（无机化学专业论文）低维纳米材料的化学液相控制合成.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文发展了化鲎! 曼旦鎏制备一维绝望! 查拦的技术，利用各种控制方法和新 - _ _ - - - _ - 一- _ _ _ 一 的合成路线合成一系列的一维纳米材料并进行了各种分析和表征。首次在化学 液相反应体系中合成了多壁碳纳米管、球，利用霾塞渣型热反应制备出三元硫 属化合物纳米棒、管，首次用室温反应制备出非层状化合物纳米管， 溶剂热反应和水热歧化反应制备出稀土硫氧化物及硫化物等纳米晶。 利用凝胶 菇纳如下： 1 采用具有平面芳香构形碳原子结构的六氯代苯在化学液相中合成石墨类化合 物。首次在3 5 0 0 c 苯热条件下，液相化学反应体系中，用钾还原六氯代苯，镍钴 催化剂的作用下制备多壁碳纳米管。提出片状芳香构形的碳原子簇的催化组装 机理。研究表明，所得纳米管的管壁是由结晶良好的石墨的( 0 0 0 2 ) 面构成， 其中存在一定量的结构缺陷和无序态。该成果发表在美国化学会志( j a m c h e m s o c ) 上。按照催化剂的选择性原理，以贵金属p d 作为催化剂，在相同的苯 热条件下，获得超微碳球，部分碳球具有空心结构。 2 将溶剂热合成纳米材料技术推广到三元素反应。利用乙二胺体系中2 8 0 。c 下 的元素溶剂热反应，成功地制备出i i i i v iz 三元化合物c u i n s e z 和c u i n s z 的一 维半导体纳米材料。提出了c u i n s e ：和c u i n s ：纳米棒生长的配体溶液一液态熔融 金属一固相的机制，即类似的s l - 机制。研究了纳米棒、线、纳米管的精细 结构和生长方向。通过提高反应温度，在高于溶剂临界点的条件下，相同的元素 溶剂热反应体系中获得c u i n s ：微米球，分析了其形成机制。提出了凝胶溶剂热 反应路线，获得了棒状等不同形貌的l a 。吼s 纳米晶。研究了棒状纳米晶的发光性 质，发现有明显的蓝移现象。利用n 8 2 s 。o 。水热歧化反应，在阳离子型表面活性 剂的作用下，合成了尺寸均匀，外形规整的立方体p b s 纳米品，确立了p b s 面 心立方的 0 0 2 ，晶面族的相关晶面构成立方体纳米晶表面。 3 发展了室温化学反应制备低维纳米材料路线。利用室温下的氧化还原反应， 采用c u 0 和s e 为原料。在乙二胺和水合阱混合溶剂中首次制备出非层状化合物 c u 。s e 纳米管。高分辨电镜研究表明，面心立方c u 。s e 纳米管结晶状态良好， 纳米管的管壁是由面心立方的( 0 0 2 ) 弯曲构成，管壁中存在位错和小角度晶界。 室温条件下反应获得尺寸均匀，结晶良好的棒状纳米晶c u ：te b a g 。s e 和a g ：t e 。 对室温化学反应过程进行了热力学讨论，并研究了相关的反应过程和反应条件。 r 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c h e m i c a ll i q u i dm e t h o d sw e r ed e v e l o p e dt op r e p a r e o n e d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l s v a r i o u sc o n t r o l l a b l ea n dn o v e lr o u t e sw e r e u s e dt os y n t h e s i z eas e r i e so f1 0 wd i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，w h i c hw e r e w e l lc h a r a c t e r i z e d m u t i l w a l l sc a r b o nn a n o t u b e sa n ds u d e r f i n ec a r b o n s p h e r e s w e r e f i r s t l yo b t a i n e d i nc h e m i c a l 1 i q u i d r e a c t i o n s y s t e m e l e m e n t a ls o l v o t h e r m a l r e a c t i o nw a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e d f o r t h e p r e p a r a t i o n o fn a n o r o da n dn a n o t u b e s t e r n a r yc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s e m i c o n d u c t o r r o o mt e m p e r a t u r er e a c t i o nm e t h o dw a su s e dt o p r e p a r e n o n l a y e dc o m p o u n dc u 2 一。