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南宁市竹排冲河道黑臭评价模型建立及致嗅物质分析研究 摘要 河道黑臭问题是当前世界范围内面临的一大环境难题，黑臭河道 的治理研究受到广泛关注。为评价河道黑臭程度和分析引起河道黑臭 的主要致嗅物质，本研究以南宁市黑臭问题突出的竹排冲河道为对 象，通过对监测数据的统计处理，建立适合南宁市竹排冲河道的黑臭 指数模型，并对河道的致嗅物质进行分析研究。研究内容和结果如下： ( 1 ) 在对竹排冲河道排污现状考察调研基础上，设置1 0 个监测 断面，对河流水质进行了现场监测和实验室研究分析，评价竹排冲河 道水环境现状。 ( 2 ) 确定南宁市竹排冲河道黑臭影响因素。其嗅阈值的影响因 素主要为c o d c ，、n h 3 n 、d o 等有机污染指标，色度的影响因素主 要为f e 、m n 等无机污染指标。最终确定竹排冲河道水体黑臭的影响 因子为c o d c ，、n h 3 - n 、d o 、f e 、m n 。 ( 3 ) 运用o r i g i n 多元线性拟合方法，建立了南宁市竹排冲河道黑 臭指数评价模型：i = o 0 5 0 3 c o d c ，+ o 2 5 7 6 n h 3 _ n 一2 3 0 4 9 d o + 1 2 3 9 4 f e + 2 7 7 0 0 m n + 1 4 4 0 7 8 。通过校验，该模型的评价结果与水质 表观相近，能判别竹排冲河道浅灰( 黄) 无臭、灰微臭、黑臭、深黑恶 臭4 个黑臭级别，该模型为建立竹排冲河道黑臭预警系统提供了理论 依据。 ( 4 ) 分别运用吹扫捕集气质联用法、液液萃取气质联用法及固 相萃取气质联用法对南宁市竹排冲河道致嗅物质进行分析。结果表 明：河道中致嗅物质为硫类、氯苯类、酯类、酮类及烷烃类化合物， 其中对竹排冲河道致嗅起主要作用的成分是：甲硫醚、二甲基二硫、 甲基丙基二硫醚和o 【一松油醇等嗅味物质。 关键词：城市河道黑臭评价致嗅物质吹扫捕集竹排冲 s t u d yo nt h ed e v e l o p m e n to fb l a c k o d o rp r e d i c t i o nm o d e l a n ds m e ys u b s t a n c e sa n a l y s i so fn a n n i n gz h u p a ic r e e k a b s t r a c t t h eb l a c k - o d o ri s s u eo fr i v e r si sc u n ? e n t l yaw o r l d w i d ee n v i r o n m e n t p r o b l e m t h er e g u l a t i o no fb l a c k o d o rr i v e r si sb e i n gc o n c e m e dw i d e l y t oe v a l u a t et h eb l a c k o d o rd e g r e ea n da n a l y z et h es m e l l ys u b s t a n c e s w h i c hc a u s e db l a c k - o d o r m i sp a p e rs t u d i e dn a n n i n gz h u p a i c r e e k ， w h i c hi s 锄s e r i o u s l yb l a c k - o d o rr i v e r b a s e do nas e to f m o n i t o r i n gd a t a ， ap r e d i c t i o nm o d e lf o rm eb l a c k - o d o u ri n d e xi nz h u p a ic r e e kw a s f i n a l l y d e v e l o p e dt h r o u 曲s t a t i s t i c a lt i e a t m e n to fm o n i t o r i n gd a t aa n dt h es m e l l y s u b s t a n c e sw e r ea n a l y z e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： ( 1 ) o nt h et h eb a s i so f t h es t u d yo f t h ec u l l r e n ts i t u a t i o no f t h ed r a i n c o n t a m i n a t i o no fz h u p a ic r e e k ，1om o n i t o r i n gs e c t i o n sw e r es e t e d t h e w a t e rs a m p l e sw e r ea n a l y z e db o t ho ns i t ea n di nt h el a b o r a t o 拶t oe v u l a t e t h