（市政工程专业论文）地下水中高浓度铁锰离子同步生物去除的研究.pdf

摘要 摘要 地下水生物除铁除锰技术通过微生物作用，将地下水中的铁、锰离子通过简 单的曝气和过滤工艺，转化成不溶于水的铁锰氧化物被滤层截留去除，因其工艺 简单，去除保证率高，节约基建成本和运行电费，目前已经得到了广泛的采用。 本课题针对寒冷地区地下水高铁高锰的生物去除，对低温、高浓度铁条件下， 对溶解氧、氨氮、滤层厚度、滤速等因素对微生物的培养、成熟的影响等问题进 行研究，特别针对地下水中铁锰共存且亚铁离子浓度较高时亚铁离子对锰的去除 的干扰作用造成的漏锰问题进行了试验研究，分析了亚铁离子与锰氧化物的反应 对锰离子去除的影响，该反应的反应条件，以及p h 值、亚铁离子浓度等因素与 进出水锰之间的相关关系，明晰了亚铁离子与锰去除过程中生成的锰氧化物发生 化学反应是滤层实际运行中出现的锰的去除过程中的浓度升高现象的原因。通过 试验和相关论证掌握了控制条件，提出了双层滤料解决方案，为除铁除锰工艺的 实际生产运行提供帮助，同时进一步丰富了除铁除锰的理论。 对含铁含锰地下水中的氨氮问题进行的研究，揭示了氨氮和铁锰去除之间的 平行去除关系，氨氮在除铁除锰生物滤层中转化为硝酸盐氮，消耗溶解氧量较大， 会影响锰的氧化去除，溶解氧为氨氮和铁锰去除的制约性因素。地表水含锰多呈 季节性变化，通过对生物滤层的供水间歇性提供锰可以模拟地表水生物除铁除锰 滤层的运行情况，考察生物滤层对地表水季节性锰超标的去除效果，证明生物除 铁除锰滤层中锰细菌经过季节性缺锰过程并未发生休眠或死亡，而是保持了良好 的生命状态，可以适应季节性锰超标地表水的处理工艺。 生物滤层不同于普通滤池滤层，其运行必须考虑微生物膜的生长代谢，除铁 除锰生物滤层的必须厚度的试验和反冲洗强度的优化试验则是对滤层的运行参 数的对比优化，摸索实际运行过程中的最佳参数。 关键词：生物除铁除锰，低温，氨氮，溶解氧 a b s t r a c t 曼- - 一i 曼 _ ai 曼曼鼍! 曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼曼皇曼皇曼皇曼! 曼曼曼寰曼皇曼! ! 曼皇曼鼍曼曼曼曼窒曼曼葛 a b s t r a c t t h r o u g ht h ef u n c t i o no fm i c r o o r g a n i s m sa n ds i m p l ea e r a t i o na n df i l t r a t i o np r o c e s s e s ， t h et e c h n o l o g yo fr e m o v a lo fi r o na n dm a n g a n e s eb i o l o g i c a l l yf r o mg r o u n d w a t e r t u r n sf e 2 + a n dm n 2 + i n t oo x i d e st h a td on o td i s s o l v ei nw a t e ra n dc u t o f fb yt h ef i l t e r a si t ss i m p l ep r o c e s s ，h i g hr a t eo fi r o na n dm a n g a n e s er e m o v a l ，s a v i n gi n f r a s t r u c t u r e c o s t sa n dr u n n i n ge l e c t r i c i t y , i sn o w w i d e l yu s e d a i m i n ga tb i o l o g i c a lr e m o v a lo fh i 曲c o n c e n t r a t i o n so fi r o na n dm a n g a n e s ef r o m g r o u n d w a t e ri nc o l dr e g i o n s ，l o w - t e m p e r a t u r e ，h i g hc o n c e n t r a t i o n so fi r o n ，a sw e l la s d i s s o l v e do x y g e n , a m m o n i a , f i l t e rt h i c k n e s s ，f i l t r a t i o nr a t ea n do t h e rf a c t o r so nt h e c u l t i v a t i o no fm i c r o o r g a n i s m s ，t h ei m p a c to fm a t u r i t yo ni s s u e sa r er e s e a r c h e di nt h e s u b j e c t p a r t i c u l a r l y , h i g h e rf e r r o u