（化学工艺专业论文）己内酰胺萃取精制过程研究.pdf

摘要 己内酰胺萃取精制过程研究 摘要 己内酰胺是重要的化工原料之一，粗己内酰胺溶液的精制过程非常重 要。萃取精制方法是目前工业上常用的方法之一，其主要是采用溶剂萃取 + 水反萃的操作流程。分析表明，在溶剂萃取过程中，由于水苯己内酰 胺间的互溶性，随着己内酰胺苯溶液中己内酰胺质量浓度的增加，水在 己内酰胺苯溶液中的含量也增加，从而引入了水溶性杂质。因此，设法 降低己内酰胺苯溶液中的水含量，减少水溶性杂质对产品质量的影响， 改进已内酰胺精制工艺，具有重要的实际意义。 本文针对己内酰胺萃取精制过程中的相关影响因素进行了实验。结果 表明：温度、相比、料液p h 值、料液中己内酰胺的浓度等因素均会影响 水及水溶性杂质在己内酰胺苯溶液中的含量，而料液中水溶性杂质的浓 度对其影响较小。 实验尝试采用混合溶剂萃取、萃取后的己内酰胺苯溶液预处理等方 法降低己内酰胺苯溶液中水含量，从而提高反萃相中己内酰胺的质量。 结果表明，这些方法可以部分或很大程度上降低反萃相的电导率。但这些 方法仍存在能耗大、易造成己内酰胺的流失等缺点。其中，己内酰胺苯 溶液加烷烃析水的方法效果相对较好，该法虽然在析水过程中会造成己内 酰胺的部分流失，但是它能在很大程度上提高反萃相中己内酰胺的质量。 在原有已内酰胺萃取精制过程中，加入己内酰胺苯溶液加烷烃析水 北京化工大学硕士学位论文 的步骤，作为改进工艺。对几种精制工艺的己内酰胺回收率、能耗等进行 了技术经济核算和比较，计算结果表明，采用改进的工艺，每精制1 吨粗 己内酰胺溶液，其成本大致比工厂现有工艺有所降低。表明改进的己内酰 胺精制工艺在工业生产中具有较大的应用潜力。 关键词：己内酰胺，萃取精制，互溶性，电导率，浓度 a b s t r a c t t h es t u d yo fs o l v e n te x t r a c t i o n p r o c e s si nc a p r o l a c t a mp u r i f i c a t i o n a b s t r a c t c a p r o l a c t a mi so n eo ft h ei m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l s i ti se s s e n t i a lt o p u r i f yt h ec r u d ec a p r o l a c t a mi no r d e rt oo b t a i nh i g h g r a d ec a p r o l a c t a m a m o n g t h o s e p u r i f i c a t i o np r o c e s s e s ， e x t r a c t i o n p u r i f i c a t i o n i sa f r e q u e n t l y u s e do n ea n di t sp r i m a r yf l o wp a t hi ss o l v e n te x t r a c t i o n + w a t e r s t r i p p i n g - - i n t h es o l v e n te x t r a c t i o n p r o c e s s ，w a t e r c o n c e n t r a t i o ni n c a p r o l a c t a m b e n z e n es o l u t i o ni si n c r e m e n t a lw i t hi n c r e a s i n go fc a p r o l a c t a m c o n c e n t r a t i o ni nc a p r o l a c t a m - b e n z e n es o l u t i o no w i n gt ot h ei n t e r s o l u b i l i t y o fw a t e r - b e n z e n e c a p r o l a c t a m a n dt h e nh y d r o s o l u b l ei m p u r i t i e sc a ng e ti n t o o r g a n o p h a s et h r o u g h w a t e r s oi ti s i m p o r t a n t t or e d u c et h ew a t e r c o n c e n t r a t i o ni nc a p r o l a c t a m b e n z e n es o l u t i o na n di m p r o v et h ep u r i f i c a t i o n t e c h n o l o g yo fc a p r o l a c t a m i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s e v e r a lc o r r e l a t