（化学工艺专业论文）含超临界COlt2gt的二元系统高压相平衡和临界曲线.pdf

中文摘要 作为一种用之不尽、取之不竭的自然资源，c 0 2 的综合利用对全球环 境和碳资源的开发有着重要的影响。因此对c 0 2 的综合开发利用是当今热 点问题。超l 临界c 0 2 的优良特性使之在超临界萃取、超临界反应等中有着 广阔应用，而含超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 系统相平衡的研究对上述应用有指导 性作用。因此本文对四个含s c c 0 2 的系统进行了高压相平衡研究。 本文独创了国内第一套带石英可视窗的可变体积高压釜，利用霍尔探 测仪实现体积的准确测量，利用自动控温、恒温法和用手摇泵调节实现宽 温度、压力范围的准确调控，用微型高压钢瓶实现高压状态直接取样，因 此可方便地实现对高压气液平衡的准确测量。并用文献数据对该装置的可 靠性进行了验证。同时还建立了一套操作方便的组分解析装置，对气液相 组成进行分析。采用静态分析法测定了一系列温度下s c c 0 2 分别与碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯构成的二元系统的高压气液相平 衡组成、相密度、体积。结果表明s c c 0 2 在四种酯中均具有较大的溶解度， 体现了相似相容的特性。其中c o z 在碳酸酯系统中具有比饱和脂肪酸的酯 相对较大的溶解度，且分子量越大、碳链越长，c 0 2 的溶解度越低。而四 种酯在s c c 0 2 中的含量均很小，且相差不大。 选择p r 和p r s v 方程分别与v a nd e r w a a l s 1 型、v a nd e r w a a l s 一2 型、 m a r g u l e s 型混合规则和活度系数表达的混合规则搭配成八种不同的计算 方法，采用搜索法对上述二元高压g l e 实验数据进行优化计算，系统地 分析了状态方程、混合规则、回归方法等对计算结果的影响。结果表明， p r s v 方程与v a rd e rw a a l s 型混合规则组成的方法、p r 方程与活度系数表 达的混合规则组成的方法的计算效果均较好。对临界曲线的估算表明，四 系统的高压气液相图均为第一类型第二亚型。 综上所述，本文测定的含s c c 0 2 的二元高压g l e 数据为研究含s c c 0 2 系统的溶液理论和g l e ( 气液平衡) 计算提供了丰富的基础数据，也推进 了气液相平衡理论及计算方法的进展。同时为设计含s c c 0 2 的萃取和反应 工业设计提供了必需数据，提出了各种计算方法。 关键词：s c c 0 2 ，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯 气液平衡，临界曲线 a b s t r a c t c 0 2 i sn o to n l ya na b u n d a n tn a t u r a lc a r b o nr e s o u r c e ，b u ta l s og r e e ng a s i t se f f e c t i v eu t i l i z a t i o ni sa ni m p o r t a n to b je c tf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a n dm a t e r i a lr e s o u r c e t h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s o f s u p e r c r i t i c a lc 0 2a r e s u i t a b l ef o rs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o na n ds u p e r c r i t i c a lf l u i dr e a c t i o n t h e s t u d yo nh i g h p r e s s u r ep h a s eb e h a v i o ro fb i n a r ys y s t e m sc o n t a i n i n gs c c 0 2 i s n e c e s s a r y f o ri t s a p p l i c a t i o n s s o as e r i e so fs y s t e m s c o n t a i n i n gc 0 2h a v e b e e ne x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e da n dc a l c u l a t e d as e to fv a r i a b l e v o l u m ea u t o c l a v ew i t haq u a r t zw i n d o wh a sb e e nm a d e d o m e s t i c a l l y f o rt h ef i r s tt i m e t h ea c c u r a t ev o l u m eo