（工业催化专业论文）几种重要有机硅产品的合成研究.pdf

摘要 硅油，产物收率为 9 0 %。本文还对 d , f , d v i v i 的阴离子聚合反应机理进行了初步探讨。 关键 词: 3 , 3 , 3 一 三 氟 丙 基 三 氯 硅 烷: 乙 烯 基三 乙 氧 基 硅 k; 醇 解; 氟 硅油 ; 铂催 化 剂 ; 硅氢加成工艺 abs t r ac t o r g a n i c s i l i c o n c o mp o u n d s p l a y i m p o rt a n t r o l e i n t h e c l o t h i n g , f o o d , a c c o m m o d a t i o n , tr a n s p o rt a tio n , b e a u ty , th e s k y a n d s e a a n d m a n y a r e a s . t h e y h a v e b e c o m e a n i n d is p e n s a b l e p a rt o f p e o p le s d a ily li v e s .t h e ir d e v e l o p m e n t a r e in fu ll s w in g n o w . t h is p a p e r w o u ld d e e p ly s tu d y a n d d i s c u s s s y n t h e s i s o f fl u o r i d e s i l a n e c o u p l i n g a g e n t , v i n y l s i l a n e c o u p l i n g a g e n t , v i n y l flu o r o s i l i c o n e o i l . in th is p a p e r , w e p r e p a r e d h o m o g e n e o u s a n d h e te ro g e n e o u s p l a t in u m c a ta l y s ts u s e d in th e s y n t h e s is o f 3 ,3 ,3 - tr ifl u o r o p r o p y ltr ic h lo r o s ila n e .t h e e x p e r im e n ta l re s u lt s s h o w e d t h a t p r e p a re d h o mo g e n e o u s c h l o r o p l a t i n i c a c i d - p o l y me t h y l v i n y l s i l o x a n e c a t a l y s t a n d h e t e r o g e n e o u s d ia to m it e lo a d p o ly m e th y l v i n y ls il o x a n e p la ti n u m c o m p le x e b o t h h a d h ig h c a ta ly tic a c tiv i ty a n d s ta b i lit y i n th e h y d ro s ily la tio n r e a c tio n .wh e n u n d e r th e h o m o g e n e o u s c a ta ly s t , th e a c t iv a tio n te m p e r a t u r e o f 5 0 0 c , t h e r e a c tio n tv n p e r a t u r e o f 1 4 0 0 c , c a ta l y s t in t h e a m o u n t o f 1 .2 x 1 0 - 4 m o 1, th e y ie l d c o u ld r e a c h 8 5 .7 % . u n d e r th e h e te ro g e n e o u s c a ta ly s t , th e y i e ld w a s 8 0 % a , a n d t h e c a t a l y s t a f te r fo u rt h re p e a te d u s e f o u n d n o d e a c tiv a tio n .t h e c a t a l y tic m e c h a n is m o f h o mo g e n e o u s c a t a l y s i s a l s o w a s c o n d u c t e d a p r e l i m i n a ry s t u d y . 