ec u r r e n ts t a t i o no fw a t e re n v i r o m n e n ti nz h u p a io 陀e k ( 2 ) d e t e 咖i n a t i o no ft h ei n f l u e n c ef a c t o r st ot h eb l a c k o d o ro f z h u p a ic r e e k t h em 萄o ri n f l u e n c ef a c t o r so ft oa n dc ha r ec o d c r ， d o ，n h 3 na n df e ，m nr e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，t h em 旬o ri n n u e n c e f a c t o r st om eb l a c k - o d o ro fz h u p a ic r e e ka r ec o d c r ，d o ，n h 3 n ，f e a n dm n ( 3 ) u s i n go r i g i nm u l t i v 撕a t el i n e a rf i t t i n gm e t h o dt oe s t a b l i s ht h e b l a c k - o d o ri n d e xe v a l u a t i o nm o d e lf o r n 锄i n gz h u p a i c r e e k i = o 0 5 0 3 c o d c ，+ o 2 5 7 6 n h 3 一n 一2 3 0 4 9 d o + 1 2 3 9 4 f e + 2 7 7 0 0 m h + 14 4 0 7 8 1 h r o u g ht h ec a l i b r a t i o n ，t h ee v a l u a t i o nm o d e lr e s u l t sa r e s i m i l a rt ot h ew a t e rq u a l i t y 印p a r e n tw h i c hc a nb ed i s c r i m i n a n t e dt of o u r b l a c k - o d o rl e v e l ss u c ha ss h a l l o wa s h ( y e l l o w ) o d u r l e s s ，g r e ym i c r o s m e l l y ，l a c ks m e l l ya n dd e 印b l a c km a l o d o r o u s t h i sm o d e lp r 0 v i d e st h e m e o r e t i c a lb a s i sf o r b u i l d i n gt h eb l a c k - o d o rw a m i n gs y s t e mo ft h e z h u p a ic r e e k ( 4 ) u s i n gp u r g ea n dt r 印- g c ，l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n g ca n d s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n - o cm e t h o d st oa n a l y s et h es m e l l ys u b s t a n c e so f z h u p a i c r e e k r e s p e c t i v e l y r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i ns m e l l y s u b s 切n c e si nb l a c k - o d o rr i v e r sc a nb ed e v i d e dt os u l 如rc o m p o u n d s ， c h l o r o b e n z e n ec o m p o u n d s ，e s t e r sc o m p o u n d s ，k e t o n e sc o m p o u n d sa n d a l k a n e sc o m p o u n d s a m o n gt h e s ec o m p o u n d s ，d i m e t h y ls u l f i d e ，d i m e t h y l d i s u l f i d ea n d m e t h y lp r o p y l d i s u l 6 d ea n do t h e rv o l a t i l e o l 苫a n i c c o m p o u n ds u c ha s0 【一t e 印i n e o la r em a i ns m e l l ys u b s t a n c e so fn a n n i n g z h u p a ic r e e k k e yw o r d s ：u r b a nr i v e r ；b l a c k - o d o re v a l u a t i o n ；s m e l l y s u b s t a n c e s ； b l o wa n dt r 印i n g ；z h u p a ic r e e k l v 意义 符号说明 生化需氧量( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 闭环捕捉分析( c l o s e d - l o o ps t r i p p i n ga j l a l y s i s ) 色度( c h r o m a t i c i t ) r ) 化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a l l d ) 嗅味层次分析( f l a v o rp r o f i l ea n a l y s i s ) 嗅味等级描述法( f l a v o ri i n ga s s e s s m e n t ) 气相色谱一质谱仪( g a sc l l r o ma t l 3 聊h y m a s ss p e c t n j m ) 土臭素( g e o s m i n ) 液液萃取( l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ) 液相微萃取( l i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ) 2 甲基异莰醇( 2 m e t h y l i s o b o m e 0 1 ) 吹扫捕集法( p u 唱ea n dt r 印) 搅拌棒吸附萃取( s t i rb a rs o 印t i v ee x t r a c t i o n ) 感官气相色谱( s e n s o r yg a sc h r o m a t o g r 印h ) 固相萃取( s 0 1 i dp h a s ee x t r a c t i o n ) 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ) 总氮( t o t a ln i t r o g e n ) 嗅阈值( t h r e s h o l do d o rn u m b e r ) 总磷( t o 协lp h o s p h o m s ) 挥发性有机物( v o l a t i l e0 唱a n i cc o m p o u n d s ) v i i 船 脚 一 凹 蚴 删 删 删 脚 脚 脚 一 贼 | | | ； 掰 m 冲 眦 广西大掌硕士掌位论文南宁市竹排冲河道黑臭评价模型爿巴二乞a j 敷嗅物质分析研究 第一章绪论 1 1 研究背景 经济的快速发展和人口增长给生态环境带来沉重压力，世界上许多国家的河 流受到过严重的污染【h 】，如英国的泰晤士河、欧洲的莱茵河、美国的特拉华河 等，水体出现长年黑臭。随着公众环境意识的提高，世界许多国家都积极开展城 市河道治理，并进行相关理论研究，1 9 世纪6 0 年代国外学者已开始水体黑臭成 因研究。 在我国，根据2 0 0 9 年中国环境状况公报【5 1 ，地表水污染严重，全国七大 水系2 0 3 条河流4 0 8 个地表水国控监测断面中，劣v 类水质占1 8 4 ，流经城市 的河段普遍受到污染。由于工农业废水和生活污水排放量急剧增加，市政污水处 理负荷增加，城市污水处理能力有限，大量污水未经处理直接排入河流，导致自 然水体遭受污染，许多城市河流有机污染严重，水质变坏，许多城市内河出现了 季节性或常年性的黑臭现象睁1 0 1 。 国内外已有许多城市河流发生水体嗅味事件。伦敦的泰晤士河曾因污染变得 污浊不堪，水质严重恶化，工业化的推进，大量的工厂如屠宰场、制革厂等沿河 而建加剧了泰晤士河的污染，1 8 5 8 年夏天伦敦爆发严重的“大恶臭”事件【1 1 1 。1 9 4 4 年美国n i a g a r af a l l s 水厂也由于藻类过度繁殖和酚污染产生嗅味引起居民投诉 【1 2 1 。2 0 0 7 年5 月太湖水危机事件的爆发使水体嗅味问题成为人们关注的热点。 水体嗅味的产生会对生态景观造成破坏，另一方面当水体中异味物质含量达到一 定程度时，有毒物质含量增多，对生态环境及人类生存都会造成很大威胁。 h a g e s k a l f l 4 】等国外专家很早就展开了水体嗅味事件的研究工作，将嗅味物质的监 测和防治措施研究作为水体质量检测研究重点之一。由于我国对环境保护和嗅味 事件的重视程度不够，对于水体嗅味物质的研究起步较晚，没有将嗅味物质检测 纳入水质监测的常规项目。 城市河道黑臭现象以及黑臭引发的致嗅问题严重影响城市形象、生态环境和 人类身体健康，限制水环境安全与水体功能的正常发挥，制约着我国城市的发展。 为确保城市河道水体生态系统的良性循环，治理水体黑臭并恢复水体结构和功能 成为当今社会需求、经济发展和生态建设的迫切需要。解决城市河道黑臭问题成 广西大掌硕士学位论文南宁市竹排冲河道黑臭评价模型爿臼乞园j 文嗅物质分析研究 为当前政府关注的城市环境改善热点之一。 