i v ei n f l u e n t i a lf a c t o r sa r ei n v e s t i g a t e d d u r i n gt h ee x t r a c t i o np u r i f i c a t i o np r o c e s so fc a p r o l a c t a m t h ee x p e r i m e n t r e s u l t sr e v e a lt h a t t e m p e r a t u r e ，p h a s er a t i o ，p h o ff e e d ，c a p r o l a c t a m c o n c e n t r a t i o no f f e e dc a l la f f e c tw a t e rc o n c e n t r a t i o na n dh y d r o s o l u b l e i m p u r i t i e s c o n c e n t r a t i o ni n c a p r o l a c t a m b e n z e n e s o l u t i o n ，w h i l et h e h y d r o s o l u b l ei m p u r i t i e sc o n c e n t r a t i o no f f e e dh a s aw e a ki n f l u e n c e n 1 北京化t 大学硕：t 学位论文 m a n ya c t i o n sw h i c hi n c l u d i n gu s i n gm i x e de x t r a c t a n t sa n dp r e t r e a t m e n t o fc a p r o l a c t a m - b e n z e n es o l u t i o na f t e re x t r a c t i o na r et a k e ni nt h ed i s s e r t a t i o n t or e d u c et h ew a t e rc o n c e n t r a t i o ni n c a p r o l a c t a m - b e n z e n es o l u t i o n i n o r d e rt oo b t a i nh i g h - g r a d ec a p r o l a c t a m t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a t t h e s em e t h o d sc o u l d p a r t i a l l y o r g r e a t l y , t o s o m ee x t e n t ，l o w e rt h e c o n d u c t i v i t yo fs t r i p p i n gp h a s e b u tt h e ye x i s ts o m ed i s a d v a n t a g e se a c h ，f o r e x a m p l e ，h i g h e re x p e n d i t u r eo fe n e r g nl o w e rr e c o v e r yo fc a p r o l a c t a ma n ds o o n a m o n gt h e s em e t h o d s ，t h ew a yo fa d d i n ga l k a n et oc a p r o l a c t a m b e n z e n e s o l u t i o nh a sab e t t e re f f e c t ，i tc a ng r e a t l yi m p r o v et h eq u a l i t yo fc a p r o l a c t a m a l t h o u g hi tc a u s ec a p r o l a c t a mp a r t l yl o s i n g am o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yw h i c ha d d st h ep r o c e s so fa d d i n ga l k a n et o c a p r o l a c t a m - b e n z e n es o l u t i o n o no nc u r r e n te x t r a c t i o np u r i f i c a t i o np r o c e s si s p u tf o r w a r d c o m p a r e d t os e v e r a lo t h e r t e c h n i q u e s o n c a p r o l a c t a m p u r i f i c a t i o ni nr e c o v e r i t ya n