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西安建筑科技大学硕士学位论文 天然沸石对电镀废水中重金属离子的吸附实验研究 专业：市政工程 作者：王祝来 指导老师：景有海副教授 摘要 针对电镀废水国内外普遍采用化学方法来处理，而化学法又存在出水水质不 稳定、运行费用高等缺点，本研究试通过采用天然沸石作为其后续处理来解决这 一问题。历时近一年时间，先后进行了现场动态实验和实验室静态实验。在动态 实验中，分析了化学法综合处理电镀废水出水浓度和水质变化情况以及各种工况 条件对沸石吸附重金属离子的影响情况：通过静态实验，研究了河南巩义与浙江 金华这两个不同产地沸石的吸附特性的差异，分析比较了浙江金华两种不同沸石 的吸附容量，根据现场电镀废水的实际影响因素，采用模拟废水进行比较实验， 分析了其影响的特点及原因。 动态实验研究表明：由于沸石对z n 具有较强的优先选择性，受z n 离子的影 响，沸石对n i 的吸附效果很差；原水浓度越高，沸石对z n 的吸附能力就越强； 沸石的吸附容量与它的再生效果有关，采用8 的食盐溶液进行再生比较合适。 实验室静态实验表明：天然沸石的吸附能力大小与它的品质好坏有关，在实 际应用时我们应选择品质比较好的沸石作为吸附材料；再生时间越长，沸石的吸 附容量就越大，4 小时的再生时间比较合理；p h 会对沸石的吸附有影响，其最佳 值为：n i 为8 左右，z n 为1 0 左右；随着水温的上升，沸石的吸附量也逐渐增加； 电镀废水中的有机物大部分对沸石的吸附量没有太大的影响，只有表面活性剂比 较明显。 关键词：天然沸石电镀废水实验研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 a 皿e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho nr e m o v a lo fh e a v ym e t a l si n t h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r b y n a t u r a lz e o f i t e s p e c i a l t y - m u n i c i p a le n g i n e e r i n g a u t h o r ： w a n gz h ul a i i n s t r u c t o r ：j i n gy o uh a ia s s o c i a t ep r o l a b s t r a c t g e n e r a l l yw et a k ec h e m i c a lm e t h o dt ot r e a te l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r , b u tt h e r ea r e s o m ed e f e c t si nc h e m i c a lm e t h o di n c l u d i n gi n s t a b i l i t yo fe f f l u e n tq u a l i t ya n dr u n n i n g c o s t s f o rs o l v i n gt h i sp r o b l e m ，w es p e n ta b o u to n ey e a rr e s e a r c h i n gt h ea b i l i t yo f n a t u r a lz e o l i t ea d s o r b i n gh e a v ym e t a l sa n dd i dm a n yd y n a m i ca n ds t a t i ce x p e r i m e n t s d u r i n g t h e d y n a m i ce x p e r i m e n t s w ea n a l y z et h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o na n d w a t e r - q u a l i t yc h a n g i n go f c h e m i c a lm e t h o da n dr e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo f s o m er u n n i n g c o n d i t i o n so fn a t u r a lz e o l i t ea d s o r b i n gh e a v ym e t a l ；d u r i n gt h es t a t i ce x p e r i m e n t sw e p a r t i c u l a r l yd i s c u s st h es o r p t i o nc a p a c i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ez e o l i t es a m p l e sf r o