国家十一五“水体污染控制与治理 重大科技专项( 水专项) 设立的“城镇 水污染控制与水环境共性技术研究与工程示范 项目主要目标之一就是针对城市 黑臭河道水污染控制与治理的共性关键技术问题，从外源阻断、水体工程修复与 生态净化等多角度治理城市黑臭河道。南宁市竹排冲是水专项课题“城市黑臭河 道外源阻断与生态净化关键技术与工程示范”( 课题编号：2 0 0 8 z x 0 7 3 1 7 0 0 6 ) 的工程示范点，本研究即是在该课题支持下开展，主要建立竹排冲黑臭指数评价 模型以及分析水体致嗅物质，对于解决水体黑臭问题具有重要意义。 1 2 河道黑臭成因与机理 1 2 1 河道黑臭的成因 引起河道黑臭的主要原因分内因和外因两个方面： ( 1 ) 内因：河流有机污染陋1 7 1 ，f e 、m n 等金属污染9 ，1 引，污泥底质污染及 再悬浮作用【1 9 ，2 0 1 。 ( 2 ) 外因：工业废水和生活污水1 1 7 2 1 1 的排放，河道周边垃圾的随便堆放， 河道淤积严重、水流不畅等因素。 1 2 2 河流黑臭的机理 目前国内外学者认为水体产生黑臭现象的主要机理是：水体有机污染、腐殖 质吸附螯合致黑物质、底泥中放线菌的大量繁殖及重金属污染。 ( 1 ) 有机污染。 l a z a r o 【1 5 1 指出黑臭现象其实为一种生物化学现象，他认为水体中有机物厌氧 分解消耗大量氧气，有机物在好氧菌的作用下分解使水中耗氧速率大于复氧速 率，造成水体呈缺氧状态。有机物中含有的大量蛋白质耗氧分解形成碳，为厌氧 微生物繁殖提供丰富的营养源，厌氧微生物作用下有机物厌氧发酵，产生大量致 臭气体如甲烷、硫化氢、氨等逸出水面，使水体发臭p ，2 2 ，2 3 1 。水体产生黑臭时可 发生下列反应： h c o o c ( n h 2 ) h c h 2 s h + 2 h 2 0 ，c h 3 c o o h + h c o o h + n h 3 + h 2 s ( 1 - 1 ) c 6 h 1 2 0 6 2 c h 3 c o c o o h + 4 h 2 c h 3 c h o h c o o h ( 1 - 2 ) 如方程式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 中，有机物分解生成的氨、硫化氢、低碳脂肪酸 等均能造成水体黑臭，因此水体发生黑臭的因素之一为水体中有机污染物发生生 2 广西大学硕士掌位论文南宁市竹排冲河道黑臭评价模型其臼艺圆口炙嗅物质分析研究 物化学作用。 ( 2 ) 腐殖质吸附螯合致黑物质。 罗纪旦【2 4 】认为硫化亚铁是主要致黑物，河流的黑臭与腐殖质有关。应太林【1 9 1 讨论了苏州河水体的黑臭现象，通过实验对苏州河水充氧，测定不同时间内的氧 化还原电位及相应的f e 2 + 和f e ”，结果e h 和l o g 箐毫有明显的线性关系，证明f e 在致黑方面的重要作用，同时提出带负电的悬浮颗粒对水体致黑起主导作用，并 且主要致黑成份是易被氧化的f e s 及m n s ，而腐殖质是悬浮颗粒的重要组成。悬 浮物质中的铁锰是重要的致黑因子之一。国外学者【9 ，2 1 ，2 5 乏7 1 研究认为，f e 、m n 与水中的硫离子反应形成f e s 、m n s 等金属硫化物的悬浮颗粒导致水体发黑。 ( 3 ) 底泥中放线菌的大量繁殖。 河流黑臭的特点不仅在于河流水质的污染，河流底泥也产生污染，水体中各 种污染物、悬浮物、腐殖质等大量物质沉淀在水体底层污泥中，在物理、化学及 生物作用下，吸附在底泥中的污染物与颗粒中的孔隙水发生交换造成水体二次污 染。同时底泥也是水体中微生物繁殖的温床，其中放线菌和蓝藻对水体黑臭影响 最大。g e 舭r 等2 8 1 在1 9 6 5 年也曾通过实验证实由放线菌产生的乔司眯可引起黑 臭。 表1 1 乔司脒与水质关系1 2 9 】 1 a b l e1 1t h er e l a t i o n s h i po f g e o s m i n 锄dw a t e rq u a l i t y 【2 9 】 r o m m 孤o 指出由放线菌在有机污染物存在下释放的乔司脒和二甲基异莰 3 南宁市竹排冲河道黑臭评价模型爿。乞a k 致嗅物磺! 分析研究 醇是指示水体黑臭的指示物质，其存在可表示水体黑臭程度。1 9 8 3 年w b o d s t 【冽 指出，碳氢化合物在2 7 8 1 0 五m o 儿，氮化合物在1 0 1 0 五m o l l 时，发臭物质乔 司脒的含量最大。乔司脒和水质的关系见表1 1 。 1 3 城市河道黑臭评价模型研究概况 1 3 1 河道黑臭评价研究意义 上海是全国河道出现黑臭现象最早的城市，苏州河上世纪2 0 年代就出现黑 臭现象，至7 0 年代已处于终年黑臭状态f 3 0 1 。1 9 6 3 年，上海自来水公司开始了对 黄浦江水质黑臭状况的记录和评价【3 。 传统水质分析评价方法不能评价水体黑臭程度3 2 1 ，只能分析出水体所处水质 级别，因此有学者开始对城市河道黑臭评价进行研究。河道黑臭的成因十分复杂， 对河道黑臭程度的描述也因个人感官差异而有所不同，所以多采用建立黑臭评价 模型，用黑臭指数来定量描述水体的黑臭现象和程度。城市河道黑臭的评价可以 实施监控及时了解城市河道黑臭情况，对河道黑臭起到预警作用，同时也可以为 河道黑臭的治理工作提供理论依据。 