de n e r g yc o n s u m p t i o n ，i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e c o s to fm o d i f i e dt e c h n o l o g yi sl o w e rt h a ne x i s t i n gt e c h n o l o g yw h e n p u r i f yo n e t o nc r u d e c a p r o l a c t a m t h e m o d i f i e d t e c h n i q u e i ss u i t a b l et o p u r i f y c a p r o l a c t a ma n ds h o w sg r e a ts u p e r i o r i t y k e yw o r d s ： c a p r o l a c t a m ， e x t r a c t i o n p u r i f i c a t i o n ， i n t e r s o l u b i l i t y , c o n d u c t i v i t y ，c o n c e n t r a t i o n i v 符号说明 符号说明 定义 水溶液电导率 己内酰胺质量浓度 水溶液消光值 折光率 水溶液 反萃相 萃余液 单位 g s c m l g m l l 号 一匿 f 徽 c e 坳 耋w m 萎 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：塑之生 导痞签名：缢 日期：丝呈：兰：尘 第一章文献综述 1 1 己内酰胺概述 第一章文献综述 己内酰胺( c a p r o l a c t a m ，c p l ) 是一种重要的有机化工原料，广泛应用于纺织、 汽车、电子、机械等领域。目前全球共有3 0 多家企业在2 3 个国家和地区生产己内酰 胺。2 0 0 6 年总生产能力达到4 9 3 2 万吨，比2 0 0 5 年增长3 3 5 。消费量约为4 0 0 3 万 吨，比2 0 0 5 年增长约2 0 6 。预计2 0 1 1 年世界己内酰胺的生产能力和需求量将分别 达到5 5 0 0 万吨和4 6 0 0 万吨，2 0 0 6 2 0 1 1 年世界己内酰胺消费量的年均增长率将达 到约2 8 【。 c p l 在亚洲特别是中国的市场需求一直保持着高速增长的势头，1 9 9 4 - 2 0 0 4 年， 中国c p l 表观消费量年均增长率大于1 7 。2 0 0 5 年中国的己内酰胺表观消费量( 我 国产量加上净进口量) 已超过7 0 0 万吨，然而自给率仅约3 0 ，市场缺口大于5 0 o 万吨i 羽。因此，抓紧机遇，发展和提高我国己内酰胺行业的竞争力非常紧迫。 1 1 1 己内酰胺的性质 1 1 1 1 物理性质 己内酰胺，全称e 己内酰胺，英文- e a p r o l a c t a m ，分子式为c 6 h n n o ，分子量 为1 1 3 1 6 ，在室温下是白色片状晶体或结晶性粉末。它易溶于水及氯化溶剂、石油烃、 乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯等有机溶剂，受热时易发生聚合反应。其相对密度( 7 0 水溶液) 为1 0 5 ，融体密度为1 0 2 0 0 k g m 3 ，单体结片密度6 0 0 0 - - 7 0 0 0 k g m 3 ，着火 点是1 4 0 c ，熔点为6 8 - 6 9 ，沸点为2 6 2 5 ，折射率万d ( 4 0 c ) 为1 4 9 3 5 。工业 品略带有叔胺类化合物的气味，有油性手感，具有吸水性。 1 1 1 2 化学性质 主要化学性能有： ( 1 ) 水解反应。己内酰胺在酸性或碱性介质中，在水存在下容易水解而开环， 得到氨基己酸，加热能使水解反应加速，氨基己酸能聚合得到聚己内酰胺，经纺丝可 得到聚酰胺6 纤维： c 6 h 1 1 n o + h 2 0 一h 2 n ( c h 2 ) 5 一c o o h r n h 2 - ( c 8 z ) 5 - c o o h - - - i - n i l 一( c h 2 ) s c o - - , + n h 2 0 北京化t 人学硕+ ：学位论文 c 6 h 1 1 n o + 0 2 _ 今h 2 n c - ( c h 2 ) 4 - c o o h ( 3 ) 氯化反应。己内酰胺能与氯气反应生成氯代己内酰胺： c 6 h 1 1 n o + c 1 2 - ( c h e ) s - n c 1 + h c i l e = o ( 4 ) 与羟胺作用。己内酰胺能与羟胺反应生成e 氨基羟肟酸等： q m 斟0 + m 明飓她专删 5 时，容易生成二肟。使肟颜色发 深，转位生成呋喃衍生物1 1 3 1 。 b a c k m a n n 重排反应比较激烈，副产物较多，当反应温度较高时，羟基环己酮等副 反应产物会明显增加；又如烯酮肟在转位时发生w o l f f 芳构化反应生成苯胺。 