s e n a n o t u b e n o v e l g e l s o l v o t h e r m a la n d h y d r o t h e r m a ld i s p r o p o r t i o n a t i o n r e a c t i o n sw e r eu s e dt o p r e p a r e l o w d i m e n s i o nr a r e e a r t ho x y s u l f i d e sa n dm e t a ls u l f i d en a n o m a t e r i a l s n o ws u m u da sf 0 1 1 0 w s 1 h e x a c h o r o b e n z e n ew i t hp l a n eh e x a g o n a lc a r b o ns t r u c t u r ew a su s e dt o p r e p a r eg r a p h i t e 一1 i k ec o m p o u n d s i nc h e m i c a l 1 i q u i ds y s t e m b e n z e n e t h e r m a lr o u t ew a sd e v e l o d e dt oo b t a i nm u t i l w a l l sc a r b o nn a n o t u b e u s i n gr e d u c t i o no fh e x a c h o r o b e n z e n eb ym e t a l l i cp o t a s s i u mi nt h ep r e s e n c e o fc o n i c a t a l y z e ra t 3 5 0 。c ac a t a l y t i c a s s e m b l ym e c h a n i s mo fp l a n e h e x a g o n a lc a r b o nc l u s t e r sw a sp r o p o s e d r e s e a r c h e ss h o w e dt h a tt h ec a r b o n n a n o t u b ew a l lw a sc o n s t r u c t e d b y( 0 0 0 2 ) l a t t i c e p l a n e o f w e l l c r y s t a l l i z e dg r a p h i t e t h e r ew e r eaf e ws t r u c t u r ed e f e c t sa n d d i s o r d e rs t a t e e x i s t i n g i nt h ec a r b o ns t r u c t u r e t h er e s u l t sw a s p u b l i s h e di nj a m c h e m s o c a c c o r d i n gt o t h es e l e c t i v ep r i n c i p l eo f c a t a l y e r ，s u p e r f i n ec a r b o ns p h e r e sa l o n gw i t hs o m ee m p t ys p h e r e sw e r e g a i n e di nt h es a m eb e n z e n e t h e r m a lr e a c t i o n s ，u s i n gm e t a lp da sc a t a l y z e r 2 s 0 1 v o t h e r m a ls y n t h e s i st e c h n o l o g yf o rn m a n o m a t e r i a l sw a se x t e n d e dt o t h r e ee l e m e n t sr e a c t i o n 0 n e d i m e n s i o ns e m i c o n d u c t o rn a n o r o d sa n d n a n o t u b e s o fi 一工i i v 1 2 c o m p o u n d s s u c ha sc u i n s e 2a n dc u i n s zw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d i n e t h y l e n e d i a m i n es y s t e mt h r o u g h e l e m e n t a l t h e r m a lr e a c t i o na t2 8 0 0 c 。t h ec o m p l e xs o l u t i o n 一1 i q u i dm o l t e nd r o p 1 1 中国科学技术大学博士学位论文 一s 0 1i d g r o w t h m e c h a n i s m( s l s )f o rc u i n s e 2a n dc u i n s 2n a n o r o dw a s p r o p o s e d t h ef i n es t r u c t u r ea n dg r o w t hd i r e c t i o no fn a n o r o da n dn a n o t u b e w e r es t u d i e di nd e t a il c u i n s 2m i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e da b o v ec r it i c a l p o i n t o fs o l v e n tu n d e rt h esa l t l ee l e m e n t a ls o v o l t h e r m a l r e a c t i o n 。 