si o nc o n c e n t r a t i o no ff e r r o u si o n so nt h er e m o v a l o fm a n g a n e s ei n t e r f e r e n c ee f f e c tf o rg r o u n d w a t e ri nt h ec o e x i s t e n c eo ff e - m na n d w e r es t u d i e d ，a na n a l y s i so ft h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nb e t w e e nf e r r o u si o n sa n d m a n g a n e s eo x i d eo nm a n g a n e s ei o n sr e m o v a l ，a sw e l la st h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sp hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o no f f e 2 + a n dm a n g a n e s ec o n c e n t r a t i o ni nt h er a ww a t e ra n dt r e a t e dw a t e r i ti sf o u n do u t t h a tt h ei n c r e a s eo fm a n g a n e s ev a l u ei nt h ea c t u a lr u n n i n go ft h em a n g a n e s er e m o v a l p r o c e s si sc a u s e db yt h eo x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i o nb e t w e e nf d 十a n dm n o xw h i c h i st h er e s u l t a n to fm n z + r e m o v a l ，a n dt h r o u g ht r i a la n dr e l a t e da r g u m e n t ，c o n t r o l c o n d i t i o n si sm a s t e r e d ，a n dap r a c t i c a la n de f f e c t i v es o l u t i o n sf o rr e m o v i n gi r o na n d m a n g a n e s ei nt h ea c t u a lp r o d u c t i o np r o c e s st op r o v i d ea s s i s t a n c ei sp u tf o r w a r d ，a tt h e s a m et i m et h er e m o v a lo fi r o na n dm a n g a n e s et h e o r yi sf u r t h e re n r i c h e d r e s e a r c ho na m m o n i ai ng r o u n d w a t e rw i mm a n g a n e s ea n di r o nr e v e a l e dt h er e m o v a l o fa m m o n i aa n df e 2 + ，m n 2 + i sap a r a l l e lr e l a t i o n s h i p ，a n di na d d i t i o n ，a m m o n i an i t r a t e c o n v e r s ei n t on i t r a t en i t r o g e ni nt h eb i o l o g i c a li r o na n dm a n g a n e s er e m o v i n gf i l t e r , i n t h ep r o c e s so fw h i c hd i s s o l v e do x y g e nc o n s u m p t i o ni sq u i t el a r g e ，a n dw i l la f f e c tt h e o x i d a t i o no fm a n g a n e s ea n dr e m o v a l d i s s o l v e do x y g e ni sac o n s t r a i n i n gf a c t o rt o n i t r o g e na n df e ，m n 2 + r e m o v a l s u r f a c ew a