m g o n g y i ，h e n a np r o v i n c ea n dj i n h u a ，z h e j i a n gp r o v i n c ea n db e t w e e nt h et w oj i n h u a z h e j i a n gz e o l i t e s f u r t h e r m o r e ，w es i m u l a t et h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r si n f l u e n c e f a c t o r s0 1 1t h es p o ta n da n a l y z et h e s ef a c t o r sc h a r a c t e r i s t i c sa n dr e a s o n s t h ec o n c l u s i o n so f d y n a m i ce x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ：1 1n a t u r a lz e o l i t e se x h i b i ta r e l a t i v es t r o n g e ra b i l i t yt oa d s o r bz n 2 + ，a n dav e r yl i t t l ea d s o r b i n ga b i l i t yt on i 2 + i nt h e p r e s e n c eo f z 矿；2 ) t h eh i g h e ri n f l u e u tc o n c e n t r a t i o ni s ，t h eb e t t e rn a t b r a lz e o l i t es o r p t i o n c a p a c i t yt oz n 2 + e x h i b i t s ；3 ) t h es o r p t i o nc a p a c i t yo fn a t u r a lz e o l i t ei sr e l a t i v et oi t s r e g e n e r a t i o ne f f e c ta n dt h en a c lc o n c e n t r a t i o no f 8 i sr e l a t i v e l yr e a s o n a b l e t h ec o n c l u s i o n so fs t a t i ce x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ：1 ) z e o l i t em a t e r i a l 谢l hl l i 曲 q u a l i t ys h o u l db es e l e c t e d a sa d s o r p t i o na g e n ta st h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi ss t r o n g l y r e l a t e dt ot h em a t e r i a lq u a l i t y ；2 ) al o n g e rr e g e n e r a t i o nt i m ep r o d u c ea h i g h e ra d s o r p t i o n c a p a c i t y , w h e r ear e a s o n a b l er e g e n e r a t i o nt i m ew a sf o u n dt ob e4 h ；3 ) a no p t i m u mp h v a l u ew h i c he n s a r e st h eb e s ta d s o r p t i o np e r f o r m a n c ei sa b o u t8f o rn i 2 + a n da b o u t1 0f o r z n 2 + , r e s p e c t i v e l y ；4 、a d s o r p t i o nc a p a c i t yt u r n st oh i g h e rg r a d u a l l yw i t ht h er i s ei nw a t e r t e m p e r a t u r e ；5 ) m o s to r g a n i cm a t t e r si ne l e e t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rh a v el e s si n f l u e n c eo n a d s o r p t i o nc a p a c i t ye x c e p tt h eo r g a n i cs u r f a c t a n t k e yw o r d s ：n a t u r a l - z e o l i t e ；e l e c t r o p l a t i n g - w a s t e w a t e r ；e x p e r i m e n t - - r e s e a r c h i i 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位 已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：王概粜日期：2 2 3 。