（化学工程专业论文）乙烯装置急冷油增粘和急冷塔结垢的探讨.pdf

摘要 急冷油系统在乙烯装置长周期高负荷稳定运行及节能降耗上起着举足轻重 的作用。目前国内很多乙烯装置都存在急冷油减粘系统设计不够合理，生产负荷 达不到设计值，急冷油粘度高，急冷油塔塔顶温度偏高、塔釜温度偏低，急冷油减 粘系统运行不稳定，回收热量效率低，急冷水时常乳化等问题。基于乙烯装置汽油 分馏塔顶的汽油馏份和塔中填料层结垢物的组成分析发现该塔中填料层结垢物 主要是芳烯，茚等活泼组分聚合反应的产物。在考察影响急冷油增粘因素的过程 中，提出急冷油体系是以沥青质为分散相、胶质为胶溶溶剂、芳烃和烷烃为分散 介质的胶体体系概念。在此基础上探讨了急冷油增粘和结垢结焦的机理。在这些 理论的指导下，结合燕山石化乙烯装置急冷油塔的运行状况，应用抗氧阻聚剂的 方法减缓急冷塔中结垢的试验，并取得了满意的结果。同时较详细地考察了急冷 油减粘塔在汽油分离系统的工业应用状况。 关键词乙烯装置；急冷油；胶体体系 a b s t r a c t q u e n c ho i ls y s t e mo c c u p i e sad e c i s i v ep o s i t i o ni nl o n g t e r ma n d h i g h e rl o a do p e r a t i o na n de n e r g yr e d u c t i o ni ne t h y l e n ep l a n t n o w a d a y s t h ed e s i g n so fv i s c o s i t yr e d u c i n gs y s t e mi nm a n yd o m e s t i ce t h y l e n e p l a n t sa r en o tp r o p e r , f o re x a m p l et h a tp r o d u c t i o nc a p a c i t yc a nn o tr e a c h t h ed e s i g nv a l u e ，t h ev i s c o s i t yo fq u e n c ho i li sh i g h ，t h et e m p e r a t u r eo f g a s o l i n ef r a c t i o n a t o rt o pi sh i g h ，t h et e m p e r a t u r eo ff r a c t i o n a t o rc a l d r o ni s l o w , q u e n c ho i lv i s c o s i t yr e d u c i n gs y s t e mi su n s t e a d i l y , h e a tr e c o v e r yi s i n e f f i c i e n ta n dq u e n c hw a t e ri so f t e ne m u l s i f i a b l e b a s e do na n a l y s i so f t h ei n g r e d i e n t so fg a s o l i n ef r a c t i o n sa n df o u l i n gi np a c k e ds e c t i o n ，i t s h o w st h a tf o u l i n gi np a c k e ds e c t i o ni st h ep o l y m e r i z a t i o no fa r o m a t i c s a n di n d e n ew h i c ha r ea c t i v e b yi n v e s t i g a t i n gf a c t o r sc a u i n gq u e n c ho i l v i s c o s i f y i n g ，i tc o m e st ot h ec o n c l u s i o nt h a tq u e n c ho i l i sac o l l o i d a l s y s t e mw h o s ed i s p e r s e dp h a s ei sa s p h a l t e n e ，p e p t i z e ri sg u ma n d d i s p e r s i o nm e d i u m s a lea r o m a t i c sa n da l k a n e s i t sa l s od i s c u s s e dt h a tt h e m e c h a n i s mo fq u e n c ho i lv i s c o s i f y i n g ，f o u l i n ga n dc o k i n g u n d e rt h e g u i d a n c eo ft h o s em e c h a n i s m s ，t h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n tt h a t