2 0 0 2 年，中石化巴陵分公司产品部的赵君红对h p o 法生产己内酰胺的杂质进行了 分析【埘，作者认为环己烷、甲苯、丁基环己烷等非极性杂质主要是由苯中带来，这些 杂质在后续工序中很容易被去除，基本上不会带到产品中来。环己酮主要是由于贝克 曼重排反应不完全剩余的游离环己酮肟在中和时水解而产生的；而2 甲基环戊酮、3 烯环己酮则可能是环己酮派生出来的；苯胺是由于游离肟水解产生的羟胺或其它种类 的胺与苯发生取代反应而生成；_ 甲基己内酰胺、3 甲基己内酰胺、6 甲基己内酰胺、 戊内酰胺等是环己酮肟重排时所产生的主要副产物。这些杂质与己内酰胺的结构及物 化性质极为相似，容易带到产品中，在后工序中很难被有效除去。所以己内酰胺中杂 质主要是贝克曼重排反应过程中产生的，控制贝克曼重排的反应条件是减少己内酰胺 中杂质的关键。 1 2 1 2 杂质的种类 己内酰胺不同的生产方法因所用原材料不同，工艺路线不同，在各工序经历的化 学反应不同，所以生产过程中杂质的种类和含量也各不相同。h p o 法生产的己内酰胺 中，其杂质有硫酸铵等无机盐、不同碳原子数、不同结构的胺类、酰胺类、醇、酮、 7 北京化工大学硕士学位论文 肟类，及少量的其他化合物，如酚类、腈类、吩嗪类等。 由于杂质的种类多，含量多为微克级甚至更低，且多数杂质物化性质与主成分 相近，分离与检测都很困难。常用的检测方法有高效液相色谱法( h p l c ) 、气相色 谱法( g c ) 、薄层色谱法( t l c ) 、质谱法( m s ) 等【1 5 1 剐。近几年来更是发展了气 液色谱法，质谱色谱仪联用。2 0 0 1 年，赵元元等【1 9 】利用质谱色谱联用的方法，对己 内酰胺中的杂质进行了分析。结果表明，大多数的杂质含有环状及极性功能团，容易 进入到己内酰胺产品中，其中含量较高的几种杂质为环己酮、2 甲基环戊醇、苯胺， 表1 1 列出了粗己内酰胺溶液中主要杂质的种类及含量。 表1 - 1 杂质的种类及含量【1 9 】 t a b l e1 - 1t h eq u a l i t a t i v er e s u l t so fi m p u r i t i e sa n dt h e i rr e l a t i v ec o n t e n t 1 2 2 杂质对己内酰胺质量的影响 由于己内酰胺产品中杂质种类多达数十种，且含量多为微量或痕量，分析检测方 法相当复杂。因此，不可能作为常规分析项目来进行分析检测，而是采用测量己内酰 胺产品一些质量指标的方法来定性判断杂质种类及含量。这些质量指标包括：电导率、 高锰酸钾值( p n ) 、凝固点、挥发性碱( v a ) 、酸碱度( a l ) 、色度( c o ) 、紫外光吸收率 ( u v ) 等。 8 第一章文献综述 1 9 9 9 年，鹰山石油化工厂的彭赳赳等【刎总结了己内酰胺产品中一些杂质种类与质 量指标的关系，如表1 2 所示。同一质量指标受多种杂质影响，而同一杂质又会同时影 响几个质量指标。 表1 - 2 杂质对已内酰胺质量指标的影响1 2 0 1 t a b l e1 - 2e f f e c t so fi m p u r i t i e si nc a p r o l a c t a mo nt h eq u a l i t yi n d e x 杂质受影响的质茧指标 环己酮 环己醇 苯胺 硝基苯 环己酮肟 d ，p 甲苯胺 n 戊苯乙酰胺 甲基戊内酰胺 八氢吩嗪 已二酰胺 p n ，u v p n p n ，v b ，u v u v p n ，v b ，u v v b ，u v v b p n ，v b ，u v p n ，v b ，u v p n ，u v ，c o ，a l 一般来说，影响电导率的杂质主要是一些无机盐类杂质及有机酸等，例如硫酸铵。 影响p n 的杂质主要是易被氧化的化合物。生产中可能形成的这类化合物有脂肪族 胺、芳香族胺、肟和其他不饱和化合物。己内酰胺被氧化后，也主要产生上述杂质。 影响v b 的杂质主要是在强碱介质中加热能产生氨的化合物。主要是脂肪族和芳 香族胺类、脂肪族酰胺等。 影响u v 的杂质主要是含有生色基团，能在2 9 0n m 波段吸收光波的化合物，有芳 香族胺类、杂环化合物、偶氮化合物等。己内酰胺的氧化产物也会影响u v 。 影响c o 的杂质是能在可见光区吸收光波的带有生色基团的化合物，如芳香族 胺、肟、偶氮化合物等。 影响酸碱度的杂质是带有酸性或碱性的化合物。 1 3 粗己内酰胺溶液精制过程 粗己内酰胺溶液中除含有6 0 7 0 的己内酰胺外，还含有水、硫酸铵以及其它的 有机物和无机物。常见的有机物杂质还有苯胺、醋酸胺、烷基胺类、硝基苯、异晴基 苯、环己酮、环己酮肟、氨基己酸以及其他酰胺类杂质。为尽可能除去杂质，提高己 内酰胺的质量，必须对粗己内酰胺溶液进行精制。粗己内酰胺溶液的精制过程，大致 分为物理精制和化学精制两类。物理精制方法包括液液萃取、重结晶、离子交换、真 空蒸馏、固体吸附等；化学精制方法包括催化加氢、添加氧化剂及其他添加剂等。 9 北京化工大学硕七学位论文 1 3 1 萃取精制方法 液液萃取是己内酰胺分离精制的一个重要环节，它首先用有机溶剂对粗己内酰胺 溶液进行萃取，分离得到己内酰胺溶剂溶液，除去大部分的杂质，再用水对己内酰胺 溶剂溶液进行反萃取，分离得到己内酰胺水溶液。 