t e rm a n g a n e s em o s t l yc h a n g e ss e a s o n a l l y , i n t e r r n i a e n tw a t e rs u p p l yw i mm a n g a n e s ei nb i o f i l t e rc a l lp r o v i d es i m u l a t i o no f s u r f a c ew a t e rb i o l o g i c a lr e m o v a lo fi r o n w h i c ht h es t u d yo fb i o l o g i c a lf i l t e rf o r a n dm a n g a n e s ef i l t e ro p e r a t i o n ，t h r o u g h s u r f a c ew a t e rw i t hs e a s o n a l l ye x c e s s i v e i l i m a n g a n e s e1 sd o n e ，a n di ti sp r o v e dt h a tt h eb a c t e r i ai n t h em a n g a n e s el a 。y e ro f b l o j 0 9 1 c a if i l t e rr e m o v i n gi r o na n d m a n g a n e s eh a sn o tb e e nd o 咖枷o rd e a t ho c c u r r e d a f t e rm nd e f i c i e n c ys e a s o n a l l y , b u tm a i n t a i n e dag o o dl i f e ，a n d c a na d a p tt 0t h e t r e a t m e n tp r o c e s so fs e a s o n a ls u r f a c ew a t e r m a n g a n e s ee x c e s s b 1 0 l o g i c a lf i l t e ri sd i f f e r e n tf r o mt h eo r d i n a r y , t h eg r o w t ho fm i c r o b i a lm e t a b o l i s m m u s tb et a _ k e ni n t o a c c o u n tt h r o u g ht h er u no ft h ef i l t e rm e m b r a n e ，t h em i n i m u m t h l c k n e s s e s to ft h ef i l t e ra n dt h eo p t i m i z a t i o no f b a c k w a s h i n gs t r 铋驰t e s tc o m p a r e a i l do p n m l z et h eo p e r a t i n g p a r a m e t e r s ，e x p l o r i n gt h eo p t i m a lp a r 锄e t e r sf o r t h ea c t u a l o p e r m i o no ft h ep r o c e s s k e yw o r d s ：b i 。l o g i c a lr e m o v a lo fi r o na n dm a n g a n e s e ，l o wt 锄p e r a t u r e ，黝o n i a n i t r o g e n ，d i s s o l v e do x y g e n i v 北京l ：、f k 大学下学硕十学位论文 附表索引 表2 1 原水水质表15 表2 2 实验检测项目及方法1 6 表2 3 试验进度安排1 6 表3 1 原水的水质状况1 8 表3 2 滤料性能表2 4 表5 1 成熟滤层水质分层检测结果4 0 表5 - 2 生物滤柱反冲洗试验表4 1 x 捅图索引 插图索引 图1 1 锰和铁的电位( e h ) 一p h 稳定关系图3 图1 2 碱化除锰法工艺流程图9 图1 3 强氧化剂除锰法工艺流程图9 图1 4 两级曝气两级过滤除铁除锰工艺流程1 0 图1 5 生物固锰除锰工艺流程1 0 图3 1 浸泡水锰砂样质量关系拟合曲线1 8 图3 2 浸泡水锰原水亚铁离子浓度关系拟合曲线1 9 图3 3 锰砂活性对反应的影响2 0 图3 4 浸泡时间对反应的影响2 l 图3 5d o 对反应的影响2 2 图3 - 6p h 值对反应的影响2 2 图3 7 浸泡次数对反应的影响2 3 图3 8 弱曝气单层新锰砂滤柱出水锰变化情况2 5 图3 - 9 “漏锰”时不同滤料深度处锰含量2 6 图3 1 0 d o 充足双层滤料滤柱锰变化情况。