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摘要 v7 7 9 2 2 6 高苯乙烯橡胶工业生产放大研究与设计 专业化学工程 研究生陈之卫指导老师冯立成杨蜀黔 摘要 高苯乙烯橡胶是指苯乙烯含量高的苯乙烯与丁二烯的聚合物，由 于高苯乙烯橡胶与其它合成橡胶及天然橡胶并用时具有提高橡胶制 品的刚性、硬度、耐磨性，降低收缩率等优点，现已在国外得到普遍 的应用。本课题结合兰化公司研究院在高苯乙烯橡胶小试成功的基础 上，进行工程放大研究与设计，确定出高苯乙烯橡胶生产所需要的技术 参数，形成了年产2 0 0 0 吨高苯橡胶能力的生产装置，实现了高苯乙 烯橡胶连续工业化生产。 聚合反应釜放大是本次工程放大设计的主要难点，如果只用几何 相似放大原则来放大聚合釜，要同时满足几何相似、运动相似、动力 相似是很难的。因此本次聚合釜的放大设计是在科学分析了聚合过程 影响因素的基础上并参照实验结果确定出了放大设计参数，实现了大 小釜的关键参数相似，达到了大小釜的过程相似的目标。通过对高苯 乙烯树脂，s b r 1 5 0 2 胶乳两种结合苯乙烯含量不同的胶乳聚合釜成 功放大，为今后丁苯胶乳系列聚合放大提供了有关的可靠依据。 脱气釜放大设计从节约投资出发，确定高苯乙烯树脂乳液与 s b r i5 0 2 胶乳共用一台脱气釜原则。依据小试的操作条件，在设备 选型及技术参数的确定上按一次进料操作，间歇使用要求进行核算并 确定了相关设备技术参数。实现了脱气釜交替对高苯乙烯树脂乳液与 s b r 1 5 0 2 胶乳进行脱出未反应单体的操作，达到了一机两用的目的。 针对原有双螺杆挤出机、沸腾床干燥系统存在脱水脱挥效果不 摘要 好，直接影响到产品产量和质量的问题，通过认真分析，确认双螺杆 挤出机刑物料有挤压密实作用，要同时完成脱挥和脱水非常困难。为 此采用了挤压、膨胀、干燥的新工艺路线，选择单螺杆挤出机有利于 物料蓬松干燥，便于用j 3 着色。同时解决了干燥系统生产中的问题， 提高了装置生产能力。 通过工程放大，最终实现了高苯橡胶工业化生产目的，经生产考 核，产品的产量、质量达到设计指标。并可为万吨级生产装置工程放 大提供了依据。同时也为其它系列胶乳放大提供了可借鉴的经验。 由于高苯橡胶在市场应用比较广泛，在高苯橡胶装置建成投产 后，产品经用户使用后完全替代国外进口同类产品，占据了部分国内 市场，为企业创造了经济效益。 关键词：高苯乙烯橡胶生产放大设计设备参数 i n d u s t r i a lp r o d u c t i o ns c a l e - u ps t u d ya n d d e s i g no fh i g hs t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：c h e nz h i w e i t u t o r ：f e n gl i e h e n gy a n gs h u q i a n a b s t r a c t h i g hs t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r ( h e r e i n a f t e rr e f e r r e dt o a sh s b r ) r e f e r st ot h ep o l y m e ro b t a i n e db yp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t hh i 曲 c o n t e n to fs t y r e n ea n db u t a d i e n e b e c a u s eh s b rc a l le n h a n c er u b b e r p r o d u c t s r i g i d i t y ，h a r d n e s sa n da b r a d a b i l i t yw h e nu s e dt o g e t h e rw i t h o t h e rs y n t h e s i sr u b b e ra n dn a t u r a lr u b b e r ，i ti sn o ww i d e l yu s e da b r o a d o nt h eb a s i so fs u c c e s s f u lo p e r a t i o no ft h ep i l o th s b ro fl c i c s r e s e a r c hi n s t i t u t e ，t h i st o p i cd e a l sw i t ht h ei n d u s t r i a ls c a l e - u ps t u d ya n d d e s i g ni no r d e rt o d e c i d et h en e c e s s a r yt e c h n i c a lp a r a m e t e r si nt h e p r o d u c t i o no fh s b