3 ,3 ,3 - t ri fl u o ro p ro p y ltr im e th o x y s il a n e w a s s y n th e s iz e d b y m e a n s o f s o lu t io n m e th o d w ith 3 ,3 ,3 -t ri fl u o ro p ro p y ltr ic h lo r o s ila n e a n d m e th a n o l a s r a w m a te r ia ls .t h e k e y w a s to r e m o v e h c l a n d r e d u c e d t h e i n c i d e n c e o f s i d e r e a c t i o n . t h e i n fl u e n c e o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s , s u c h a s n i t r o g e n fl o w r a t e , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , r a t i o o f m a t e r i a l , s o l v e n t s a n d t h e w a y o f d r o p p in g , o n t h e y i e l d o f p r o d u c t w a s d i s c u s s e d . t h e o p t i mu m c o n d i t i o n s f o r s y n t h e s i z i n g 3 ,3 , 3 - t r i fl u o r o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e w e r e e s t a b li s h e d . a n d t h e y i e l d o f p r o d u c t c o u l d r e a c h 8 9 . 4 %. a f t e r c o u n t e r a c t i n g a n d p r e s s u r e d i s t i l l a t i o n , 1 4 4 - 1 4 5 0 c f r a c t o n c o l l e c t e d , t h e p u r it y o f 3 , 3 , 3 - t r i fl u o r o p r o p y l t r i m e t h o x y d i l a n e c o u l d r e a c h 9 9 % t h re e k in d s o f c a ta ly s t s ,w h ic h w e re c h lo r o p la t in ic a c id - is o p r o p y l a lc o h o l,c h lo r o p l a tin ic a c id - p o ly m e th y lv in y l s ilo x a n e a n d c h lo r o p la tin ic a c id -t ri p h e n y l p h o s p h in e w e r e p r e p a r e d .t h e a c tic ity a n d s e l e c t iv i ty o f th e s e c a t a l y s ts f o r th e h y d r o s il a t io n o f a c e ty le n e w ith tr ie t h o x y s ila n e w e r e m e a s u r e d .t h e in fl u e n c e o f lig a n d o n th e rm a l s t a b i lit y o f c a t a l y s ts w a s in v e st ig a te d .a n d th e in fl u e n c e o f r e a c t io n c o n d i tio n s , su c h a s r e a c t io n te m p e r a tu r e ,fl o w r a te o f a c e t y l e n e , s o lv e n t t y p e s , m o l a r r a t i o o f c h l o r o p l a t i n i c a c i d - p o l y me t h y l v i n y l s i l o x a n e a n d tri e th o x y s ila n e ,p p h 3/ h z p tc 1 6 m o l a r r a ti o e t a l ,o n th e y ie ld o f p ro d u c t w a s d is c u s s e d .t h e re s u ltsi n d ic a te d th a t c h lo ro p la t in ic a c id - is o p ro p y l s a c tiv it y w a s g o o d ,b u t it s s e le c t iv ity w a s lo w , o n l y 6 4 % . t h e c h l o r o p l a t i n i c a c i d - p o l y m e t h y l v i n y l s i l o x a n e a n d c h l o r o p l a t i n i c a c i d - t r i p h e n y l p h o s p h i n e s h o w e d e x c e ll e n t c a t a l y t i c a c t i v i t y a n d s e l e c t i c i t y i n t h e h y d r o s i l a t i o n . u n d e r c e rt a i n c o n d i t i o n s , t h e y i e l d o f p r o d u c t w e r e b o t h m o r e t h a n 9 0 %.t h e s e l e c t i v i t y o f o n c e a d d i t i o n p r o d u c t w e r e 1 0 0 % a a n d 9 8 .5 % re s p e c t iv e ly . u n d e r a lk a l in e c a ta l y s t,v in y l fl u o r o s ilic o n o il w h ic h c a n b e a p p li e d a s a lu b r ic a n t b a s e o i l w a s s y n t h e s i z e d w i t h d 3 f a n d d 4 a s r a w ma t e r i a l s a n d v i v i a s b l o c k i n g a g e n t . t h e p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f v i n y l fl u o r o s i l i c o n o i l w a s s t u d i e d . t h e i n fl u e n c e o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s , s u c h a s w a t e r in t h e r e a c tio n s y s t e m ,t h e ty p e a n d a m o u n t o f c a t a l y s ts ,a m o u n t o f v iv i ,r e a c ti o n tim e , re a c ti o n t e m p e r a t u r e , t h e r e m o v a l o f l o w v i s c o s i t y , e t a l , o n t h e p o l y me r i z a t i o n r e a c t i o n w a s in v e s t ig a t e d .t h e p re p a r a ti o n p ro c e s s w a s s im p le a n d th e r a w m a te r ia ls w e r e e a s y to g e t . i t w a s e a s i e r to c o n tr o l th e m o le c u la r w e ig h t o f p ro d u c t a n d 。 it m a d e th e d is tr ib u ti o n o f fl u o r o s i l i c o n e s m o l e c u l a r s t r u c t u r e t e n d t o b e m o r e r e a s o n a b l e . b y c o n t r o l l i n g t h e a mo u n t o f v i v i , we c o u l d o b t a i n d i ff e r e n t v i s c o s i t y o f v i n y l fl u o r o s i li c o n o i l s . f o r e x a m p l e ,w h e n t h e d o s a g e o f r a w m a t e r i a l s d 4 a n d d 3 f w e r e 5 0 g a n d 1 2 5 g , v i v i b l o c k i n g a g e n t w a s e q u a l t o 0 .2 3 % o f th e to ta l w e i g h t o f m a te ri a ls ,c a t a ly s t w a s e q u a l t o 0 .0 2 % o f th e to ta l w e i g h t o f m a te r ia ls ,th e re a c tio n te m p e r a tu r e w a s 1 1 0 0 c ,th e re a c tio n tim e w a s 6 h o u rs ,v in y l f l u o r o s i l i c o n e o i l w h i c h v i s c o s i t y w a s 1 5 . 