（微电子学与固体电子学专业论文）非晶insb控测器材料光电特性研究.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声明 删i i l r l l i i i i i i i l l i i i y 1 7 4 0 8 6 0 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，非晶i n s b 探测器材料光电特性研 究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垒壁至坐年上月旦日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n f 4 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：堡望叠乏生一年月堕日 摘要 和晶态i n s b 材料相比，非晶a i n s b 材料具有成本低，制备工艺简单等优点。 但是目前国内外还缺乏非晶态半导体材料全面和详尽的研究。本文开展了a - i n s b 薄膜制备、表征和氢钝化方面的研究工作。 本论文根据非晶态薄膜的生长机理，利用磁控溅射的方法制备出a - i n s b 薄 膜。采用x 射线衍射仪、x 射线能谱仪、扫描电镜等手段a - i n s b 薄膜的结构、组 分和表面特性进行了表征，分析了工艺参数对结构、组分和形貌的影响，我们已 获得了表面形貌很好a i n s b 薄膜。利用分光光度计和椭圆偏振光谱仪分析了 口i n s b 薄膜的光学性质。并且对口i n s b 薄膜的电学和光敏特性进行了分析。实 验制备的a - i n s b 薄膜在光照下具有明显的光敏特性。 此外，对薄膜材料进行了氢化研究，分析了掺氢后的薄膜光学带隙上的变化， 通过分析知道，氢气的掺入具有一定钝化作用。 关键词：i n s b 非晶态磁控溅射光电特性 ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de l e c t r o nd i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p y ( e d s ) t h r o u g ht h es y s t e m a t i c a ls t u d yt h ee f f e c to fs p u t t e r i n gp a r a m e t e ro nt h e s t r u c t u r e 、s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o n , w eh a v ep r e p a r ea m o r p h o u sf i l m s w i t hb e t t e rs u r f a c em o r p h o l o g y w ec h a r a c t e r i z et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fa - i n s bt h i n f i l m sb ys p e c t r o p h o t o m e t e ra n dt h e e l l i p s o m e t r y a n dw es t u d y t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n d p h o t o s e n s i t i v ep r o p e r t i e s a - i n s bt h i nf i l m sh a v eo b v i o u s p h o t o s e n s i t i v ep r o p e r t i e sa tl i g h t i na d d i t i o n ，w eh a v ed e p o s i t e d 口一i n s b ：hf i l m s w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo f d o p i n gh y d r o g e no nt h e p h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s w ef o u n dt h ep a s s i v a t