1 3 2 河道黑臭评价指标 目前，在选择河道黑臭评价指标方面，国内外尚未有统一标准。根据河道污 染情况不同，选择的污染指标也不尽相同，其中最常用的指标有：化学需氧量 ( c o d c ，或c o d m 。) 、五日生化需氧量( b o d 5 ) 、氨氮( n h 3 - n ) 、溶解氧( d o ) 、 温度( t ) 及f e 和m n 等指标。还有学者【1 6 ，3 3 。7 】认为放线菌产生的乔司脒也是造 成水体致嗅的物质之一，并建立模型通过分析乔司脒含量来预测水体黑臭程度 【3 8 - 4 0 】 o 1 3 3 河道黑臭评价方法 国内外对城市河道黑臭的评价方法主要有以下几种： 1 3 3 1 黑臭单因子指数模型 1 9 8 6 年上海自来水公司通过对黄浦江黑臭状况记录，提出黑臭指数的概念 【3 l 】，并建立黑臭单因子指数模型： 。日，一 ( 1 3 ) 1 2 ： d d 饱+ o 4 式中，n h 3 一n 一某断面氨氮实测值( m g 1 ) ； 4 广西大掌硕士掌位论文南宁市竹捧冲河道黑臭评价模型爿巳二乞乃炙嗅物质分析研究 d o 饱一溶解氧饱和百分率，溶解氧实测值与饱和值之百分比。 当污染指数i 5 时，水体黑臭。 氨氮和溶解氧是黑臭单因子污染指数模型考虑的黑臭影响因素，该模型计算 方便，适用于黄浦江早期的黑臭评价，但由于考虑到的影响水体黑臭因素太少并 且没有给出明确的黑臭指数与水体黑臭程度的分级，片面性较大，不能准确评价 水体黑臭。 1 3 3 2 多元线性回归模型 多元线性回归模型的建立就是将多个水质参数与黑臭指数建立多元线性回 归方程，许多学者都用到多元线性回归模型评价水体黑臭，但是不同学者采用的 建模方法和水质参数不同。 胡荣梅等h 1 】使用d o 、t 、c o d 三种水质参数，运用多元线性回归的方法建 立了无锡市运河黑臭评价模型： i = 2 3 3 9 0 7 4 8 d o 】+ 0 2 6 1 t 】+ o 3 7 2 【c o d 】 ( 1 - 4 ) 当i ! 兰：兰! = q ：三鱼堕! ! 时，水质表现黑臭。 u 3 7 2 徐明德等f 2 5 】使用c o d c ，、b o d 5 、n h 3 n 、d o 、h 2 s 、f e 、m n 等污染因子为 自变量，以色度( c o l ) 及臭度( t o ) 为因变量，分别做散点图，利用m a t l a b 方法建立c o l 和t o 的多元线性回归方程，提出汾河太原城区段的黑臭评价模 型： t o = 4 3 0 6 6 + 1 0 1 7 1 c o d c r + 0 2 4 9 6 b o d 5 + 0 9 0 1 7 n h 3 一n 一2 3 4 0 7 d o + 1 7 6 0 2h 2 s( 1 5 ) c o l = 8 31 4 f e + 3 4 3 3 m n 一2 3 0 ( 1 6 ) i = 0 6 2 4 c o l + 0 - 3 7 6 t o( 1 7 ) 根据上述多元线性回归模型对汾河太原城区段水体黑臭进行分级( 见表 1 2 ) ： 表1 2 汾河太原区段河道黑臭分级表嘲 t a b1 2t h eb l a c k o d o r ，sg r a d e so f f e nr i v e r 【2 5 1 南宁市竹排冲河道黑臭评价模型翻臼乞园口良嗅物质分析研究 多元线性回归模型综合考虑了多个水质参数，对色度和臭度分别解析后加以 整合，能够较准确的评价河道黑臭程度，是目前使用范围比较广的河道黑臭评价 方法之一。其应用过程中需要解决的难点是臭度和色度的权重因子分配问题，有 待进一步研究f 4 2 】。 1 3 3 3 有机污染指数模型 研究人员通过对黄浦江水系研究，根据多年监测数据提出了河道黑臭评价方 法【4 3 】，建立了有机污染指数模型，评价中选取c o d 、b o d 、n h 3 - n 、d o 四项指 标。 有机污染指数模型： a _ 里旦堕+ 婴+ 型坚! 二笪i d o 饱一d o i b o d oc o d on h 3 一n od o 饱一d o o ( 1 - 8 ) 式中b o d i 为某断面在当时温度下五日生化需要量实测值，m g l ； c o d j 为某断面在当时温度下化学需要量实测值，m g l ； n h 3 - n i 为某断面在当时温度下氨氮实测值，m g l ： d o i 为某断面在当时温度下溶解氧实测值，m l ； b o d o ，c o d o ，n h 3 - n o ，d o o 为评价水体分别对应的标准值； d o 饱= 4 6 8 ( 3 1 6 + d ( t 为实测水温，) 上海黄浦江有机污染程度分级表见表1 3 ，水质评价标准值采用地表水环 境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 。 表1 3 黄浦江有机污染程度分级表6 1 r a b1 3c l a s s i 矗c a t i o no f o i ? g a n i cp o l l u t i o nd e g r e e l 6 l 巢亚萍等【6 】也使用这一评价模型分析常州运河支流的黑臭情况，评价结果与 现场实际监测情况基本相符。 