水溶液加入塔的顶部 从硫铵萃取塔来的 己内酰胺苯溶液己内酰胺 苯萃取塔 萃竺兰竺全兰竺竺竺f 洗涤水分离后被送 到己内酰胺溶液槽 已内酰胺 苯溶液 槽 洗涤水同己内酰 胺苯溶液混合 萃取水从塔顶部加入 厂一 己内酰胺苯 溶液聚结器 用脱盐水同己内酰胺苯溶液混合，送聚 结器洗涤己内酰胺苯溶液中夹带的盐 苯溶 塔 图1 6 苹取精制工艺流程图 f i g 1 - 6p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fe x t r a c t i o n 何登平【2 1 】在其论文中指出：对于粗己内酰胺溶液中所含有的1 ( w t ) 的硫酸铵和 约2 ( w t ) 的有机、无机杂质，在己内酰胺苯萃取塔中，9 0 的硫酸铵可以被脱除掉， 而其它无机、有机杂质大部分被脱除掉。但是萃取精制方法不能充分除去与己内酰胺 化学性能相似的杂质，而且容易带入一些水溶性杂质，例如硫酸铵等无机盐。所以需 要在反萃取前进行水洗，以减少己内酰胺苯溶液中的水溶性杂质。图1 - 6 是目前工业 中所用的工艺流程。 随着己内酰胺生产装置负荷的不断提高，己内酰胺萃取系统的瓶颈问题越来越突 出，其中一个现象就是杂质在己内酰胺苯溶液中的夹带量增加，从而造成己内酰胺产 品质量下降。目前，对己内酰胺萃取系统的研究一方面是改进萃取设备，例如用脉冲 筛板塔或填料塔替代原有的普通筛板塔或填料塔 2 2 - 2 4 1 。另一方面是对萃取工艺进行改 进。2 0 0 5 年，清华大学的骆广生等【2 5 l 对萃取精制过程进行了研究，提出了如下的工 艺流程：用环己烷或环己烷与苯的混合溶剂物预萃取酰胺油去除部分杂质，然后用苯 或苯与环己烷的混合溶剂对预萃取得到的重相进行萃取，用水反萃轻相并得到己内酰 1 0 第一章文献综述 胺水溶液。图1 7 是其简要流程图。该方法可以提高己内酰胺产品的质量，但是己内 酰胺的流失较为严重，而且增加了溶剂的使用量。 酰 图1 7 骆广生等在专利中提到的工艺流程图 f i g 1 - 7p r o c e s sf l o wd i a g r a mi nt h ep a t e n to fl u og u a n gs h e n g 萃取精制过程是现有粗己内酰胺溶液精制的一个重要步骤，在该工序中能够除去 大量的杂质，但是它还存在着很多的问题，所以对萃取精制过程进行研究，对现有的 精制工艺进行改进，具有重要的实际意义。 1 3 2 离子交换树脂精制方法 离子交换剂是一类能发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂和有机离子交换 剂。有机离子交换剂又叫离子交换树脂。它广泛应用于水处理、食品工业、制药、石 油化工、环境保护及湿法冶金等生产过程1 2 6 - 2 s 1 。 粗己内酰胺溶液中含有大量肟的衍生物等有机杂质及盐类，必须经过一系列精制 过程。而离子交换树脂对己内酰胺中的有机和无机杂质，有较强的吸附能力和较高的 净化效率。其中，阴离子交换树脂，可吸附酸性杂质，处理后己内酰胺水溶液的导电 系数和光度，均显著下降；而阳离子交换树脂，则可除去碱性杂质，使溶液的导电系 数和挥发性碱，均有显著降低。通过阴阳离子交换树脂处理后的己内酰胺水溶液，几 乎呈中性。 瞿亚平等【冽对现有的离子交换系统进行了分析，认为它存在着一些问题： ( 1 ) 离子交换树脂运行周期较短。一般情况下，一套离子交换树脂运行周期约7 天，随着生产负荷提高或生产出现波动，运行周期会缩短n 4 天左右。 ( 2 ) 离子交换固定床中有效的交换传质区只占整个床高的一部分，饱和区与未 作用区中的树脂都未起到作用，而且采用逆流再生方式树脂利用率低，再生剂与洗涤 北京化工大学硕士学位论文 液用量较大。 ( 3 ) 树脂再生时间较长，操作过程较复杂，再生费用较高，并且产生大量的污 水 1 3 3 重结晶精制方法 1 将晶体溶于溶剂或熔融以后，又重新从溶液或熔体中结晶的过程，叫作重结晶， 又称再结晶。重结晶可以使不纯净的物质获得纯化，或使混合在一起的盐类彼此分离。 己内酰胺水溶液降温结晶为最简单的一种，不过效果不显著。随后发展了有机溶 剂重结晶，有机溶剂重结晶效果显著，一般选用苯、甲苯、环己烷、石油醚较合适。 2 0 0 1 年，f p w 阿格特博格等【3 0 l 用重结晶法精制由6 氨基己酸烷基酯、6 氨基己 腈、6 氨基己酸、6 氨基己酰胺和或其低聚物的坏化作用制备的粗己内酰胺。在制得 的7 3 6 9 粗己内酰胺中，含有6 3 4 5 p p m 的n _ 甲基己内酰胺、l o o p p m 的n 甲基戊内酰 胺和7 8 p p m 的戊酰胺等杂质。经水重结晶精制后，得到3 3 强纯己内酰胺晶体，其含 有5 1 p p m 的n 一甲基己内酰胺、l p p m 的n 甲基戊内酰胺和l p p m 的戊酰胺。 2 0 0 7 年，程时标等1 3 1 l 在含粗己内酰胺的醚溶液中结晶己内酰胺，得到的产品纯 度能达到9 9 9 8 以上，高锰酸钾吸收值大于1 0 0 0 0 或更大，消光值为o 0 5 或更小， 完全符合工业产品的要求。 