t h e f o r m a tio n p r o c e s s w a sa s s u m e d l a 2 0 z sn a n o c r y s t a l li n ew j t hd if f e r e n t m o r p h o l o g y，s u c h a sn a n o r o da n dn a n o p a r t i c l ew a s p r e p a r e dv i ag e l s o l v o t h e r m a la p p r o a c h t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fr o d 一1 i k en a n o c r y s t a l s w e r es t u d i e d 。a n do b v i o u sb l u es h i f tw a sd i s c o v e r e d c u b i cp b s n a n o c r y s t a l sw i t hu n i f o r ms i z ea n dr e f i n e ds h a p ew e r ep r o d u c e dt h r o u g h n a 2 s 2 0 3h y d r o t h e r m a ld i s p r o p o r t i o n a t i o n w i t ha s s i s t a n c eo fi o n i c s u r f a c t a n t t h en a n o c r y s t a l sw e r ef o u n di nw e l l d e f i n e dc u b i cw i t h 0 0 2 j l a t t i c ed 1 a n e sa ss u r f a c e s 3 r o o mt e m p e r a t u r ec h e m i c a ll i q u i dr e a c t i o n sf o rp r e p a r i n gl c 哪一d i m e n s i o n n a n o m a t e r i a l sw a s d e v e l o p e d n o n 一1 a y e dc o m p o u n dc u 2 。s e n a n o t u b ew a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yr o o mt e m p e r a t u r er e d o xr e a c t i o nf i r s t l yi nm i x e d s o l v e n t so fe t h y l e n e d i a m i n ea n dh y d r a z i n eh y d r a t e ， u s i n gc u 0a n ds ea s s t a r t i n g m a t e r i a l s h r t e mr e s e a r c h e ss h o w e dt h a tt h ec u 2 一。s en a n o t u b e s w e r ew e l l c r y s t a l l i z e dw i t h( 0 0 2 )l a t t i c ep l a n eo ff a c e c e n t e rc u b i c c u 。s ea sw a l l s t h e r ew e r ed i s l o c a t i o na n d1 i t t l ea n g l eb o u n d a r ye x i s t i n g i nt h en a n o t u b e r o d l i k en a n o c r y s t a l so fc u 2 t e ， b a 9 2 s ea n da 9 2 t ew i t h u n i f o r ms i z ea n d w e l l 一c r y s t a l l i z e d w e r ea l s oo b t a i n e d t h r o u g h r o o m t e m p e r a t u r er e a c t i o n s t h er e a c t i o n t h e r m o d y n a m i c s a n d p r o c e s s w e r e s t u d i e dind e t a i 】 i i i 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章纳米材料的研究进展 1 1 引言 长期以来，人类对客观世界的认识分为两个层次：一为宏观领域，二为微观 领域。宏观领域是指从人眼可见的物体上到无限大的宇宙空间：微观领域是指从 分j j 二原子下到无限领域。然而在宏观领域和微观领域之间，还曾存在个近年来 人们越来越感兴趣的介观领域。这个领域包含了从微米、亚微米，纳米，蹦簇尺 寸的范围。这个领域内，由于三维尺寸都很细小，物质呈现出以量子相干现象为 j ! 的许多奇异的崭新的物理性能。这个领域已经成为当今凝聚态物理的研究热点。 但是，现在人们定义的纳米体系是指卜1 0 0 n m 的尺度空间，已经独立于狭义的介 观体系。纳米科学技术是一门在卜1 0 0 n m 的尺度空间内操纵原子和分子，加工、 制造具有特定功能和特定结构的新物质或产品，掌握其原子和分子的运动规律和 特性的崭新的学科。它是在现代物理学，化学和先进工程技术相结合的基础上诞 生的，又与现代高新技术紧密结合的新型的科学技术。“。5 1 “纳米”的内涵不仅指 空间尺度，更重要的是建立一种崭新的思维方式，即人类将用越来越小，越来越 精确的物质和越来越精细的技术生产成品来满足高层次的需求。