有机污染指数模型综合考虑四种水质指标对河道黑臭的影响，并将有机污染 指数与水体的实际污染程度相结合加以分级，但是该模型在建模过程中未考虑到 与水体的黑臭情况结合，因此具有一定局限性。 1 3 3 4 黑臭多因子加权指数模型 6 广西大学硕士学位论文南宁市竹排冲河道黑臭评价模型嗣臼丘a 口文嗅物质分析研究 方宇翘等脚1 使用黑臭多因子加权指数评价苏州河水的黑臭状况，取得较好的 效果。评价模型为： i ：竺：三! 丝丝里：! 丝 丝1 0 8 5 m l o ) ( 1 - 9 ) d 吼+ o - 3 式中：c o d m l l 、n h 3 n 分别为某断面实测值，m g l ； d o 饱为溶解氧饱和百分率，溶解氧实测值与饱和值之百分比； t 为实测水温，。 当黑臭指数i 1 5 时，水体出现黑臭。黑臭多因子加权指数模型通过各种影 响因素与水体黑臭相关性研究，充分考虑了各因素对水体黑臭的影响，能够全面 反映水体黑臭程度。 1 3 3 5 通过乔司眯预测水体黑臭 乔司脒在水体中的含量可以指示水体的黑臭程度，国外研究人员【3 8 4 0 】通过各 种指标建立黑臭模型来预测水体中乔司脒的含量，以评价水体黑臭。 m l d r e w 等1 3 8 1 根据美国堪萨斯地区c l 硫o n 、b i gh i l l 、m a r i o n 、g a r d n e r 、c h e n e y 五个水库中溶解氧、叶绿素a 及藻类总生物量建立模型预测水库中乔司眯含量评 价水库的黑臭程度，其建立的模型如下： g e o s = 一9 9 3 + 3 0 2 ( d o ) + 9 3 3 l o g ( c h l ) 一3 5 8 l o g ( t o t a l g ) ( 1 - l o ) 式中，g e o s 为水中预测的乔司眯含量，n g l ； d o 为水中溶解氧的含量，m g l ； c h l 为水中叶绿素a 含量，g l ； t o t a l g ( t 0 t a la l g a lb i o v o l u m e ) 为藻类总生物量，m 3 n l l 。 还有部分学者【4 5 】通过常规水质参数、电导率、浊度等指标建立评价方程。 乔司眯是水体中黑臭的指示物质，通过预测的乔司眯含量可以定量描述水体 的黑臭程度【16 1 。这种评价模型在建立过程中需要监测水温、p h 、d o 、n h 3 n 、 n 0 2 - n 、t p 、t n 、叶绿素a 、温度、浊度藻类总生物量等大量水质参数再进行筛 选，可以准确、全面的评价水体黑臭状况。但在监测过程中由于涉及的参数太多， 分析过程较复杂，在国内尚未有使用此方法的报道。 通过以上分析可知，目前有多元线性回归模型、黑臭多因子加权指数模型和 有机污染指数模型是在河道黑臭评价中使用较多的评价模型。多元线性回归模型 7 广西大掣蛹页士掌位论文南宁市竹排冲河道黑臭评价模型建立圆。文嗅物属e 铲析研究 在建模过程中充分考虑了河道在致嗅和致黑两方面的影响因素，是一种值得推广 的黑臭评价模型。 1 4 城市黑臭河道致嗅物质分析研究概况 1 4 1 致嗅物质种类 环境水体中嗅味物质的来源及种类各异，目前得到普遍认可的是利用饮用水 嗅味轮状图分类。轮状图将环境水体中的嗅味分为3 类1 3 种i 铡，并相对应的指 出了造成嗅味的各种物质：包括4 种味觉嗅味，8 种嗅觉嗅味( 土霉味、油脂味、 草木味、鱼腥味、烂菜味、腐败味、氯化物味及药味等) 和1 种口鼻感嗅味。 引起环境水体致嗅的物质可以分为化学性致嗅物质和生物性致嗅物质【4 7 1 ，化 学性致嗅物质来源有两类：一是工农业废水、生活污水的综合污染，如农药；二 是给水处理中新嗅味物质如消毒副产物的产生。微生物致嗅物质包括藻类和微生 物新陈代谢的产物2 m i b ( 2 甲基异莰醇) 、g e o s m i l l 和一些腐殖质在微生物作 用下分解的产物。最终这些物质通过雨水、径流和渗透等方式进入水体中。 g e o s m i n 2 - m i b c l ，h ，o c l1 h 2 0 0 e x a c tm 箍s ：1 8 2 1 7 e x a c tm a l s s ：1 6 8 1 5 m 0 1 w t ：1 8 2 3 0 m 0 1 w t ：1 6 8 2 8 m e ：1 8 2 1 7 ( 1 0 0 o ) ，1 8 3 1 7 ( 1 3 7 ) ，1 8 4 1 7 ( 1 o ) m e ：1 6 8 1 5 ( 1 0 0 0 ) ，1 6 9 1 5 ( 1 2 2 ) c ，7 9 0 6 ；h ，1 2 1 6 ；o ，8 7 8 c ，7 8 5 l ；h ，11 9 8 ；o ，9 5 l 图1 1土嗅素和二甲基异莰醇的化学结构 f i g 1 一lt h ec h e m l c a ls t r u c t m e0 f g e o s m i n 觚d2 。m i b 1 4 2 致嗅物质分析概况 国内外有部分学者分析研究了造成河道黑臭的挥发性有机物质。研究发现 【4 8 】，环境水体中的嗅味物质主要有土嗅素和二甲基异莰醇等( 见图1 1 ) ，是放 线菌和蓝藻的代谢产物，也是目前国内外研究较多的是嗅味物质。 