r ，f o r map l a n to f2 0 0 0 m t ah s b r ，r e a l i z ea c o n t i n u o u sp r o d u c t i o no fh s b r s c a l e u po ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t o ri s t h eb o t t l e n e c ko ft h e e n g i n e e r i n gs c a l e u p i ft h eg e o m e t r i cs i m i l a r i t yi so n l yu s e dt oa m p l i f y t h ep o l y m e r i z e r ，i ti s v e r yd i f f i c u l tt os a r i s f ys i m u t a n e o u s l yg e o m e t r i c s i m i l a r i t y ，m o t i o ns i m i l a r i t y a n dp o w e r s i m i l a r i t y t h e r e f o r e ，t h e d e t e r m i n a t i o no fd e s i g np a r a m e t e r sf o rt h es c a l e u po ft h ep o l y m e r i z e r t h i st i m ei sb a s e do nt h es c i e n t i f i ca n a l y s i so fr e l e v a n tf a c t o r sd u r i n g p o l y m e r i z a t i o na n dw i t hr e f e r e n c et ot h et e s tr e s u l t ，t h u sr e a l i z e dt h e s i m i l a r i t yo fk e yp a r a m e t e r so ft h eb i ga n ds m a l lp o l m e r i z e r sa n dt h e p r o c e s ss i m i l a r i t y t h es u c c e s s f u ls c a l e u po fh s b rp o l y m e r i z e ra n d s b r 一15 0 2l a t e xp o l y m e r i z e rp r o v i d e sr e l i a b l eb a s i sf o rf u t u r es c a l e u po f 1 i i 摘要 b u t y ls t y r e n es e r i e s t h es c a l e u po fd e g a s s i n gt a n ki sb a s eo nt h ep r i n c i p l eo fs a v i n gc o s t ， s ot h ep r i n c i p l eo fu s i n gt h es a m ed e g a s s i n gt a n k f o rb o t hh s b r e m u l s i o na n ds b r 一15 0 2l a t e xi se s t a b l i s h e d b a s e do nt h ec o n d i t i o n so f p i l o to p e r a t i o n ，t h ec h o i c e o fe q u i p m e n ta n d t h ed e t e r m i n a t i o no f t e c h n i c a lp a r a n a e t e r si sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt oo n et i m e sc h a r g eo f m a t e r i a la n d i n t e r m i t t e n t l yr e q u i r e dq u a n t i t y t h u s t h eu n r e a c t e d m o n o m e ri nh s b re m u l s i o na n ds b r 一1 5 0 2l a t e xc a nb ec o n t r o l l e d a l t e r n a t i v e l yb yt h ed e g a s s i n gt a n ks ot h a to n ee q u i p m e n ti su s e d w i t ht w o f u n c t i o n s f o rt h ee x i s t i n gd e f i c i e n c yo fd e w a t e