纳米科学技术的 最终目标是人类按照自己的意志操纵单个原子组装具有特定功能的产品，从而极 人地改变人类的生产和生活方式。 科学家们预言，纳米科学技术是2 l 世纪科技产业革命的重要内容之一，是可 以与产业革命相比拟的。它是高度交叉的综合性学科，包括物理学，化学，生物 学，材料学和电子学。纳米材料与纳米化学是纳米科学技术领域最富有活力、研 究内涵十分丰富学科分支。纳米材料指的是由极细晶粒组成的，特征维数在纳米 量级( 1 1 0 0 ) - 的固体材料。它通常划分为两个层次：纳米微粒和纳米固体。纳米 微粒包括团簇、纳米粒子、和量子点等，指的是尺寸为纳米量级的超细微粒，它 足研究纳米材料的基础。纳米固体又称纳米结构材料，它是由纳米微粒聚集而成 的块材、薄膜、多层膜、纤维等，基本构成是纳米微粒及它们之间的界面。纳 米材料所具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而引起 中国科学技术大学博士学位论文第一章 奇异的力学、电学、磁学、光学和化学活性，已经成为材料科学和凝聚态物理的 研究热点。纳米材料所具有的独特性质与规律，使人们认识到这种材料是2 l 世 纪最有前途的材料。“7 1 纳米材料科学研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微 结构和谱学特征，通过和常规块材对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和 表征纳米材料的新概念和新理论，完善纳米材料科学体系；二是发展和合成新的 纳米材料。“。1 “ 1 2 纳米材料与纳米结构单元 根据原子排列的对称性和有序度，纳米固体可分为纳米晶体材料、纳米非晶 材料和纳米准晶材料；按成键方式又可分为纳米离子晶体材料、纳米半导体材料 以及纳米陶瓷材料。“按照空间维数纳米材料的可以分为以下四种，零维的原 予团簇和纳米颗粒，“”一维方向上晶粒尺寸为纳米尺度的薄膜或层片结构，“ 二维方向上晶粒尺寸为纳米尺度的量子线或纤维状结构，“1 三维方向上均为 纳米尺度的纳米结构晶体或三维纳米结构。“6 1 这些材料具有三个共同特点：即 纳米尺度的结构单元、大量的界面或自由表面、以及个纳米单元之间的或强或弱 的交互作用。 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有下述几种。一 是原予团簇，它是指几个至几百个原子的聚集体，粒径小于1 n m 。它可以是由一 元或多元原子以化学键结合起来的，也可以是由原子团簇与其它分子以配位化学 键构成的原予簇化合物，如f e 。，a g 。s ，v 。( c 6 h 。) 和碳簇c 。c ，。等。“”二是纳米微 粒，尺寸在卜1 0 0 n m 之间，日本名古物大学上田良二给纳米微粒下的定义是用电 子显微镜( t e m ) 能看到的微粒。“8 1 三是量子点或人造原子，是由一数量的实际 原子组成的聚集体，它们的尺寸小于1 0 0 n m 。人造原子具有与单个原子相似的离 散能级，电荷也是不连续的，电予以轨道的方式运动。不同的是电子间的交互作 用要复杂的多，人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中，由于库仑排斥作用， 部分电子处于势阱上部，弱的结合使它们具有自由电子的特征。“”1 四是( 准) 中国科学技术大学博士学位论文第一章 一维的纳米管，纳米线、棒、丝，它在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维 方向大的多，甚至为宏观量级的新型纳米材料。 1 3 纳米材料的结构和特性 1 3 1 纳米微粒的结构和特性 纳米粒子属于原子簇和宏观物体之间的过渡区域，是由数目很少的原予或 分子组成的聚集体。o 纳米粒子的表面层原子占很大的比例且是无序类气体结 构( g a s 一1 i k e ) ，内部原子则存在有序一无序结构( o r d e r d i s o r d e r ) ，因而纳米 粒子具有壳层结构，与体相材料的完全长程有序不同。这种结构的特殊性导致了 它和其对应的纳米固体有如下四个效应。 1 小尺寸效应( 体积效应) 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边 界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等较普 通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。 2 表面效应 纳米微粒处在卜1 0 0 的小尺度区域，必然使表面原子所占的比例增大( 表 1 给出了纳米粒子尺寸与原子数的关系) ，当表面原子增加到一定程度，粒子性 能更多的由原子而不是由品格上的原子决定。表面原子数的增多，原子配位不满 以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性， 不但引起纳米粒子表面原子运输和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和 电子能谱的变化，对纳米微粒的光学、光化学、电学及非线形光学性质等具有重 要影响。这就是纳米粒子的表面效应。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 表1纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 粒径( n m )包含的原予总数( 个)表面原子所占比例 ( ) 2 02 5 x 1 0 51 0 1 03 o x l 0 12 0 54 o x l 0 34 0 22 5 x 1 0 28 0 13 09 9 3 量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减少到零维时，载流子( 电子、空穴) 在各个方向 上均受限。