fas a m p l ec a nb e m e a s u r e dw i t hah a l l - e f f e c tp r o b e ，a n dt h ep r e c i s e a d j u s t m e n tw i t h i nw i d e r a n g eo ft e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e sc a nb ea c t u a l i z e d a th i g hp r e s s u r e ，t h e s a m p l e sc a nb et a k e nd i r e c t l yf r o mt h ea u t o c l a v ew i t h as m a l ls t e e lv e s s e l s o t h ea c c u r a t ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t ac a l lb eo b t a i n e dt h ee x p e r i m e n t e q u i p m e n ti sp r o v e dt ob er e l i a b l ea n da c c u r a t ec o m p a r i n g w i t hl i t e r a t u r ed a t a a s i m p l ee q u i p m e n tw a sa l s ob u i l tu pf o rt h ea n a l y s i st h ec o m p o s i t i o no f t h e v a p o r a n d l i q u i ds a m p l e s t h ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i u md a t a ( i n c i u d i n g i n g r e d i e n t ，d e n s i t ya n dv o l u m e ) o f t h ef o u rb i n a r ys y s t e m s ( s c c 0 2 + d i m e t h y l c a r b o n a t e ，s c c 0 2 + d i e t h y lc a r b o n a t e ，s c c 0 2 + e t h y l a c e t a t ea n ds c c 0 2 + e t h y lp r o p i o n a t e ) h a v eb e e nm e a s u r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e s w i t hi s o t h e r m a ls t a t i c a n a l y t i c a lm e t h o d t h ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i u md a t a s h o wt h a tt h es o l u b i l i t i e so fs c c 0 2a r e h i g h e r i nt h ef o u re s t e r s t h e s o l u b i l i t i e si nt h ec a r b o n a t e sa r eh i g h e rt h a nt h a ti nf a t t ya c i de s t e r s ，w h i c h r e v e a l st h ep r i n c i p l et h a tt h es i m i l a rs t r u c t u r em a k e st h eh i g hs o l u b i l i t y a n d t h eh i g h e rt h em o l e c u l a rw e i g h ti s ，t h el o n g e rt h ec a r b o nl i n ei s ，t h el o w e rt h e s o l u b i l i t yo fs a c 0 2 i s h o w e v e rt h ec o n t e n t so ft h ef o u re s t e r si ns c c 0 2a r e a l il o w a n dt h ed i f f e r e n c e sa m o n gt h ec o n t e n t sa r ev e r yl i t t l e t h eh i g h p r e s s u r eg l ed a t aa r ea l s oc a l c u l a t e dw i t he i g h tm e t h o d sf o r a b o v ef o u rs y s t e m s t h ep ra n dp r s ve o sa n df o u rd i f f e r e n tm i x i n