1 p a . s c o u l d b e o b t a i n e d . t h e y i e l d o f p r o d u c t w a s 9 0 % .a n d t h e a n io n ic r e a c tio n m e c h a n is m . o f d 3f d 4 a n d v iv i w a s in a p re lim im a r y d i s c u s s io n . k e y w o r d s : 3 ,3 ,3 -t ri fl u o ro p r o p y ltr i c h l o r o s ila n e ;v in y l trie th o x y s ila n e ,a lc o h o l s o lu tio n ; f l u o r o s i l i c o n e o i l ; p l a t i n u m c a t a l y s t ; h 川r o s i l a t i o n p r o c e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知， 除了 文中 特别加以 标注和致谢的地方外， 论文中不包含其 他人己 经发表或撰写过的 研究成果， 也不 包含为获 得 南昌大学 或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 铆佛签 字 日 期 :川了 年 月 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大学有关保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅。 本人授权南昌大李可以 将学位论 文的全部或部分内 容编入有关数 据库 进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 : r , v 1 a 签 字 日 期 : z 4 ol 年 月!6 日 导 师签 名 杀 -174 4 , 签 字 日 期 qpo 7 年 。 户 月 泛 断 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话 : 邮编: 第 1 $ 文献综述 第1 章 文献综述 有机硅化合物自4 0 年代实现工业化以来， 得到了蓬勃的发展，其应用也从 军工、国防逐渐深入到人们日 常生活的各个领域， 如用于计算机、 手机和各类电 器键盘的导电按键， 隐形眼镜， 游泳镜， 儿童用的奶嘴， 高层建筑的玻璃幕墙的 粘接剂，医用的人造器官， 皮革、高级织物的整理剂，以及高级洗发水中的硅油 柔顺剂都离不开有机硅. 可以说， 有机硅化合物在人们的衣、 食、 住、 行、 医疗、 美容， 以 及上夭入海的 诸多方面都有其可以 发挥作用的地方， 它己 成为人们的日 常生活中不可或缺的一部分， 成为匕 工 新材料的佼佼者， 其发展正可谓方兴未艾。 有机硅本身不仅是一种新型材料， 而且为相关工业领域的发展提供了新材料 基础和技术保证， 鉴于有机硅材料产品千变万化， 具有“ 工业味精”、“ 科技发 展催化剂”的美誉。 1 . 1 有机硅化学的发展简介 有机硅化学的发 展从开 始 到 现在 经历了1 0 0 多 年的 历史， 为 方便了 解， 将其 大致划分为四个阶段。 a 创始时期 1 8 6 3 年， 法国科学家弗里德尔和克拉夫茨将四抓化硅和二乙基锌在封管中加 热到1 6 0 c， 合成了第一个含s i - c键的有机硅化合物四乙基硅烷。 此后， 又 合成出了许多四乙基硅烷的衍生物。1 8 6 3 -1 9 0 3年四十年间是有机硅化学的创 始时期，习惯上称为第一阶段。 b . 成长时期 从 1 9 0 4 -1 9 3 7年这一阶段，不但合成了 许多有机硅简单化合物，而且也出 现了环体和线形聚硅氧烷 ( 以 一s i -o -s i-键为骨架的材料)。在理论工作方 面， 已开始了不对称硅原子化合物的合成， 为有机硅光活性异构物的研究创造了 条件.这三十多年是有机硅化学的成长时期，习惯上称为第二阶段。 c . 发 展时期 美国 康宁 ( c o m i n g ) 玻璃厂 化学家海德、 通用电 器公 司的 帕 特诺得和罗 乔， 认识到有机硅高聚物很有应用前途， 他们对合成高聚物的原料一有机硅单体的合 成方法进行了积极改进使其走上的工业化的道路。特别是罗乔于1 9 4 1 年发明了 “ 直接合成法”合成甲基氛硅烷，使有机硅的生产掀起了一场大革命，为有机硅 化合物的大规模生产奠定了基础。 进入四十年代， 在一些主要国家进行工业化生 第 i 章 文献综述 产的同时， 又发明了聚有机硅氧烷的平衡化反 应， 并建立了一整套近乎完善的工 业化技术。 各种性能优异的硅油、 硅橡胶、 硅树脂、 偶联剂相继出现，大大加快 了有机硅的发展，1 9 3 8 -1 9 6 5 年这一发展时期习惯称为第三阶段. d . 