a y s e nm u e z z i n o g l u 【3 】研究了造成伊兹密尔湾黑臭的物质，并指出甲硫醇、乙 硫醇、甲硫醚、二甲基二硫、苯基硫醚和硫化氢等物质是引起河道黑臭的挥发性 8 广西大掌硕士学位论文南宁市竹排冲河道黑臭评价模型奠臼屯a 口文嗅物磺? 分析研究 物质。 应太林1 1 9 l 在装有苏州河水的容器上面放置一湿的红色石蕊试纸和醋酸铅溶 液浸过的滤纸，室温下密闭保存，两周后发现试纸呈蓝色，滤纸呈浅黑色，说明 逸出的恶臭气体有n h 3 和h 2 s 。他认为水体发臭的原因是由于含硫、氮等有机 物降解逸出所致。 唐秀云m 在对佛山汾江河黑臭现象进行研究后认为，河床中污泥较厚，沉积 物中含有大量有机物，当有机物厌氧分解时产生的难溶于水的n h 3 和h 2 s ，气 体在上升过程中携带污泥，因此使河道发黑发臭。作者运用气相色谱法采样分析 结果显示，黑臭河段含有大量的s 2 ，h 2 s ，低级脂肪酸，氨，胺等。 李勇【5 0 1 等研究东江水中的致嗅物质，分别对东江水、运河水、装置进水和出 水取样，采用吹扫捕集方法对水样分析，通过水样的嗅阈值( t o ) 和吹扫捕集 g c m s 色谱图对比，研究了东江水的主要致嗅物质，并分析了致嗅物质的成分 特点。结果表明，水中致嗅物质除了微生物的代谢产物土嗅素和2 甲基异莰醇外， 1 丙烯基1 硫醇为主的硫醇、硫醚类厌氧分解产物也是水中主要的致嗅物质，且 致嗅物质随季节变化较大。 2 0 0 7 年5 月底无锡发生饮用水嗅味事件，丁建伟1 3 1 在嗅味层次分析法( f p a ) 基础上，用感官气相色谱法对污水团进行分析，利用g c m s 对致嗅物质进行定 量分析，结果表明无锡水嗅味事件的主要致嗅物质是以二甲基三硫为主的硫醚类 物质。 由于水环境状况复杂，水中嗅味物质组成要复杂的多，各种水体中嗅味物质 也不尽相同。无锡太湖爆发水危机事件，检测显示太湖水体主要致嗅物质是硫醚 类有机体腐败产物，与东江水中主要硫醇类致嗅物质不同。我国环境水体中致嗅 物质除了土嗅素和二甲基异莰醇外，硫醇、硫醚类物质也是重要的嗅味物质。 1 4 3 致嗅物质检测技术 对水体致嗅物质检测分析及治理方面，国外在己取得了较大的成就【5 l 】，而国 内却处于起步阶段，对于河道黑臭物质的研究仅采取简单的感官评价，限于技术、 设备等原因我国还没有形成标准的水体中致嗅物质的定量及定性方法。目前国内 外对环境水体致嗅物质检测方法主要有三种：感官分析法、化学分析法和综合分 析法。 9 广西大学硕士掌位论文南宁市竹排冲河道黑臭评价模型奠。乞及敲嗅物质分析研究 1 4 2 1 感官分析法 感官分析方法通过嗅觉判断气体类别和强度，包括嗅阈值法、嗅昧层次分析 法、嗅味等级描述法( f r a ) 。在水和废水监测分析方法第四版中用嗅阈值 法作为嗅味气体强度的判别方法。 1 、嗅阈值法( t o ) 嗅阈值法吲是在一个无嗅味的环境中，用无嗅水稀释配制不同浓度的水样， 然后将具塞锥形瓶内放入水浴上加热至6 0 ，取出锥形瓶冷却，闻其嗅味，当 无嗅水稀释水样至水样中的气味正好不被感知的临界点时的稀释倍数值即为嗅 阈值。此方法要求选出不少于5 人作为评定人员，且保证身体健康，检测时不可 使用有嗅味的物质干扰实验。 t 0 = ( a + b ) ，a 式中：a 为水样体积，m l b 为稀释所用无嗅水体积，m l 该方法操作简单，但由于人们在感知嗅味的过程中可能会出现疲劳现象，且 水样在稀释过程中容易损失易挥发组分，造成最终结果不准确，但由于技术、设 备缺乏的原因，我国对于嗅味检测仍以嗅阈值法为主。 2 、嗅味层次分析法( f p a ) 嗅味层次分法最早应用于美国南加利福尼亚【5 3 1 ，检测的原理与嗅阈值法相 似，该方法不需要对水样进行稀释，嗅味层次分析要求具有标准的培训程序，定 期对嗅味测试人员进行培训后，要求由4 人以上的测试人员组成一个嗅味测试小 组，按照嗅味轮图划分的嗅味类别先给予分类，然后进一步对水中嗅味类别及强 度进行较精确的描述，该方法具有较好的重现性，可达到定性及半定量的程度【5 4 1 ， 欧美许多水厂已开始采用嗅味层次分析法，该法己被列为水质分析标准方法【5 5 】 ( s t a n d 砌m e t h o d2 1 7 0 ) 中。该方法对测试人员的嗅觉灵敏度要求较高，需要 进行严格的培训，目前在我国还没有推广应用。 3 、嗅味等级描述法( f r a ) 该方法是在水样为2 0 时检验人员依靠自己嗅觉判断气味，描述嗅味气体 特性，根据生活饮用水标准检验法( g b 5 7 5 0 8 5 ) ，我国对嗅味强度的描述多 采用六级描述法。用此法记录强度。强度等级见表1 5 。该方法只能粗略检测嗅 l o 广西大掌硕士掌位铽譬赶南宁市竹排冲河道黑臭评价模型爿臼乞a 口文嗅物质分析研究 味强度，无法准确定性和定量分析。 表1 5 嗅味强度等级表m 1 a bl 一5t h es m e l l i n g 蚰陀n 舀h 舯d et a b l e s 感官分析方法简单方便，但检测过程中会受到外界因素干扰或由于人们对嗅 味的灵敏度不同及嗅觉疲劳等因素造成结果不准确及重复性差。且环境水体中嗅 味物质复杂，各类物质相互作用亦会影响检验人员的嗅觉感官判断。 