重结晶精制方法，可以得到纯度较高的己内酰胺，但是它存在着一些问题，一是 己内酰胺的流失较为严重。二是溶剂损耗大。 1 3 4 吸附精制方法 吸附是指物质( 主要是固体物质) 表面吸住周围介质( 液体或气体) 中的分子或 离子现象。 吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质 表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面 可以吸附其他的液体或气体，尤其是在表面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大 的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。 2 0 0 5 年，寇建朝等1 3 2 j 研究了吸附精制方法用于己内酰胺水溶液的精制，试验中用 到的吸附剂有活性炭、活性炭纤维及离子交换树脂，试验结果表明，三者的动态吸附 容量大小顺序为：活性炭纤维 离子交换树脂 活性炭。作者提出了活性炭纤维与离 子交换树脂组合吸附工艺，该组合工艺能有效去除己内酰胺水溶液中的杂质，提高产 品的质量。 第一章文献综述 1 3 5 精馏精制方法 精馏是在汽液两相逐级流动和接触时进行穿越界面的质量和热量传递，并实现混 合物分离纯化的化工单元操作过程。 精馏是己内酰胺纯化的一个重要步骤，在这一过程中，高沸点杂质及微量水均在 精馏过程中被除去。为使己内酰胺在精馏过程中不发生聚合和氧化，精馏过程必须在 尽可能低的温度和尽量减少或避免与空气接触的条件下以尽快的速度进行，一般采用 的是真空精馏精制。 精馏精制方法虽然能够除去高沸点杂质及微量水，但是对于沸点跟己内酰胺相接 近的杂质，去除效果较差。 1 3 6 催化加氢精制方法 催化加氢【3 3 铷l 是粗己内酰胺溶液化学精制过程的重要方法。用萃取、精馏、离子 交换的分离提纯方法不能充分除去与己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与己内酰 胺相接近的副产物，这时，采用催化加氢的方法是一种很有效的手段。 催化加氢是用氢气将含有微量不饱和杂质的含水己内酰胺进行加氢精制，以降低 其中微量不饱和化合物及具有生色基团的有机杂质，使产品的高锰酸钾值提高，挥发 性碱含量降低，色度有较大改善。在己内酰胺开环聚合生成尼龙- 6 的过程中，不饱和 化合物的存在会损害产物的物理化学性质，而通过加氢后生成的饱和化合物不仅不会 影响尼龙6 的物理化学性质，并且很容易用蒸馏的方法将其分出。 与其他精制方法相比，催化加氢精制方法工艺简单，操作方便，并且不需要加入 酸或碱，也不需要在蒸馏前后进行预处理或后处理，不需要昂贵的附属设备。 1 3 7 添加剂精制方法 添加剂精制方法以添加氧化刹3 7 l 最常见，添加剂的种类很多，其中有： ( 1 ) 碱金属或碱土金属的氢氧化物和氧化物，在己内酰胺蒸馏中以加碱( n a o h 溶液) 最为广泛。 ( 2 ) 具有氧化还原性的盐类，其中以高锰酸钾和次氯酸钾最为广泛。 ( 3 ) 有机酸和无机酸，如硫酸，磷酸等。 ( 4 ) 加入过氧化氢或通臭氧，氧气氧化。 一 高锰酸钾作为氧化剂精制粗己内酰胺溶液，早已用于工业生产，其效果好、成本 低，直到现在仍被应用。 北京化f t 大学硕二l ：学位论文 1 3 8 其它精制方法 粗己内酰胺溶液精制是一个非常重要的过程，近年来，除了对现有的精制方法进 行改进外，还发展了一些新的精制方法。 2 0 0 3 年，武汉大学的y up i n g 等【鲳l 利用电去离子技术进行己内酰胺水溶液的纯化。 电去离子技术是将电渗析技术和离子交换技术相结合的一种技术，它能去除水中电解 质离子杂质，无需酸碱再生，产生的污水少。经过电去离子技术后，己内酰胺水溶液 的电导率由3 0 z s c m d 下降到1 0 z s c m 一，消光值比原来的降低了2 0 。结果表明电去 离子技术可以用于己内酰胺水溶液的纯化。 2 0 0 3 年，文三等1 3 9 】利用电渗析膜进行己内酰胺水溶液的纯化。结果表明，该方 法能够除去己内酰胺水溶液中的铵根、酸根等离子及微量有机杂质，大幅度降低己内 酰胺水溶液的电导率和消光值。它可以替代己内酰胺精制工序中的离子交换工序。 2 0 0 6 年，z h a n gk i 等1 4 0 】利用渗透蒸发技术替代减压蒸馏技术进行己内酰胺脱水， 实验中所用的膜材料为p v a 交联膜。结果表明该膜材料具有很好的脱水性能，采用 渗透蒸发技术可以进行己内酰胺水溶液的脱水。 2 0 0 6 年，d s m 研究所的j o h a n t i n g e 等【4 “2 】利用浓度较低的己内酰胺水溶液与浓 度较高的硫酸铵水溶液的渗透压不同，采取了直接渗透的方法进行己内酰胺水溶液的 脱水。经过脱水作用后，己内酰胺的浓度由3 3 提高到了5 7 ，结果表明直接渗透的 方法可以用于己内酰胺水溶液的脱水。 1 4 己内酰胺萃取过程中液一液平衡研究 在己内酰胺精制过程中，液液萃取是一种重要的方法。