i o no f h y d r o g e no nt h ea m o r p h o u sf i l m s k e yw o r d s ：i n s ba m o r p h o u sr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论1 1 1 非晶半导体材料的发展简史1 1 2 非晶半导体的理论基础2 1 3i i i - v 族非晶态半导体材料的研究进展9 1 4 本论文的研究意义、目的及主要研究内容1 0 第二章磁控溅射法制备i n s b 薄膜及其表征方法1 1 2 1 溅射机理及薄膜的生长机理1 l 2 2 影响薄膜生长、结构和性质的主要工艺参数1 4 2 3 薄膜的表征方法1 6 2 4 本章小结1 8 第三章a - i n s b 薄膜的制备以及结构组分分析1 9 3 1 磁控溅射a i n s b 薄膜的制备工艺1 9 3 2a - i n s b 薄膜的结构表征及生长窗口2 0 3 3 工作气压和衬底温度对a - i n s b 薄膜表面形貌的影响2 1 3 4 工作气压、衬底温度和溅射功率对i n ，s b 。一。薄膜组分的影响2 3 3 5 本章小结2 5 第四章a i n s b 薄膜光电特性的研究2 6 4 1 工作气压、溅射功率、和衬底温度对光学带隙的影响2 6 4 2a - i n s b 薄膜的光学常数3 1 4 3a - i n s b 薄膜的电学性质和光敏特性3 6 4 4 本章小结3 8 第五章a - i n s b 薄膜的掺氢研究3 9 5 1 磁控溅射a - i n s b ：h 薄膜的制备工艺3 9 5 2a - i n s b ：h 薄膜的表征与分析3 9 5 3 本章小结4 1 结论4 2 致谢4 3 参考文献4 4 第一章绪论弟一早三百y 匕 1 1 非晶半导体材料的发展简史 非晶态材料是目前材料科学中广泛研究的一个新领域，也是一种发展迅速的 重要的新型材料。 所谓非“晶态”，是相对晶态而言，是物质的另一种结构状态。它不像晶态 那样是原子的有序结构，而是一种长程无序，短程有序的结构。非晶态材料的物 理、化学性能常比相应的晶态材料更优异。 对非晶半导体的研究工作开始于1 9 5 0 年，当时w e i m e r 发表了题为“无定 形s e 的光电导”的论文。文中指出，过去认为无定形材料中不具有光电导性是 错误的。1 9 5 5 年，苏联学者用t 1 2 s e 及a s 2 s e 。制得了t 1 a s s e 三元系玻璃状结 构固溶体，随后，他在疏系玻璃非晶半导体方面进行了系统的工作。从1 9 6 8 年 o v s h i n s k y 利用硫系玻璃制成高速开关器件开始，在非晶半导体应用方面的研究 工作也日益增多起来。 除硫系玻璃外，对g e ，s i 等元素非晶半导体方面的研究工作也早已进行。 七十年代初，这方面的工作有了重大突破。首先，s p e a r 等人于1 9 7 1 年用辉光放 电法分解硅烷( s i h 4 ) 匍j 得了氢化非晶硅( 以后记为a - s i j 脚薄膜，使非晶硅的电阻 率和隙态密度都显著地下降到适合于应用的范围。以后，s p e a r 及l e c o m b e r 于 1 9 7 5 年又成功地实现了在a - s i ：h 中用掺杂方法控制电导率，使非晶硅p - n 结的 制备成为可能。以上二项成就为非晶硅的应用提供了基础，首先是c a r l s o n 于1 9 7 6 年制得了效率达5 5 的a - s i ：h 太阳能电他。目前非晶硅太阳能电池已成为国际 新能源开发中的一个中心课题n 。 另一方面，许多学者对非晶半导体电子理论的发展做出了贡献。1 9 5 8 年， a n d e r s o n 在其一篇著名的论文中，提出了无序导致电子态的同域化概念。此后， m o r t 等在此基础上建立了非晶半导体能带结构的模型。此外，苏联学者k o l o m i e t s 也早从实验上预言了非晶固体中存在能隙。1 9 6 0 年苏联学者l o 虢及r e g e l 在其 一篇题为“非晶态，无定形态及液态电子半导体 的论文中，提出了一个重要论 点：决定固体的基本电子特性和决定它们属于金属还是半导体或绝缘体的主要因 素是构成固体的原子的短程序( 最近邻配位数) 。根据这一论点，对于不存在长程 序的体系，仅从化学键理论出发，也可得到能带和带隙的存在。这对于了解半导 体的电子特性是十分重要的。这些早期的工作为建立非晶半导体的电子理论奠定 了基础。