r i n gi nt h eo r i g i n a ld o u b l e s c r e we x t r u d e ra n db o i l i n gb e dw h i c hd i r e c t l ya f f e c t e dt h eq u a l i t ya n d p r o d u c t i o no fp r o d u c t ，c a r e f u la n a l y s i si sc a r r i e do u ta n df i n dt h a tt h e d o u b l es c r e we x t r u d e rh a st h ea b i l i t yt oe x t r u d ea n dc o m p a c tt h e m a t e r i a l s ，s oi ti sv e r yd i f f i c u l tt or e m o v et h ev o l a t i l ee l e m e n t sa n dw a t e r , f o rt h i sr e a s o n ，an e wp r o c e s so fe x t r u s i o n ，e x p a n s i o na n dd r y i n gi s a d o p t e d s i n g l es c r e we x t r u d e ri su s e dw h i c hc a na c h i e v ef l u f f yd r y i n go f m a t e r i a l sa n de a s yd y ea p p l i c a t i o n ，a n dt h ep r o b l e mi nt h e d r y i n g s y s t e m sp r o d u c t i o ni sa l s os o l v e d ，t h u si n c r e a s et h ep l a n t sp r o d u c t i o n c a p a b i l i t y ， t h r o u g he n g i n e e r i n gs c a l e u p ，t h ea i mo fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f h s b ri sr e a c h e d a f t e rt e s to ft h ep l a n t ，b o t ht h ep r o d u c t sp r o d u c t i o n c a p a c i t ya n dq u a l i t ym e e tt h ed e s i g n e dp a r a m e t e r sa n dp r o v i d et e s t i m o n y f o rs c a l e u po f10t h o u s a n dp r o d u c t i o np l a n t i ta l s op r o v i d e sr e f e r a b l e e x p e r i e n c ef o rt h es c a l e u po fo t h e rl a t e xp l a n t d u et ot h ew i d eu s eo fh s b ri nt h em a r k e t ，a f t e rt h eh s b r p l a n t i sp u ti n t op r o d u c t i o n ，t h ep r o d u c tc o m p l e t e l yr e p l a c e dt h e i m p o r t e d p r o d u c t so ft h es a m ek i n do c c u p y i n gt h ed o m e s t i cm a r k e ta n db r i n g e c o n o m i cb e n e f i t sf o rt h ec o m p a n y k e yw o r d s ：h s b r ，p r o d u c t i o ns c a l e - u pd e s i g n ，e q u i p m e n tp a r a m e t e r s t v 叫川人学工程硕士学位论文 1 概述 1 1 高苯乙烯橡胶主要性质 丁苯橡胶( s b r ) 是合成橡胶( s r i 中开发较早、产量最大的胶种，分为乳聚丁苯 橡胶( es b r ) 和溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 两大类。e - s b r 产量在合成橡胶各胶种中居 首位”。e - s b r 生产之所以久盛不衰，长期保持继续发展，其主要原因是因为它具 有工艺成熟、价格便宜、物理与秽髓嘞日工性能好、用途广泛，可作为天然橡胶的 代用品等优点。 