gr u l e s a r eu s e d t h es u i t a b i l i t yo ft h o s ee o s sa n dc a l c u l a t e dp r e c i s i o na r ed i s c u s s e d s y s t e m i c a l l y t h r e em e t h o d ss h o w e d e x c e l l e n tc a l c u l a t i o ne f f e c t sw h i c he a c h o t h e rw e r em a d eu po f ( p re o sw i t ha c t i v i t y c o e f f i c i e n ta n da s s o c i a t e d t h e o r y ) a n d ( p re o s w i t hv a rd e rw a a l sm i x i n gr u l e s ) t h ec r i t i c a lc u r v e sa r e e s t i m a t e d t h er e s u l t ss h o wt h ec r i t i c a lc u r v e so ft h ei n v e s t i g a t e ds y s t e m s b e l o n g st ot h es e c o n ds u b k i n do f t h ef i r s tk i n d i naw o r d ，t h eh i g hp r e s s u r eg l ed a t ao ft h eb i n a r ys y s t e m sc o n t a i n i n g s c c 0 2c o u l dp r o v i d ea b u n d a n tf u n d a m e n t a id a t af o rt h es t u d yo f t h es o l u t i o n t h e o r y c o n t a i n i n gs c c 0 2a n dt h e c a l c u l a t i o no fg l e ，a n da d v a n c e dt h e d e v e l o p m e n to f t h ep h a s ee q u i l i b r i u mt h e o r ya n dt h ec a l c u l a t i o nm e t h o d s a t t h es a m et i m e ，i tc o u l dp r o v i d et h en e c e s s a r yd a t af o rt h ed e s i g no fs c c 0 2 e x t r a c t i o na n dr e a c t i o na n dp u tf o r w a r dt h er e l a t i n gm e t h o d s k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d i e t h y lc a r b o n a t e ， e t h y la c e t a t e ，瞰) i c _ m 脚啦，g a s l i q u i de q u i l i b r i a ( g l e ) c r i t i c a lc u r v e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：话雨 签字目期： 秘哆年，1 月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：盔盗盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：绍丽 签字日期：d 哆年f2 月f 。日 新虢印 签字日期：毒。哆年，l 月日 第一章前言 第一章前言 1 1 高压相平衡研究的必要性及应用前景 一般而言，气体和液体统称为流体，两者间无严格分界。通常将低于 临界温度的气体称为蒸气，其通过压缩可变为液体；当高于临界温度、但 低于i 临界压力时则称为气体，此时加压不能使之液化。当温度、压力同时 高于临界值时称为超临界流体，有人将之称为通常所说的气、液、固三态 以外物质存在的第四态。 当物质在二个及以上相态间处于平衡态时即相平衡。相平衡在客观世 界中无处不在。当该过程发生在较高的压力下时则为高压相平衡。在高压 相平衡中，高压的范围随不同的技术应用领域而不同。在研究外空大气层 时，压力为1 3 3 p a 时即为高压。而研究固态物质时，压力为几十兆帕时仍 视为真空状态处理。因此高压是一个相对的概念。图 1 1 1 中列举了在自 然界和实际化工过程涉及的压力范围的对比示意图。 1 0 5 p a t 3 0 0 0 k m 的地壳中心1 0 6 十爆炸焊接 f 1 0 5 + f 3 0 k m 的地层1 0 4 十人工合成钻石 海洋最深处、p 。( h g ) 1 0 3 下聚乙烯、乙酸、氨、甲醇合成 p 。