a d d s a n t i o x i d a n t sa n di n h i b i t o r si n q u e n c h o i lt oa l l e v i a t ef o u l i n gi nt h e g a s o l i n ef r a c t i o n a t o ri ny a n s a ne t h y l e n ep l a n th a so b s t a i n e ds a t i s f a c t o r y r e s u l t s m e a n w h i l e ，t h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o no ff u e lo i la n dg a so i l s t r i p p e ri ng a s o l i n es e p a r a t i o ns y s t e mh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l k e yw o r d s ：e t h y l e n ep l a n t ，q u e n c ho i l ，c o l l o i d a ls y s t e m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨窒盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：肆结签字吼硼年彦月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤叠盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部i 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做储签名甥研。 签- - t - f 7 t 期： 帕易年吕月尹日 导师签名：荔 签字日期：石舢多年驴月_ 钿 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国乙烯工业的发展状况n 1 乙烯工业是一个国家石油化工工业的重要标志，其规模和竞争力水平在国家 经济的可持续发展过程中起着举足轻重的作用。我国的乙烯工业起步于2 0 世纪 6 0 年代，当时以炼厂气、渣油为原料，分别经方箱炉、蓄热炉裂解，用中冷油吸 收进行分离，生产化学级乙烯。从无到有，经过4 0 多年的不断发展壮大，现如 今我国已跻身于世界乙烯生产大国行列，拥有1 6 家乙烯生产企业，1 8 套装置。 2 0 0 4 年生产乙烯6 2 7 万吨，居世界第3 位；五大类合成树脂1 5 3 0 万吨，居世界 第5 位；6 种合成橡胶1 2 9 万吨，居世界第4 位；5 种合成纤维1 0 4 3 万吨，居世 界首位。2 0 0 5 年生产乙烯7 5 5 万吨。过去1 5 年，我国乙烯消费处于快速增长时 期，当量消费量年均递增1 6 1 ；同期g d p 年均增长9 3 ，弹性系数1 7 。“十 一五”期间，乙烯需求仍保持较快增长。 近年来，我国乙烯工业技术装备水平显著提高，成功开发出大型乙烯裂解炉、 聚丙烯、丙烯腈、重质原料催化热裂解、s b s 弹性体等成套技术，部分专用设备 实现了国产化。“三剂 基本立足国内，达到或接近世界先进水平。大型乙烯工 程建设由成套引进，转为仅引进工艺包和部分关键设备；由国外总承包转为国内 自行设计、采购和组织建设。 按照今年3 月1 6 日国家发改委公布的乙烯工业中长期发展专项规划要 求，“十一五”期间我国将严格实行乙烯行业准入制度，全面提升产业规模、资 源利用、安全环保水平。具体措施包括：乙烯项目建设要符合产业布局和“基地 化、大型化、一体化、园区化”的发展要求；新建乙烯项目原则上要依托现有大 型炼油企业，实行炼油化工一体化；新建乙烯项目单线规模达到8 0 万吨级以上； 乙烯下游石化装置应具有世界级经济规模；中外合资乙烯项目，外商必须拥有主 要装置先进技术或原料供应能力，中方相对控股等。 1 2 国内外乙烯生产技术水平比较 乙烯的生产工艺是石油化工行业中最复杂的工艺之一，同时，乙烯装置也是 石油化工企业的能耗大户，我国的乙烯工业在生产规模逐步扩大的同时，技术水 第一章文献综述 平也在不断提升，竞争能力逐渐增强，但是，与世界先进水平相比还存在不小的 差距。当前，我国的乙烯生产燃动能耗较高，节能的潜力非常巨大。据文献心1 统 计，2 0 0 1 年，我国的乙烯平均燃动能耗为7 6 0 5 0 k g 标油t ，其中，中国石化9 套装置的平均燃动能耗为7 3 2 7 8 k g 标油t ，处于国内领先水平的茂名乙烯为 6 2 3 8 9 k g 标油t ：2 0 0 3 年，中国石化( 不含东方) 乙烯平均燃动能耗为6 9 2 5 9 k g 标油t 。而国外，以石脑油为原料的装置燃动能耗在5 5 0 k g 标油t 左右，以乙烷 为原料的装置则更低，在4 5 0 k g 标油t 左右。