j 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丑概拳 导师签名：薄喃沲 日期：矿r 、# 6 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 天然沸石的介绍 1 1 1 天然沸石的形成 第一章概述 沸石族矿物是一种富含水的k 、n a 、c a 、b a 的锅硅酸盐。形成沸 石族矿物的先决条件是必须有富含足够水份的碱和碱土金属的铝硅酸 盐等成矿物质。从世界范围看，沸石岩一般产在厚层沉积和同生的火 山作用的较年轻的( 主要是新生代，其次为中生代) 造山带。集中分 布在环太平洋地区和吉地中海地区。中国东部濒临太平洋，属环太平 洋造山带的一部分，我国己发现的沸石产地，绝大多数分布在这个地 区。 国内的沸石矿床成因分类研究主要是参考国外的分类方案结合本 国的实际情况有所创新、有所发展。1 9 7 9 年以来，赵宗溥、徐邦梁等 同志先后归纳、提出过一些分类方案。一般认为有风化型、热水型、 沉积型( 包括与火山物质有关的沉积型和与火山物质无关的沉积型。 中国科学院地质研究所苏明迪、戴长禄同志在“地质科学”( 1 9 8 3 4 ， 2 ) 发表的“中国东部中生代火山岩中沸石岩的地质特征和成因” 一文中指出：在中国东部中生代火山岩中的沸石岩主要是由降落或喷 溢在泼水湖盆地或陆地上的火山灰、火山灰流和火山熔岩中的火山玻 璃在“开放体系”中与湖水、渗透地下水或火山活动后期的热水反应 所形成，进一步可分为二种成因亚类：一种亚类是指在远离火山通道 的淡水湖盆地中由火山碎屑岩中的玻屑在成岩作用期间与水介质反应 生成的沸石岩，以产出斜发沸石为特征，它多呈层状、似层状，甚至 多层状，具有规模较大，质量较均匀等特点。如黑龙江海林县、勃利 县，河北省围场县、宣化县、蔚县等地的沸石岩便属此类。另一种亚 类是指距火山通道4 i 远的玻璃质火山熔岩及其伴生的部分火山碎屑 岩，在它们形成后，与渗透地下水或火山活动后期的热水反应形成的。 以产出丝光沸石为特征。它多呈透镜体状、似层状，大多数规模较小， 质量不均匀，如浙江缙云县、吉林九台县、辽宁彰武县、安徽宣城县 等地的沸石岩属于此类。这二种成因业类的沸石岩都可能具有工业意 等地的沸石岩属于此类。这二种成因亚类的沸石岩都可能具有工业意 义。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 2 天然沸石开发应用现状 沸石岩中一般以沸石为主，还有石英，蒙脱石，长石，斜长石，石灰石 以及有机质等杂质，根据沸石含量的高低，做不同的工业应用。低品位的 3 0 4 0 可做水泥混合材料，中品位的含量在4 0 一6 0 的可用于农业， 轻工业。环保化工部门则要求品位比较高的，一般含量要在6 0 7 0 或 更高。广东龙川沸石，含量为6 5 7 8 ，其中斜发沸石含量4 8 一5 7 ， 片沸石含量为1 0 1 2 ，丝光沸石含量为7 一9 “1 ，河南信阳沸石含量 5 0 7 0 【2 ，甘肃白银沸石含量高达8 0 1 ，我国高晶位沸石矿还是 比较丰富的。 天然沸石是一种新兴材料，被广泛应用于工业、农业、国防等部门， 并且它的用途还在不断地开拓。沸石被用作离子交换剂、吸附分离剂、 干燥剂、催化剂、水泥混合材料。在石油、化学工业中，用作石油炼 制的催化裂化、氢化裂化和石油的化学异构化、重整、烷基化、歧化； 气、液净化、分离和储存剂；硬水软化、海水淡化剂；特殊干燥剂( 干 燥空气、氮、烃类等) 。在轻工行业用于造纸、合成橡胶、塑料、树脂、 涂料充填剂和素质颜色等。在建材工业中，用作水泥水硬性活性掺和 料，烧制人工轻骨料，制作轻质高强度板材和砖。在国防、空间技术、 超真空技术、开发能源、电子工业等方面，用作吸附分离剂和干燥剂。 在农业上用作土壤改良剂，能起保肥、保水、防止病虫害的作用。在 禽畜业中，作饲料( 猪、鸡) 的添加剂和除臭剂等，可促进牲畜生长， 提高小鸡成活率。在环境保护方面，用来处理废气、废水，从废水废 液中脱除或回收金属离子，脱除废水中放射性污染物。离子交换后饱 和放射性物质的沸石，又可以作为辐射源使用。还可以从合成氨工厂 的废气中回收氨，从硫酸厂的废气中回收s 0 2 ，此外，还可以从其它工 业废气中吸附一氧化碳和氨等。 1 1 3 天然沸石在水处理中的应用研究 1 1 3 1 去除氨氮 由于沸石对氨这种极性分子有很强的亲和力，2 0 世纪7 0 年代初日 本就开始实施“沸石过滤法”专利技术处理生活污水，他们还将沸石岩 粉与羟甲基纤维素、水玻璃等粘台剂一起加热发泡制备成多孔状水质 净化剂广泛应用“1 。