繁荣时期 自1 9 6 6 年至今， 人们除了把已 有成果巩固、发展、改造、利用外， 又转向 有机硅新领域进军， 过去认为不可能合成的 化合物， 现在有的也可以合成出来了。 近期发展的最快的一支， 是硅一金属键化合物， 特别是硅与过渡元素形成的化合 物， 更有理论意义和实用价值。 各种发明如雨后春笋般涌现， 有机硅化学结出了 丰硕的成果。因此从1 9 6 6 年以来，人们称为繁荣的第四阶段。 而近二十年来， 有机硅的应用技术可以说达到了灿烂辉煌的景况。 例如室温 硫化硅橡胶和硅烷偶联剂用途的全面开发， 生物和医用有机硅高聚物接二连三涌 现，新型高聚物层出不穷，现在， 有机硅化合物还在继续向 更广阔的领域伸展， 许多过去认为是不可能实现的事情，由于有机硅的作用， 逐渐可以 变为现实 川 。 1 . 2几种有机硅产品的合成与用途 1 . 2 . 1含氛硅烷偶联剂的合成与用途 含氟硅烷偶联剂一般由氟烃基硅烷单体与各种醇反应， 制成相应的含氟硅烷 偶联剂。 1 .2 .1 . 1单体合成 氟烃基硅烷单体主要通过金属有机化合物法及加成法制取， 在工业化生产中 尤以 后法为多 12 1 a金属有机化合物法 ( 一) 格利雅 法3 .由 氛烃基格氏 试剂或 烷氧硅烷 作用， 氛 烃基即 可与 一 x( 卤 素) 或一 o r发生取代反应，而获得氛烃基硅烷。当氛烃基格氏试剂同时与含有 s i 一及c - x键的 硅烷作用时， 它优先与s i - x反应。 从双格氏 试剂出发与卤 硅烷 作用时，还可制得含氟代亚烃基及氟代亚芳醚基的有机硅化合物。 ( 二) 有机锉法 氟 烃基铿试剂 可与 氟 硅烷反 应， 制 得氟 烃基硅烷4 1 。 但是， 氛烃基铿试剂很难与烷氧基硅烷反应。 b . 加成法 在催化剂作用下，氛代烯烃易于s i - h键加成，得到一系列实用的氟烃基硅 烷. 由于此法工艺较为简便， 目的产物收率较高， 副产物少， 加之原料较易获得， 适用性广，故已 成为当前制取氟烃基硅烷的主要生产方法。 第 1 章 文献综述 硅氢化反应属自 由 基引发机制， 故可伴生c f 3 c h = c h 2 的聚合反应， 生成聚 合产物， 降低了原料的有效利用率极目的产物收率. 但是， 聚合反应可通过加入 适度过量的抓硅烷而加以抑制。 且氟代烃基的结构对加成反应收率影响很大。 例如t a r r a n t p 等 5 利 用 硅 氢 加 成 反 应 将3 ,3 乃 一 三 氛 丙 烯 与 三 抓 硅 烷 在 催 化 剂 作用下制得3 , 3 ,3 一 三氟丙基三氛硅烷， 反应式如下: 催 化 剂 c f 3 c h - m2 + h s c 13 一c f 3 c h 2 c h 2 s c 13 1 .2 . 1 .2醉解 在醇解反应中常伴随产生大量的h c i ，而未及时 排除的h c i 与醉类生成 水导致原料和产物发生水解、 缩聚等一系列副反应， 使目 标产物的收率降低。 因 此 醉解反应中需解决的关键问题是迅速排除hi ， 防止副反应的发生。 目 前排除h c i 的方法主要有3 种: 碱吸收法、 填充柱法和溶剂法- 碱吸收 法是利用尿素、三乙胺、镁条等作吸收剂，和 h c i 气体生成盐酸盐沉淀析出， 促进反应的正向进行， 但沉淀的生成， 包裹了反应物和产物， 使反应不均匀， 收 率不高。 填充柱法排出h c i 的效果较好， 但对填料的选择、 温度控制要求很高， 系统操作复杂， 收率不稳定。 溶剂法可避免以上两种方法的不足之处， 使醇解反 应在与h c 1 不相溶的溶剂中进行，在一定程度上既充分排出了h c i ，又使醇解 反应均匀进行，产率高且产品易纯化。 1 . 2 . 1 .3用途 有机硅分子中引入氟烃基的改性基团可斌予有机硅产品一些新的特性。 当硅 树脂或氟树脂用作脱模剂及憎水剂时， 因其对基材的猫接性差， 使用耐久性欠佳。 若使用含氟硅烷偶联剂，则可有效改善它们对各种基材的猫接性。 如使用 c s h 1 7 s o 2 n ( c 3 f 7 ) c 3 h 6 s i ( o m e ) 3 作无机颜料表面处理剂， 可有效提高 涂料的光泽 性; c s f 17 ( c h 2 )3 s i( o m 咖 可用 作a l 表 面处 理 剂: c g f 1 9 c h 2 s i ( o m c ) ， ， c 3 f 7 0 c f ( c f 3 ) c f 2 0 c f ( c f 3 ) o c o ( c h 2 ) 3 s i ( o m e ) 3 , c 3 f 7 0 c f ( c f 3 ) 0 0 0 ( c h 2 ) 3 s i c 1 3 等可 用 作光 学 眼 镜 ， 棱 镜 及滤 波 器 的 防污 及防 反 射 剂: c s f 1 7 ( c h 2 ) 2 s i ( o m c ) 3 c g f l 7 s 0 2 n p r c h 2 s i( o m e ) 3 1 c 7 f l5 c o n h ( c h 2 ) 3 s i ( o m e ) 3 可赋 予 石 蜡优 异的 僧 水 性、 僧 油 性、 防 污 性 及 脱 模 性; c z f 5 ( c h z ) 1 7 s ic 13 用 作 磁 性 脱 模 涂 料、 猫 接牢固 、 润滑层性能稳定r o l 1 . 2 . 2乙烯基硅烷偶联剂的合成与用途 1 .2 .2 . 