高苯乙烯橡胶就是指苯乙烯含量高的丁二烯苯乙烯共聚物，是与一般的s b r 相比苯乙烯含量较高的聚合物，这种聚合物的苯乙烯含量都在5 0 以上，最高的 可达9 0 以上。按笑i 生质和用途又可分为两类，通常把含苯乙烯5 0 7 0 的聚合 物叫做高苯乙烯橡胶，因为它呈现橡胶的性质，并且由于这类聚合物本身的强度 高，在使用中可以不加其他补强剂，所以又可称为自补强弹性体。含苯乙烯7 0 9 0 的共聚物完全不具有橡胶的性质，而类似于塑料特性，所以又称为高苯乙烯 树脂。这种材料很少单独使用，通常作为弹性体的补强剂。 1 2 高苯乙烯橡胶发展概况 苯乙烯含量是影响s b r 的硬度、弹性等主要特性的重要因素，改变两种单体 的结合量的比例就可以制造出性质介于两者之间的各种共聚产物。1 9 4 6 年，b o r d e r s 等2 镩一次报导了商业上可用的p l i o l i t e s - 2 树脂，一种丁二烯苯乙烯含量比例为 1 5 8 5 的一种丁苯共聚物。随后p r a f f 3 和f o x ”又审4 成其他高苯乙烯橡胶。这种产 品很快形成了大批量生产，并得到广泛的应用。 近年来，国外针对高苯橡胶的应用技术开展了许多研究工作，不仅在改进混 炼胶的加工性和硫化胶的物理柳械性能等方面有所进步，特别是在进步提高掺 混物性自u p 扩大应用领域等方面发展很快。因此七十年代初美德日等国已生产了 十几种高苯乙烯树脂和二十多种牌号的高苯乙烯橡胶，8 0 年代在发展中国家的应 用市场上得到较快的发展。近几年，高苯乙烯橡胶的牌号也在不断增加，市场需 求也在不断扩大。 四川大学工程硕士学位论文 1 3 高苯乙烯耨饵交的用途 高苯乙烯橡胶通常与天然橡胶或丁苯橡胶混合使用，具有以下优点： ( 1 ) 高苯乙烯橡胶对橡胶具有补强作用； f 2 ) 耐老化性好； ( 3 ) 可提高橡胶硬度； ( 4 ) 耐磨耗眭能好； ( 5 ) 电绝缘性好： ( 6 ) 具有热塑性： ( 7 ) 抗曲挠好； 在高苯乙烯橡胶和丁苯橡胶掺混并用时，当高苯乙烯橡胶用量增加时，硫化 橡胶物眭的变化趋势是：( 1 ) 定伸、抗张 i j 撕裂强度有提高，硬度增加，从而显示 出高苯乙烯橡胶的补强效果；( 2 ) 耐磨耗性能提高；( 3 ) 抗压缩永久变形和抗屈挠龟 裂性能提高。 从高苯乙烯橡胶性质来看趋向于制造高硬度的制品，主要制品有： ( 1 ) 比重小的硬贡皎片( 女鞋底的硬质大底，硬质泡沫鞋底等) ； ( 2 ) 硬质胶管，垫片； 0 ) 地板材料，橡胶地板砖： ( 4 ) 补强像胶审r j 品； ( 5 ) 隔震元件； 据日本专利报遭9 ，由高苯乙烯橡胶与通用橡胶的共混物可制成低回弹陛的橡 日交制品，在共混组成物中通用橡胶为5 6 5 吨，高苯橡胶为9 5 3 5 w t ，除此 之外还加入一定量的各种助剂。该橡胶掺混物能在较宽的温度范围内使用，回弹 性增加0 3 0 。在潮湿条件下抗滑性好，还具有减振，吸收冲击能的性质，广泛 应用于公路或防滑用材料、转盘橡胶板等音响部件、减振材料、冲击能吸收材料、 【辑音材料、乒乓球拍的拍面材料、挡板、安全盔等。随着对高苯乙烯橡胶加工性 能的深入研究，高苯乙烯橡胶的应用领域也将随之扩大。 1 4 高苯乙烯橡胶产品标准 1 4 1 中间产品质量标准 表1 - 1 列出了商苯乙烯树脂主要质量指标。 四川大学丁程硕十学位论文 转化率 结合苯乙烯 生胶门尼 残余苯乙烯含量 m l l s 0 + 0 4 9 8 5 8 5 0 5 8 5 5 o 0 5 g b ，r1 2 3 2 一9 2 s 订1 5 9 4 _ 一9 4 1堡垄丝 墅至垫里堡! 堕竺堑 表1 - 2 列出了s b r 一1 5 0 2 主要质量指标。 壅! 兰塑坠! 些圭墨堕墅查 序号 项目 单位指标 分析标准 1 靴率 2 结合苯乙烯 3 生胶门尼 4 混炼胶门尼 拉f 申强度 ( 1 4 5 3 5 7 ) 扯断伸长率 6 ( 1 4 5 。c 3 s ，、 3 ( 3 0 定伸应力 ( 1 4 5 。c 3 5 1 8硬度 9 挥发份 1 0 灰份 7 0 2 2 3 5 0 5 m l l 篓。 5 0 5 峨 9 0 ( m v a )2 3 7 g b 厂i 屯6 5 8 g b 厂r 1 2 3 2 9 2 g b ，r 】2 3 2 9 2 g b ，r 5 2 9 2 ( ) 4 1 5 g b 1 5 2 8 - - 9 2 0 v i p a ) ( 邵氏a ) ( 物 ( ) 1 41 i 8 6 g b , r f 5 2 8 - - 9 2 6 0 0 7 5 0 | 7 s g b f f 5 3 1 _ 9 2 g b q 6 7 3 7 8 6 g b ，i 6 7 3 7 l - 8 6 l l 残余苯乙烯含量( ) 1 4 2 0g b f i 5 2 蝴出厂指际 e硬度 邵氏a 8 0g b f i 5 3 1 - - 9 2出厂指际 6结台章乙烯 6 0 4 - 0 5内控指标 7 8 9 1 0 灰份 1 0g b r 6 7 3 6 - - - 8 6内控指标 挥发份 2 0g b r 6 7 3 7 8 6内控指标 有机酸 5 0 5g 1 3 f r 8 6 5 7 - - - 9 2 内拦寸酎示 皂含量 o - 7 5g b , r i 8 6 5 7 - - 0 2内拄冲目标 1 5 高苯乙烯橡皎的制备 高苯乙烯橡胶的制备方法有很多种，大体上可以分为下述三类：直接乳聚法、 胶乳共凝聚法和机械混炼法。 