( h 2 0 ) 1 0 21 _ 液相色谱、超临界色谱的操作压力 p 。( h 2 ) 1 0 + 含压缩气体的化学反应 p 。( h e ) 十精馏 l 大气压11 图1 1 自然( 左) 和人工过程( 右) 的压力比例 f i g u r e1 ，l p r e s s u r es c a l ef o rn a t u r a l ( 1 e f t ) a n dc h e m i c a l ( r i g h t ) p r o c e s s e s 由图可见，高压的数值范围相差1 0 6 个数量级。纯流体的临界压力范 围从氦气的0 2 3 m p a 高达至汞的1 5 0 m p a ；海洋最深处( 1 0 k m ) 的压力约 为15 0 m p a ，而地壳中心的压力则高达4 1 0 5 m p a 。许多人为的高压过程， 如：金刚石的合成压力、爆炸焊接、化工反应器的管路连接采取的复杂技 术一一爆炸焊接和被覆金属( p l a t i n g ) 过程所需压力从5 1 0 3 m p a 至1 0 m p a 不等；高压液相色谱和超临界流体色谱的工作压力则在1 0 1 0 0 m p a 间；目前为数不少的化学过程需在高压下进行，且不同化学反应过程的压 第一章前言 力亦不同，如氢化过程、氨、甲醇、乙酸的合成过程的压力在1 0 1 0 0 m p a 间；而低密度聚乙烯的占典生产方法则需1 5 0 3 0 0 m p a 的压力。许多分离 过程( 如：精馏、吸收) 出于经济因素考虑也经常设计在高压f 进行。 高压除可以提高流体的密度外，还可以增强分子间的相互作用，导致 流体的非理想性变得非常显著，进而导致高压区域内的临界区常有各种异 常现象发生，例如：乳光现象等。高压下的超临界流体具有许多优越的物 性【2 】。如：超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，而粘度、扩散系数 等性质又接近气体。在临界点附近，流体的物理化学性质( 如密度、介电 常数等) 对温度和压力的变化十分敏感，可在不改变化学组成的条件下通 过压力调节流体的性质。少量共溶剂( 夹带剂) 可以大幅度改变流体的性 质等等。 对于临界区的研究始于十九世纪的后半叶，在范德华对纯物质和混合 物临界现象的早期理论在实验装置技术上能够实现后，许多科学工作者开 始积极从事该领域内的实验研究工作。h a n n y 等早在1 8 7 9 年就发现超临 界流体具有很强的溶解低挥发性物质的能力。在18 9 0 1 9 1 0 年间，k u e n e n 等1 3 1 展开了中等压力范围内，尤其临界区流体相平衡的广泛实验研究，并 由此发现相间关系惊人的复杂性和多样性。在二十世纪7 0 年代后期和8 0 年代初期，人们对超临界流体已有了充分的重视，许多商业性较强的化工 期刊中甚至把s c f 看作理想溶剂。但在随后的几十年内因预见的、有前景 的大型超临界流体过程未能如期实现，人们对s c f 的研究热情渐渐消退， 这种现象直到最近的几十年里才有明显改观。现在随着对高压流体相平衡 在不同领域里重要性的肯定，人们对它的研究又重新掀起了高潮。目前 s c f 己深入到化学领域中形形色色的行业中，在萃取分离、石油化工、分 析技术、化学反应工程、材料科学、生物技术、食品、医药等许多方面都 得到应用，并显示了良好的应用前景【4 l 。现简要叙述如下： ( 1 ) 超l 临界流体在超临界萃取与吸收中的应用 超临界流体萃取技术是在s c f 技术中发展和应用最早的，属于平衡 分离过程，并兼具液一液萃取和精馏的共同特征。z o s e l 在该技术的发展 过程中做出了杰出的贡献。他于1 9 6 2 年在实验室制备长链醇p 1 时发现， s c f 可作为混合物的分离剂，此见解奠定了s c f 萃取过程开发的基础。由 于s c f 过程可实现产品中无溶剂残留，不造成或很少造成环境污染等优 点，在食品和医药行业的应用取得较大进展。早在二十世纪7 0 年代米， 第一章前言 德国就采用该技术建立了从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，法国和英圈则建 立了s c c 0 2 萃取啤酒花的工厂等。我国科研人员也开展了不少工作f 6 “i ， 其中一些技术已商业化。超临界萃取与吸收作为一种新的分离技术在高附 加值、热敏性、难分离物质的回收和微量杂质的脱除方面呈现出的优越性 一j 己为人们所公认。 在超临界萃取与吸收这一传质分离过程中，不同操作条件时物质不同 状态间的相行为研究对于工艺条件的确定是至关重要的。只有充分掌握 s c f 与要分离组分及杂质问的相平衡性质和数据才能降低过程丌发中的 研究费用，减少在规定工业化生产条件中的风险性。只有从理论上阐明压 力、温度和携带剂对溶解能力( 与工业过程的产率和速率有关) 、选择性 ( 与工业产品中关键组分的浓度水平有关) 的影响，才能在过程设计中成 功地应用溶剂的实验数据，得出优化的工业装置和经济效益。而相平衡的 基础理论和方法是上述筛选实验能有效、有序进行的实验基础。 ( 2 ) 超临界流体在化学反应中的应用 超临界流体在化学反应中的应用研究近年来开始出现不少的新思想、 技术和成果，但距离实用化仍有较大差距。