1合成 乙烯基硅烷偶联剂大多由乙烯基三氛硅烷与各种醇反 应，制成相应的乙烯 基硅烷偶联剂。 乙烯基三氛硅烷的合成方法主要有直接合成法、 乙 基三氛硅烷氛 第 1 章 文献综述 化和脱氯化氢法、 三抓氢硅与乙 炔的加成法、 三舰氢硅与氮乙 烯的热缩合法等。 在此主要介绍后两种方法。 a . 三抓氢硅与乙炔的加成法 在一定压力下， 以第v 10 族金属为催化剂， 三氯氢硅与乙 炔反应生成乙 烯基三 氛 硅 烷， 同 时 还 生 成1 ,2 - 二 俘氛 硅 基 ) 乙 烯. 铂 黑、 铂 橡胶 和 铂 石棉 都 是 有 效的 催化种川 ; 纯 净的 洁性炭是最 好的 载体 11 z . m a r c i n i e c b 1 1报 道了 一种 利 用聚合 物固载的铂化合物为催化剂， 通过乙炔和三氯硅烷的硅氢加成反应， 以气固相的 反应方式合成乙 烯基三氯硅烷， 但催化剂用量较大，活性低，易失活。 b . 三抓氢硅与抓乙烯的热缩合法 英国 最 早由 三氯氢 硅和氯乙 烯经热 缩 合法 合成乙 烯基三氮 硅 烷【 1 4 1 ， 该方 法 的最佳反应条件是: 反应温度5 5 0 c ， 压力3 0 3 k p a :此条件下乙烯基三氛硅烷的 收率较高， 副产物是四氯化硅， 同时有氯化氢气体生成。 高温热缩合法生产乙烯 基三氛硅烷具有操作简便、设备简单、 不用催化剂等优点.同 年， d o w c o rn i n g 也取得了 类 似的 专 利f u l . 哈尔滨 化工 研究 所于1 9 7 0 年1 0 月 开 始用热 缩 合法试 验和小批量生产乙烯基三抓硅烷，经过近3 0 年的实践，产量由最初的3 t / a 扩 大到现在的1 0 0 t / a :质量达到进口 产品的水平， 产品销售到国内2 0 多个省市 近百个厂家. 但综观以 上两种方法， 其中热缩合法能耗高， 在反应中还会产生大量的抓化 氢、 氛乙烯、 氮硅烷等有害气体， 不仅给环境带来污染， 对设备腐蚀性很大， 而 且严重影响人体健康. 而加成法的工艺路线虽已 达到工业生产规模， 但将加成产 物进行醉解生成乙烯基三乙 氧基硅烷时仍会产生大量氛化氢气体. 故研究开发非 抓硅烷的合成路线对工业发展很有意义。 最近， 国 外开 发了 一 种新方法 1 1 6 1 ， 是 用三 烷氧基硅烷与乙 炔直接合 成乙 烯 基三烷氧基硅烷的，工艺比较先进: h s i ( o r + c h ， 7 0 - 9 0 *c c h 0 .0 5 mp a c h z = c h s 妙r b 在这个反应中，使用的催化剂为第s 族金属，多数为其配位化合物， 溶剂为 芳 香 烃 类， 其 用 量为 0 s -1 0 重 量 份 溶剂/ 1 重 量 份 h s i ( o r ) ; ， 反 应 温 度 大 致在 4 0 - 1 0 0 c ， 但 最好 是 7 0 - 9 0 0， 反 应压 力 约 0 .0 5 m p a ， 这己 经 近 乎 常 压了 . 特别 应该 提到的 是， 此 法的 产品收率 特别高， 多 在9 5 - 9 7 % 的范围内 ， 而副 产 物双 ( 三 烷氧基 硅基) 乙 烷的 量很少。 整个反 应是 在一 种管状反应器中 进行. 新方 法的 特 点是反应温度低， 反应压力小， 产品的收率高且质量也特别好， 甚至一次就可得 出合格产品。显然，这对现代工业生产是极其有利的。 此 外， m a g o n m e d o v g 祀 1 7 1等 采 用 八 嫉基 钻、 四 氢 映喃 、 碘 化 钾 或乙 醚、 或 第 1 章 文献综述 它们的混合物组成的催化剂系统， 三乙 氧基氢硅可与乙 炔进行常压加成反 应， 温 度为 1 5 2 0 c ， 产品乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷的 收 率 在 9 0 % 以 上. u s p 2 ,6 3 7 ,7 3 8 1 s 指出用第8 族金属作催化剂，在1 3 0 c . 2 .4 mp a 压力下，将乙炔气通入三乙氧基 硅烷中反应2 个小时，便可制得乙 烯基三乙氧硅烷。但是， 此工艺的产品收率不 高 ( 约 5 0 %) ， 且 需 要高 温高 压， 反 应 过 程中 危险 性 大， 工 业 生 产 有困 难。 u s p 5 ,0 4 1 ,5 9 5 11 9 1公 开了 一 种 合 成 高 纯 度乙 烯基 硅氧 基 硅 烷的 方 法， 通 过 控制 反 应原 料中氯离子和烷基胺的含量较好的抑制了副产物四烷基硅烷的生成。 o k a m o t o m 2 0 等报道了 一个s l p c 用于 催化乙 炔 ( 4 4 k p a ) 与三甲 氧基硅烷 ( 1 1 k p a ) 的气 相硅氢加成反 应， 产品乙 烯基三甲 氧基硅烷的收率为6 7 % 。 国内 赵明2 1 . 介绍了以 三乙氧基硅烷和乙 炔为原料， 在二抓双三苯基麟合铂的作用下一步加成制得乙烯 基三乙氧基硅烷，产品收率为7 5 %. 1 .2 .2 .2用途 乙烯基硅烷偶联剂是用途较广泛、 用量也较大的一类硅烷产品， 其用途归纳 起来主要有以下几方面。 