1 5 1 直接乳聚法 在丁二烯一苯乙烯共聚合体系中，通过改变单体投料比例及聚合转化率，直 接获得不同苯乙烯含量的共聚物。 在研究方面，由于对丁二烯一苯乙烯乳液共聚合生成苯乙烯含量高的丁苯共 聚物报导很少，由于加料方式不同，使苯乙烯和丁二烯在共聚物分子链节中的序 列分布不同而引起其物理| 生能改变，从而形成苯乙烯含量相同而其性能却不同的 的共聚物。因此只能从研究中寻找其规律性。 4 四j i i 大学工程硕士学位论文 1 5 2 胶乳共凝聚法 首先分别合成高苯乙烯树脂和普通丁苯橡胶乳液，按所需要的苯乙烯结合量 以不同比例混合两种胶乳，进行混合均匀后共凝聚，得到含高量苯乙烯的聚合物。 通常选用s b r - 1 5 0 2 橡胶的胶乳与高苯树脂乳液进行混合凝聚而制成。 用该种法制备高苯乙烯含量的丁苯共聚物的研究报告很少，但在专利中比较 常见，如美国聚合物公司的专 f 6 制各了丁二烯苯乙烯共聚物，将两种共聚物胶 乳混合后共凝聚得到的聚合物有较好的加工性能和使用性能。 s b r - 15 0 2 胶乳与高苯z ，烯树月器【掖的混合是按一定比例进行的，充分搅拌使 之均匀后，加入非污染型防老剂苯乙烯化苯酚或三壬基苯基亚磷酸酯，用氯化钠、 硫酸水溶液作凝聚剂。凝聚干燥后即为高苯乙烯橡胶。 1 5 3 机械混炼法 将合成的商苯乙烯树脂与各种橡窳包括天然橡皎和丁苯、丁腈、氯丁、异戊 等合成溆哟通过热朗械混狳拄行、混合，也可以得到补强陛自街的高苯乙烯橡胶。 1 6 国外对丁苯橡胶乳开发研究动向 近年来，许多国家围绕着刚氐生产成本，提高产品质量，提高过程揣4 水平 等方面存在的问题做了大量工作，特别是针对丁苯橡胶乳液的生产技术开展大量 的研究开发工作，主要包括以下几个方面： 1 进行聚合配方的改进研究 主要包括：开发高效引发剂；寻找乳化效果好，能代替松香酸皂的新型乳化 剂：探索更为适宜的调节剂及其加入方式对聚合过程的影响：开发效果好、用途 广的终止剂等。 2 研究脱气过程中胶乳性质的变化 通过对脱除苯乙烯后胶乳的干胶含量、表面张力，平均粒径及其粘度变化规 律等的研究，探讨胶乳破坏机理，以寻求减少脱气过程中产生附聚的最佳途径， 同时研究改进脱气塔的结构或开发新型高效的脱气设备。 3 完善凝聚技术，改进凝聚设备 不少生产厂开发使用了各种以多胺为主的高分子絮凝剂，改善了凝聚效果和 叫j i 大学工程硕士学位论文 产品质量，减少了废水的排放量。除了改进现有凝聚技术外，有些国家正在研究 开发管式或双螺杆挤出凝聚的设备。 1 7 本课题研究的内容和意义 如第一章所述，随着市场对高苯乙烯橡胶的需要量逐年增加，目前我国高苯 乙烯橡胶生产有二家，生产的产量仅有4 0 0 0 吨。目前进口的高苯乙烯橡胶约5 0 0 0 吨。随着国民经济的不断发展，国内对高苯乙烯橡胶使用量的需求会逐年上升。 本课题研究是在用共凝聚法生产高苯乙烯橡胶小试试验基础上，确定出工业生产 的工艺流程，利用快速高转化技术( 8 1 2 小时，聚合转化率达7 0 ) 合成s b r - 1 5 0 2 胶浆及高苯乙烯橡胶连续凝聚干燥工艺。进行高苯乙烯橡胶生产装置放大设计与 研究，利用小试确定的工艺参数及配方，对放大的生产装置进行物料平衡和热负 荷计算，对主要设备的聚合釜及脱气釜进行工程放大设计，确定出各工序的主要 设备的技术参数，并已形成了2 0 0 0 吨年装置的生产能力，取得了一定的经济效 益。本课题的研究为万吨级生产装置的聚合工艺及工程放大提供了重要依据。 四川大学工程硕士学位论文 2 高苯乙烯橡胶物理化学基础 2 1 苯乙烯与t - - - 烯聚合反应方程式1 7 】 c h 2 = c h n c h 2 2 c h c h = c t t 2 十m c 讲5 ( c h 2 一c h = c h - c h ) 。一( c h c h 2 ) m c 6 i t i s 丁二烯和苯乙烯可以以任何比例共聚合。聚合反应为放热反应，具体反应热 与参与聚合单体的量有关系，在t - - - 烯一苯乙烯共聚合生成的聚合物中，结合苯 乙烯的含量随着单体进料比和转化率而变化。结合苯乙烯与混合单体中的单体比 例的关系可依据m a y o - - - l a w i s 共聚物组成装示如下： 艄= 蹦逝 m , + 幽r j u j 弦， 式中： 蚴 丁二烯单体的浓度，m o l 1 ； m j 苯乙烯单体的浓度，m o 坍； i 、r 2 分别表示丁二烯和苯乙烯竞聚率。 2 2 物料主要物性参数唧 2 2 1 苯乙烯主要物性参数 汽化热a h n ：= 4 0 1 2 8 k l k g 反应热a h f ：- - 6 6 8 8 k j k g 沸点1 4 5 。c 。 2 2 2t - 烯主要物性参数 汽化热a h , f 4 1 5 9 1k j a g ： 反应热4 j v 庐1 4 4 6 2 8l o k g 沸点5 0 c 。 