2 7 图3 1 ld o 充足单层滤料滤柱锰变化情况2 7 图3 1 2 双层滤料滤柱分层取水锰离子浓度变化2 8 图3 1 3 单层滤料滤柱分层取水锰离子浓度变化2 8 图4 1 氨氮、亚硝氮和硝氮的沿滤层变化情况一3 2 图4 2 试验装置图。3 4 图4 3d o 充足时铁锰、氨氮和d o 随滤层深度变化情况3 4 图4 4d o 不足时锰、氨氮和d o 随滤层深度变化情况一3 5 图4 5 不同滤速时d o 随滤层深度变化情况3 6 i x 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得j b 塞王些太堂或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：套必1j 痉日期：必 关于论文使用授权的说明 本人完全了解j 匕塞王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：夸蜘1i 好师签名：认狐醐：2 0 0 9 5 2 5 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 1 1 1 我国地下水资源现状 地下水指贮存于地下含水层中的水体，一般存在于土层和岩层中，主要包括 地层中的吸着水、薄膜水、毛细管水以及潜流等，主要由大气降水和河流下渗补 给，作为人类生存空间的重要组成部分，为人类提供了优质的淡水资源【l 捌。水 在地层渗滤过程中，悬浮物和胶质已经基本或大部分被去除，水质清澈，且水源 不易受外界污染和气温影响，因而水质、水温稳定，与地表水相比，水处理工艺 也相对简单。在地表水污染日趋严重的今天，地下水是人们优先采用的饮用水和 理想的工业水源。尤其在中小城镇供水中，采用地下水对人们的卫生保健具有重 大意义。 我国地下水分布广、水质优良，调储能力强，但地下水资源的分布也极不均 匀，总体来说，南方水资源丰富，北方水资源贫乏，从人均占有量来看，由于我 国地区经济发展不平衡，入口分布也有较大差异，西南和西北入均占有地下水量 最高，而华北、东北占有量最小【3 4 】。目前，我国地下水供需矛盾较为突出，地 下水的开采缺乏计划性与调配性，造成了地面塌陷、坍塌现象，沿海地区的一些 城市还出现了海水入侵，地下水盐碱化的情况，对地下水造成了不同程度的污染 f 5 6 】，使得地下水资源未得到合理有序的开发利用 7 1 。 由于我国的淡水资源严重不足，人均占有量只及世界人均量的1 4 。随着我 国经济的快速发展和人民生活水平的提高，工农业用水和生活用水的需求量逐年 增加。在目前国内七大地表水系均遭到不同程度污染的情况下，导致地下水被过 度开采，我国目前地下水的开采量约占全国城市总用水量的3 0 ，饮用地下水的 城镇居民达1 亿人以上。地下水的过度开采，导致地表径流向地下的渗透加快， 地下水污染面临十分严峻的局面，人类活动导致地下水污染已从点状扩展到面状 污染，除了地下水中本身常常会含有一定量的铁和锰外，许多污染物质，如氮、 磷等也大量进入地下水中，致使地下水的质量有逐年变差的趋势。除地下水自身 受污染外，又成为土地污染的重要媒介。含水层对污染源的敏感性、纳污的脆弱 性及其与土地污染的相关性已引起行业专家的普遍关注p 1 0 】。由于用水需求总量 北京t 业火学f ：学硕+ 学伊论文 的增长和水污染等因素的制约，水资源越来越成为影响经济发展的制约性因素。 1 1 2 地下水中铁、锰的来源与循环 1 1 2 1 铁的循环与地下水中铁的来源 铁在地球表面分布很广。铁在地壳含量约为6 1 ，其中二价铁的氧化物约 三价铁的氧化物约为2 7 ，仅次于氧。地壳中的铁质多半都是以难溶性的化合 在f l l 】。 在浅层地下水中，地表植物对水中铁的质量浓度起着主要的调节作用。茂密 树林附近地下水中铁的质量浓度是树林边缘无植物地区地下水中的5 1 2 0 倍；另 一方面，浅层地下水中氧气可能与溶解性的亚铁离子反应，氧化为三价铁离子。 三价铁离子不稳定，容易形成氢氧化铁沉淀。降雨冲刷和蒸发都能在很大程度上 影响铁在地下水中的迁移转化【12 1 。 当氧气被各种过程消耗后，地下水处于还原性状态。此时，微生物开始利用 三价铁和硫酸根离子作为电子受体。三价铁被还原为二价铁，六价硫被还原为负 二价硫，形成硫化亚铁沉淀。 f e 3 + _ f e 2 + f e 2 + + s 0 4 2 - + 8 h + - - * f e s + 4 h 2 0 在深层地下水，尽管深层氧气质量浓度很低，而且还原性条件较强，溶解性 的亚铁离子浓度可能并不是升高反而可能降低。主要原因是发生了碳酸亚铁沉 淀。 反应步骤如下： h 2 0 _ h + + o h c a c 0 3 + h + - , c a 2 + + h c o 3 氢离子被消耗，导致p h 值升高；另一方面，二氧化碳的存在导致碳酸钙离 解： c 0 2 + h 2 0 _ h 2 c 0 3 c a c 0 3 + h 2 c 0 3 - - - , c a 2 + + 2 h c 0 3 二氧化碳含量越高，用于反应的h 2 c 0 3 越多，反应越趋向右边。 