随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能 级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。2 ” 对量子化效应的计算已有很多理论模型，常见的有b r u s 公式。矧和紧束缚 带模型。“7 1l e b r u s 采用有效质量近似理论，假定球形量子点，采用变分法 一电子和一空穴进行计算，最底激发态1 s 对应的能量近似解为： e ( 尺) = 堙+ 繁b + 古j - 警 式中，e ( r ) 为激发态能量，其大小与粒径有关；e g 为半导体块材的能隙；和 m 分别为电子和空穴的有效质量；e 为介电常数；r 为纳米粒子尺寸。使用上 式可以直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系。 半导体纳米粒子的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立的能级，表现在 光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带 来的能级改变和能隙变宽，使粒子的发射量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝 移) ，“7 1 直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金 的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米粒子也由于能级的改变产生一系 列性质，如高的光学非线性、奇异的催化性质等。“2 町 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，如微粒的磁化强度、量子相关器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应 ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。啪1 用此概念可定性解释超细镍微粒在低温 下继续保持超顺磁性。a w s c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米 粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实 存在磁的宏观量子隧道效应。”这一效应与量子尺寸效应一起，限定了磁带、 磁盘进行信息存储的最短时间，确立了现在微电子器件进一步为微型化的极限。 上述体积效应、表面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米材料的基本 特性。最基本的是表面效应和量子尺寸效应，它使纳米材料呈现许多奇异的光学、 光化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子输送等性质。使得半导体 纳米材料在发光、。“”3 光催化。”等方面具有广阔的应用前景。 1 3 2 纳米固体的结构和特性 纳米固体可分为两种组元：一是晶粒组元，该组元中所有原子都位于晶粒内部 的格点上；二是界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上，它是由表面原子 转化而来的。”纳米固体具有大量界面，晶界原子达1 5 5 0 。近年来，对纳米 固体界面结构的研究一直是人们努力探索的热点，。”目前已形成了多种关于纳米 结构的假说，具有代表性啪1 的有三种不同的理论： 一是g 1 e i t e r 的完全无序说( g a s l i k e ) 。这种假说认为纳米晶粒晶界具有较 为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距较大，原子密度低，既无长程有 序又无短程有序。 二是s e a g e l 有序说( o r d e r ) 。”有序说认为纳米晶粒间界处含有短程有序的 结构单元，晶粒间界处原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的 最低状态。 三是叶恒强等的有序无序说( d i s o r d e r o r d e r ) 。m 1 该理论认为纳米材料晶界 中国科学技术大学博士学位论文第一章 结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制，在有序和无序之间变化。 运用现代实验技术可以提供有关晶界结构的信息。如h r t e m 研究纳米晶p t ， “，f e 一1 7 c r “和t i a 1 “”等结果表明：纳米金属晶体是由晶粒边界分离而成的 不同晶粒取向的小晶体组成。w u n d e r l i c h “”等认为纳米p d 的晶粒边界与常规p d e i i ! i 粒有所不同，即纳米晶粒的边界厚度大约为0 4 0 6 n m ，而常规晶粒边界厚度 为1 n m ；一般观察到的异于常规多晶材料在晶粒边界的差异大约大于0 6 n m ，并 认为这是由纳米晶体晶粒边界的高能态产生的。喇曼光谱研究纳米晶体t i 0 2 “” 和高分辨t e m 结合图象模拟研究纳米p d “”的结果表明：纳米晶体材料的边界结 构与常规多晶材料无区别。应用喇曼光谱和小角中子散射实验，s i e g e l 等“”得 出纳米晶体材料的晶粒边界与常规多晶材料的边界是一样的。