四川大学工程硕士学位论文 2 2 3 高苯乙烯橡胶胶液主要物性参数 胶液旗p 胶= 9 8 0k g m 3 ； 比热c p - - 3 3 4 4k j ( m 2 k ) ： 2 3 生产高苯乙烯橡胶所用的单体及化学品规格 表2 - 1 列出了生产高苯乙烯橡胶的所用单体及化学品规格。 表2 - 1 生产高苯乙烯橡胶的所用单体及化学品规格 8 q 川大学工程硕士学位论文 3 高苯乙烯棚交的小试试验 3 1 高苯乙烯橡胶，j 、试技术路线的确定 表3 - i 共凝聚 去生产高苯乙烯橡胶主要厂家概况 商品名生产厂名称基础s b r 型号结合苯乙烯含量( ) 门尼粘度 m l 能 j s r 0 0 5 1 日本合成橡胶公司1 5 0 2 5 55 7 j s r 0 0 6 1 日本合成橡胶公司1 5 0 26 6印 n i p o l l 2 0 5 7 s日本瑞翁公司1 5 0 25 5 n j p o l l 2 0 5 s s 日本瑞翁公司1 5 0 2 6 54 3 - 4 8 n s 6 1 4 德国巴斯夫 1 5 0 2 6 0 目前国外相关生产厂家采用胶乳共凝聚法生产高苯乙烯橡胶的概况见表3 - 1 。 国外高苯乙烯橡胶生产厂家大多采用共凝聚法即分别合成高苯乙烯树脂和普通丁 苯橡胶乳液，按所需的苯乙烯含量用定比例混合两种胶乳，混合均匀后共凝聚， 制备高苯乙烯橡胶。实验表明，胶乳共凝聚法生产的高苯橡胶性自邑优于直接聚合 法得到的高苯橡胶，其工艺过程便于控制，产品性能稳定，强度相对较高，补强 效果好a 采用机械混炼法生产高苯乙烯橡胶弊病较多，表现在不易混匀，动能消 耗大，生产能力低，该方法目前已被淘汰。 综合e 述，我们的小试实验采用的技术路线是： ( 1 ) 采用月姆l 共凝聚法，即选用s b r - - 1 5 0 2 胶浆与高苯乙烯棚黜行混合制各 高苯乙烯橡胶。 ( 2 ) 采用高分子絮凝荆工艺进行凝聚。 ( 3 ) 后系统采用挤压干燥系统。 3 2 高苯乙烯橡胶小试的配方及工艺条件 3 2 1s b r - 1 5 0 2 聚合小试配方及操作条件 表3 - 2 为小试配方。 婴型查堂三堡堕主兰些堡皇王一 配比( m a s s ) 配比( m a s s ) 序号 原料名称 序号原料名称 1 0 l 釜 1 0 l 釜 l苯乙烯 2 9 7 电解质 0 2 2 2丁二烯 7 l 8调节剂 3 懒0 a 0 4 4 29引发剂 o 0 4 3 4乳化剂b 0 9 41 0除氧剂 0 - 0 3 4 5 扩散剂 0 2 5 1 1 叔十二蝴醇 o 0 1 9 6活化剂 o 1 0 21 2软水 1 9 0 小试操作条件为： 试验中在固含量达到t s = 1 5 1 6 时补加二次水相( 为一次水相的四分之一) ， 在固含量t s = 1 8 1 9 时补加二次硫醇( 补加量为第一次的3 2 ) ，在固含量 t s = 2 6 7 ：l 0 3 时出料。 聚合温度5 8 。c ， 液氨蒸发温度一5 3 。c ； 气氨压力0 3 6 0 4 9 m p a ； 聚合压力 2 3 _ 7，2 4 22 5 12 52 32 32 3 扯断伸长率( ) 4 1 5， 5 2 84 6 0 4 2 04 9 24 6 03 7 2 3 0 0 定伸应力( m p a ) 1 l 1 61 4 - 1 91 4 9 - 1 91 2 6】5 81 7j 21 5 71 7 硬度( 邵氏a )，6 9 _ 7 2 7 27 07 27 2 婴塑查兰三堡堡圭兰垡堡兰 表3 3 列出了s b r - 15 0 2 小试的物眭，从表中可以看出：s b r - 15 0 2 小试物性 指标基本达到g b t 2 8 2 4 - 9 7 指标要求，说明配方是可行的。 由表3 - 3 可以看出小试中s b r - 1 5 0 2 物性参数除拉伸强度未达到国际标准外， 其余指标均已达到国际标准，由于在高苯乙烯橡胶的生产中，其力学性能的补强 主要是加入高苯乙烯树脂以提高其硬度，对s b r - 1 5 0 2 的拉伸强度指标要求并不 高，n 止k ，在合成s b r - 1 5 0 2 时，主要控制扯断伸长率及3 0 0 定伸应力指标达到 了g b l 2 8 2 4 9 7 国际要求。 3 2 2 高苯乙烯树脂聚合小试配方及操作条件 为了实现工程放大，在小试过程中，对高苯乙烯树脂以及s b r - 1 5 0 2 胶乳的聚 合反应进行了中间辅助放大，以便了解高苯乙烯橡胶生产的基本特l 生以及工艺 过程可行性。 表3 - 4 不同规格聚合反应器中高苯乙烯树脂聚合配方对比 配比( m a s s ) 序号原料名称 1 0 l 釜6 一釜 1 苯乙烯 8 58 5 2 丁二烯 1 51 5 3 嘶乜松香l - 蜘皂( 细 2 2 52 6 7 4脂肪酸皂2 2 52 _ 3 8 5引发剂o - 4 5o 1 5 6 叔一十二碳硫醇 0 2 3o 2 3 7软水1 8 01 8 0 表3 - 4 列出了小试过程中，用不同规格聚合反应器生产高苯乙烯树脂的配方对 比。 操作参数为： 聚合温度固含量t s 2 5 时，= 6 5 。