f d + + h c 0 3 - - - * f e c 0 3 , 【+ h + 因此，二氧化碳质量浓度和p h 值越高，沉淀程度越高。 铁质大量地进入地下水中，大致有以下几种途径【1 3 】： 1 含碳酸的地下水，对岩层中二价物起溶解作用 在水的循环中，地表渗入地下的过程中，一般都要经过富表层土壤。含有碳 2 第1 币绪论 曼_ 一 i i - = i i1 蔓曼! 蔓曼皇曼曼曼菖曼曼曼! 曼 酸的地下水在通过地过程中，能逐渐溶解岩层中二价铁的氧可溶性的重碳酸亚 铁： f e o + 2 c 0 2 + h 2 0 = f e ( h c 0 3 ) 2 2 三价铁的氧化物在还原条件下被还原而溶解于水 在富含有机质的地层中，常由于微生物的强烈作用而处于厌氧条件之下。有 机物发生厌氧化分解，产生出相当数量的硫化氢、二氧化碳和沼气，地层中的三 价铁能被还原为二价铁而溶于水中。三价铁的氧化物被硫化氢还原的过程如下： f e 2 0 3 + 3 h 2 s = 2 f e s + 3 h 2 0 + s 生成的硫化铁在碳酸的作用下溶于水中： f e s + 2 c 0 2 + 2 h 2 0 = f e ( h c 0 3 ) 2 + h 2 s 3 有机物质对铁质的溶解作用 有些有机酸能溶解岩层中的二价铁，有些有机物质能将岩层中的三价铁还原 成为二价铁而使之溶于水中。 1 1 2 2 锰的来源与循环 图l - l 锰和铁的电位( e h ) - p h 稳定关系图 f i g 1 一ls t a t i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e ne ho fm n & f e a n dp h 锰与铁有着相似的地球化学性质。锰在沉积环境的溶解、氧化和沉淀等过程 都受控于氧化还原作用。溶解的m n 2 + 具有较大的稳定场，在地表淡水的p h 条件 下，除了强氧化条件以外，锰一般是可溶的。在中等还原条件下，溶解锰的稳定 场比溶解铁的稳定场大得多( 图1 1 ) ，由于许多沉积物在它们与水的分解面以下 几厘米内就都变成了还原性的，所以，m n 2 + 能够活化并进入孔隙水中，而铁却仍 旧以氧化物或氢氧化物形式存在【1 4 1 。在e h 值比较低以及含硫量比较高的条件下， 铁可以固定成为硫化物，而溶解的m n 2 + 向上扩散，或者由于底部水中含有氧而 在分界面沉淀。一般而言，当e h 值比较小时，锰与铁不同，其性状主要受碳酸 北京r , l k 人学f ：学硕十学何论文 盐矿物的制约【。 1 1 3 水中含铁锰对生产生活的影响及用水要求 地下水是我国城镇和工矿企业的重要水源，主要分布在东北，华北，西北地 区。地下水水质较好，但铁锰过量却是一个比较普遍问题。随着采矿、冶铁机械 制造等工业的不断发展，大量未经处理的工业废水直接进入饮用水水源，水污染 日益严重，水资源日益短缺。铁锰含量高可导致水中色度升高，铁锰氧化物在管 道中的沉积还会导致城市管网输水能力的下降，生活用水中的铁锰会造成衣物、 器具上的锈斑，带来诸多不便【1 8 】。 含铁锰水用于工业用水，作为洗涤用水或生产原料时会降低产品光泽颜色等 质量，如对纺织，印染，针织造纸等行业的影响尤为突出。水中的铁和锰能固着 于纤维上，在纺织品上产生锈色斑点。染色时，铁和锰能与染料结合，使色调不 鲜艳。铁和锰还对漂白剂的分解有催化作用，导致漂白作业困难。在造纸工业中， 水中的铁和锰能选择性的吸附于纤维素之间，使纸浆颜色变黄，并使漂白和染色 效果降低。在酿造用水中，铁和锰有异昧，并能与某些有机物生成带色的化合物， 使产品色和味的质量降低。在食品工业中，水中过量的铁和锰能影响产品的色泽。 在锅炉用水中，铁锰是生成水垢和罐泥的成分之一。在冷却用水中，铁能附着于 加热管壁上，降低管壁的传热系数，当水中含铁量高时，甚至能堵塞冷却水管。 在油田的油层注水中，铁和锰能堵塞地层孔隙，减少注水量，降低注水效果。对 于供水管道影响而言，在输水管道壁上积累铁锰沉淀物而降低输水能力，沉淀物 剥落下来时会发生水质在短时变“黑水”或“黄汤”的问题，甚至堵塞水表和用水设 备。当水中含有溶解氧时，含铁含锰地下水为铁锰细菌的大量繁殖提供了条件， 从而，常造成管道堵塞。此外，铁锰细菌和硫酸盐还原菌共生，能加速金属管道 的腐蚀。在电解用水中，铁和锰能在阴极生成霜，并增大隔膜的电阻，降低电解 效率。对水处理过程影响而言，在水处理过程中，如果在滤料或离子交换树脂表 面包一层铁锰沉淀物就会影响正常的运行。在电渗交换膜上发生沉淀，危害性更 大。 对人体的影响而言，铁锰都是人体和动物所必需的微量元素。但人体摄入过 量的铁锰会造成相关器官的病变，过多低铁会导致人体内部铁的沉积，损害胰腺、 肝脏、皮肤等。锰过量则会造成锰佝偻病，锰对人体有慢性中毒现象，还可能产 生神经系统与呼吸系统方面的疾病。有的地区，水中含有过量锰，可能是诱发某 些地方病的病因之一【1 9 捌。 为了避免水中铁和锰给生产和生活带来危害，对水中的铁锰浓度有一定的限 制。