英国d u n d e e 大学的s p e a r 小组，在用场效应方法研究不同来源非晶硅 薄膜的态密度分布的基础上，于1 9 7 5 年首先对用辉光放电法制备的非晶硅实现 了灵敏的磷、硼替位掺杂，使其室温电导率的改变达到十个数量级，成为非晶半 】 导体理论和实验研究的一个重要转折点这是个十分令人鼓舞的成就，它改变 t - ：i i ! 晶半导体研究长期进展迟缓、前途渺茫的沉闷局面。紧接着，用这种材料制 做低成本太阳能电池的报道即开始在公开出版物和学术会议上陆续出现。到8 0 年代初，商业市场上就出现了用这种电池装备起来的电子计算器和手表等产品。 在非晶硅太阳能电池的刺激和带动下，倾刻之间，对非晶半导体基础理论的研究 及其在多种领域中的应用，即在世界范围内莲勃开展起来，成为半导体领域里一 个发展很快、前程远大的新兴学科。 非晶态半导体在技术领域中的应用存在着很大的潜力，非晶硫早已广泛应用 在复印技术中，由s r 奥夫辛斯基首创的a s t e g e s i 系玻璃半导体制作的电可 改写主读存储器已有商品生产，利用光脉冲使碲微晶薄膜玻璃化这种性质制作的 光存储器正在研制之中。对于非晶硅的应用目前研究最多的是太阳能电池。非晶 硅比晶体硅制备工艺简单，易于做成大面积，非晶硅对于太阳光的吸收效率高， 器件只需大约l 微米厚的薄膜材料，因此，可望做成一种廉价的太阳能电池，现 已受到能源专家的重视。最近已有人试验把非晶硅场效应晶体管用于液晶显示和 集成电路。 1 2 非晶半导体的理论基础 1 2 1 非晶态半导体电子结构的主要特征 ( 一) 无序对非晶态半导体能带结构的影响 众所周知，晶态半导体与晶态导体不同，它有许多独特的电学和光学性能。 这些特性决定于晶态半导体中的电子状态及其运动规律，并可用能带理论来描 述。晶态半导体的能带结构特征是具有基本填满的价带和基本上空的导带，在两 者中间为禁带。其禁带宽度比绝缘体的窄得多。晶态半导体的导电性能取决于导 带底的少量电子或者价带顶的少量空穴。如图1 1 所示。非晶态半导体的结构具 有长程无序及短程有序性的特征，显然将会对半导体的电性发生影响。 理论和实验都指出，在非晶态半导体中能带仍然存在，但由于原于结构的无 序，其能带结构发生了很大的变化。 晶态半导体中电子或空穴的能量状态位其可以在晶格的势场中作共有化运 动。但是，非晶态半导体中的电子或空穴的能量状态，则由于长程无序的影响分 为两类：一类称为扩展态，这种状态的波函数可延伸到整个固体空间，类似于晶 态半导体中电子或空穴的共有化运动状况；另一类称为定域态，这种状态的波函 数被局限在某些点附近，随至该点距离的增加而指数衰减。处于定域态的电子或 空穴，只能在空间较小的范围内运动。 2 jt = 0 t 0 ot = 0 | t 0 导带 一一一一 导带 苫舌舌苫。 受主 施主o e c 是扩展态，e a e e c 为定域态；在价带中，e e y 是扩展 态，e y 锄 d 时，光生电于空穴对间的交叠和混杂， 将造成波函数的严重重叠，一个电于将与两个以上的空穴有差不多大小的耦合几 率。不妨将这时的复合称作群复合，须用双分子模型来描述。 8 l o 艉及r e g e l 在其一篇题为“非晶态，无定形态及液态电子半导体”的论文中， 提出了一个重要论点：决定固体的基本电子特性和决定它们属于金属还是半导体 或绝缘体的主要因素是构成固体的原子的短程序( 最近邻配位数) 。根据这一论 点，对于不存在长程序的体系，仅从化学键理论出发，也可得到能带和带隙的存 在。这对于了解半导体的电子特性是十分重要的。这些早期的工作为建立非晶半 导体的电子理论奠定了基础。英国d u n d e e 大学的s p e a r 小组，在用场效应方法 研究不同来源非晶硅薄膜的态密度分布的基础上，于1 9 7 5 年首先对用辉光放电 法制备的非晶硅实现了灵敏的磷、硼替位掺杂，使其室温电导率的改变达到十个 数量级，成为非晶半导体理论和实验研究的一个重要转折点这是一个十分令人 鼓舞的成就，它改变了非晶半导体研究长期进展迟缓、前途渺茫的沉闷局面。紧 接着，用这种材料制做低成本太阳能电池的报道即开始在公开出版物和学术会议 上陆续出现。到8 0 年代初，商业市场上就出现了用这种电池装备起来的电子计 算器和手表等产品。在非晶硅太阳能电池的刺激和带动下，倾刻之间，对非晶半 导体基础理论的研究及其在多种领域中的应用，即在世界范围内莲勃开展起来， 成为半导体领域里一个发展很快、前程远大的新兴学科陋1 。 9 正 王v l o i 天c b厂、f i ，、 瞻 一 置5 州u 鼍 皂o 蝣 、- ， 鑫 耋o a 州。