自十几年前出现有关超f 临界流 体中化学反应的报道后，该领域现已成为超临界流体技术中的热点，是其 重要组成部分之一，并可能成为未来超临界流体技术应用的主流之一。s c f 在化学反应中既可作为反应介质，也可作为反应物直接参加反应。两者均 能影响反应混合物在其中的溶解度、传质和反应动力学。因此研究s c f 系统的相平衡有助于掌握如何通过改变操作条件来调节其物理化学性质、 化学平衡和反应速率常数，运用溶解度和相转变的知识阐明反应机理，影 响和改变反应产率，进而提供一种控制产率、选择性和反应产物回收的方 法。已有不少学者对s c f 用作反应溶剂的性质进行了评述j 。充分运用 超临界流体的特点可使传统的气相或液相反应转变成一种全新的化学过 程而大大提高其效率。归纳起来，超临界流体中的化学反应具有以下特点 【4 】：可通过压力或少量共溶剂调节反应速率、产率和选择性；实现非均相 反应向均相反应的转变；改善非均相反应的传质速度，使异相反应加速 【1 2 】；将化学反应与分离过程一体化；还可有效解决异相催化时存在的一些 问题，防止催化剂的中毒失活，并可使失活的催化剂再生。例如：生成 的中间体和焦化触媒( c o k e p r e c u r s o r ) 可从固体催化剂上快速解吸而溶入 s c f 中f 1 3 ，j 4 】，防止催化剂失活。 第一章前言 ( 3 ) 超临界流体在材料科学中的应用 超细颗粒，尤其是纳米级粒子的性质及制备技术研究已成为当前高新 技术中的一热门领域。超细粒子因粒径极小而具有与本体不同的特性，广 泛应用于催化、磁性材料、发光材料、精细陶瓷、超导材料、生物医学、 化妆品领域等。超细微粒的常规制备方法一般是通过蒸发、加热或冷却、 或添加另一组分等手段降低溶质的溶解度、使溶液达到过饱和状态而形成 晶体或无定形的粉末。而s c f 沉积技术则是通过超临界条件下降低压力来 产生过饱和状态，甚至可达高过饱和速率。该技术属于研究中的新技术， 能准确地控制结晶过程，并能控制粒度尺寸的分布，生产出平均粒径很小 的粒子。其它的几种s c f 制备技术【1 5 】主要包括超临界溶液快速膨胀法 ( r e s s ) 、气体抗溶剂再结晶法( g a s ，亦称气体反萃取结晶过程) 和压缩 抗溶剂法( p c a ，又称压缩流体反溶剂沉积法) 。 ( 4 ) 超临界流体在环境保护和环境治理中的应用 s c f 技术的发展对环境保护有双重意义：一是不或很少造成污染；二 是可用于环境治理，包括清除土壤中的有机废物、处理污水中的有害有机 物质、处理核废料等。但该技术距离实用化还有一定距离。 除化学领域外，她质学家通过测定有机物在超临界水中的溶解度实现 对地壳内部矿物、石油及高压可燃气体等地质沉淀物的形成和迁移过程的 理解，天文学家则借助超临界气体混合物的相平衡数据分析行星大气层的 状态等。此外，高压相平衡理论对水热合成的基础研究也有指导意义。这 些都体现了高压相平衡研究的重要性。 1 2 本课题研究内容及意义 在广泛查阅国内外文献的基础上，选定碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 乙酸乙酯、丙酸乙酯分别与s c c 0 2 组成的四个二元系统为研究对象，测 定高压气液平衡时温度、压力、气液相组成、相密度、摩尔体积间的关 系。这些数据可为研究含s c c 0 2 系统的相平衡行为提供基础数据，并在 此基础上进行高压数据的计算以寻找合适的相平衡模型。 本课题的数据还为超临界流体理论的研究提供了大量基础数据，将 为实现以s c c 0 2 为萃取剂及反应介质的化工设计提供技术理论依据，直 接有益于超临界流体工艺和技术的不断发展，成为其重要的实验基础， 因此有较大的学术意义和一定的社会效益。 第二章s c f c 0 2 研究的意义和现状 第二章超临界c 0 ：研究的意义和现状 本章主要介绍了超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 的物理化学性质、物理用途、 化学用途及二元流体系统高压相图的分类，并从相律出发对高压相平衡 热力学及计算方法作了简介。对含s c c 0 2 系统在不同领域中的研究现状 也作了相应的介绍。 2 1 超临界c 0 ：的研究意义 随着工业化进程的加快，一方面，化石燃料( 煤、石油、天然气) 因 大量使用已日渐枯竭，需要有新的碳源补充：另一方面，大气中c o ：含量 的逐年上升使温室效应愈加严重，其引发的生态环境变化已不容忽视。如 何实现地球上c 0 2 的良性循环是人类必须解决的难题。自然界中具有极其 丰富的c 0 2 资源。据估测，化石燃料中蕴藏着1 0 1 6 k g 碳，而大气和水中的 c 0 2 资源约含1 0 17 蛔碳，是化石燃料的1 0 倍左右f 16 1 。c 0 2 的潜在资源碳 酸盐中的含碳量更高，约为l o ”k g 碳。在倡导绿色化学的当今时代，c 0 2 作为2 1 世纪的新碳源，对其的有效开发利用已引起全球关注。进入2 0 世 纪9 0 年代后，国际上几乎每年都要召开国际性的c 0 2 专题会议，其内容 涉及c 0 2 的捕集、处理、转化和利用等方面。 早期的c 0 2 利用主要是物理应用【1 7 j ，例如，用作惰性气体、冷却剂、 压力剂及在生化方面的应用( 包括用作气肥，呼吸促进剂、柿子脱涩、培 菌等) 。