不同的萃取剂，有着不同 的液液平衡，所以对萃取过程中萃取剂的选择及其液液平衡关系进行研究十分重要。 一般来说，萃取剂的选择应该具备下面的几个条件1 4 3 j ： 萃取剂分子中至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合形成萃合物； 萃取剂分子中必须有相当长的烃链或芳环，其目的是使萃取剂及萃合物易溶 于有机相，而难溶于水相； 选择性好，对要分离的一种或几种物质，其分离系数要大； 萃取容量大，单位体积或单位重量的萃取剂所能萃取物质的饱和容量要大， 这就要求萃取剂具有较多的功能基和适宜的分子量； 化学稳定性强，要求萃取剂不易水解，加热时不易分解，能耐酸、碱、盐 氧化剂或还原剂的作用，对设备的腐蚀性要小； 易与原料液相分层，不产生第三相和不发生乳化现象； 1 4 第一章文献综述 易于反萃取或分离，要求萃取时对被萃取物的结合能力适当； 操作安全，要求萃取剂无毒性或毒性小，无刺激性，不易燃( 闪点要高) ，难挥 发( 沸点高、蒸气压小) ； 经济性，要求萃取剂的原料来源丰富。 ： 根据以上对萃取剂选择的要求，目前工业上主要选择三氯乙烯、甲苯、苯等【体蛔 作为萃取剂。其中苯作为萃取剂更具有优势，因为苯的来源丰富。但是苯的萃取能力 小，而且对环境的污染较大，所以寻找一种合适的萃取剂一直在进行着。目前研究过 的萃取剂有：四氯化碳、二氯乙烷、硝基苯、环己醇、三氯甲烷、三氯乙烯、t b p 、 2 庚酮、正庚醇、辛酮、甲基环己醇、醚类等。 1 9 9 9 年，m w i j t k 锄p 等【4 刀对水己内酰胺正庚醇硫酸铵体系的萃取平衡进行了 研究，结果表明在该过程中只存在着两相，而且随着温度的升高，萃取分配比增大。 2 0 0 2 年，g h v a nb o c h o v e 等f 船l 对水己内酰胺2 庚酮硫酸铵体系的相平衡进行 了研究。结果表明，当硫酸铵的浓度较低时，萃取过程中只存在着两相；随着体系中 硫酸铵浓度的增加，萃取过程中出现了第三相；但当硫酸铵的浓度增加到一定程度时， 第三相消失。在出现的第三相中，硫酸铵的含量很高，达至s j 4 。 2 0 0 3 年，z h o uh u a n 等【4 9 j 对水己内酰胺苯硫酸铵体系的相平衡进行了研究。发 现在萃取过程中存在着第三相，而且第三相的存在受到温度及硫酸铵浓度的影响。当 温度高于3 3 2 k 时，只存在两相，不会出现第三相。在出现的第三相中，硫酸铵的含量 很高，表1 3 是萃取平衡时硫酸铵在各相中的含量。 表l - 3 平衡时硫酸铵在各相中的含量【4 9 l 一一 墅垒坦! 圣些9 坚坦：垡9 坐垒：坠1 9 竺! 垒星9 竺i ! i 垒巫婪婴望璺堡鱼! 垒婴璺q 翌i 竺尘兰坠! 垒塑 一 exptop p h a s em i d d l ep h a s eb o t t o mp h a s e n o 2 0 0 4 匀z ，m a t h i j sl v a i ld e l d e n 等【则对水己内酰胺苯硫酸铵及水己内酰胺- 甲苯一 硫酸铵体系的萃取平衡及其物理性质进行了研究。结果发现当料液中己内酰胺浓度较 高及硫酸铵的质量分数为1 5 时，水己内酰胺苯硫酸铵体系在萃取过程中会出现第 三相；当料液中己内酰胺浓度己内酰胺质量浓度较高及硫酸铵的质量分数为5 时，水 北京化工大学硕：e 学位论文 己内酰胺甲苯硫酸铵体系在萃取过程中会出现第三相。 2 0 0 6 年，m a t h i j sl v a nd e l d e n 等1 5 1 】对己内酰胺萃取过程中萃取剂的选择进行了研 究，结果表明，4 0w t 正庚醇与正庚烷的混合溶剂，可以作为己内酰胺的萃取剂。但 是作者只是从分配比及溶剂的物理性质方面进行考虑，并没有考虑到混合溶剂对杂质 的萃取效果。清华大学的骆广生等【5 2 l 也进行类似的研究，得出的结论基本相同。 2 0 0 7 年，g o n gx i n g c h u 等【5 3 j 对水己内酰胺正辛醇硫酸铵体系的相平衡进行了研 究。结果表明正辛醇作为萃取剂时，其分配比大于1 ，而且随着温度及料液中硫酸铵 浓度的增加，分配比是增加的。 从上面的研究可以看到，对于部分萃取体系，己内酰胺在萃取过程中会形成第三 相。在第三相中，水及硫酸铵的含量较高。一般来说，第三相并不能与有机相完全分 层，在相分离时会被带入到有机相，从而使得硫酸铵等一些无机盐也会进入到有机相。 己内酰胺在萃取过程中形成的第三相受一定条件的限制，包括料液中硫酸铵的浓 度、料液中己内酰胺的浓度、温度等。z h o uh u a n 等1 4 9 j 通过研究发现，当温度高于3 3 2 k 时，萃取过程中只存在着两相，而不会出现第三相；当温度在2 0 4 0 之间时，萃取 过程中能够出现第三相所需要的硫酸铵的质量分数大概在5 1 0 之间。 而在已内酰胺工业萃取精制过程中，粗己内酰胺溶液中硫酸铵的含量大概为l ， 经过萃取后，萃余液中硫酸胺的含量大概为4 ，所以整个萃取过程中硫酸铵的含量 在1 - 4 之间。根据上面的结论可知在这种情况下并不容易生成第三相。 对z h o uh u a n 文章中的数据进行分析，表1 4 是上层有机相中硫酸铵的含量随有 机相中水含量的变化。