j 。、 - q 5 u i5一l o一5o e ( e 哪 图1 7a - g a a s 的电子态密度 1 4 本论文的研究意义、目的及主要研究内容 本论文主要对非晶i n s b 材料进行研究，对非晶态i n s b 材料的实际应用提供 必要的实验指导。本论文利用磁控溅射的方法制备非晶态i n s b 薄膜，通过改良 工艺参数以达到优化它的性能的目的。主要包括以下几个方面： ( 1 ) 基于对非晶材料生长机理的分析，定性地分析了射频磁控溅射的工艺 参数对结构的影响，开展非晶i n s b 薄膜的制备实验： ( 2 ) 对制备的i n s b 薄膜样品的结构和形貌进行表征；分析工艺参数和结构 的关系，确定生长窗口； ( 3 ) 分析非晶i n s b 薄膜的光学性质，研究工艺参数对光学带隙的影响。研 究非晶i n s b 薄膜的光学常数能量色散谱的特点； ( 4 ) 研究非晶i n s b 薄膜的电学性质和光敏特性。 1 0 第二章磁控溅射法制备ln s b 薄膜及其表征方法 假如把加速了的离子轰击固体表面，那么，离子在和固体表面的原子交换了 动量之后，就会从固体表面溅出原子。称此现象为溅射( s p u t t e r i n g ) 。它也有“弹 飞 、“弹回 等意思。如果再严格地说，也称此现象为轰击蒸发( i m p a c t e v a p o r a t i o n ) 。这种现象和加热蒸发在本质上的不同之处是，加热蒸发是由能量转 换引起的，而溅射是由动量转换引起的，所以溅射时溅出的原子是有方向性的。 利用这种现象来蒸发物质制作薄膜的方法就是溅射法。在实际进行溅射时，多半 是让被加速的正离子轰击作为蒸发源的阴极( 靶子) ，再从阴极溅出原子，所以也 称此过程为阴极溅射( c a t h o d es p u t t e r i n g ) 聆1 。 2 1 溅射机理及薄i ! i i i i , 勺生长机理 2 1 i 辉光放电和溅射现象 在进行阴极放电时，常可观察到阴极附近的管壁上附有电极的金属层，这是 由溅射现象引起的。 所谓辉光放电就是当容器内的压强在1 0 一1 0 峭t o r r 之间时在容器内装置的两 电极加上电压而产生的放电。辉光放电就是正离子轰击阴极，从阴极发射出次级 电子，此电子在克鲁克斯暗区被强电场加速后再冲撞气体原子，使其离化后再被 加速，然后再轰击阴极这样一个反复过程。在这个过程中，当离子和电子相结合 或是处在被激发状态下的气体原于重新回复原态时都会发光。 溅射率s ( s p u t t e r i n gy i e l d ) 是最能说明溅射现象助一个特征量。s 是表示每个 入射到被溅物面( 称为靶子) 的离子从这个面溅射下来的原子数。下面用s 来说明 几个溅射现象的特点n 们。 ( 1 ) 假如用某种离子在某固定的电压下轰击各种物质，那么，就会发现s 是随元素周期表的族而变化的。反之，靶子种类一定，用不同种类的离子去轰击 靶子，那么，s 也随元素周期表的族作周期性的变化。 ( 2 ) s 随入射离子的能量即加速电压v 的增加而单调地增加。不过，v 有临 界值( 一般为l o v ) 。在l o v 以下时，s 为零。当电压非常高时，由于入射离子会 打入靶中，s 反而减小了。 ( 3 ) 对于单晶靶，s 的大小随晶面的方向而变化。因此，被溅射的原子飞 出的方向是不遵守余弦定律的，而有沿着晶体的最稠密面的倾向。 ( 4 ) 对于多晶靶，离子从斜的方向轰击表面时，s 增大。由溅射飞出的原 子方向多和离于的正相反方向相一致。 】 ( 5 ) 被溅射下来的原子所具有的能量比由真空蒸发飞出的原子所具有的能量 ( - 0 1 e v ) 大1 - 2 个数量级。 2 1 2 溅射机理 溅射现象是离子和固体的相互作用。h e n s c h k e 把入射离子和固体表面原子 之间产生的溅射现象看作是纯力学的完全弹性碰撞的问题，由此他导出了当仅溅 射表面原子时离子的临界能量公式。不过他只考虑离子与固体原子的碰撞。 l a n g b e r g 把h e n s c h k e 的想法又向前推进了一步，并用离子一固体原子间相互作用 的莫尔斯( m o r s e ) 势垒，导出了溅射率s 和离子能量e 的函数关系。根据他的推 导，在e 不大的范围内，下式成立， s = 0 e 毛 s o o ( e e b ) 2 岛e p 。 衾t 肝a ” 图2 1 一维刚性球模型描述的“聚焦”过程 察一下当一个球运动时其他球的运动状态。