近年则应用于果蔬保鲜、提高石油采收率【1 8 】、超临界摹取及反应。 s c c 0 2 在各种s c f 中的优越性是显而易见的。除c 0 2 的临界条件容 易实现、无毒无味、不可燃、溶解力强、操作安全等优点外，c 0 2 作为世 界上取之不尽、用之不竭的资源，具有来源丰富、价格便宜、容易获得的 优点，且对保护环境、减弱温室效应也是非常有益的。 2 1 1 超临界c o ：的流体特征 2 1 1 1 超临界c 0 。的相图 高压下的流体不同于常压下的流体，高压对于s c c 0 2 流体性质的影 响是显著的。对s c f 而言，临界点的数值一一临界参数( t c ，p c ， p c ，z c ) 是表达其临界性质最重要和最基本的物性。目前s c c 0 2 的临界 参数公认值为t c = 3 0 4 2 6 5 k ，p c = 7 18 5 m p a ，危一o 4 6 6 5 9 e m 一。图2 1 给出了c 0 2 的p ( p ，n 图【”】。 第二章s c f c 0 2 研究的意义和现状 图2 1二氧化碳的p r p 曲线 f i g u r e2 1 t h e p - n pc u r v e so fc a r b o nd i o x i d e 如图所示，c 0 2 的三相点温度为n ，= 2 1 6 7 5 k ，压力为p t ，= 5 2 m p a ， 其饱和蒸气压线终止于临界点。s c c 0 2 作为一种可压缩的高密度流体， 其分子间力很小，类似于气体；而密度却很大，接近于液体，且随温度 和压力而改变。在临界点附近，等密度线出现收缩，使得温度的微小变 化会引起密度的巨大变化。例如，在比瓦高十几度的温度区域内，压力 变化2 0 m p a 可导致c 0 2 的等密度线从0 2 增加至o 9 。而密度的改变又可 导致溶解度参数的改变。例如，较低密度时s c c 0 2 的溶解度参数接近正 己烷，而较高的密度时则接近氯仿。 2 11 2 超临界c o 。的粘度 粘度对压降和传质都有影响，是超临界萃取过程的重要参数。一般 情况下，s c f 本身的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的1 0 0 倍，因而具有良好的传质特性。粘度在临界点附近随温度变化非常强烈。 具有同样特点的s c c 0 2 溶入液相时会降低其粘度，并呈现如下特点l l 。 饱和了s c c 0 2 的液相粘度随压力升高而迅速下降；且在更低温度 下，液相粘度随压力升高而下降的幅度更高； 液相粘度随温度升高而下降； 许多研究者对含s c c 0 2 的多个二元系统的液相粘度进行了相关研 究，包括壬酸、异三十烷、煤油、豆油【2 0 1 、油酸、亚油酸、牛奶脂肪、 油酸甲酯、亚油酸甲酯1 2 u 等。 气相混合物的粘度与s c f 本身的粘度及其中低挥发性组分的浓度有 关。一般情况下，溶质在超临界气相中的溶解度很小，故气相粘度常近 似取s c f 的粘度。随压力增加溶质的浓度增加时，气相混合物与纯s c c 0 2 篁三至! 里! 兰竺婴壅塑童墨塑塑鲨 的粘度均增加，但两者间的粘度偏离也将增加。该规律与液相的规律不 同。例如：油酸- - c 0 2 系统【1 9 1 。 。：【 ! 堡卫1 “ i班相 + 一【遐鬯。 虬0 _ 1 卜汐芦 澎一 ”。 一1 卜打喃打 图2 - 2 油酸- - c 0 2 系统饱和相的动力粘度 f i g u r e2 - 2t h ed y n a m i cv i s c o s i t i e so ft h eo l e i ca c i d - - d i o x i d ec a r b o ns y s t e l n 2 1 ，1 3 超临界c o 。的焦耳一汤姆逊系数 高压过程常涉及压力变化，因此不可避免地会出现焦耳一汤姆逊效 应。对该效应可用焦耳一汤姆逊系数目j t 来表示。 ”= 半 r j t 符号改变时的温度称为转变温度。大多数气体的转化温度高于 室温，而c 0 2 的转化温度低于o 。c 0 2 的叩j t 见下表l ”1 。 表2 1c 0 2 的焦耳一汤姆逊系数 t a b l e2 - 1t h ej o u l e t h o m s o nc o e f f i c i e n t so fd i o x i d ec a r b o n 由表可知，在室温以上s c c 0 2 的口j t 为正值。当用节流阀从平衡釜 取含s c c 0 2 的平衡相样品时，因压力的急剧下降将会使样品的温度降低， 甚至达到零度以下。此时溶质可能会固化而堵塞管路。这是进行相平衡 第二章s c f c 0 2 研究的意义和现状 测定必须解决的一个技术问题。 2 1 1 4 超临界c 0 。的导热系数 气体的导热系数 与能量的分子传递、粘度和热容均有关。在室濡 和大气压下，气体的导热系数 一般介于o 0 1 0 0 2 5 w ( m k ) 。在恒温 条件下，气体的导热系数 随压力增加而提高，但中等压力以下对 的 影响不大。当温度达到超临界条件时，一方面，恒压时随温度的增加 先减小至最小值后又升高；另一方面，压力增加，最小值点向更高的温 度方向移动。