我国生活饮用水标准规定含铁量0 3m g l ，含锰量o 1m g l ，国外的标准则 更严格，例如，西欧的一些国家规定含铁量0 1m g l ，含锰量o 0 5m g l 。 4 第1 辛绪论 我国含铁含锰地下水分布其广。含铁含锰地下水比较集中的地区是松花江流 域和长江中、下游地区。此外，黄河流域，珠江流域等部分地区也有含铁含锰地 下水。同时含铁含锰地下水多分布在这些水系的干、支流的河漫滩地区，其水质 因水的形成条件不同而有很大差异。我国地下水的含铁量，多数在1 0m g l 以下， 少数超过2 0m g l ，但一般不超过3 0m g l 。地下水的含锰量，多数在1 5m g l ， 少数超过3m g l ，但一般不超过5m g l 。 我国含铁含锰地下水的p h 值，绝大多数介于6 0 - 7 5 之间，其中多数低于 7 0 。但是，黄河流域的含铁含锰地下水的p h 值则大都高于7 0 ，相应的含铁量 和含锰量则较低。含铁含锰地下水的p n 值低于6 0 的和高于7 5 的都比较罕见。 浅层含铁含锰地下水的温度，因所在地区不同而成规律性变化。松花江流域地下 水的温度一般为3 1 0 ：黄河下游地区为1 5 左右；长江中下游地区为2 0 左 右；珠江中下游地区为2 5 3 0 。 1 1 4 地下水除铁除锰技术难点分析 地下水中碳酸溶解岩层中的二价铁锰氧化物，使铁锰分别以f e 2 + ，m n 2 + 的形 式析出；此外，还有些高价铁锰的氧化物( 如f e 2 0 3 ，m n 0 2 等) ，在地下水所处 地层缺氧的还原环境中，能被地下水中硫化氢等还原为f e 2 + ，m n 2 + 的形式。地下 水中v 0 2 + ，m n 2 + 与空气中的氧接触后发生如下反应： 4 f e 2 + + 0 2 + 10 h 2 0 = 4 f o ( o h ) 3 + 8 h + m n 2 + + l 2 0 2 + h 2 0 皇m n 0 2 + 2 h + 。 铁、锰均是过渡性金属元素，其标准氧化还原电位分别为甲o ( f e 3 + f e 2 + ) = o 7 7 1 v 及甲o ( m n 0 2 m n 2 + ) = 1 2 3v ，锰的氧化还原电位高于铁，m n 2 + 比f j + 难以氧化。 在溶解氧充足( 【d o 】 7 5 m g l ) 的条件下，水的p h 对铁锰的氧化速率起决定性 作用。地下水或经曝气后p h 范围一般为6 0 - - - 7 5 ，应用研究结果表明，f e 2 + 在这 一p h 范围内自然氧化速度已较快；m n 2 + 则需将p h 提高到9 5 以上时自然氧化 速度才明显加快，在实际应用中甚至通过强曝气设施，尽最大可能地散除地下水 中c 0 2 来提高p h 也不能达到这一条件，同时因m n 2 + 比f e 2 + 难以氧化，对于铁 锰共存的地下水( 尤其铁含量较高时) ，锰的去除极有可能受到铁快速氧化的干 扰，进一步增加了除锰难度【2 1 2 3 1 。锰难除一直是困扰工程界的问题，也是地下 水除铁除锰技术所要解决的焦点问题。 1 2 除铁除锰理论与工艺技术 1 2 1 除铁理论与工艺技术 5 北京厂业大学t 学硕十学伊论文 铁的常见化合价有+ 2 价和+ 3 价，地下水的氧化还原电位比较低，p h 值在 6 0 - - - 7 5 之间，这种情况下铁一般是以f e 2 + 的形式存在于地下水中。铁的氧化还 原电位比氧低，易于被空气中的氧所氧化，p h 值对f e 2 + 的氧化速率有较大的影 响，在p h 5 5 的情况下，地下水的p h 值每升高1 0 ，二价铁的氧化速度就增 大1 0 0 倍。 空气自然氧化除铁 建国初期，国内地下水除铁大多采用自然氧化除铁工艺。其基本原理是曝气 充氧后，过滤将其去除。提高地下水的p h 值能够大大加快f e 2 + 氧化为f e 3 + 的速 度。因此，空气自然氧化工艺通常采用较大曝气强度，在充氧的同时散除地下水 中的游离c 0 2 以提高p h 值，曝气后的p h 值一般在7 0 以上。尽管如此，空气 自然氧化除铁工艺所需停留时间仍较长，约2 3 h ，且由于三价铁絮凝体较小， 容易穿透滤层，影响水质。另一方面，水中溶解性硅酸与三价铁氢氧化物形成硅 铁络合物： f e 3 + + s i o ( o h ) 3 。= f e o s i ( o h ) 3 2 + 使f e ( o h ) 3 胶体凝聚困难，影响氢氧化铁的絮凝，难以从水中分离。在地下 水碱度较低时，溶解性硅酸对除铁效果影响尤为显著。 接触催化氧化除铁 接触氧化除铁，地下水经过简单曝气后不需要絮凝、沉淀而直接进入滤池， 在滤料表面催化剂的作用下，亚铁迅速的氧化成三价铁，并被滤层截流而去除。 由于催化剂的作用，只要处理水的p h 值高于6 0 的，f e 2 + 就能顺利的氧化为v e 3 + 。 我国绝大多数地下水p h 值都是高于6 0 的，f e 2 + 的氧化均能迅速完成，这样就 可以简单曝气过程，曝气只需要向水中充氧即可【2 4 1 。