美国华盛顿、加利福利亚州、俄勒冈州、弗吉尼 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 亚等地区的许多污水处理厂都用沸石做净化剂”1 ，如明尼苏达州的污水 处理厂，使用三根分别充填6 8 吨斜发沸石的离子交换柱净化污水，可使 n h 3 - n 含量从4 5 p , g g 降到1 l a g g 。 我国学者在除n h 3 n 方面也做了很多理论研究，并已应用于实践中 去。常州自来水公司第二水厂取水自京杭大运河常州段运河水，因受排 污水影响，水源水质发生不良变化，氨氮，氰化物，挥发酚含量增加，致使 自来水出现色度，异味，居民对此反应强烈。1 9 9 9 年1 2 月，张玉先等人1 开始用臭氧，活性炭，沸石滤料进行除污试验研究，取得预期效果。沸石离 子交换和g a c 协同脱氮，弥补了g a c 在低温时生物作用减弱去除氨氮 困难的缺陷常年去除氨氮5 0 以上c o d 去除3 0 4 0 ，亚硝酸盐去除 7 0 8 0 。2 0 0 0 年1 2 月建成一座4 万吨深度处理构筑物，运行良好， 工程投资2 2 0 元吨，增加制水成本o 1 6 3 元吨。李德生等人1 用沸石 滤料对黄河原水处理，对浊度、有机物的稳定去除效果与石英砂基本 相同，对氮氨去除达到9 5 ，随时间延长逐渐下降，5 小时后下降5 5 可维 持很长时间。下降显著后可用湿法再生。袁俊生等人1 利用斜发沸石 处理工业氨氮废水，由原来2 4 6 m g l 降到2 1 3 m g l ，去除率9 1 3 ，达 到国家排放标准。效果下降后可用食盐溶液或氧化钙乳液，洗脱再生。 1 1 3 2 沸石除氟 李桂荣等人1 利用一些物理化学方法将沸石活化，对氟有较好的去 除效果，并应用大秦铁路线深井取水后的降氟处理，可由原水的3 5 m g l 降到国家标准以下，每天连续运行18 小时，周期结束后用4 明矾液再生， 数周期运行良好。刘文质等人盯用天然沸石经碱液预处理，来处理高 氟水，可使含氟3 1 0 m g l 的饮用水降到0 5 - 0 8 m g l ，并且水的各项指 标均达到国家饮用水卫生标准，解析剂为复合铝盐。刘雪等人 3 2 1 研究 了用盐酸、硫酸铝和高温方法活化天然沸石的工艺条件，用活化天然 沸石处理后的含氟饮用水，基本可达到国家饮用水标准。 1 1 3 3 沸石去除放射性元素 美国的a m e s 证明，斜发沸石具有从核装置的低放射性的废液中除 去放射性铯和锶的离子交换特性5 10b r a y 等人发现丝光沸石更适 用于从含有n a 、k 、r b 等杂质的混合物中纯化c s 。m e r c e r 等人2 1 的进一步的研究表明，斜发沸石能有效地从高放射性加工废水中分离 西安建筑科技大学硕士学位论文 c s 。中国原子能研究所用国产天然沸石处理放射性废水结果表明： 沸石对废水中主要的放射性核素有较大的交换容量和良好的净化效果 1 1 3 4 沸石去除工业废水中重金属 沸石具有一定的阳离子交换性能，可以通离子交换性能把重金属吸 附进自己的骨架，交换出无毒无害的n a + 、c a 2 + 、k + 等离子。郑礼胜等 人4 151 6 1 7 1 用胶州沸石矿的沸石分别做了对镉，镍，铅，铬的静态去 除实验，结果表明：铅、镍、镉，原始浓度小于1 0 0 m g l 时，重金属与投 加沸石的质量比分别为1 ：2 0 0 ，1 ：8 0 0 ，1 ：2 0 0 0 时，去除率都可达9 8 以上， 三价铬的浓度小于3 0 0 m g l 时投加比为1 ：5 0 0 时去除率都大于9 9 。 孙家寿等人鼬用n a o h 活化湖北鄂州太和的天然沸石，来吸附p b 2 + ， p b 2 + 质量浓度2 0 7 m g l ，p h = 2 时，投加活化沸石1 0 9 l ，2 小时后的p b 2 + 的去除率达9 9 1 0 ，吸附容量为2 0 5 l m g g 。他们并做了动态实验，吸附 饱和后，用n a c l 溶液洗脱，洗脱率可达9 0 2 0 。胡艳海等人l ”1 用3 m o l l 的n a o h 溶液，温度在9 5 5 活化处理吉林省沸石通过p b 2 十、c d “、 c r 3 + 处理实验，去除率都达9 8 。马万山等人吨们将沸石粉和易燃性微 粉按一定比例混合，在高温下灼烧成多孔质高强度的沸石颗粒，用来对 含有5 0 1 4 0 m g l 镍离子的镀镍废液作试验，去除效率在8 7 9 1 之间。 吸附过镍离子的多孔质沸石颗粒，分别用n a c l 和h c l 溶液浸泡，n a c l 效果更好一些，再生后的多孔沸石，吸附容量有所下降。罗道成等人2 1 1 将天然沸石粉与优质煤粉按一定比例混合，在高温下灼烧成多孔质高强 度的改性沸石颗粒，应用于电镀废水的处理，p h 为5 _ 8 ，1 8 0 m g 改性沸石 加入1 0 0 m l 废水中，吸附6 小时，3 种重金属离子含量都低于国家排放标 准。再生用2 0 m o l l n a c l 溶液和2 0 m o l l h c l 溶液浸泡2 4 小时，再生 后吸附容量下降1 0 2 0 。 国外在去除重金属方面也做了很多研究，s e m m e n s 等人2 柏研究表 明：斜发沸石对钡和铅具有高选择性，而对铜，镉，锌等的选择性低的多。 g u a n g s h e n g 等”3 1 研究了利用钠型斜发沸石从电镀废水中去除铜。