c 固含量t s 3 4 时，出料 里型查兰三堡堡主兰篁堡兰 一 设备反应压力 0 0 49 9 9 3 脱气前 1 6 3 20 6 39 8 9 5 3 1 2 4o 1 49 争9 3 6 0 0 49 9 9 5 脱气前1 6 l 20 5 8 9 9 9 2 3 1 3 40 1 39 争9 3 6o 0 49 争9 1 从表3 7 可以看出s b r - 1 5 0 2 胶浆脱气试验结果，在脱气工艺中残余苯乙烯含量 从1 6 左右经6 小时脱气可降到0 0 4 ( m a s s ) 。 四川大学工程硕士学位论文 4 高苯乙烯橡胶工业生产放大 4 1 高苯乙烯橡胶生产总工艺流程 依据小试工艺路线与小试配方及操作条件确定采用胶乳共凝聚法生产高苯乙 烯橡胶。主要生产过程是通过聚合生产出s b r - - 1 5 0 2 胶乳、高苯乙烯树脂乳液， 两者掺混凝聚后，进行脱水干燥制成成品，最后包装。主要工序丁二烯、苯乙 烯为主要单体配以其他辅助化工原料，在一定工艺条件下，经乳液法间歇聚合 首先制得s b r _ 一1 5 0 2 胶乳，脱除胶乳中未转化的单体。乳液法间歇聚合制得高 苯乙烯树脂乳液。两者按一定比例掺混后凝聚。干燥等后处理工序。 高苯乙烯橡胶生产主要工艺流程见图4 1 。 4 2 高苯乙烯橡胶生产主要工序工艺流程 4 2 1s b r - 1 5 0 2 聚合工艺流程 i i i i i i i i i i i l l 7 1 _ ：f i ，将软水、水相、助剂等经计量后用泵加入聚合釜 】4 四川大学工程硕士学位论文 抽真空除去系统e e 的游离氧。然后用泵将计量好的苯乙烯、叔十二碳硫醇力f l e x 合 釜内，再抽真空并保持规定真空度2 0 分砷，将计量好的除氧剂溶液加入聚合釜中， 并再次抽真空大约1 0 分钟，将计量好的丁二烯用泵自h a 聚合釜内，搅拌并降温至 5 。c ，加入计量好的引发剂溶液进行聚合反应，当固含量达t s 1 5 1 6 时，加入 二次水相及二次调节剂。在固含量t s 2 6 7 后，将聚合釜内s b r - 1 5 0 2 胶浆输入 贮存罐中并加入终止剂及端聚抑止剂终止反应，i 鄯兑气釜进行脱气。 4 2 2 高苯乙烯树脂聚合工艺流程叙述 按聚合配方将原料( 单体) 配制成油相，将软水、乳化剂、助剂、过硫酸钾等配 制成水相和引发剂水溶液。水相及引发齐怵溶液经计量后用泵加入聚合釜。抽真 空除去釜中的游离氧然后用泵将计量好的油相加入聚合釜内，通过蒸汽直接加热 方式使聚合釜内物料升至反应温度5 5o c 进行一段聚合反应。当固含量达t s 2 s 时，聚合反应温度升至6 5o c 进行聚合反应，在到预定固含量 i s 3 4 后，将聚 合釜内反应的合格树脂乳液输入脱气釜进行真空闪蒸，以除去未反应的丁二烯。 采用直接蒸汽汽提法脱除乳液内未反应的残留苯乙烯，之后将树脂乳液输送至贮 存罐中。 4 2 3 凝聚工艺流程 将脱气后得到的s b r - 1 5 0 2 和高苯乙烯树脂乳液，按照高苯乙烯橡胶要求的结 合苯乙烯含量，按照一定比例进行掺混，并按干胶含量的1 加入防老剂s p 配制 液，三者充分搅拌、混合均匀，进入凝聚工序。在凝聚槽内撮浮畅t 凝聚剂在激烈 的搅拌作用下，使胶乳凝聚，凝聚温度控制在5 5 土5 。c ，p h 值控制在3 铷3 范围 内。凝聚后的粒状物料溢流进入两台串联的凝聚缓冲罐，使凝聚进一步完善，同 时乳化剂皂类进一步与硫酸作用转化为有机酸，胶粒经振动筛进入洗涤槽，浆清 进行循环使用。在洗涤槽内的胶粒在搅拌作用下，进行洗涤，同时不断补充软水， 并保持洗涤温度6 0 。c 左右，p h 值控制在3 5 士0 3 范围内。洗涤后胶粒与第二浆清 液溢流流入第二振动筛，胶粒与浆清分离后进入挤压脱水机，胶粒进入挤压脱水 机前自勺：捏基含水量约4 0 一5 0 。第二浆清经振动筛分离后循环使用，并经混合器由 低压蒸汽加热，保证洗浆温度。 四川大学工程硕士学位论文 4 2 4 挤压脱水干燥工艺流程 胶粒进入挤压脱水机，在挤压作用下脱去一部分水份，脱水后胶粒含水量 1 7 2 0 ( 湿基) ，挤压后脱出的水份进入废水系统。胶粒经挤压脱水机机头上的 漏斗落入膨胀干燥机进行膨胀干燥，膨胀干燥机各段加热采用蒸汽直接加热，膨 胀干燥机模头温度控制在1 4 9 1 6 0 。c 范围内，从膨胀干燥机出来的橡胶经高速旋 转的刀具切碎后送入输送机。通过输送机上的烘箱换热器进一步干燥，然后则送 出干燥好的高苯橡胶成品( 含水0 3 咀f ) ，经胶粒冷却机冷却后进行检测、称重、 包装、打印批号入库。 4 3 主要工序的设备概况及结构简介 依据确定的装置生产的工艺流程和小试操作的工艺条件，对生产装置需要放 大的设备的主要用途和结构做简要的说明。工序生产装置主要由四个部分构成： 高苯乙烯树脂乳液、s b r 一1 5 0 2 橡胶胶乳、高苯乙烯橡胶凝聚、高苯乙烯橡胶后处 理。 4 3 1 高苯乙烯树脂乳液部分 高苯乙烯树脂乳液生产主要以一台聚合釜、一台脱气釜为核心。主要用聚合 釜合成高苯乙烯树脂，用脱气釜脱除胶乳中末转化的单体，生产出能够进行凝聚 的树脂液。 