其他研究者也得到 了相同的接果啪“删。由此可见，目前很难用统一的模型来描述纳米材料的晶界 结构。一般认为纳米材料界面存在着一个结构上的分布，它们处于有序到无序的 中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。“7 1 纳米材料结构的特殊性使得这类材料具有一系列奇异的性能，简述如下： 1 光学性质 ! 纳米材料的光学性质研究之一为其线性光学性质。红外吸收研究是近年来比 较活跃的领域，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上，“8 。1 如纳米a l ：o 。f e 。o 。和s n 0 ：中均观察到了异常红外振动吸收，纳米s i 膜的红外吸 收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象，非晶纳米氮化硅中观 察到了频移和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等现象。 k a n e r n i t s u 。”等人研究了g e 纳米晶的光致发光起源和机制，发现当g e 晶体的 尺寸减少到4 n m 以下时，即可产生很强的可见光发射，y m a s u m a t o 发现掺c u c l 纳米晶的n a c l 晶体在高密度激光下能产生双激子发光，”o 并导致激光的产生， ”3 3 且光学增益比c u c l 大晶体高的多。目前，纳米材料的拉曼光谱的研究也日益 引起研究者的关注。m 1 纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章 特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由光激发引起的自由电子一 空穴对所产生的快速非线形部分；受陷阱作用的载流子慢非线形过程。“”由于能 带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不 同的规律，因而具有不同的非线形光学效应。”u c h i d a 等采用四波混频 ( d f w n ) 研究了i n a s 纳米晶体的三阶非线形光学效应，发现量子化纳米晶呈现 非线性的根本原因。呻“3s 0 h t s u k a 采用脉冲激光法研究了c d t e 纳米晶的三阶 非线形光学效应”“，发现c d t e 具有大的三阶非线性吸收系数。此外，纳米晶体 材料的光伏特性和磁场作用下的发光效应也是纳米材料光学性质研究的热点。 【6 z 一6 5 】 2 扩散和烧结 纳米晶体材料晶粒边界含有大量的原子，大量的面界可以提供高密度的短程 环行扩散途径，因此，与体相材料和单晶相比，它们表现为具有高扩散性。“”1 这种高扩散性机械性能，如滑移、超高塑性、低温掺杂和合金制备等方面都具有 非常重要的影响。高扩散性的另一重要的结果是为增加纳米粉末的烧结性，在低 于常规粉末烧结温度下可烧结纳米粉末。 3 力学性能 纳米材料的细小尺寸和高扩散性预示着这些材料在室温下具有一定的延展 性。实验结果表明，纳米结构化过程不仅使金属硬度如同陶瓷，陶瓷延展性如同 金属是有可能的，而且长期困扰人们的有关增韧与强化的矛盾在纳米领域可望得 到解决。 4 电学性质 由于纳米材料晶粒边界原子体积的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材 料。最近通过研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 、l a 卜x s r x f e 卜y c 0 0 3 ，发现了电 导与温度、组成和挤压压力间的关系。”其结果为尽管电导很小，但纳米材料的 电导温度曲线的斜率比体相材料的要大，改变化合物中具有电导的组分就可使其 中国科学技术大学博士学位论文第一章 电导发生数量级的改变。纳米材料电学性质另一方面为巨磁阻现象。”“”1 对纳 米巨磁阻材料和巨磁阻现象的研究是一个十分有趣和有意义的课题。 1 4 纳米材料的用途 纳米材料基于其具有一系列体材所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应、 和宏观量子隧道效应等独特性能，使它们在磁性材料、电子材料、光学材料以及 高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景。0 4 目前，纳 米材料的应用主要侧重于催化剂、非线性光学材料、光化学电池、电极、化学传 感器、气敏材料、软磁合金、仿生材料等方面m 3 纳米材料巨大的表面积、较高 的表面活性、对周围环境的敏感性等使其成为传感器制造行业中最有前途的材 料。纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性的特性，使其在未来的日常生 活中和高技术领域内具有广泛的应用前景。例如，利用纳米氧化物对紫外线的强 能力，可以改善日用照明设备，提高照明寿命，减少对人体的伤害；纳米材 料在光传输中的低损耗可以大大提高光传导的效率；使其在光存储等方面将有应 用盼景。纳米材料的电、磁性在工业上也可能有广泛的应用，如巨磁阻材料可作 为下一代信息存储读写磁头材料等；软磁材料可用作高频转换器、磁头。打开碳 纳米管末端并采用湿化学法填充各种金属氧化物，“”完全可能用于具有新型电 磁性能材料的分离与存储技术以及用于研制分子电子器件以及研究包合化学。一 些纳米合金还表现出高效磁性或超顺磁性，”5 7 “具有良好的延展性，可以折而 不断。m 1 纳米材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球要小的多，在生物学 和医学上也可以有可能得到应用，制备特殊药物和新型抗体。 