尽管在装置界区界定和热值计算方 面，我们和国外在方法上存在一些差别，但这些数据在一定程度上仍能反映出我 国的乙烯燃动能耗比国外高。燃动能耗高，生产单位乙烯产品发生的现金操作费 用就高，也使乙烯生产成本相应增加。因此，抓住重点，采取有针对性的措施， 搞好节能工作非常必要。 1 。3 急冷油系统的运行状况 目前，国内乙烯的急冷油系统大多存在如下问题：塔内填料层存在结垢堵塞 现象；生产负荷达不到设计值；急冷油粘度高；急冷油塔塔顶温度偏高；塔釜温 度偏低：急冷油减粘系统运行不稳定；热量回收效率低：急冷水时常乳化等。这 些问题的存在多数与急冷油的粘度难以控制有关。 乙烯装置的节能涉及诸多方面，其中之一就是应切实抓好急冷油的减粘，尽 可能提高汽油分馏塔塔釜温度，增加裂解气所携带的高品位热能的回收率。汽油 分馏塔是裂解气预分馏系统的主要组成部分，其担负的主要任务是将裂解气、汽 油、柴油及急冷油进行初步分离，回收废热锅炉出口裂解气所携带的高位热量。 它位于乙烯装置裂解工序和压缩分离工序之间，处于承上启下的中间位置，是全 系统的主要分离设备，其运转的好坏对整个乙烯装置性能有重要影响。循环急冷 油是裂解气初分馏系统主要的传热介质，其粘度的变化是影响汽油分馏塔乃至整 个裂解气初分馏系统操作的一个重要因素。目前，从各乙烯生产企业实际运行情 况来看，比较普遍地存在着急冷油粘度难以控制，甚至飞粘现象，严重影响了汽 油分馏塔的正常运转和热量回收效率。急冷油粘度增加对系统的影响主要表现在 以下四个方面口1 ：降低稀释蒸汽发生器的传热效率。由高粘度流体被冷却时的 对流给热系数经验公式可知，给热系数与流体粘度的0 4 7 次方成反比，因此， 急冷油的粘度增加后会直接影响稀释蒸汽发生器的传热效率。影响汽油分馏塔 2 第一章文献综述 的分馏效果。急冷油粘度增加后不能有效地把热量传递给稀释蒸汽，与裂解气混 合后会使急冷器的出口温度上升，使进入汽油分馏塔的热量增加，导致过多的柴 油馏分随裂解气进入后系统，增加后续组分分离难度。同时，汽油分馏塔塔釜温 度也会升高，急冷油的粘度又会随之增加，如此反复，整个急冷油系统形成了恶 性循环，严重时将导致装置停车。装置能耗增加。稀释蒸汽发生器传热效率下 降后，导致大量的中压蒸汽补入稀释蒸汽系统中，增加装置能耗，而且工艺水的 平衡被破坏后增加了污水处理负担。同时，进入汽油分馏塔的热量增加后会导致 塔釜温度升高，为了维持装置生产，只能通过提高急冷油循环总量来降低急冷器 出口温度，如此不但增加了输送设备的能耗，而且延长了急冷油在系统中的停留 时间，使其粘度恶性增加。急冷油粘度的过度增大，还会造成设备与管线的结 垢堵塞，降低装置生产负荷，缩短整个系统的连续运转周期，为正常生产带来安 全隐患。 因此，有效控制急冷油粘度增长，优化汽油分馏系统操作，成为乙烯装置节 能降耗的关键因素之一。 1 4 急冷油的粘度控制 裂解气的初分馏过程是一个十分复杂的传质和传热过程，主要表现在其组分 组成非常复杂且难以准确确定，因此，给该部分系统的设计和操作带来了很大的 困难和不确定性。从目前各装置运行情况来看，要解决急冷油系统目前存在的问 题，单靠结构改造是不够的，需要从多方面入手，多管齐下，将会更有利于对装 置运行的优化。 随着乙烯工业的发展，急冷油的粘度控制技术得到了国内外学者的高度重 视，分别从急冷油系统的设计、汽油分馏塔的改造、减粘塔的应用、急冷系统工 艺参数的优化以及加注化学剂等诸多方面研究了抑制急冷油黏度增加和急冷塔 中填料层的结垢问题。 国外乙烯装置由于采用的裂解原料与国内相比普遍偏轻，造成急冷油粘度增 加以及由此引起的裂解气初分馏系统的结垢堵塞问题没有国内乙烯装置普遍。虽 然如此，国外仍然非常重视，并较早地采取了一些减粘阻垢措施晦 7 1 ，如美国e x x o n 公司通过加入减粘剂的办法取得了较好效果。美国凯洛格总公司在专利 c n l 2 2 0 9 8 7 a 陋3 中叙述了一种为增强热量回收而设置的汽油分馏塔中控制急冷油粘 3 第一章文献综述 度的方法，该方法是将裂解炉流出物同0 1 t o 5 k g k g 的急冷油滑流进行接触， 分离获得的汽一液混合物以除去焦油状液体，且将留下的蒸汽返回汽油分馏塔。 以这种方式从塔进料中除去焦油状液体，使得汽油分馏塔操作回流量较少，底部 温度较高，以达到在较高温度下回收较多热量的目的。 国内乙烯装置由于裂解原料的多样化和重质化，发生急冷油粘度增加和裂解 气初分馏系统结垢堵塞的现象更为严重。近些年来，国内在这方面的研究日趋活 跃，从关注该问题的分析讨论，到进行实际的裂解气初分馏系统的技术改造和急 冷油减粘技术的研究，都取得了一些进展。 1 4 1 优化设计与装置改造 由于存在对裂解气组成和急冷油性质的认识差异等原因，部分乙烯专利商在 急冷油系统设计方面存在缺陷阻1 1 1 ，以致使许多乙烯装置普遍存在着急冷系统操 作数据与设计数据偏离较远的现象。系统流程的设计要满足急冷油质量的要求， 首先要找到适应特定裂解原料的急冷油组成，急冷油中高沸点低粘度馏分应保持 适当比例，沥青质含量应小于1 0 1 。把裂解气中的石油馏分细分成多个虚拟组 分，选用合适的热力学方法，并对物性参数和传递性质的计算方法进行调整，同 时对一些化工单元做适当处理，解决常规急冷系统模拟中所存在的问题，才能得 到理想的急冷系统模拟计算结果n 们。