由于苯乙烯与丁二烯聚合为放热反应，对反应温度要求很高。需要充分混合 并及时带走反应产生的热量，需要设立夹套和内冷管通以冷却水用于控制聚合放 热反应时的温度。因此设备应由夹套和内冷管、搅拌器等构件组成。脱气釜结构 主要由顶部、锥部和底部三个部分组成，底部用于物料的填装，并对物料加热， 中间的锥体用于除沫，顶部需要足够大容积和截面积，在真空状态下移出气体， 需要将脱出的单体在底部加热成气体从自下而上从设备顶部排除。 4 3 2s b r - 1 5 0 2 橡胶胶乳部分 s b r - 1 5 0 2 橡胶胶乳生产主要以一台聚合釜、一台脱气釜为为核心。用聚合 釜合成s b r - 1 5 0 2 胶浆，甩脱气釜脱除胶乳中未转化的单体，生产出能眵进行凝聚 的胶浆。由于聚合为放热反应，工艺上对反应温度要求很高，需要充分混合并及 1 6 四川大学工程硕士学位论文 时带走反应产生的热量，聚合釜的带有冷却构件及搅拌装置。装置冷却构件主要 用于控制聚合放热反应时的温度。 为了降低投资，通过对小试s b r - 1 5 0 2 橡胶胶乳与高苯乙烯树脂聚合时间核 算，确定s b r - 1 5 0 2 橡胶胶乳与高苯乙烯树脂胶乳共用同一个脱气釜，交错使用。 4 3 3 高苯乙烯橡胶凝聚部分 主要为一台s b r - - 15 0 2 胶乳与高苯乙烯树脂掺混急凝聚设备，在凝聚釜中按 一定比例将s b r - 1 5 0 2 胶浆与高苯乙烯树脂掺混通过凝聚生成高苯乙烯橡胶a 凝聚釜主要作用对s b r - 1 5 0 2 胶浆与高苯乙烯树脂进行充分混合掺混并加入 凝聚剂对胶液进行凝聚，因此凝聚釜为带搅拌的容器。 4 3 a 高苯乙烯橡胶后处理部分 高苯乙烯橡胶后处理设备主要用于高苯乙烯橡胶的脱水干燥包装，主要设备 包括脱水干燥设备、橡胶冷却装置、产品称量包装系统。最初选定采用双螺杆挤 压机及沸腾床系统，实现物料脱水干燥。由双螺杆挤压机同时完成挤压脱水和脱 挥，有利于减少操作环节，刚氐设备投资。沸腾床系统用于于燥。生产实践证明， 采用双螺杆挤压机要同时实现脱水、脱挥两个功能是比较困难的，不能连续生产。 因此通过论证，重新确定工艺路线，选用挤压机、膨胀干燥机对高苯乙烯橡胶液 进行脱水。挤压机为橡塑机械的螺杆挤压机，通过挤压脱去物料中的部分水份， 通过膨胀干燥机对物料压缩膨胀后脱挥同时使物料中水分进行蒸发。 4 4 主要设备物料衡算及热量徽算 4 4 1 基础数据 年设计开工时数6 0 0 0 小时 产品年设计装置产量2 0 0 0 吨 按结合苯乙烯6 0 计算需要生产7 5 0 吨( 干胶) s b r - 1 5 0 2 橡胶胶乳、和1 3 4 0 吨( 干胶) 高苯乙烯树脂。两项合计2 0 4 0 吨达到设计生产能力。 巴型查兰三堡堡圭兰竺笙兰一 4 4 2 高苯乙烯树脂聚合釜物料及热量衡算 4 4 2 1 小试的基础数据 投料比苯乙埘丁璐- - 8 5 15 单体总量软水= 1 0 0 ，18 0 高苯乙烯树脂转化率k = 9 8 5 高苯乙烯树脂结合苯乙烯为8 5 固含量t s = 3 4 根据小试及辅助放大试验的情况，随着反应器的容积放大，由于加料、升温 时间延长，高苯乙烯树脂液聚合完成时间随之增加，取聚合反应总时间9 小时。 根据小试聚合反应的记录，加料后发生聚合反应的有效时间为6 小时。 4 4 2 2 高苯乙烯树脂液聚合釜物料衡算 高苯乙烯棚燃合釜共计每年生产6 0 0 0 1 4 = 4 2 8 批 则聚合釜每批产量m + = 1 3 4 0 4 2 8 = 3 1 3 计忙3 1 3 0 k g 批 ( 1 ) 需要加入高苯乙烯树脂的单体总量m 。 m * = 3 1 3 0k g 槲z 率- 31 3 0k g k = 31 3 0k g 0 9 8 5 = 3 1 7 8 蛔批 根据小试配方单体配料比计算出 苯乙烯的投料量拧酽3 1 7 8 ( 0 8 5 = 2 7 0 1 r 3k g 舭 丁二烯投料量m b d = 3 1 7 8 o 1 5 = 4 7 6 7 k 昏峙比 需要加入的软水量为： ”m = 3 1 7 8 1 8 0 1 0 0 = - 5 7 2 0 4 蛔毗 ( 2 ) 参加聚合反应的单体量 反应生成3 1 3 0 k g ，批高苯乙烯棚旨其中 已反应聚合的丁二烯量d 反= 3 1 3 0 0 1 5 = 4 6 9 5 k g 批 已反应聚合的苯乙烯的量m 。l 反= 3 1 3 0 0 8 5 = 2 6 6 0 5k 鲋比 ( 3 ) 高苯乙烯书耐脂乳液出料量 聚合釜高苯乙烯树脂液出料量为m 。 m 出2 ”干t s = 3 1 3 0 0 3 4 - - 9 2 0 5 8k g $ 比 式中： m ，聚合釜高苯乙烯树脂每批产量( 干基) ，k g ； t s 一一聚合釜出料时固含量，。 l8 婴型查兰三堡堡j 上堂壁堡兰 ( 4 ) 高苯乙烯树脂乳液聚合釜物料平衡图 高苯乙烯树脂乳液聚合釜物料平衡见图4 2 。 软水 5 7 2 0 4k g 单体总量3 1 7 8k g 各种添加剂3 0 7 4 含量3 4 的树脂液9 2 0 5 8k g 图4 - 2 高苯乙烯树脂液聚合釜物料平衡图 4 4 2 3