他 们用n a c l 再生，发现被交换的铜9 0 9 7 可以洗脱，沸石经连续2 9 次交 换再生循环使用后，其交换容量没有降低。z a m z o v 等人2 4 1 利用两种 类型的斜发沸石去除废水中的重金属离子和其它阳离子，结果表明：重 金属离子的交换容量变化范围从铅1 6 m e q g 到汞0 m e q g ，被研究的重 金属离子的选择性序为：p b 2 + c d 2 + c u 2 + c 0 2 + c r 3 + z n 2 + n i 2 + h g “。他们还发现沸石经n a c i 处理后能提高其交换容量， 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 除铬外均能很好地用n a c i 进行再生。经再生后，重金属可浓缩3 0 倍。 k m l b r a h i m 等人”用主要含有菱沸石和钙十字沸石的天然沸石来去 除电镀废水中c u 2 十、c r ”、n i 2 + 、z n “、f e 2 + 等金属离子。在高浓度 的n a + 、c u ”、k + 竞争离子存在下，高浓度的金属离子存在下，该沸 石很好的去除了废水中c u “、c r ”、n i 2 + 、z n “、f e 2 + 离子。对以上 几种离子有一定的优先选择性n i 2 + z n 2 + ，c r 3 + c u 2 + f e 2 + 。 e a l v a r e z a y u s o 等人”引用一种人工合成的n a p i 型沸石对重金属有很 强的吸附去除性，饱和吸附容量c r 3 + 为3 6 m g g ，n i 2 + 为2 0 1 m g g ，z n 2 + 为 3 2 6 m g g ，c u 2 + 为5 0 5 m g g ，c d ”为5 0 8 m g g 并将该种沸石应用于实际 的含有的c r 3 + 、n i “、z n 2 + 电镀废水，证明可以适用于净化电镀废水。 1 2 电镀废水的水质特点及其处理现状 随着世界工业的快速发展，人口数量的高度集中，人们的用水量也 随之增加，同时工业废水和生活污水量也快速增大，电镀废水也不例 外。电镀做为通用性强，应用面广的工业行业，几乎所有的工业部门 都有一定范围的电镀加工。由于跨行业分散在各个部门，缺乏统一的 协调规划，造成电镀废水点过于分散，数量多且规模小的特点，据不 完全统计，全国电镀厂有1 万余家，从业人数约有4 0 万人，每年的电 镀废水总量大约有4 0 万吨“”。这么多的电镀废水如果不经处理或者处 理不彻底就排放到环境中去，就会通过食物链进入人体内富积，从而 造成多种疾病，损坏人们的健康。 1 2 ，1 水质特点 1 2 1 1 来源 电镀废水的来源与它的金属表面处理工序有关，具体来源如下： 1 金属表面清洗 电镀存在许多种工序，且镀液量大，上一道工序中所残留的镀液必 须清洗掉，才能进行下一道工序。在整个电镀过程中，这样的水洗工序 很多，所以清洗的废水量很大，是电镀废水的主要来源。 2 镀液的过滤 为了保证镀层的质量，我们就必须保证镀液的质量。任何电镀溶液 长时间使用，杂质就会增多，所以就要进行镀液的过滤，这样过滤下 西安建筑科技大学硕士学位论文 来的杂质就会排入废水中去。 3 镀液的带出 在电镀过程中，金属从镀槽中拿出来时不小心会掉到地面上，冲洗 地面也会增加废水量。 4 镀液的废弃 在电镀过程中所采用的许多镀液都有一定的寿命，随着时间的延 长，杂质积累就会过多。对杂质无法处理或成本太高，就不得不重新 更换镀液，也会导致废水量的增加。 1 2 1 2 危害性 电镀废水的分布面广，高毒物质种类多，未经处理排入环境中， 会污染饮用水和工业用水，具体危害如下： 1 酸碱废水的危害 是电镀废水中含量较大的一种废水。未经处理电镀废水，p h 值波 动很大，会破坏水中微生物的生存环境，影响正常水源的酸碱度。 2 含氰废水的危害 氰根具有良好的络合表面活性，但其毒性很大，微小量就能致人死 亡，而且现在大部分电镀厂( 站) 都采用含氰化合物电镀。 3 重金属废水的危害 在电镀生产中，要用到许多种重金属化合物，它们在不同程度上具 有毒性。例如：铬、镉、铅、镍、铜等。 4 有机物的危害等 1 2 2 处理现状 我国从2 0 世纪7 0 年代开始普遍深入的研究电镀废水的处理工艺， 随着经济的发展以及材料的多样化，电镀废水的处理工艺也趋于多元 化。电镀废水处理方法总体来讲有如下几种： 1 化学法 化学法是目前电镀废水处理中应用比较广泛的一种方法，即在废水 投加药剂，产生化学反应，使有害离子得到沉淀分离。 优点：一次性投资少，上马快，技术容易掌握。 缺点：消耗药剂量大，产生污泥多，占地面积大，效果不稳定。 2 离子交换法 利用树脂对废水中阴阳离子的选择性交换作用来处理废水的一种 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 方法。 优点：能回收再生液，可实现废水的零排放。 缺点：一次性投资大，占地面积大，技术掌握较难。 3 活性炭法 利用活性炭的物理吸附，化学吸附及氧化还原等作用的一种方法。 优点：投资少，占地面积小，上马快，处理效果好。 缺点：吸附容量小，不适于有害浓度高的废水。 4 电解法 利用通电时阴阳极发生电化学反应而使废水中的有毒物质分解，氧 化还原沉淀的一种方法。 