如果取链的方向为x 轴，球的直径为 r ，两球间距为d ，当第i 个球沿着与x 轴成b l 角度前进并和第i + 1 个球碰撞时， 第i + 1 个球就会以它的中心轨迹与x 轴构成p i + 1 的角度弹出。如果取第i 个球的 中心为坐标原点，取y 轴垂直于x 轴，试求i 和i + 1 个球碰撞时的第i 个球的中 心位置( x l ，y 1 ) 。 第i 个球的中心轨迹方程为 y = t a n 层x 以第i + 1 个球的中心为中心，半径为r 。的圆的方程式为 ( x - d ) 2 + y 2 = 2 联立式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 后解得 x t = c o s 2 层( d 弗= s i n p fc o s p f ( d + _ ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 当然是x i 较小即括弧令负号时先发生碰撞，d l r o 兰口，则有 t - - - - y oc o s e ( a c o s p , 一乒硒) 以= r 。s i n f i t ( o r c o s f l j 一扛面) ( 2 5 ) 又因为s i n p f + 1 = y t r o ，所以，由式( 2 5 ) 可得 s i i l 厦= s i n p , ( a c o s p , 一扛孑五万) 因此 粤梁：口c o s f l i 0 s j , 一乒两s l n ( 2 6 一) o 一= 口 一，l 一口。：【r 2 ) s i n 历 “ 现在来求满足层+ 。 屏，且gs i n , 8 , + ， s i n p , 的条件，这也就是由式( 2 6 ) 求满 足下式的a 值： c o s f l ，一正面 1 ( 2 7 ) 由式( 2 7 ) 可得 口c o s 屈- 1 1 - a 2s i n 2 屈 ( 2 8 ) 当p l 不太大而且伐值比1 大得多时，9 1 0 ( 2 8 ) 的左边可以认为是正的于是 可写成 口2c o s 2 屈一2 a c o s f l , + 1 l 一口2s i n 2 屈 ( 2 9 ) 因此，得 口 2 c o s f l _ f ( 2 1 0 ) 13 这就是s i n 屈+ 。 s i n f l t 的条件。这个条件就是刚球每次运动方向和x 轴所构成的 角度变小下去的条件。即表示由于碰撞，球的运动方向逐渐靠拢x 轴的条件。式 ( 2 1 0 ) 又称为聚焦判据。因为晶面的原子堆积得越密，在这一晶面内的0 【就越小， 所以满足式( 2 1 0 ) ，p i 的范围就能增大，原子的运动也就越易沿着一个方向。这 一理论说明了为什么溅射现象具有方向性n 副。 2 1 3 薄膜的生长机理 薄膜是由蒸发原子( 也有是分子的或原子团的，为了简单起见，以下均指原 子) 凝聚或附着于基片上形成的。薄膜的这种形成过程不是一种简单地在基片上 堆积的过程。假如只是这样一个简单过程，那么形成薄膜的原子的排列将是无规 则的，薄膜的结构将完全是非晶态的。实际的薄膜虽有非晶态结构，但是在多数 情况下，既能形成多晶薄膜，也能在某一条件下形成单晶的薄膜。薄膜内部原子 排列是否有序，取决于蒸发原子在基片表面上的迁移( s u r f a c em i g r a t i o n ) 。这个运 动状态受到蒸发原子之间相互作用，和蒸发原子与基片间的相互作用，以及基片 湿度等因索的影响。其结果导致了薄膜的不同生长过程和不同的结构n 3 j 利。 薄膜的形成过程从形态学角度来看，可分为以下三大类： a 生成三维的核：v o l m e r - w e b e r 型： b 单层生长：f r a n k v a nd e rm e r w e 型： c 单层上再生成核：s t r a n s k i i k r a s t a n o v 型。 a 是原子在基片上先凝聚，然后生成核，进一步再将蒸发原子凝聚起来生成 三维的核。通常大部分薄膜都是以这样一个过程形成的。 b 是基片和薄膜原子之间，以及薄膜原子之间相互作用很强时容易出现的形 式。它是先形成二维的层，然后再一层一层地逐渐形成薄膜。 c 是基片和薄膜原子间相互作用非常强时引起的形式。它是首先形成单层 瞪，然后再在单层上生成三维的核。这种方式只有极其有限的基片材料和薄膜材 料( 如g e 基片上的c d 薄膜等) 的组合才能形成。 2 2 影响薄膜生长、结构和性质的主要工艺参数 本论文采用双靶磁控溅射的方法来制备非晶态i n s b 薄膜，我们采用的设备 中国泰科诺公司生产是磁控溅射机，图2 8 为设备的实物图。 