a用作玻璃纤维的表面处理剂 使用经乙 烯基硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维能改善其与树脂的粘接性能， 大 大提高玻璃纤维增强复合材料的机械强度、电气、耐水、 耐候等性能:即使在湿 态时， 提高复合材料机械性能的效果也十分显著。 可选择使用的乙烯基硅烷偶联 剂有:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酞氧基硅烷. b . 用于无机填料填充塑料 可预先对填料进行表面处理， 也可直接加入到树脂中。能改善填料在树脂中 的 分 散 性及 粘接 力， 改善 加 工 工 艺 性能 和 提高 填 充 塑 料 ( 包 括 橡 脚的 机 械、 电 学 和耐候性能。所有的乙烯基硅烷偶联剂均可选用。 c . 用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂 能提高密封剂、粘接剂和涂料的粘接强度、耐水、耐高温、耐气候等性能。 可选择的乙烯基硅烷偶联剂有: 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基 三 ( b 一 甲 氧 基乙 氧基 难烷. d用作交联聚乙烯的交联剂 由 于硅烷交联聚乙烯具有优异的电性能，良 好的耐热性和耐应力开裂性， 因 此被广泛地用于制造电缆、 耐热管材、 耐热软管及薄膜。 可作为交联剂的有: 乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。 e . 用作难粘材料的粘接促进剂 可 用 作 难 粘 材 料 聚 烯 烃 ( 如 聚 乙 烯、 聚丙 烯 ) u 特种 橡 胶 ( t 配位体的体积和空间结构又可改 变催化选择性。 例如 h z p t c i6 / i - p r o h用于催化甲 基丙 烯酸丙醋与三甲氧基 硅烷的 硅氢加成 反应1 4 4 1 ， 于 1 1 0 反应两小时，得产物y - 甲基丙烯酞氧丙基三甲 氧基硅烷的产 率为9 5 % : 将h z p t c wl h f 催化该反应体系， 也可得8 5 % 的产 物收率: 将h z p t c l 6 / 乙 酞丙酮用于该反应， 可得00% 的产物收率， 且无一凝胶。 由于过渡金属配合物与反应物的相溶性好， 故可以形成均相体系。 均相催化 的 特点是反应条件温和， 副反应少，选择 性良 好， 有时可高 达定 量转化的 程度， 反应不受扩散的影响， 反应历 程及活性中 心比 较易于阐明 ; 且易通过改变配位体， 以调节金属活性中心的立体效应或电子环境， 从而达到提高催化剂活性及反应选 择性的目的。 因此， 均相催化剂在加成反应中的应用发展很快。 但也存在一些缺 第 3 童 文献综述 点如反应速度慢， 反应体系膨大， 催化剂与产品的分离困难， 以致在技术上存在 障 碍 4 5 : 反 应液相 体系 常 具 有 严 重的 腐 蚀性， 对反 应 材 质 要 求高 ; 有时 呈 现 金 属组分在器壁上发生镀层的现象， 造成活性组分的损失等. 另外， 高活性的金属 配合物催化剂催化的烯烃硅氢加成反应常伴随着强放热过程， 容易导致反应体系 温度快速上升， 使烯烃等发生异构化反应， 三键化合物还易得二次加成产物， 使 选择性降 低146 1 1 3 . 1 .2多相催化剂 1 9 6 0 年以来， 很多有机硅工作者致力于开发新一代多相催化剂， s i o 2 a 1 2 氏、 聚苯乙 烯和聚甲 基丙烯酸醋等固体载体负载的有机金属催化剂已 成为有机金属 化学的一个重要研究领域。 多 相催化反应就一般性质比 较而言， 恰好具有和均相 催化相反的特点:反应速度快， 反应物和催化剂易于分离， 催化剂选择性高、 不 腐蚀设备、 易对催化剂活性位进行化学改性等. 催化剂可通过简单的过滤回收再 利用， 这对贵配合剂和贵金属意义特别大。 多相催化反应大多无须溶剂， 从而避 免了因使用溶剂而带来的环境污染， 这也符合绿色化学和绿色化工的要求。 但反 应条件往往比较苛刻， 副反应多， 反应产物和反应历程复杂， 形成反应活性中心 的随机性大，制备过程不易控制和重夏性较差等缺点。 把均相催化多相化， 是期望在保持均相催化原有优点的基础上， 再利用多相 催化反应的特点来克服均相催化反应固有的缺点。 多相化均相催化剂的载体可分 为无机载体和高分子载体。 a无机载体固定 4 7 1 经典的多相催化剂，是将过渡金属或其化合物负载在硅胶、氧化铝、活性 炭、 分子筛、 氧化镁、 氧化钦等无机物载体上而得。 无机载体固定的效果和它的 比 表面、 孔隙结构、 表面的 化学状态有关，如s i o 2 , a 12 0 3 上的 表面吸附水、 表 面一 o h基等。无机载体的 特点是:1 . 基质本身呈刚性，限制了表面配体进入多 相化后的络合物球体内， 两个以上配体进入可能要视桥联剂的长度和柔性情况而 定; 2 . 载体的热稳定性好， s i o 2 和a 1 2 0 3 等载体的耐热温度可达3 0 0 以 上: 3 . 有利于大规模生产具有一定表面积和孔体结构要求的载体; 4 . 无机载体本身往往 具有一定的酸碱性， 会引起多相化后催化作用的复杂性， 这是主要缺点。 而其还 存在一些其他缺点: 如催化体系比较复杂， 催化剂活性及选择性较差， 通常还需 在较高的反应温度及压力下进行反应，故其发展速度受到限制。 