1 5 纳米材料的制备方法及其进展 早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为卜1 0 0 姗的粒 子的体系进行了研究。直到本世纪6 0 年代人们才开始对分立的纳米粒子进 行研究。1 9 6 2 年k u b o 等指出超微的金属粒子中的自由电子数目少，并不符合 中国科学技术大学博士学位论文第一章 f e r m i 统计，尺度小于1 0 n m 的粒子具有强烈的保持电中性的趋向，提出了k u b o 效应；。”1 9 6 3 年u y e d a 等采用在惰性气体中蒸发与凝聚的方法，来生产较纯净 的超微粒子；“”1 9 8 4 年德国的h 。g 1 e i t e r 等人将气体蒸发冷凝获得的纳米粒 子，在真空下原位压制成纳米固体材料。”这些实际上可看成是纳米材料研究 早期的重要的工作。 1 5 1 纳米微粒制备方法的回顾 纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要的地位，制备工艺和方法对所制备出 的纳米材料的结构和性能有很大的影响。目前，纳米粒子的制备方法以物料状态 来分可固相法，液相法和气相法三大类；按反应性质可分为物理、化学以及较 多地借助于物理手段形成的化学物理合成方法。 1 固相法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法通常是利用 余属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。 物理粉碎法是采用超细磨设备如高能球磨机、气流粉碎机等制备超微粒，其原理 是利用介质和物料间的相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒 径小于卜l o o n m 的超微粒。“” 2 气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、 颗粒分散性好、粒径分布窄的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相 法难以获得的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米粒子。气相法主要 包括如下几种方法： ( 1 ) 热等离子体法。” 该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米粒子，它适 合于制备高纯、均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属 9 中国科学技术大学博士学位论文第一章 合金系列。 ( 2 ) 激光加热蒸发法。” 其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能 量在瞬间完成气相反应的成核和长大。该法可迅速生成表面洁净、粒径小于 5 0 n f i l 、粒度均匀可控的纳米微粒。 ( 3 ) 真空蒸发一冷凝法”“蚓 该法的原理是在高纯惰性气氛下( a r ，h e ) ，对蒸发物质进行真空加热蒸 发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。利用此法可制各纯度较高的完整晶体 颗粒，并可通过改变控制气氛压力和温度，制得粒径为5 1 0 n m 的微粉。 ( 4 ) 气相化学反应法m 1 利用一种或几种气体在高温下发生热分解或其它化学发应，从气相中析出超 微粉。这种方法采用的原料易制备，所得产物纯度高，粒径分布窄，可用于碳化 物和硼化物纳米粒子的制备。 3 液相法及相关物理化学法 依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对材料 的微观结构和性能进行剪裁。呻1 液相法主要包括如下几种方法： ( 1 ) 沉淀法 8 9 该法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作 从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。通过控制生成沉淀剂的速度，减少晶粒凝 聚，均匀沉淀法可制得纯度高的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的 金属盐溶液中，促使各组份均匀沉淀，然后加热分解以获得纳米微粒。 ( 2 ) 溶胶凝胶法咖1 该法涉及作为反应物的氧化物或氢氧化物浓溶胶的制备，以及通过除去溶剂 使其转化为半硬或凝胶的过程。由于较其它方法具有可在低温下制备纯度高、粒 径分布均匀、化学活性高的单、多组份混和物( 分子级混合) ，和可制备传统法 不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。 1 0 中国科学技术大学博士学位论文第一章 ( 3 ) 胶体化学法o “ 该法的特点是首先采用离子交换法、化学絮凝法、溶胶法制得透明的阳性金 属氧化物的水凝胶，以阴离子表面活性剂( 如d b s ) 进行增水处理。然后用有机 溶剂进行冲沈制得有机胶体，经脱水和减压蒸馏，再低于所有表面活性剂热分解 温度的条件下，制得无定形球状纳米颗粒。 ( 4 ) 溶剂蒸发和热分解法。2 1 它包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法。用于盐类溶液快速蒸发、升华、冷凝 和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀盐类粉末。 ( 5 ) 电化学法 该法包括水相溶液和有机相溶液电沉积。水相中的电沉积可以制得很多用通 常方法不能获得或难以获得的高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。3 在有机相中电解的方法目前仅能合成c d s 和c d s e 纳米粒子，但预计采用其它合 适的硫、硒、锑源，也可合成出其它的金属硫属化合物。” c d 2 + s ( d m s o )! ! ! ：! ! ! ! 三i -c d s ( 6 ) y 射线辐照还原法 h a y e r s 等用y 射线辐照含有硫醇的镉盐稀溶液合成出c d s 纳米粒子。”本 实验室发现了在y 射线辐照下，硫代硫酸根离子发生歧化反应： s 2 0 3 ”+1 2 0 2 - s 仉+ s 并通过该反应制备出一系列金属硫化物和硒化物，如c d s ，p b s 等纳米粒子。“ 9 7 】 ( 7 ) 超声化学法 近年来，超声化学法也被用于纳米材料的制备，呻1 它是利用超声空化能量加速 和控制化学反应，提高反应效率，引发新的化学反应的一门新兴边缘交叉学科。 。”由于超声空化，产生微观极热，持续时间又非常短，可产生非常态的化学变 化。它不同于传统的光化学、热化学、电化学过程。在空泡崩溃闭合时，泡内的 气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随着发光、冲击波。利用这个超声 空化原理，可以为化学反应创造一个独特的条件。该方法已经用于制备非晶态 中国科学技术大学博士学位论文第一章 的金属、合金和碳化物纳米晶。“”。1 “”本实验室将此方法用于金属硫属化合物纳 米晶的合成。“该方法能耗低，产率高，是一种具有潜在应用价值的好方法。 1 5 2 低维纳米材料的制备技术及其发展趋势 随着人们对纳米材料所具有的特殊性质认识的提高，纳米材料与纳米结构的 合成与制备的研究也日趋深入。2 0 世纪8 0 年代以来，零维的材料的合成与制备 已经取得了的很大进展，但一维和准一维纳米材料及其相关结构的制备与研究仍 面临着巨大的挑战，而这正是未来纳米材料在微电子和纳电子方面获得应用的关 键。目前纳米材料及其相关纳米结构的合成与制备仍是纳米科学技术领域研究的 重要内容。相关的研究主要集中在如下三个方面：( 1 ) 在纳米材料的制备科学 方面，追求获得量大、尺寸可控、表面洁净、制备方法趋于多样化、种类和品种 繁多：( 2 ) 祖陛质和微观结构研究上，着重探索普适规律；( 3 ) 研究纳米尺寸复 合，发展新型纳米材料和纳米结构一直是这一研究领域的热点。随着研究的深入， 人工合成的纳米级组装体系受到研究者的极大关注。这种材料或结构被称为纳米 组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 或纳米尺度的图案材料 ( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 。它的基本内涵是以纳米颗 粒、纳米丝( 棒) 、纳米管等为基本结构单元在一维、二维和三维空间组成具有 纳米结构的体系，如纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等。纳米颗粒、 丝、官、棒等可以是有序或无序的排列。目前，纳米材料制备科学与技术研究的 一个重要趋势就是加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面及微结构 的控制，从而达到对其性能进行剪裁的目的。下文仅对目前在国际上引起广泛观 注的纳米材料控制合成方法中的模板合成和一维纳米材料的控制合成技术及其 进展总结如下： 1 模板合成 模板效应( t e m p l a t ee f f e c t ) n 0 5 3 最初是由合成冠醚化合物的研究而提出的， 而现在这一概念被推广到有机合成、无机合成、生物化学等领域。这里所提的模 1 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章 板合成就是以主体的构造和构型去控制、影响和修饰所得客体的形貌、性质，期 望获得粒径及其分布可控，易掺杂和反应易控的超分子纳米材料。由于选定的组 装模板与纳米颗粒之间的识别作用，从而使模板对组装过程具有指导作用，组装 过程更为完善。根据所选用的基质不同，可将其分为下面几种： ( 1 ) 多孔膜法 多孔膜为模板的方法在概念上比较浅显，即在膜的空中合成想要的材料。如 利用氧化铝模板来电化学合成i i v i 族半导体纳米线。“1 制备方法是首先在模 板中沉积镍晶须，然后在镍晶须上沉积半导体晶须。也可利用多孔氧化铝模板， 采用电化学沉积，无电沉积，化学气相沉积等方法贵金属a u 、a g 、p t 、及n i 等 纳米线、管。n 0 7 。1 州现在人们正尝试在直径小于1 0 n m 的孔中制备有量子尺寸效 应的半导体纳米线。 ( 2 ) 固态高分子膜模板法 v a nb 1 a a d e r e n 等人利用高分子膜固体模板完成了微米量级粒子的三维组装。 ”他们用电子束在高分子薄膜上打出规则排布的孔洞，这些孔洞的深度和直径 与被组装粒子相匹配，将这些高分子簿膜作为组装模板对分散于溶液中的微米粒 子进行组装，通过适当混合溶剂的选择和离子强度的调节而使粒子一层层沉积在 模板上形成三维有序结构。他们称之为胶体外延法。嵌段共聚物是另一种常见的 固态高分子膜模板，如m 。m o f f i t 等人利用嵌段共聚物对水溶性的差别通过球 型自组装路线制出了3 n m 的c d s 。“ ( 3 ) 单分子膜模板法 自组装单分子膜技术发展到今天已经非常成熟了，“”由于单分子膜具有非 常规则的结构排布，因此很适合于作为纳米团簇的组装模板。a l i v i s a t o s 等人“