本实验中磁控溅射机主要由以下几个系统组成： ( 1 ) 真空系统：这个系统由机械泵、分子泵和旁路阀、前级阀等组成。系 统的一般真空度在1 0 。3 p a 数量级，而系统的最高真空度可达到1 0 4 p a 数量级。 1 4 的氢 样品 电路 冷到 极。 图2 8 磁控溅射设备实物图 本论文采用磁控溅射方法制备非晶态i n s b 薄膜，影响薄膜生长、结构和性能 的工艺参数有：溅射功率、工作气压、靶基距、沉积速率、衬底温度、衬底材料 的结构与成分、溅射时间等。本论文主要是系统研究溅射功率、工作气压、沉底 温度和靶基距对i i l s b 非晶薄膜的结构、组分、形貌、光学、电学及光敏特性的影 响。 ( ) 溅射功率 溅射率是描述溅射特性的一个最重要物理参量，它表示正离子轰击靶阴极 时平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。又称溅射产额或溅射系数，常用 s 表示。溅射率与入射离子的种类、能量、角度及靶材的类型、晶格结构、表面 状态、升华热大小等因素有关，单晶靶材还与表面取向有关n 5 1 6 1 7 1 。 ( 1 ) 靶材料溅射率与靶材料种类的关系可用靶材料元素在周期表中的位置 来说明。在相同条件下，用同一种离子对不同元素的靶材轰击，得到不相同的溅 射率，并且还发现溅射率呈周期性变化。其般规律是随靶材元素原子序数增加 】5 而增大。 ( 2 ) 入射离子能量入射离子能量大小对溅射率影响显著。当入射离子能量 高于某一个临界值( 溅射阈值) 时，才发生溅射。 ( 3 ) 入射离子种类溅射率依赖于入射离子的原子量，原子量越大，则溅射 率越高。溅射率也与入射离子的原子序数有关。呈现出随离子的原子序数周期性 变化的关系。这和溅射率与靶材料的原子序之间存在的关系相类似。 ( 4 ) 靶材温度溅射率与靶材温度的依赖关系，主要与靶材物质的升华能相 关的某温度值有关，在低于此温度时，溅射率几乎不变。但是，超过此温度时， 溅射率将急剧增加；可以认为，这和溅射与热蒸发二者的复合作用有关。 溅射率除与上述因素有关外，还与靶的结构和靶材的结晶取向、表面形貌、 溅射压强等因素有关。综上所述为了保证溅射薄膜的质量和提高薄膜的淀积速 度，应当尽量降低工作气体的压力和提高溅射率。 ( 二) 工作气压和靶基距 实验中的工作气体为纯度为9 9 9 9 9 9 9 6 的氩气。工作气压和靶基距的大小能够 影响所制备薄膜的结构和性能n 引。 ( 三) 衬底温度 t s 高时，粒子的迁移率也会升高，提高晶核的形成和团聚，就容易形成有 序结构n 钔。 2 3 薄膜的表征方法 2 3 1 膜厚的测量 在薄膜技术中，所希望的性质e 通常与许多参量有关，特别是与厚度有较大 关系，即： e = e ( d ，d 尸，尸，基片) ( 2 3 ) 式中d 代表薄膜厚度；p 为残留气体气压。 故此在薄膜制备过程中和沉积以后需要测量薄膜的厚度，在薄膜沉积过程中 的膜厚确定需采用原位测量。可以通过许多技术手段和方法实现膜厚和相关物理 量的测量啪2 “2 引。 2 3 2 薄膜的结构表征 ( - - ) x 射线衍射分析 薄膜的多晶非晶结构主要是用x 射线衍射仪来测定。 ( 二) t e m 分析 1 6 本实验采用j e m - 2 0 1 分析型高分辨透射电子显微镜对薄膜样品的形貌进行 了观察，通过选区电子衍射进行薄膜样品的结构分析。简称透射电镜，是把经 加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而 改变方向，从而产生立体角散射心3 卫钔。散射角的大小与样品的密度、厚度相 关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为o 1 0 2 n m ，放大倍数为几万百万倍，用于观察超微结构，即小于0 2 n m 、光 学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。 2 3 3 薄膜的表面形貌表征 论文采用扫描电子显微镜和原子力显微镜对薄膜的表面形貌进行了观察。对 于非晶态材料，x 射线线衍射和中子衍射等方法除了给出的是大范围的平均数据 外，它们提供的资料往往限于近邻、次近邻的间距、键角及配位数，更远范围例 如l r t m 一2 r i m ，这些方法不够敏感。高分辨电镜有能力提供这种中等区域有序度 的信息以及提供接近1 0 0 n m 3 的小体积内的局部结构变化。 