汽油分馏塔塔釜温度、塔顶汽油回流量、急 冷油循环量、急冷油粘度、裂解柴油采出量及裂解燃料油采出量等工艺参数的变 化受到塔的物料平衡和热量平衡的限制，是乙烯装置初分馏系统设计和操作的几 个主要工艺参数n 引。另外，从工艺及结构上解决气相聚合物、焦化物堵塞填料和 气液分布器的分布问题，也是汽油分馏塔设计中的主要难题n k1 3 1 。采用抗脏堵能 力强、综合性能优良的组片式波纹填料、z u g r i d 格栅填料、新型槽盘式气液分布 器、新型穿流气体分布塔盘和具有三相分离功能的辐射式进气初始分布器，是该 塔设计的较佳选择。 从系统结构方面入手，对乙烯装置急冷油系统目前存在的问题进行讨论，通 过优化设计。进行装置部分的改造，是解决局部问题的有效途径，许多乙烯装置 已经取得了一些成功的经验。齐鲁乙烯从1 9 8 9 年开始，先后对老急冷油塔进行 了4 次技术改造，包括将浮阀塔盘改为填料、采用抗堵塞液体分布器技术、增加 热油循环系统、将塔底最下两块折流板改为穿流板等措施，使塔的运行情况有了 4 第一章文献综述 一定好转n “1 5 3 。在装置新急冷区多投入1 台稀释蒸汽发生器后，中压蒸汽用量由 原来的2 0 t h 降至7 l o t h ，老急冷区通过过滤器改造，避免了稀释蒸汽发生器 结垢堵塞，中压蒸汽用量从5 0 6 0 t h 下降到3 0 t h 左右引。扬子乙烯对汽油分 馏塔先后进行了3 次改造n “ ，将原1 1 7 层塔板改为两段填料，增加中段热油 循环系统，增设回流汽油冷却器，增加急冷油减粘塔。燕山乙烯的汽油分馏塔分 别于1 9 8 6 年、1 9 8 7 年、1 9 9 1 年进行了3 次技术改造，投资超过1 0 0 0 万元n 8 1 。 天津乙烯针对生产中存在的问题，通过在急冷油泵出口增加可在线清理的过滤 器，排出循环急冷油中的颗粒焦粉；在稀释蒸汽发生器另一侧增加排污线，防止 污物在壳层底部空问结垢堵塞排污通道，解决了壳层底部工艺水污物及时排出的 问题，取得了明显效果幢。中原乙烯从实际原料与设计差别大、粘度控制塔不起 作用以及汽油分馏塔设计不能满足现状等方面分析了燃料油粘度偏高的原因，并 通过加大d a l 0 1 塔顶汽油回流量、降低d s 压力、塔顶柴油槽柴油注入塔釜等技术 方案，控制燃料油的粘度陇1 ，取得了一定效果，并指出要从根本上解决问题尚需 进一步技术改造，改造的内容主要包括增加中油循环系统和改造汽油分馏塔的型 式和内件两方面。在上述乙烯装置进行急冷油系统改造的同时，其它乙烯装置也 在针对自身的问题进行了系列改造乜3 3 纠。 1 4 2 急冷油增粘机理研究 研究急冷油粘度增大的机理对解决目前急冷油系统存在的问题无疑是非常 必要的。研究口3 3 5 1 表明，在急冷油循环过程中，急冷油粘度会逐渐升高，升高的 内在原因是急冷油中的芳香组分在急冷过程中发生缩合反应，不断生成胶质和沥 青质。虽然在急冷系统温度条件下，也有聚合反应发生，但聚合反应不是主要原 因。急冷油的芳碳率约为9 6 ，在恒温过程中，芳香组分向胶质和沥青质转化。 在2 0 0 c 条件下，由于急冷油中重质芳烃缩合为胶质和沥青质，导致急冷油粘度 随循环时间的增加而明显上升。因此，采用芳烃含量低的裂解原料，控制急冷油 塔的塔釜温度和塔内水蒸汽分压，防止因塔釜温度过高或水蒸汽分压过大而导致 急冷油的轻馏分蒸出过多，对控制循环急冷油粘度超标是有利的。 基于乙烯装置急冷油与急冷系统结垢物的组成分析，探讨急冷油增粘和系统 结垢的机理，研究适用于系统急冷油的减粘技术是十分必要的，对此国内一些科 研院所做了一些工作，并有相应的减粘产品投放市场。根据文献b 5 矧报道，这些 第一章文献综述 减粘产品对急冷油具有一定的阻聚减粘作用。 1 4 3 目前装置上用到的急冷油粘度控制措施 目前工业装置上用到的急冷油粘度控制措施主要有三种，即加入轻质调质 油、加注化学剂和增设减粘塔工艺。 1 4 3 1 加入轻质调质油 该方法是将从汽油分馏塔侧线采出的裂解柴油通过泵直接注入到汽油分馏 塔塔釜。由于裂解柴油馏分轻，粘度小，和急冷油具有很好的掺混性，该种方法 常用来降低急冷油的粘度。但是由于急冷油的容量很大，往往需要大流量的裂解 柴油，并长时间注入，否则减粘效果不明显。另外，裂解柴油的注入，提高了汽 油分馏塔的负荷，增加了装置能耗，还会影响到裂解汽油和裂解燃料油的品质。 因此，在正常操作条件下，通常不使用裂解柴油掺混到急冷油中作为减粘“稀释 剂”，只有在急冷油粘度很高且成上升趋势时才考虑使用。所以，这种方法只是 一种权宜之计，无法从根本上解决急冷油粘度增加的问题。 1 4 3 2 减粘剂的使用 早期的减粘剂是单剂，基本上是单一的抗氧剂，如酚类或胺类化合物，它们能 抑制自由基生成和阻止双烯聚合。随着乙烯生产的发展，减粘剂除了要有抗氧阻 聚性能外，还要具有良好的分散、金属钝化和抗腐蚀性能，这就需要复剂。近几年 又发展了高效减粘剂，在对聚合机理研究的基础上采用完全新的配方，提高了组 分间协同效应及配伍性汹3 。 现行的减粘剂主要成分大都是阻聚剂和金属钝化剂的混和物，其使用情况受 到普遍重视。国外以nalco 公司为代表，开发出一系列减粘剂来抑制急冷油 粘度，取得了较好的效果，其提供的p rimact 减粘方案b 7 。