优点：可以回收金属。 缺点：会产生大量污泥，挥发有毒气体。 另外还有蒸发浓缩法、反渗透法、电渗析法等等。 综合来讲化学方法投资少，见效快，出水水质较差，不易稳定达标。 化学法的投资只占电镀工程投资的5 左右，它比之现代的离子交换 法，电解法，电渗析法，反渗透法和蒸发浓缩法的成套设备投资占电 镀工程投资的3 0 4 0 2 7 可谓经济实惠。很多企业迫于环保的压力 以及国内经济发展水平的原因，纷纷选择化学处理法。我国4 1 的电 镀厂是用化学处理方法2 ”。 1 3 杏林某电镀厂废水的处理工艺及其存在的问题 1 3 1 处理工艺 排放 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3 2 存在问题 从上面的处理工艺可以看出，该厂采用的是化学法综合处理电 镀废水。化学法具有其优点的同时，也存在p h 值变化幅度大、废水流 量大以及化学成份复杂等缺点。由于去除重金属是通过形成氢氧化物 沉淀，重金属中锌铬等皆为两性金属，p h 值过高，形成的氢氧化物沉 淀又重新溶解，所以p h 值控制的好坏直接影响重金属沉淀的效果。另 外电镀废水来自各种不同工艺的生产线，废水的量和化学成份几乎都 是随机变化的1 2 9 。废水中含有有机物如添加剂、光亮剂、防锈油等， 还有其它无机物质以及高盐度都会减少实际工程重金属的沉淀量【3 。 1 4 本课题研究目的及意义 在我国电镀行业中，大多数的电镀废水基本上都是通过化学法 来处理，而化学法又存在着出水水质不稳定的缺点，所以必须寻求一 种既投资少又操作简单的方法作为后续处理，使其能够稳定达标。天 然沸石是一种矿物质，它价格低廉，在我国的矿产资源丰富，对重金 属离子具有一定的吸附及离子交换能力，尤其是经过改性处理的沸石， 它的吸附与交换能力更强，所以本实验研究的目的旨在用天然沸石作 为化学法的后续处理，解决单纯采用化学沉淀法处理电镀废水不能稳 定达标的问题。 电镀废水中的重金属离子毒性很大，如果不经处理或者处理不彻 底直接排放到环境中去，就会通过食物链进入人体内富集，导致疾病 的产生，损坏人们的健康。另外有些工业用水水质要求很高，如果水 源水质恶化就会增加预处理的费用，导致投资成本的增大。所以本实 验研究具有一定的经济与社会意义。 1 5 研究内容及方法 1 5 1 研究内容 本次实验是为上届研究生实验的后续研究，按照常规的研究思路， 应该在实验室先完成静态实验，确定一些工况条件后，再进行现场的动 态实验研究。但在本人续做动态实验时，由于电镀厂出水水质恶化， 动态实验效果不理想，后期只好模拟现场废水的水质及工况条件进行 西安建筑科技大学硕士学位论文 静态实验研究，得到了一些结论。 动态实验： 静态实验 1 5 2 研究方法 现场制作小型离子交换装置，高2 5 m ，直径1 1 0 m m ， 共三个，沸石装填高度l m ，粒径0 9 1 2 m m 上部进水， 逆向再生，观察各工况条件下沸石的吸附效果。 本实验在实验室内进行，采用河南巩义沸石 ( 0 9 1 2 m m ) 和浙江金华沸石( 细 2 4 5 c 8262 6 08 a8162 ，r 6 0 1b8122 ，6 0 5 2 4 1 c8142 ，6 0 a8262 ，r 6 0 22 b8 2 22 ，6 0 3 2 41 c8242 6 0 a836 2 6 0 3 b8322 ，r 6 0 8 2 41 c8342 ，6 0 a5l42 6 0 1b5162 ，6 0 3 2 4 1 c512蝴 a 5242 1 6 0 32b5262 脚 8 2 4 1 c5222 ，6 0 a5342 6 0 3b5362 6 0 5 2 4 l c 532 2 6 0 1 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 备注： 1 采样时间：进水间隔3 5 h 采样1 次：出水间隔卜2 h 采样1 次； 2 每次试验完毕后，直接利用自来水压力反冲洗3 0 分钟之后，再进行再 生； 3 每组实验完毕后，均换用新沸石滤料重新开始下一组试验； 4 每次试验要求严格控制实验条件，保证每次试验均成功。 3 2 杏林某电镀厂一年来的出水浓度变化 该电镀厂因镀铬设备工艺不达标，镀铬车间一直没有使用，一年 来主要从事镀锌、镀镍业务，所以电镀废水中主要重金属成份是锌、 镍。另外也含有一些有机物如氰根、光洁剂、表面活性剂等，由于我 们现在只研究天然沸石对重金属的吸附效果，所以下面只列出锌、镍 一年来的出水水质变化状况。时间是从2 0 0 4 年3 月到2 0 0 4 年1 2 月， 共进行了2 0 次测试。 图3 - 1n ；出水浓度平均值变化曲线 西安建筑科技大学硕士学位论文 图3 - 2n i 出水浓度波动最小的一次变化曲线 图3 - 3n i 出水浓度波动最大的一次变化曲线 国家一级排放标准n i ”( i m g l 。从以上三图可以看出，一年来镍 出水浓度最大接近1 6 m g l ，最小约为2 m g l ，均超出国家标准，正常情 况下( 8 m g 1 。波动最小一次约为0 5 m g l ，最大次约为4 5 m g l 。 这说明该厂化学法处理电镀废水出水浓度不仅每天波动很大，而且在 同一天取样当中也是变化很大的。 