例如， c h a u h a n 等14 8 1将铂 / 活 性炭用于 炔烃的 硅 氢化反 应制 烯基 硅烷， 并通 过 高 分 辨率电 镜 ( h r e 峋发 现了 铂 胶 体中间 体的 存在 和 作 用. 研 究 结果 表明， 铂 / 活性炭对炔烃的硅氢加成有很好的催化活性， 通常在6 0 - 9 0 下反应4 h ， 产物的 收率可达8 0 %。 产物的分布与硅烷和炔烃的结构有关， 通常炔烃的硅氢加成反应 第 1 童 文献缭述 给出3 种产物，即a - , 8 -t r a n s 和b -c i s 加成产物。 p o l iz z i 等 4 9 1报 道 的 多 相 催 化 体 系 中 以 p 脚 -a 1 2 0 3 作 催 化 剂 ， 催 化 1 一 己 炔 和 2 一己 炔与一甲 基二氛硅烷的硅氢加成反应。 研究发现， 反应在7 0 左右可顺利完 成，催化活性高. b . 高分子锚定50 1 将均相催化荆的中心金属与天然或合成的高分子中的官能团连接，从而使 金属络合物锚定在高分子上。 结合的方式可以 通过。 键或二 键， 也可以 通过配位 键或离子键; 官能团可以是一种或几种， 也可以用鳌合的方式， 所用的高分子可 以 是不溶的“ 刚 性” 的( 交联高 分子) ， 也 可以 是 可溶的“ 挠性” 的. 某些 多 配 位的固载体系， 在空间环境上具有类似的酶催化性质。 这类催化剂的特点是: 从 整体上看它是多相的， 但从分子水平来看，它却更接近可溶的均相体系。因此， 这 种 催化 剂 具 有 均 相 / 多 相 两 类 催 化剂 之 间 的 某 些 性 质 。 h a r tl e y 5 1 1将 这 类 负 载的 金属络合物催化剂称之为 “ 新一代的催化剂. m i c h a ls k a 等 5 2 1 以 含毗咤 环的 聚酞 胺为 载体， 负 载铭、 铂催 化剂， 用于 催 化 苯乙炔与三乙 氧基硅烷的硅氢化反应， 考察了聚合物的结构和反应条件对产物分 布的影响. 研究发现， 产物的分布与炔烃、 硅烷上的取代基的体积和电子效应有 关，催化剂和溶剂对产物分布也有影响。 z o fi a m m 等 5 3 1将 r h c i( c o ) 2 和 p t c 12 ( p h c n ) 2 键 连 在 带 有 毗 睫的 聚 酞 胺上 ， 制 得高分子锗和铂配合物催化剂，用于评价苯乙炔和三乙氧基硅烷的硅氢加成性 能. 研究发现， 聚合物载体的化学结构可以控制硅氢加成反应的选择性。 当锗键 接在 2 , 6 - 毗 睫 聚酸 胺 上 时， b ( z ) 乙 烯 基 硅 烷是 主 要 产 物， 而 锗 键 接 在 2 , 5 - 毗 pi tpi t 聚 酞 胺上 时 ， b ( e ) - 乙 烯 基 硅 烷是 主 要 产 物， 两 者 产 率 分 别为 7 3 % , 6 0 % . 把 铂 键接 在上 述 载体 时， 仅生 成 b ( e )- 乙 烯 基 硅 烷 和 a 一 异 构 体， 这 一点 同 铂 均 相 催 化 体系一样，但前者生成a 一 异构体的量更多。 d r a k e 等15 4 1 制备了 一系 列比 表面积不同 的 大 孔聚苯乙 烯 树脂， 其比 表面 积范 围 为 2 5 - 2 0 0 m 飞; 再以 这 些 树 脂 作 载 体 制 备 负 载 铂 配 合 物 的 催 化 剂 ， 催 化 剂 中 配合剂与铂的物质的量比的比值范围为4 5 : 1 -2 : 1 。研究结果表明，反应可在 室温、 无须溶剂的条件下顺利完成。 含抓硅烷不会导致催化剂失活， 催化剂活性 与载体比表面积之间存在正相关性。 研究还显示， 高的配合剂: 铂物质的量比并 不意味着有高的催化活性。 一个有代表性的催化剂是采用大孔聚苯乙烯树脂负载 铂 约 0 .4 m m a 瑰， 对 应的 配 合 剂: 铂 物质 的 量比 为 2 : 1 ， 载 体 干比 表面 积 为1 5 0 - 2 0 0 m 飞。 该 催 化 剂 显 示出 很 高 的 催 化 活 性 、 选 择 性， 尤 其 是 非 常 低的 烯 烃 异 构 化率。稳定性也很好，在间歇反应中使用1 0 次，活性仍然保持不变。 将均相催化剂固定或锚定在无机或高分子载体上， 载体对中心金属来说， 可 第1 章 文献综述 以看成为一种复杂的配体。 载体的选择性， 首先要考虑到它的 配体效应， 对试剂 的惰性， 连接物种的活性及相对于反应物及产物的极性. 从工程角度， 尚需考虑 载体的孔隙度、扩散效应、比 表面积、传热及对热稳定性。 活性组分负载到载体上的方式有物理吸附和通过配合键负载两种。 有关采用 无机 及有 机 聚 合 物负 ( 附 度铂 等 金 属 催 化 剂的 制 备 方 法 有 较 多 报 道5 5 ， 这 些 方 法 一直沿用至今。 1 . 3 . 2硅氢加成反应机理 由于 s i 的电负性较小，构成共价键时，仍有一定的离子化成分，共享电子 对偏向 电负 性比s i 大的 元 素 一 边， 可取s i - 砂 ( y = h ,c ,c 1 ,f 等) 的 极 化 形 式。 这是许多有机硅化合物既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应的原因。 1 3 .2 . 1自由基机理 由于s i - h键的低