帅1 包括了急冷油塔 的阻聚、急冷油粘度的改善等。方案认为，急冷油粘度的增加既有稠环芳烃缩合 的作用，同时有裂解产物中含有的重质稠环芳烃的作用结果。加入化学助剂不仅 是降低急冷油粘度，其最终的目的是提高急冷油系统的换热效果，因此prim 6 第一章文献综述 act 方案还增包括脱除换热器表面已形成的垢体。prim act 方案原理是： 化学助剂与稠环芳烃缩合，阻止稠环芳烃自聚；切割形成立体的稠环芳烃使之变 成平面式大分子，并分散已形成的大分子。国内以杭州市化工研究所开发的hk 系列产品为代表。 1 4 3 3 急冷油减粘塔减粘工艺 急冷油减粘塔是把急冷油有选择地分离出轻、重组分，轻组分返回汽油分馏 塔，重组分作为裂解燃料油采出，以此达到降低急冷油粘度的目的。 急冷油减粘塔减粘工艺首先由s & w 公司研究开发，并逐渐形成了4 种比较成熟 的减粘工艺m 1 。a 型是急冷油经过高压蒸汽加热后，与循环的重质燃料油一起 进入重质燃料油汽提塔，在负压下闪蒸，轻组分汽化后用急冷水冷却，冷凝液 返回急冷油塔，闪蒸后的液相一部分与急冷油混合，循环返回重质燃料油汽提塔， 其余作为重质燃料油产品采出。这种减黏方式的优点是没有气体返回急冷油塔， 不影响急冷油塔的负荷。缺点是操作温度低，重质燃料油在低温下黏度较大，易 造成输送困难：热量不足，急冷油中低黏度的有效组分没有充分回收，减黏效 果不明显。b 型是急冷油与循环的重质燃料油混合后进入重质燃料油汽提塔，在 低压下用蒸汽进行汽提，轻组分汽化后和蒸汽一起返回急冷油塔，一部分液相 与急冷油混合循环返回重质燃料油汽提塔，其余作为重质燃料油产品采出。这种 减黏方式的优点是操作温度高，在高温下重质燃料油黏度低，容易输送。缺点是 气相直接返回急冷油塔，提高了急冷油塔的负荷：汽提操作只利用蒸汽的显热， 热量不足，不能充分回收急冷油中低黏度有效组分：在异常状态，循环的重质燃 料油容易冷凝黏结在塔盘上h 2 柏1 ：汽提塔液相负荷低，对塔盘的冲洗作用较差， 急冷油携带的焦粉易在塔盘上沉淀积累结垢h t 删。c 型是急冷油用乙烷炉裂解气 汽提后进入重质燃料油汽提塔进行气液分离，气相返回急冷油塔，液相作为重质 燃料油产品采出。这种减黏方式的优点是操作温度高，在高温下重质燃料油黏度 低，容易输送。缺点是在乙烷炉烧焦时必须用高压蒸汽汽提，气相直接返回急冷 油塔，提高了急冷油塔的负荷：重质燃料油采出量由乙烷炉负荷控制，与根据 急冷油黏度调整的工艺要求矛盾。d 型是在c 型基础上的改进型，把重质燃料油 汽提塔的液位控制与重质燃料油的流量控制分离，实现重质燃料油汽提塔的物 7 第一章文献综述 料平衡。这种减黏方式依然存在乙烷炉烧焦时用高压蒸汽汽提，提高急冷油塔负 荷的缺点。 4 种不同的急冷油减粘塔减粘工艺对急冷油的粘度控制均可起到一定的效 果，对装置的稳定生产起到比较积极的作用。但是，减粘塔的投用，不仅增加了 设备投入及操作成本，而且，在实际应用过程中，经常带来一些操作上的难题， 以及减粘效果不明显的问题，如造成汽油分馏塔负荷增加，重质燃料油粘度过大 输送困难等。因此，多数装置减粘塔开的并不理想h 棚1 。虽然有以上四种减粘塔 的技术工艺，但以乙烷炉裂解气为汽提介质的减粘塔工艺效果最好，其流程示意 图如图1 1 所示。 图1 1 以乙烷裂解汽为汽提介质的减粘塔工艺流程图 f i g 1 1 p r o c e s sf i o wd i a g r a mo fv i s c o s i t yr e d u c i n gt o w e r 1 5 本文研究思路 急冷油系统在乙烯装置长周期高负荷稳定运行及节能降耗上起着举足轻重 的作用。目前国内很多乙烯装置都存在急冷油减粘系统设计不够合理，生产负荷 达不到设计值，急冷油粘度高，急冷油塔塔顶温度偏高、塔釜温度偏低，急冷油减 粘系统运行不稳定，热量回收效率低，急冷水时常乳化等问题。从工艺设计上保证 急冷油系统有适宜的物料组成和操作条件，对不合理的减粘工艺要采取改进措施， 8 第一章文献综述 是保证系统连续稳定运行的关键所在。此外，新型高效减粘剂的使用作为急冷油 减粘的重要措施之一，受到普遍关注。 国内外学者已从汽油分馏塔的改造、减粘塔的应用、急冷系统工艺参数的优 化以及加注化学剂诸方面研究了抑制急冷油黏度增加和急冷塔中填料层结垢的 新技术，但是尚未发现从基础理论方面入手研究急冷塔体系的结垢和急冷油黏度 增加的文献报道。在文献调研基础上，本文对急冷油体系工艺及物料物化性质进 行了研究，力求从基础理论方面探求急冷油系统结垢及急冷油粘度增加的原因， 并在此基础上探讨急冷油增粘和结焦的机理。在这些理论的指导下，进行减粘阻 垢剂的工业试验，同时考察急冷油减粘塔在汽油分离系统的工业应用状况。 9 第二章样品分析与工业试验方法 2 1 样品分析方法 第二章样品分析与工业试验方法 为了探讨急冷塔体系的结垢和急冷油黏度增加的原因，在北京石科院( r i p p ) 的协助下，对急冷油，塔中填料层结垢物，塔顶回馏汽油作了必要的性能测试。 