西安建筑科技大学硕士学位论文 图3 - 4z n 出水浓度平均值变化曲线 图3 5z n 出水浓度波动最小的一次变化曲线 西安建筑科技大学硕士学位论文 图3 - 6z n 出水浓度波动最大的一次变化曲线 国家一级排放标准z n 2 m g 1 。从上面三图可以得出，一年来锌的 出水浓度最大接近1 l o m g 1 ，最小约为l m g 1 ，而且有逐渐上升的趋势， 总共只有一两次达标。波动最小一次约为0 3 m g 1 ，最大一次约为 7 0 m g 1 。说明锌的出水浓度变化还是很大的，原因分析有两方面，一 是化学法处理电镀废水本身就不稳定，另外该电镀厂为了减少污水处 理成本，投加药剂量越来越少，这一点可从出水锌浓度有逐渐上升的 趋势看出。 3 3 天然沸石处理电镀废水时的水头损失 在动态实验中，废水自上而下流出，由于要经过一米高的沸石层， 必然会存在一定的水头损失。沸石颗粒之间的空隙率，废水杂质含量 的多少，过滤流速的大小以及每组实验重复次数都会影响吸附时的水 头损失。 2 1 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 ，3 1一组实验重复三次时水头损失的变化 图3 7a 柱 图3 - 8b 柱 西安建筑科技大学硕士学位论文 图3 9c 柱 以上三图是同一组实验重复三次时单柱水头损失的变化曲线。从三 图可以看出，c 柱前两次变化不大，第三次明显增大，a 、b 柱第一次 在l o 一3 0 c m 之间，第二次在3 0 5 0 0 m 之间，第三次在l o - 6 0 c m 之间， 原因可能是次数多了，沸石破损，空隙率减小，导致阻力增大。各柱 第一次、第二次变化趋势基本相同，第三次起伏较大，原因可能是第 三次的原水浓度增大，截留的杂质比较多，水头损失增加速度加快。 3 3 2 各柱过滤流速不同情况下水头损失比较 图3 - 1 0 三柱流速不同时的水头损失变化曲线 话安建筑科技大学硕士学位论文 图3 1 1 三柱流速不同时的水头损失变化曲线 图3 1 0 、图3 - 1 1 是同一组实验重复运行了两次的水头损失变化曲线 图，但是三柱的流速不同，a 柱3 m h ，b 柱5 m h ，c 柱8 m h 。从两图可 以看出，重复运行了次后，三柱水头损失同时增大很多，比如说c 柱，从2 5 3 5 c m 变化到3 0 7 0 c m ，原因与3 3 1 分析相同。由于流速的 不同，三柱水头损失的大小分别为c 柱 b 柱 a 柱，而且变化趋势相同。 原因是流速越大，根据流体力学，阻力就越大；另外流速越大，废水 量就大，截留的杂质就越多，所以水头损失自然就高。图3 1 0 、图3 一l l 三柱最初几小时均出现水头损失有少量的下降趋势，本人分析原因可 能是沸石刚开始吸附时比较松散，不太稳定，导致水头损失有少量的 波动，随着时间的延长慢慢就趋于稳定。 3 4 天然沸石对电镀废水中n i 2 + 、z n 2 + 的吸附效果 杏林某电镀厂因镀铬车间停用，所以电镀废水中主要含镍、锌重金 属离子。前面已经叙述过，本动态实验是在三个立柱中进行，装置和 工况条件都是模拟实际现场废水处理，所以对实际应用有一定的参考 意义。下面对镍、锌的吸附效果以及影响因素分别分析下。 3 4 1n i 2 + 的吸附效果 西安建筑科技大学硕士学位论文 图3 - 1 2n i 的进出水浓度变化曲线 图3 1 3n i 的进出水浓度变化曲线 图3 - 1 4n i 的进出水浓度变化曲线 西安建筑科技大学硕士学位论文 图3 - 1 5ni 的进出水浓度变化曲线 一年来镍的吸附效果很差，基本上没有什么效果，以上四图只是 根据时间顺序节选出来的。各图各种工况条件数据大小如下表所示： 号 图3 1 2图3 1 3图3 1 4图3 1 5 握 再生浓度5 食盐5 食盐8 食盐8 食盐 再生流速 m h a m h ，3 m hl m h ，2 m h , 3 m hl m h ，2 m h ，3 m h 2 m h 再生时间 4 8 1 l ，2 4 h ，1 6 h 3 2 h ，1 6 h ，1 0 7 h 2 o h ，1 o h ，0 6 7 h 6 0 h 过滤流速 5 m h5 m h8 m h3 m h 5 m h 8 m h 注：上表单格中三个数字均表示a 柱，b 柱，c 柱，一个数字均表示三柱相同。 从上表可以看出：不管原水浓度，过滤流速，沸石种类，还是再 生液浓度和时间怎么变化，镍的吸附效果都是很不理想，而且三个立 柱变化趋势相同，只是原水浓度降到3 5 m g 1 以下时，才有少量的吸 附效果如图3 1 5 所示。原因可能是废水中还含有锌离子，因为镍的原 子半径要比锌的大，沸石对锌有优先选择性，另外未经活化的天然沸 石本身的吸附容量就比较低，所以对镍的吸附效果就不太明显。 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 4 2 各工况条件对z n 2 + 的吸附效果的影响 3 4 ，2 1 过滤流速 图3 - 1 6z n 的进出水浓度变化曲线 本组实验其它条件三柱相同，流速a 柱、b 柱、c 柱分别为3 m h 、 5 m h 、8 m h 。