但在纯组分的临界点附近，压力和温度对 的影响超出了 常规范围。图2 3 为c 0 2 在不同温度下 与密度间的关系曲线【l “。 哥压，【h ，n i ， 图2 - 3f 临界点附近的c 0 2 的导热系数 f i g u r e2 - 3 t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so fc 0 2a r o u n dc r i t i c a lp o i n t 由图可见，在临界密度附近，离c 0 2 的n 越远，曲线走势越平稳； 在c 0 2 的扎附近，( 例3 0 5 2 0 4 k ) ，密度和温度的微小变化就导致x 值的 大幅度变化，说明 的高敏感性及临界点的特殊性。 2 1 2 超临界c 0 。的物理用途 传统的分离方法中，溶剂萃取利用溶剂和各溶质问亲和性( 表现在 溶解度) 的差异实现分离，而蒸馏则利用溶液中各组分的挥发度( 蒸汽 压) 的不同实现分离。s c c 0 2 用于萃取则综合了上述两种方法的功能和 特点，可通过调节压力和温度控制溶解度和蒸汽压这两个参数，从特性 和完整性角度可视为一个新的单元操作。但s c c 0 2 萃取技术并不是万能 的。c 0 2 的分子结构决定了它的局限性，对于烃类和弱极性的脂溶性化 合物有较好的溶解能力，但对于强极性的有机化合物需加大萃取压力或 借助夹带剂来实现分离。作为一种非极性流体，s c c o 的溶解能力虽比 常压c 0 2 有了飞速增长，但一般情况下，溶质在其中的一次萃取溶解量 第二章s c f c 0 2 研究的意义和现状 依然很小，s c c 0 2 相组成依然接近于纯s c c 0 2 ，因此常用作产品中微量 有害杂质的脱除或微量有用物质的回收。此外，利用s c c o z 的低临界温 度可实现在室温范围内的热敏性物质、不稳定天然产物和生理活性物质 的有效萃取和分离等操作，成为食品、香料、医药和石油等的深加工领 域中获得高品质产品的最有效手段之一。 2 1 2 1 在萃取分离方面的应用 s c c o z 的独特物化特性使其成为分离领域的有潜力的溶剂，近年来 已以迅猛之势应用于萃取研究和萃取工业上【2 3 , 2 4 】。 ( 1 ) 香料工业和食品工业【2 5 1 许多广泛用于食品和化妆品中的植物香精油不稳定，传统的水蒸气 蒸馏和有机溶剂萃取易使其受热变质、挥发或污染。一方面，s c c 0 2 因 低操作温度成为理想的替代萃取剂；另一方面，精油在s c f 中的溶解度 很大，与液体c 0 2 也完全相溶，使提取实现定量化。 食品工业中可用于萃取多种油类，制取具有高附加值的食品。例如， 用s c c 0 2 与丙烷的混合物对菜籽油进行连续萃取可获得精致效果极佳的 菜籽泊及芥酸；制取被国际营养界推崇的玉米胚芽保健油、卵磷脂等。 此外还可广泛用于提取天然食用色素一一辣椒红等。 ( 2 1 金属离子的分离 萃取技术的新发展是用于萃取金属离子或有选择的分离样品中的金 属离子。因金属离子不能溶解在s c c 0 2 中，该类萃取须借助适当的金属 鳌合剂。该类鳌合剂的特点是具有中和电荷的能力，且在s c c 0 2 中有较 大的溶解度。含氟类金属鳌合剂的溶解度比非氟化同类物高2 - 3 个数量 级 2 6 1 。具有国际领先地位的w a i 研究小组使用溶解于s c c 0 2 的各种鳌合 剂除去环境样品中的过渡金属( 包括重金属) 、镧系和锕系元素1 2 7 1 。 l a g a l a n t eaf 等则对金属鳌合剂溶解度的理论估算进行了研究，指出溶 解度参数和金属鳌合剂在c 0 2 中的溶解度具有线性关系1 2 。 ( 3 1 医药工业w 作为一种新兴的物理提取方法，s c c 0 2 萃取技术代表着药用植物有 效成分提取技术的发展趋势。中草药的化学组成复杂，且有效成分含量 少。在低温下s c c 0 2 萃取技术通过控制操作压力和加入适当的夹带剂即 可有效调节各有效成份在s c c 0 2 中的溶解度，具有成份保留全、效率高、 无污染的优点。例如：从月见草种子萃取月见草油、从植物原紫草、蛇 第二章s c f c 0 2 研究的意义和现状 床予和苍白皮中提取有效成分等。 ( 4 ) 超临界萃取也是聚合物分离中的一项新技术，可根据聚合物的分 子量、结构和化学组成对聚合物进行分离 3 0 , 3 1 】。 2 1 2 2 在材料制备方面的应用 3 2 1 s c f 在材料科学方面的应用虽晚于萃取方面的应用，但前景广阔。 ( 1 ) 薄膜材料的制备 常规制备金属薄膜的方法是金属有机化学气相沉淀法( m o c a d ) ， 该法要求有机金属前体挥发性好、热稳定性好，但两者难以同时达到， 且有机物的残留对环境有害。s c f 化学气相沉积法( s f c a d ) 与m o c a d 相比有很多优点：可使用挥发性低的前体；s c c 0 2 的低临界温度利 于使用稳定性较差的前体；较高的气相浓度使薄膜的形成速度快； 对环境无污染i 还可制备合金薄膜。例如：金属烷基氧化物t i ( o p r l ) 4 可在异丙醇一s c c 0 2 混合物中的铝基质上分解生成均匀的约1 0 0 n m 厚的 氧化物薄膜，反应所需时间仅为几分钟 3 3 1 。 ( 2 ) 复合材料的制备 在聚合物基体上制备纳米材料可抑制纳米材料的团聚，有助于解决 团聚难题，制备出具有良好电学、光学、磁学性能的聚合物无机复合材 料。s c c 0 2 的高扩散系数、低粘度系数特性使之成为聚合物浸取金属有 机络合物或其他络合物的良好介质，且对聚合物良好的溶胀能力可增强 络合物的浸取效果。例如：w a t k i n s 等人将环己二烯先溶于s c c 0 2 中，然 后再注入聚( 甲基1 丙烯和聚四氟乙烯的聚合物中，减压后即可在聚合物基 体上制得粒径小于5 0 n m 的材料。 ( 3 ) 超细颗粒的制备 s c f 制备超细颗粒依据于s c f 的溶解度随t 、p 的变化的敏感性。制 备超细颗粒的s c f 。制备技术主要方法有：r e s s 、抗溶剂法( s a s ) 和 p c a 。s a s 和p c a 均属于气体抗溶剂再结晶法，又称气体反萃取结晶法 ( g a s ) ，两者的差别【4 1 在于s c f 的加入方式的不同，前者将s c f 通入溶 液中，而后者将溶液喷射入s c f 中。例如：y e o 等采用g a s 法对胰岛紊 的二甲亚砜溶液用s c c 0 2 进行反萃取研究。 2 1 3 超临界c o ：的化学用途 s c f 反应分为两类：一类是反应物系处于超临界状态【3 4 】；另一类是反 应混合物处于一惰性s c f 介质中。目前s c c 0 2 因具有环境友好性而成为 第二章s c f c 0 2 研究的意义和现状 化学反应中受欢迎的流体之，是超临界反应的理想介质，它在反应中的 应用已引起越来越多的关注，其研究实例举不胜举。表2 - 2 列出了s c c 0 2 与一些常用超临界反应流体临界性质的比较。 表2 - 2 常用超临界反应使用流体的临界性质 t a b l e2 - 2t h ec r i t i c a lp r o p e r t yo fs o m ec o m m o n s u p e r c r i t i c a lf l u i di nt h er e a c t i o n 2 1 3 1 反应介质的应用 绿色化工过程要求在更有效利用自然资源的同时对环境不产生不良 影响，因此绿色化工过程设计希望用对环境无害或危害较轻的介质代替对 环境有害的介质。与一般溶剂相比，s c c 0 2 作为化学反应的惰性介质有很 多优点 3 ”，可使有机溶剂对人体的影响和对环境的污染减小到最低程度， 因而在反应介质方面用途广泛，近年来引起了相当大的兴趣1 3 。 ( 1 ) 与常用的水溶剂相比，脂浴性反应物和产物可溶于其中而保持反 应的均相性，对于酶催化反应，酶不溶于s c c 0 2 种而有利于二者的分离； ( 2 ) 与有机溶剂体系相比，s c c 0 2 无毒、阻燃、无溶剂残留、价廉宜 得、使用安全、不污染环境，因此它作为反应介质替代传统的有机溶剂 是对环境保护具有重要意义的可行性途径；现已证明1 3 ”，在s c c 0 2 中进 行的反应与在非极性溶剂中相似。 ( 3 ) 它的溶剂性质，如密度、粘度、介电常数、电导率和溶解能力等 可以简单地通过温度和压力的调节来改变，也就是说，它具有通过调节 单一s c f 溶剂就能适用于多种反应的潜力； ( 4 ) 它用作反应介质的同时又是萃取剂，通过萃取分离产物有可能将 反应和分离耦合起来； ( 5 ) - - 氧化碳不但可为反应提供惰性环境，而且可以循环使用，节约 第二章s c f c 0 2 研究的意义和现状 能源和资源。 下面分类简述： a ：酶催化反应 高效生物催化剂酶本身及其固定化载体中的水含量对其活性有很大 影响。传统的酶催化反应因在水环境中进行而使其应用受到很大限制。 直至上世纪七十年代末，以含微量水的有机溶剂作为反应介质的成功才 使酶催化反应的研究取得突破性进展。s c c 0 2 则结合了两者的优点，并 比两者具有明显的优越性 3 8 1 。一方面，s c c 0 2 的低表面张力使得它易于 渗入大孔性甚至微孔性物质，高扩散系数、低粘度以及小的扩散阻力可 使传质速率大为提高。k a m a t 等 3 9 】的研究表明，为了达到相i 司的传质速 率，有机溶剂中的搅拌速率需为s c c 0 2 中的4 0 倍以上。因此由于消除了 外传质的影响及有机物溶解度大等原因，s c c o ：中的反应速率优于水溶 液及有机溶剂中的速率。另一方面，s c c 0 2 的临界温度恰好在酶催化活 性最佳的温度范围，因此自由或固定化酶在s c c 0 2 中的稳定性和活性均 很好 4 0 , 4 1 1 ，其活性甚至可以用优化反应条件的方法来提高。 9 0 年代以来，s c c 0 2 中酶催化反应的研究报道迅速增加，其中研究 较多的是脂肪酶催化的酯化、酯交换、酯水解及氧化反应。手性合成和 外消旋拆分成为当今研究工作的重点。目前s c c 0 2 对酶催化反应的作用 机理仍不清楚。一些研究表明s c c 0 2 确能加快该反应速度，但另一些研 究者则持相反态度【4 2 1 。 b ：自由基反应、光化学反应 对自由基反应而言，s c c 0 2 是一种惰性溶剂，其极性大致与c c l 4 和 c 6 h 6 相近43 1 。近来许多研究表明：在s c c 0 2 中的自由基溴化和聚合f 4 4 】 比常规溶剂中的反应效果更好。r o b e r