在h p 6 8 9 0 气相色谱仪上，采用重油馏分烃类组成分析法( a s t md 2 7 8 6 ，3 2 3 9 ) 测定急冷油的组成；同样的仪器上采用汽油单体烃分析法( r i p p8 1 9 0 ) 测定由 水洗塔返回急冷油塔的汽油馏份的组成；在v a r i a nv i s t aa xc c d 同步i c p a e s 仪上，采用a s t md 5 6 0 0 方法分析急冷塔中填料层结垢物和急冷油中的金属含量； 用裂解色谱和质谱联用技术分析填料层结垢物的聚合单体组成；采用模拟蒸馏法 ( a s t md 6 3 5 2 ) 测定急冷油的馏程；采用石油沥青质分析方法( s h t0 2 6 6 方法) 测定反应前后急冷油中的沥青质的含量；采用渣油四组分分析方法( r i p p1 0 9 0 方法) 测定反应前后急冷油中芳烃和胶质的含量；在n i c o l e t5 6 0m a g n af t i r ( 傅立叶红外光谱仪) 上进行普通渣油沥青质和急冷油沥青质的红外光谱分析； 在n i c o l e tn e x u s8 7 0f t i r ( 傅立叶红外光谱仪) 上作沥青质的原位红外光谱 分析；在k n a u e rk - 7 0 0v p o 仪上作普通渣油沥青质和急冷油沥青质的平均分子 量。 2 2 减粘阻垢剂的工业试验方法 由研究分析可知，急冷油藏中存在沥青质、胶质、芳香组分和少量饱和组分， 由于不断有新的物料进入急冷油中，使急冷油局部化学组成发生变化，这样就打 破旧有的平衡，部分沥青质就会沉降析出于器壁、换热器以及管线弯头处，形成 结垢物；在急冷油系统较高的操作温度下，急冷油中化学活性组分及芳烃性化合 物发生缩聚反应使急冷油粘度较快增加。由于分子量较大的聚合物在该介质中的 溶解度较低，随着轻组分的拔出，少部分聚合物沉积在填料层中形成结垢物，而 大部分聚合物会到重质馏分油，尤其是急冷油中。由于这些聚合物分子量较大， 趋向于以胶束形式存在，因此大部分的聚合物也就作为沥青质的组分，以缔合形 式存在于急冷油中，同时也就增加了急冷油体系的粘度。 由减粘阻垢剂的作用机理( 将在第四章进行说明) 可知，减粘阻垢剂能够阻 止急冷油中组分的聚合反应，同时胶溶体系中的大分子聚合物，使之不发生聚集 沉降，保持胶体体系的稳定状态，从而可以起到急冷油减粘及减缓系统结垢的问 l o 第二章样品分析与工业试验方法 题。 减粘阻垢剂的工业试验采用了连续向急玲油系统加入定量减粘阻垢剂的方 法，以考察碱粘阻垢剂的应用效果。 23 燕化乙烯的减粘塔工艺阳1 减粘塔工艺是近年来一些新建和改扩建乙烯装置较为普遍采用的急冷油粘 度控制方式，依靠减粘塔将循环急冷油中沸点较高的重组分与较轻组分进行分 离，重组分排出系统，轻组分返回汽油分馏塔，以此保证了急冷油胶体体系的相 对平衡，达到控制急冷油粘度过快增加的目的。 燕化乙烯减粘塔是在7 1 万吨乙烯改扩建中设计建成的其工艺流程见图2 1 所示。 图2 1 燕化乙烯装置臧粘塔工艺流程图 f i g2 - 1p r o c e s s f l 。wd i a g r a m o fv is c o s i t yr e d u c i n g t l ny a n s h a ne t h y i e n eu n i t 从图2 1 可知，燕化乙烯装置减粘塔工艺流程采用“d 型减粘技术”：乙 烷炉裂解气经过废热锅炉急冷并回收高位热能后，进入除焦罐除去裂 第二章样品分析与工业试验方法 解气中夹带的焦粒，再进入e a l4 0 中进一步冷却并发生稀释蒸汽。 然后进入燃料油柴油汽提塔上塔汽提裂解燃料油，在塔顶与汽提出 的轻组分返回汽油分馏塔。其流量由f i c 一2 12 0 控制，过量的裂解气 通过f i c 212 0 的调节直接进入汽油分馏塔。塔釜采出裂解燃料油作 为产品送出。在塔釜液位高时，部分返回汽油分馏塔。 1 2 第三章胶体体系及急冷油增粘机理 第三章胶体体系及急冷油增粘机理 3 1 急冷油的性质 为了分析乙烯装置急冷油增粘和急冷油系统结焦的原因，了解急冷油的化学 组成是必要的。为此，对燕化乙烯装置的急冷油进行了组成分析和馏程分析，结 果列于表3 1 、表3 2 。由表3 1 可知，物料中主要成分为芳烃，其中总双环 芳烃占4 5 8 1 ，三环芳烃占9 9 0 ，芘类、屈类四环芳烃为3 0 5 ，胶质占8 0 4 ， 沥青质占1 7 9 5 。由表3 2 可看出看出，急冷油大多是重组分燃料油，其中沸 点在3 5 0 。c 以下的仅占2 8 ，沸点在3 5 1 以上的馏分占到7 2 ，沸点在6 2 9 。c 以 上的馏分占到3 3 。 表3 1 燕化急冷油组成 t a b l e3 1c o m p o s i t i o no ft h eq u e n c h i n g0 i 馏分烃类组成含量馏分烃类组成含量1 ) 链烷烃 o 9 9 屈类 0 3 3 总环烷烃 2 0 6总五环芳烃0 2 5 总单环芳烃 1 0 2 2 苯并噻吩 0 9 9 萘类 3 6 5 9 二苯并噻吩 0 1 6 苊类+ 二苯并呋喃4 8 6萘苯并噻吩 0 0 8 芴类438未鉴定芳烃 0 4 9 菲类 8 9 0 胶质 8 0 4 环烷菲类 o 9 9 沥青质 1 7 9 5 芘类 2 7 2 总重量 1 0 0 表3 2 燕化急冷油的馏程 t a b i e3 2d i s t ii a t i o no ft h eq u e n c h i n g0 il 质量分数温度 i b p1 6 1 52 5 2 1 02 7 4 2 03 0 9 2 8 3 5 1 5 04 9 1 6 76 2 9 第三章胶体体系及急冷油增粘机理 3 2 急冷油粘度与急冷油组成的关系 为了进一步探讨急冷油增粘的原因，在r i p p 的实验室还考察了急冷油粘度 变化与急冷油组成的关系。 