出水浓度三柱不一样，c 柱 b 柱 a 柱，a 柱前四小时出水 低于2 m g l ( 国家一级排放标准) ，其余均高于标准，但经过2 4 小时吸 附量的计算( 计算方法见附录1 ，以下同) ，三柱分别为6 8 2 2 m g 、8 1 9 8 m g 、 9 5 9 6 m g 。这说明流速越大，流过立柱的废水量就越大，沸石在没有吸 附饱和的情况下，吸附能力就增大，但出水浓度显然没有低流速的处 理效果好。 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 4 2 2 原水浓度升高 图3 - 17z n 的进出水浓度变化曲线 图3 - 1 87 n 的进出水浓度变化曲线 上面两组实验原水浓度不一样，其余条件相同。原水浓度图3 1 7 在3 0 r a g 1 左右，图3 18 最高达到1 5 0 m g 1 ，三立柱变化趋势基本相同。 2 4 小时吸附量经计算图3 1 7 a 柱、b 柱、c 柱分别为4 5 2 6 m g 、5 0 3 4 m g 、 7 6 0 4 m g ，图3 1 8 分别为2 0 2 1 7 m g 、2 9 6 5 5 m g 、5 1 6 0 1 m g 。图一的出水 浓度在2 0 m g l 左右，图3 1 8 虽然吸附量很大，但由于原水浓度基数大， 出水变化曲线跟随原水曲线变化而变化，浓度并没有减少多少。这说 明天然沸石的吸附能力随着原水浓度的提高而提高，但由于其总体吸 附容量还是很低，出水浓度远远超过国家一级标准2 r a g 1 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 4 2 3 再生时问与流速 图3 1 9z n 的进出水浓度变化曲线 图3 2 0z n 的进出水浓度变化曲线 以上两组实验单组实验三立柱的再生时间与流速均不相同，但两 组实验之间的再生时间不同，再生流速与再生液总量相同。各工况条 件与吸附量大小如下面表格所示： 弋 图3 - 1 9图3 2 0 再生流速 l m h ，2 m h ， 3 m h l m h ，2 m h ， 3 m h 再生时问2 0 h ，1 o h ，0 6 7 h3 2 h ，1 6 h ， 1 0 7 h 吸附量1 5 9 9 m g ，1 5 5 7 m g ，1 5 7 1 m g 1 5 4 2 m g ，1 4 9 3 m g ，1 5 3 3 m g 注：上表每格三个数据依次表示a 柱、b 柱、c 柱 西安建筑科技大学硕士学位论文 从以上数据可以看出两组实验的三柱吸附量基本相同，这说明无 论再生时间与再生流速怎么变化，只要总体再生液量相同，三柱的吸 附量就不会有太大的变化，当然在实际应用中，还是选择流速大、时 间短比较切合实际。 3 4 ，2 4 再生液浓度变化 图3 2 1z n 的进出水浓度变化曲线 图3 - 2 2z n 的进出水浓度变化曲线 西安建筑科技大学硕士学位论文 图3 - 2 3z n 的进出水浓度变化曲线 上面三组实验原水浓度基本相同，再生液总量相同，只是再生液浓 度不同，三组实验分别为8 ，5 ，3 。从上图可以看出三柱的出水浓 度变化趋势相似，前两图的出水浓度都小于2 m g 1 ( 国家一级排放标 准) ，图3 2 3 大部分也在3 m g 1 以下，原因可能是原水浓度基数就小， 虽然天然沸石的吸附容量比较小，但也能使出水浓度降到很低。经过 计算，图3 2 1 三柱的吸附量分别为1 8 7 0 m g 、1 9 0 0 m g 、1 9 1 4 m g ，图3 2 2 为1 5 4 2 m g 、1 4 9 3 m g 、1 5 3 3 m g ，图3 2 3 为8 9 8 m g 、8 0 0 m g 、7 0 3 m g 。这说 明再生液浓度越低，它的吸附效果就越差，当然也不是浓度越高就越 好，从后面的静态实验可以看出，8 的浓度是比较合适的。 3 4 3 沸石吸附z n 2 + 的稳定性 图3 2 4z n 的进出水浓度变化曲线 西安建筑科技大学硕士学位论文 图3 2 5z n 的进出水浓度变化曲线 图3 2 6z n 的进出水浓度变化曲线 以上三图是同一组实验重复三次锌的吸附效果变化曲线。图3 2 4 刚开始效果还可以，过了4 小时以后效果不是很明显，而且三柱的变 化趋势基本相同。图3 2 5 的吸附效果明显好于图3 2 4 ，图3 2 6 又基 本没有效果了。经计算得出的三柱吸附量图3 2 4 分别为3 0 6 6 m g 、 2 5 6 4 m g 、1 2 1 8 m g ，图3 2 5 分别为4 5 2 6 m g 、5 0 3 4 m g 、7 6 0 4 m g ，图3 - 2 6 为1 7 4 2 m g 、5 4 2 m g 、2 0 6 m g 。按照沸石吸附的衰减性，应该是一次比一 次吸附量低，但实际图3 2 5 却比图3 2 4 高出很多，原水浓度相差无 几，应该影响不大。根据前面得出的结论，过滤流速越大吸附效果会 越好，但实际只有图3 2 5 符合此结论，图3 2 4 与图3 2 6 效果却相反。 以上现象只能说明实际电镀废水中有某些因素在影响沸石的吸附能 力，现场污水处理站的出水p h 值与水温的变化以及废水中所含的有机 物( 包括光洁剂、防锈油、表面活性剂等) 都有可能有影响，所以有必 西