1 4 2 2 化学分析法 化学分析方法主要是指使用气相色谱一质谱联用( g c m s ) 方法【5 ，环境水 体中致嗅物质多为痕量挥发性和半挥发性有机物，浓度水平一般为n g l 级，在 测定嗅味物质之前需要先将样品前处理浓缩，再通过g c m s 方法定性及定量。 使用g c m s 方法可以达到灵敏度高，分辨度高，选择性强的优点。 目前，环境水体的前处理方法主要有闭环捕捉分析法( c l s a ) 、吹扫捕集法 ( p & t ) 、液液萃取( l l e ) 、固相萃取( s p e ) 、固相微萃取( s p m e ) 、液相微萃取 ( l p m e ) 、搅拌棒吸附萃取( s b s e ) 技术。 1 、闭环捕捉分析法( c l s a ) 【5 6 】 用高纯空气将水体中的臭气吹出，臭气富集到活性炭柱上，然后再用二硫化 碳等洗脱液洗脱，最后用g c m s 定性、定量分析测定。目前闭环捕捉分析法技 术是美国水与废水标准检验法中检验水中致嗅物质的标准方法，虽然这种方 法萃取率高，可以分析多种痕量挥发性有机物，但是回收率较低，并且该方法对 系统压力的控制和循环泵的质量要求极高，在我国较难采用。 2 、吹扫捕集法( p & t ) b e l l 2 u r 和“c h t e n b e 巧1 5 7 j 1 9 7 4 年提出吹扫捕集技术，该方法适用于从液体或固 体样品中萃取沸点低于2 0 0 、溶解度小于2 的挥发性或半挥发性有机物，广泛 用于食品与环境监测、临床化验等方面。其原理是惰性气体通入液体表面，将挥 发性有机物吹脱出来，然后被吸附剂吸附后加热解析，用载气带入气相色谱分析。 广西大掌硕士掌位沦文南宁市竹排冲河道黑臭评价模型爿。乞乃。文嗅物质分析研究 吹扫捕集法对样品的前处理无需使用有机溶剂，对环境不造成二次污染，而且具 有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点。吹扫捕集 法是美国e p a 的标准分析方法，是测定环境水体中挥发性有机物的最常用的分析 方法。 3 、液液萃取( l l e ) 液液萃取法是一种常用的、较为传统的预处理方法，是在环境水体样品中加 入一定量的有机溶剂如二氯甲烷等，根据致嗅物质在水相和有机相中的分配系数 不同，利用二氯甲烷等有机溶剂萃取水中的致嗅物质。s h i n 网等用l m l 正戊烷为 萃取剂，从2 0 0 m l 水样中萃取5 m m ，浓缩到l m l 用g c m s 分析，得到g s m 、m i b 、 i p m p 、i b m p 的检出限均为o 1n g l ，t c a 的检出限为1 0n g l 。液液萃取法方法 操作简单、方便，即使是经验不丰富的检验人员也可操作。 4 、固相萃取( s p e ) g l a s sc h a m b e r m a n i f o l d g a u g e 图l - 2 固相军取装置 f i g 1 2s o l i d p h a s ee x t r a c t i o nd e v i c e 固相萃取是将水样通过固相萃取小柱，利用固相萃取柱中的固体吸附剂将液 体样品中的致嗅物质吸附，使致嗅物质与水样中的干扰化合物分离，然后再用洗 脱液洗脱或者加热解吸附，以达到分离和富集致嗅物质的目的。固相萃取示意图 见图1 2 。根据待测样品的性质选择合适的萃取柱、洗脱液和优化条件后，可使 萃取、富集净化一步完成。运用s p e 方法检测水中的致嗅物可以大大减少有机溶 1 2 广西大曹均页士学位论文南宁市竹舅 ；中河道黑臭胡1 1 介模型胃臼乞a j 文嗅物质分析研究 剂的使用量，不会出现乳化现象。但是由于水样中污染物的存在可能会造成萃取 小柱穿透或者堵塞固定相的微孔结构，萃取效率降低【5 9 】，且水样过柱时富集效率 受水样过柱速度影响较大，前处理时间较长。 5 、固相微萃取( s p m e ) 固相微萃取技术是2 0 世纪9 0 年代加拿大w 缸e r l o o 大学p a w l i s z y n 【删研究的 一种萃取技术。将纤维头浸入样品溶液中或采用顶空固相微萃取方式将纤维头浸 入顶空气体中一段时间【6 1 1 ，搅拌溶液加速两相间达到平衡，利用石英纤维表面的 色谱固定相对分析组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来，并逐渐富集， 完成试样前处理过程。待平衡后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层 上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、 分离、浓缩的全过程，最后进行质谱分析。s p m e 方法操作简便，易于自动化， 实验过程中不需要有机溶剂。但是对进样技术要求较高，顶空萃取温度不易控制 【5 ，萃取头每次离液面高度影响实验的重复性且使用寿命较短，使用成本较高， 多次使用存在交叉污染。固相微萃取示意图见图1 3 。 m a g n e t i cs t i rb a r l d e r i e c 0 a t e df b e r v l a i 图1 3 固相微翠取装置 f i g 1 - 3s