参照石油沥青质分析方法和渣油四组分分析方法h 鄙，对急冷油进行了族组成 分析( 见表3 1 ) 。由于急冷油中的饱和组份只占2 一3 ，而且饱和组份在4 0 0 以下基本不发生反应，所以，在主要研究芳香组分变化时，把饱和烃组分并入芳 烃组分不会引起较大误差川。表3 3 所列为急冷油样a 和b 在2 0 0 左右恒温 l o o h 后，粘度、沥青质、胶质及芳香分含量的变化情况。由表3 3 可以看出， 急冷油样a 和b 密闭反应前后的组成有明显的不同，其中胶质含量增加了2 3 倍， 沥青质明显增加，芳香组份含量明显降低。 表3 3 急冷油组成与粘度的关系 t a b i e3 - 3r e i a t i o nb e t w e e nc o m p o s i t i o na n dv is c o s i t yo fq u e n c h i n g0 ii 注：由于急冷油中含有2 - 3 的烷烃，为了计算方便，将其计入总芳烃组分 图3 1 是普通渣油沥青质和急冷油沥青质的傅立叶红外光谱( f t i r ) 图。 可以看出急冷油沥青质具有十分明显的芳烃特征，在3 0 4 3 3 7 c f f l ，1 6 0 7 3 1c m - 1 以及7 0 0 9 0 0c m - 1 处有较强吸收峰，而普通渣油大于3 5 0 c 沥青质的芳烃含量就 低的多。 文献“7 1 中报道由核磁共振分析得到的急冷油样a 和b 的芳碳率为9 6 9 8 ， 烯碳含量低于2 。恒温密闭反应前后芳碳率没有明显的变化。 急冷油主要是由芳香结构的分子所组成，因芳环本身是稳定的，所以可以认 为芳香组份向胶质、沥青质的转化是由于该组分中含有的芳烃发生缩合反应以及 1 4 第三章胶体体系及急冷油增粘机理 不饱和组分的聚合反应引起的。从粘度随急冷油组成的变化关系来看，粘度的大 小与急冷油中的胶质含量及沥青质含量有正比关系。 图3 1普通渣油沥青质和急冷油沥青质的f tir 图 f i g 3 1 f t i rf i g b e t w e e ng e n e r a i a s p h a l ta n dq u e n c h i n g0 i i a s p h a l t 3 3 急冷油粘度与温度及恒温时间的关系 在r i p p 的实验室中考查了温度及恒温时间这一影响因素，结果表明，急冷 油的粘度随温度的升高及恒温时间的延长而增大。在恒温的前一阶段( 密闭反 应，7 0 h ，2 0 0 ) ，急冷油的粘度随恒温时间的变化基本呈直线关系上升，在 恒温的后一阶段( 密闭反应，7 0 h 后，2 0 0 ) ，粘度上升速度变慢。而且，在实 验的3 个温度( 1 8 0 ，2 0 0 和2 2 0 ) 条件下，温度越高，随恒温时间增加， 后一阶段的急冷油粘度上升的越慢。这种现象可以初步认为是急冷油中化学活性 组分首先发生缩聚反应使急冷油粘度较快增加，反应完成后，仅非活性组分( 芳 烃性化合物) 的缩合反应结果使急冷油的粘度缓慢增加。 3 4 影响急冷油粘度变化的因素 影响急冷油粘度变化的因素很多，除了有裂解原料性质方面的原因外，还和 系统的操作条件有密切的关系。 3 4 1 裂解原料性质对急冷油粘度的影响 裂解原料经过高温裂解生产乙烯、丙烯等目标产品的同时，还伴随有重质馏 分的产生，这些重质馏分的初馏点很高( 一般在2 9 0 。c 以上) ，随裂解气进入汽油 分馏塔后，形成急冷油，并且大部分在系统内循环，少量作为裂解燃料油送出。 第三章胶体体系及急冷油增粘机理 在相同的工艺条件下，随着裂解原料的不同，裂解产物中重质馏分的含量也不同。 表3 4 为不同裂解原料经过两种炉型裂解后产物中裂解燃料油收率统计表。 表3 4裂解产物中裂解燃料油收率( ) 统计表 t a b i e3 - 4s t a r i s t i c so fe l f i c i e n c yo fp y r o l y s isr u e io ii 从表3 4 可见，在不同的裂解原料及不同的裂解工艺条件下，裂解燃料油 的收率有很大差别。由于急冷油系统的容量是一定的，裂解燃料油收率不同，其 在急冷油系统中的停留时间就不同，裂解燃料油收率高，其在系统中的停留时间 就短，反之，停留时间长。裂解燃料油即急冷油在系统内停留时间越长，其粘度 就会越高。 3 4 2 裂解反应深度的影响 在相同的裂解压力下，裂解气组成随裂解深度的不同而变化，裂解炉出口 温度高，则裂解深度高，液相收率降低，但液相产物中重组分含量增加，急冷油 的粘度升高( 见表3 5 ) 。 