从表中可以看出随着上层有机相中水含量的增加，有机相中硫 酸铵的含量也随着增加。 ： 表l - 4 有机相中硫酸铵的含量随着有机相中水含量的变化f 4 9 l t a b l e1 - 4 g z 彩a m m o m u ms u l f a t ea sf u n c t i o no fw g t w a t e r 水的质量分数硫酸铵的质量分数 2 7 3 6 5 o 9 1 1 4 7 1 5 6 1 7 4 2 0 3 2 2 5 0 o o o o o 0 0 0 o 0 2 0 0 8 0 1 0 0 1 3 0 2 2 o 2 8 1 6 第一章文献综述 图1 8 是工业萃取过程中，已内酰胺苯溶液中水含量随已内酰胺浓度的变化关系 图，从图中可以看出，随着已内酰胺浓度的增大，水在已内酰胺苯溶液中的含量也增 大。 缸 务 一 罟 葛 吕 g 缸 镯 窜 琴 5 i 一 l r ， ， 。一 一， 厂 _ 一 事0j1 01 52 02 5 3 0 3 5 4 0 w g t l a c t a m 缸b e n z e n e l a y e r 图1 84 0 c 下水在己内酰胺苯溶液中的溶解度【5 4 i f i g 1 8s o l u b i l i t yo f w a t e ri nb e n z e n el a c t a ms o l u t i o n sa t4 0d g r c 在己内酰胺萃取精制过程中，由于水苯己内酰胺的互溶性，随着有机相中已内 酰胺浓度的增大，水在有机相中的溶解度也增大，从而带入了水溶性杂质。所以在己 内酰胺萃取精制过程中，存在着浓度与纯度的矛盾，限制了反萃相已内酰胺浓度的提 高。因此，降低己内酰胺苯溶液中水含量，改进已内酰胺精制工艺，具有重要的实际 意义。 1 5 本课题研究的目的和意义 己内酰胺是重要的化工原料，对质量的要求非常严格。为了获得高质量的己内酰 胺，粗己内酰胺溶液的精制过程非常重要。其中，萃取精制是一个重要的方法。在该 方法中，大部分的无机及有机杂质被去除，但是仍有一部分的无机盐如硫酸铵等会进 入到反萃相，引起反萃相己内酰胺质量指标的下降。 从上面的文献分析可知，萃取后的己内酰胺苯溶液中含有硫酸铵等无机盐，主要 是由下面两个方面引起的：一是料液的夹带，这是由于相分离不够彻底而造成的。一 般来说，可以通过调整有机无机相界面液位等方法来减少料液的夹带；另外一方面是 由于水苯己内酰胺间的互溶性，随着己内酰胺苯溶液中己内酰胺浓度的增加，水在 己内酰胺苯溶液中的含量也增加，从而引入了杂质。所以在己内酰胺萃取精制过程中， 1 7 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 l 0 9 8 7 6 - n 4 3 2 l 0 北京化t 大学硕士学位论文 存在着浓度与纯度的矛盾，限制了反萃相已内酰胺浓度的提高。因此，降低己内酰胺 苯溶液中水含量，改进已内酰胺精制工艺，具有重要的实际意义。 本文对萃取过程中的一些因素进行了考察，分析了这些因素对己内酰胺苯溶液中 水及硫酸铵等水溶性杂质含量的影响；采用混合溶剂萃取、萃取后的己内酰胺苯溶液 预处理等方法降低己内酰胺苯溶液中水含量；对现有的工艺进行改进，并进行了技术 经济核算。 1 8 第2 章实验部分 2 1 主要仪器及试剂 第2 章实验部分 本文中所采用的仪器型号规格，以及生产厂家见表2 1 。 表2 - 1 主要仪器型号规格 t a b l e2 - 1i n s t r u m e n t s 本文中所采用的主要试剂的规格以及生产厂家见表2 2 。 表2 - 2 主要试剂 t a b l e2 - 2m a t e r i a l s 1 9 北京化工大学硕。 二学位论文 2 2 实验内容 2 2 1 萃取及反萃取实验 萃取实验操作过程如下：用量简量取一定体积的粗己内酰胺溶液及有机溶剂，放 入锥形瓶，在摇床中进行萃取实验。摇床温度设定为3 0 _ - * 0 5 ，转速为2 5 0 转分钟。 萃取进行1 0 m i n 后，停止振荡，静置分层1 0 m i n ，用滴管取出上层有机相进行后续的 实验，同时取出下层萃余液测量其折光率及电导率。 反萃取实验过程如下：用量筒量取一定体积的己内酰胺溶剂溶液及去离子水，放 入锥形瓶，在摇床中进行反萃取实验。摇床温度设定为3 0 + _ 0 5 ，转速为2 5 0 转分钟。 萃取进行1 0 m i n 后，停止振荡，静置分层1 0 m i n ，用滴管取出下层水相，测量其折光 率及电导率。 2 2 2 己内酰胺苯溶液预处理 实验中通过对萃取后的己内酰胺苯溶液进行预处理，降低其水含量，从而析出水 溶性杂质。预处理的方法有下面四种：己内酰胺苯溶液加固体吸附剂吸水、己内酰 胺苯溶液低温静置析水、己内酰胺苯溶液蒸馏脱水、己内酰胺苯溶液加烷烃析水。 ( 1 ) 己内酰胺苯溶液加固体吸附剂吸水 粗己内酰胺溶液与有机溶剂按照一定的比例萃取后，静置分层，取出上层己内酰 胺苯溶液5 0 m l ，经过固体吸附剂吸水后，取出1 0 m l ，加入等体积的去离子水进行反 萃取，测量反萃相的电