接触氧化除铁工艺的构筑物 较为简单，水力停留时间只需5 3 0 m i n 即可。同时，铁的去除不受溶解性硅酸的 影响。出水总铁浓度也随着过滤时间的增加而减少，在过滤周期时间内，水质会 越来越好【2 5 】。 接触氧化除铁的机理是催化氧化反应【2 6 1 ，起催化作用的是滤料表面的铁质活 性滤膜。铁质活性滤膜首先吸附水中的亚铁离子，被吸附的亚铁离子在活性滤膜 的催化作用下迅速氧化为三价铁，并且使催化剂再生，反应生成物为催化剂，又 参与新的催化反应，铁质活性滤膜接触氧化铁的过程是一个自催化。其反应式如 下： f e ( o h ) 3 2 h 2 0 + f 一+ 师e ( o h ) 2 ( o f e ) 2 h 2 0 + h + f e ( o h ) 2 ( o f e ) 2 h 2 0 + f e 2 + + i 4 0 2 + 5 2 h 2 0 - * 2 f e ( o h ) 3 2 h 2 0 + h + 关于铁质活性滤膜的化学组成有几种不同的看法。李圭白认为【2 7 1 ，铁质活性 滤膜的化学组成为f e ( o h ) 3 2 h 2 0 。新鲜的滤膜具有很强的催化活性，随着时间 的增长，滤膜老化脱水活性也逐渐降低，滤膜最终老化生成f e o o h 便丧失催化 6 第1 章绪论 活性。而o l e s e n 则认为【2 8 】，在除铁滤池中自然形成的羟基氢氧化铁( f e o o h ) 的羟基表面起接触催化作用。羟基氧化铁不是以f e o o h 所示的简单分子形式存 在，它是铁原子、氧原子和固体内氢原子三者相结合的巨大无机分子。 生物氧化除铁 铁细菌具有一种特殊的生物酸，能在水中二价铁被溶解氧氧化的反应中起催 化作用，而铁细菌能够利用这个氧化反应所释放出来的能量，以满足自己生命活 动的需要。但由于二价铁的氧化反应释放出来的能量较少，所以铁细菌必须具有 强大的催化作用，以迅速的氧化大量二价铁，才能获得必要数量的能量。据测定， 铁细菌大约每氧化2 2 4 9 的二价铁，才能合成1 9 有机碳( 细胞物质) ，两者之比 2 2 4 ：l 。铁细菌的这种催化特性，可以被用来除铁【2 9 】。 生物氧化除铁具有以往除铁工艺无可比拟的优势。首先，生物除铁不需要向 水中投加任何药剂和絮凝剂，不需要调节原水的p h 值，只需简单的曝气工艺， 就能将铁去除至达标，而且生物除铁形成的絮凝颗粒较大，不会穿透滤层造成出 水总铁浓度的回升。因为没有添加化学药剂，生物除铁工艺形成的铁泥成分更加 纯净，铁泥回收利用也会越来越普遍。 1 2 2 除锰理论与工艺技术 锰常见的化合价有+ 2 ，+ 4 ，+ 6 ，+ 7 四种价位，其中+ 6 价和+ 7 价锰在天然 水中一般不稳定，实际中可以认为不存在。+ 2 价锰溶于水时要去除的主要对象， + 4 价锰则常以固体物质m n 0 2 及水合物的悬浮粒子形式存在于水中，其溶解度 甚低，不足为害。锰比铁难去除得多，f e 2 + 在p h 7 0 的情况下就能够迅速氧化 为f e 3 + ，而水中二价锰则需在p h 9 5 时，才能比较迅速的氧化为m n 0 2 析出。 地下水的p h 值一般在7 5 以下，必须加以适宜条件，反应才能进行【3 们。 接触氧化除锰 接触氧化除锰工艺流程比较简单，原水经简单曝气之后进入除锰滤池，在滤 料表面的锰质活性滤膜的作用下，m i 1 2 + 被水中的溶解氧氧化为m n 0 2 并吸附在滤 料表面，使滤膜得到更新，该过程也是自催化反应。 关于锰质活性滤膜的组成有几种不同的观点，李圭白认为接触催化物为 m n 0 2 ，其反应式为：2 m n 2 + + ( x 1 ) 0 2 + 4 0 h 。= 2 m n o ；h 2 0 + 2 ( 1 - z ) h 2 0 范懋功经过红外光谱测定认为接触氧化物应该是m n 3 0 4 。还有一种观点则认 为活性滤膜是一种待定复合物，可用m n 。f e o l z x h 2 0 表达，其结构为六方晶系。 接触氧化除锰与接触氧化除铁的工艺非常类似，都是简单曝气后直接过滤， 水力停留时间短。但由于铁锰性质略有不同，因而影响因素也有所不同。 铁的氧化还原电位比锰低，二价锰较难被氧化成四价锰，所以其滤速比除铁 7 ： 匕京t 、l k _ 入学t 导：硕十等：何论文 滤速低，一般为8 1 0 m h 。而且二价铁成为四价锰还原剂，阻碍了二价锰的氧化 【3 l 】： 2 f c 2 + + m n 0 2 + 2 h 2 0 - - 2 f e 3 + + m n 2 + + 4 0 h 。 锰的去除远较铁困难，铁锰共存时，铁对锰的去除有干扰。在滤层中，要先 完成对铁的去除，才能开始除锰，李圭白认为要获得稳定的除锰效果，f e 2 + 的界 限质量浓度约为2 m g l 。 接触氧化除锰工艺对于低浓度铁锰的去除可能是有效的，但对某些地区的含 较高浓度铁、锰离子的地下水，其应用必然受到很大的限制，而且铁、锰必须分 两级工艺处理，流程长，占地面积大，操作管理复杂，电耗也较高。