表3 5 不同裂解深度下裂解产品中裂解燃料油收率统计表 t a b i e3 - 5s t a r i s t i c so fe l f i c i e n c yo fp y r o i y s isr u e l0 ii 3 4 3 汽油回流量的影响 增加汽油回流量将有助于急冷油粘度的减小，但同时会使汽油分馏塔塔釜温 1 6 第三章胶体体系及急冷油增粘机理 度降低，稀释蒸汽发生量减少。回流量过大还会导致塔液泛现象的发生，影响塔 的正常运行。 3 4 4 裂解柴油采出量和急冷油循环量的影响 侧线裂解柴油的采出量与急冷油的粘度成正比关系，采出量增加，则急冷 油粘度增大。急冷油循环量与其粘度成反比关系，急冷油循环量增加，稀释蒸汽 发生量就会增加，进而急冷油的温度和粘度就会降低。 3 5 急冷塔中填料层结垢原因分析 3 5 1 塔顶汽油馏分组成 由水洗塔返回急冷油塔的汽油馏份组成复杂，其中含有大量双烯、苯乙烯、 茚和满等性质活泼组份( 见表3 6 ) 。由表3 6 所列数据，馏分汽油中含有苯乙 烯1 4 0 8 ，碳九芳烯1 4 0 4 ，茚、茚满1 5 1 6 ，以及少量碳五、碳六双烯。 表3 6馏分汽油的部分组成 t a b i e3 - 6 c o m p o s i t i o no ft h eg a s o li n e 馏分烃类含量( | ) 馏分烃类含量 碳三+ 碳四0 1 4碳八( 苯乙烯除外) 1 0 0 8 碳五烷烃+ 单烯烃0 0 9苯乙烯 1 4 0 8 碳五双烯0 1 1 碳九芳烯 1 4 0 4 碳六烷烃+ 单烯烃 1 8 2 茚 13 9 0 碳六双烯 0 0 3茚满 1 2 6 碳七 2 9 3 3 5 2 急冷塔中填料层结垢物的组成分析 对燕化乙烯装置急冷塔中填料层结垢物进行了组成分析，结果见表3 7 。 1 7 第三章胶体体系及急冷油增粘机理 表3 7 急冷塔中填料层结垢物组成分析结果 t a b i e3 7 m a j o rp r o p e r t i e so ff o u ii n gi nt h ef r a c t i o n a t i n gt o w e r 组 成含量0 3 二级分析含量0 3 无机物 有机物 f e ，n i ，m n ，c r c a ，m g ，n a 聚苯乙烯 聚茚 聚二乙烯基苯 聚环戊二烯 葸类 菲类 萘类 聚甲基苯乙烯 脂肪族二烯烃聚合物 3 4 9 6 6 ( 2 6 ) ( 0 8 ) 总重量 10 0 从表3 7 中可以看出：聚苯乙烯、聚茚和聚二乙烯基苯是填料层中结垢物 的主要组份，约占7 5 左右。其他多环芳烃仅占1 0 ，说明急冷塔中结垢物主要 是芳烯，茚等活泼组分聚合反应的产物。 3 5 3 急冷塔中填料层结垢物形成的原因探讨 目前国内乙烯装置的汽油分离系统多采用填料塔以增加分离效率，但是填料 层较容易发生聚合物结垢现象，如此不仅使塔压差增加较快，而且影响塔的分离 效果。从塔顶回流线汽油的组成中发现，化学活泼的组分含量较高，如苯乙烯 1 4 0 8 ，碳九芳烯1 4 0 4 ，茚、满1 5 1 6 ，而从结垢物的组成分析也可以发 现，主要是这些活泼的组分为单体的混聚物。这些组分在塔内通常都以自由基链 式反应机理聚合形成分子量分布很宽的混聚物。由于分子量较大的聚合物在该介 质中的溶解度较低，随着轻组分的拔出，部分聚合物就沉积在填料层中形成结垢 物。实验室发现注入减粘阻垢剂可以有效地抑制这些活泼化合物发生自由基聚合 d，“， “n q 6 o “o o “ 第三章胶体体系及急冷油增粘机理 反应，减缓填料层的结垢。 3 6 急冷油胶体体系概念的提出 3 6 1 急冷油沥青质的组成结构探讨 一般认为石油中的沥青质的基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香环系 为核心，周围接有若干的芳香环，环烷环，这些环上还可能带有若干个长度不一的 正构烷基侧链，其中还杂有各种含硫、氮、氧的基团，同时还会有钒、铁等金属化 合物。急冷油是裂解原料经过8 5 0 - - 9 0 0 的高温生成的重质油。从表3 1 中可 以看出，急冷油主要是由芳香结构的分子所组成，烷烃含量仅占2 3 。急冷油沥 青质和普通石油沥青质的f t i r ( 见图3 1 ) 有明显的区别，急冷油沥青质其组 分具有明显的芳烃特征，其脂肪结构特征不明显。所以初步认为以一个稠合的芳 香环系为核心的结构是组成急冷油沥青质或胶质的基本单元，周围接有数个多环 芳烃、双环和单环芳烃，这些环上还可能带有若干个长度不一的短烷基侧链，其 中还含有各种含硫、氮、氧的基团。沥青质是由若干个这类结构单元组成的，这 些结构单元又以缔合状态存在。由于急冷油中含有少量的焦粉，部分焦粉可能会 起着类似稠合的芳香环的作用，作为急冷油沥青质或胶质的核心的结构，周围再 接有若干个稠环芳烃以及多环芳烃、双环和单环芳烃，形成另一种缔合状态急冷 油沥青质和胶质。这两种不同核心单元组成的缔合状态同时存在。 3 6 2 急冷油沥青质的缔合状态 石油沥青质的分子量将随测定所用溶剂的极性不同而变化，在弱极性有机溶 剂中或较低的温度条件下，所测得的分子量较大，在强极性的有机溶剂中或较高 的温度条件下，所测得的分子量偏小州。急冷油沥青质也应有相似的特性。在 甲苯体系，5 0 条件下，用v p o 法测定急冷油样a 的沥青质的平均分子量为11 0 9 ， 普通渣油沥青质的平均分子量为