所以生物氧 化除锰理论的提出和工艺的普及，是除锰工艺发展的趋势。 生物氧化除锰 针对常规技术难以彻底解决地下水除锰的状况，张杰院士所领导的课题组于 2 0 世纪9 0 年代在我国率先开展了地下水生物除锰的理论及工程技术研究，分别 在沈阳李官卜，鞍山大赵台，抚顺开发区水厂等地进行了现场研究，并通过大量 的微生物学试验，证明了滤池中铁细菌的高效生物除锰作用【3 2 1 ，国内外一些学者 也相继从不同角度对生物法进行了研究【3 3 q 7 1 ，在增强除锰效果及降低工程费用 等方面取得了一些有价值的成果。 铁细菌以及某些藻类的体内含有催化活性的生物酶，能大大加速水中溶解氧 氧化二价锰的反应，从而能在水的p h 值比较低的情况下除锰。可用于地下水除 锰的细菌有细枝发铁菌、多孢铁细菌、纤发铁菌、嘉氏铁柄杆菌等。储锰藻和绿 藻类中的丝藻和仙掌藻，也可用于除锰【3 8 1 。适于各种微生物除锰的条件并不相同， 这些条件主要有地下水的含铁量、含锰量、溶解氧含量、水温、水的p h 值是否 含有机物等。一般，微生物除锰时，水的含量要低，否则效果不佳。用铁细菌除 锰时，要求水中只含有少量的溶解氧，溶解氧浓度过高，对铁细菌繁殖不利；但 有的除锰藻类则要求充足的溶解氧。水的p h 值在6 5 7 3 范围内，对微生物除 锰比较有利【3 9 , 4 0 。 生物固锰除锰技术理论的提出是地下水除铁除锰工艺发展历程上一个里程 碑，是对传统化学自催化氧化除锰机理的突破，居国际领先水平，该理论的确立 引起了地下水除铁除锰技术的变革。虽然地下水中f e 2 + 和m a l 2 + 各自的稳定性不 同，但是实验证明在生物滤层中的氧化去除是可以同时进行的，通过一级曝气、 一级过滤就能达到同时去除地下水中f e 2 + 和m n 2 + 的目的。生物固锰除锰的优势 更在于锰离子去除的彻底性和效果稳定性，滤层经过短期的培养成熟后，只需要 正常的反冲洗，就能持续更新和保持活性，维系其除锰能力，工艺简单，流程短， 节能效果明显。所以，生物固锰除锰必将在未来地下水除铁除锰工艺应用中越来 越普及和推广。 第1 章绪论 1 2 3 地下水除铁除锰工艺发展 地下水除铁除锰理论及应用先后经历了自然氧化法、接触氧化法、生物法三 个发展阶段。相应的工艺技术主要经历了曝气自然氧化除铁碱化法除锰法、曝 气自然氧化除铁一强氧化剂除锰法、接触氧化除铁除锰法、生物除铁除锰法等发 展历程。 1 2 3 1 自然氧化除铁除锰工艺 含铁含锰水k 圆吐匾蔓壅p 匝匿至 _ ( 亟虿四臣夏圈除铁除锰水 t 酸 图l - 2 碱化除锰法工艺流程图 f i g1 - 2t h ep r o c e s so fa l k a l i n em a n g a n e s ef g ：i _ l l o v a l 含铁含锰水 上强氧化剂 睡 匾亟垂垂卜 玉 至二 - 吨塑四一除铁除锰水 图1 - 3 强氧化剂除锰法上艺流程图 f i gl 3t h ep r o c e s so fs t r o n go x i d i z e rm a n g a n e s er e m o v a l 自然氧化法流程很长，需要三级处理即：曝气除铁、碱化除锰，然后还要酸 化使出厂水为中性，操作复杂且不稳定。出水水质不稳定，锰离子经常超标。地 下水经曝气充氧后，f e 2 + 氧化为f e 3 + 并以f e ( o h ) 3 的形式析出，再通过沉淀、过 滤得以去除；对于除锰，仅靠曝气难以将地下水的p h 值提高到自然氧化除锰所 需的p h 9 5 的较高水平，需投加碱( 如石灰) 以提高水中p h 值，使工艺流 程更加复杂，处理后的水p h 值太高，需要酸化后才能正常使用，进一步增加 了管理难度及运行费用。 1 2 3 2 空气氧化接触过滤除铁、除锰工艺 李圭白院士多年研究指出，含f e e + 、m n 2 + 地下水曝气后进入滤层中，能使高 价铁、锰的氢氧化物逐渐被附着在滤料表面，形成铁质、锰质滤膜，这种自然形 成的活性滤膜具有接触催化作用，在p h 值中性范围内， f e 2 + 、m n 2 + 就能被滤 膜吸附，然后再被溶解氧化，又生成新的活性滤膜物质参与反应，所以锰质活性 滤膜的除锰过程是一个自催化反应，接触催化剂为f e ( o h ) 3 、m n 0 2 。 含铁含锰水 l 曝气 _ 叫除铁滤池卜| 强曝气卜叫除锰滤池卜- 除铁除锰水 9 ：i 匕京t 业大学f ：学硕十学何论文 图l - 4 两级曝气两级过滤除铁除锰1 ：艺流程 f i g1 - 4t h em a n g a n e s ea n di r o nr e m o v i n gp r o c e s so f2 一l e v e la e r a t i o na n d2 - l e v e lf i l t r a t i o n 接触氧化法中铁质活性滤膜对容易氧化的铁的去除非常有效，但在除锰方面 则发现一些新问题。一方面，地下水一般为铁锰共存，为排除铁快速氧化对锰 氧化的干扰，接触氧化法采用一级曝气、过滤除铁，二级曝气、过滤除锰的分级 去除方法，工艺流