高分辨电子显微象给出的是原子排列存入射电子束方向的投影，这就给利用 高分辨电镜研究原子里非周期排列的非晶材料带来一定困难。尽管如此，自高分 辨电镜问世以来，利用这一手段对非晶材料的研究还是做了大量工作5 矧。 原子力显微镜的原理：它通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间 的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端 敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样品，这时它将与其相互作用， 作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时，利用传感器检 测这些变化，就可获得作用力分布信息，从而以纳米级分辨率获得表面结构信息。 它主要由带针尖的微悬臂、微悬臂运动检测装置、监控其运动的反馈回路、使样 品进行扫描的压电陶瓷扫描器件、计算机控制的图像采集、显示及处理系统组成。 微悬臂运动可用如隧道电流检测等电学方法或光束偏转法、干涉法等光学方法检 测，当针尖与样品充分接近相互之间存在短程相互斥力时，检测该斥力可获得表 面原子级分辨图像，一般情况下分辨率也在纳米级水平。a f m 测量对样品无特殊 要求，可测量固体表面、吸附体系等砼瓯驯。 2 3 4 薄膜的成分表征 。所用的仪器是n i c o l e t5 5 0 型傅变换红外光谱仪用x 射线照射固体时，由 于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。如果 x 射线光子的能量为h v ，电子在该能级上的结合能为e b ，射出固体后的动能为 e c ，则它们之间的关系为：h v = e b + e c + w s 式中w s 为功函数，它表示固体中的束 缚电子除克服个别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸 出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为：e b = h v - e c w s 可见， 】7 当入射x 射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了 表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理啪3 。 2 3 5 薄膜的光学性质分析 我们采用分光光度计和椭偏仪对制备的非晶态i n s b 薄膜样品进行初步的光 学特性研究，得到样品的全部光学特性参数口2 3 3 1 。 2 3 6 薄膜的电学和光敏特性分析 本论文利用自搭建的系统对所制备的样品进行光敏特性的测试。薄膜电学性 能的测试采用b i o r a d 公司h l 5 5 0 0 型霍耳效应测试仪。 2 4 本章小结 本章主要的内容为： ( 1 ) 介绍了磁控溅射的基本原理和溅射成膜的生长机理。 ( 2 ) 研究了工艺参数对薄膜结构和性能的影响。 ( 3 ) 介绍了薄膜的表征技术，并用这些技术对薄膜的形貌、结构、光学、 电学等特性进行研究。 第三章a - in s b 薄膜的制备以及结构组分分析 本章将研究口i n s b 薄膜的磁控溅射工艺参数以及分析工艺参数对所制备样 品结构、形貌、组分的影响。 3 1 磁控溅射a l n s b 薄膜的制备工艺 3 1 1 制备工艺 我们在实验中采用射频磁控溅射工艺在透明玻璃基片上制备a - i n s b 薄膜。 椭圆偏振光谱分析的薄膜是采用单面抛光的玻璃片衬底。 ( 1 ) 衬底：在高纯度的丙酮、无水乙醇中煮沸1 0 分钟，再用超声清洗1 0 分钟，然后用去离子水清洗三次，放在纯度为9 9 的分析乙醇中，用高纯度的氮 气吹干，然后固定在样品托盘上，并快速放入真空室内，这样可以保证样品的精 确度。 ( 2 ) 真空室：放入衬底之前，对用吸尘器去除室内的杂质，保证真空室的 清洁度。 ( 3 ) 操作过程：打开旁路阀将真空室内压强抽到低于5 p a ，然后打开前级 阀，开分子泵，当真空室内真空度小于1 0 4 p a 时，打开气体流量计，充入氩气， 通过闸板阀来控制真空室内的压强，和实验条件相符时，开始溅射。 3 1 2 工艺条件u 一。 本论文主要的用射频磁控溅射的方法来制备非晶的i n s b 薄膜，靶材采用纯度 为9 9 9 9 i n s b 多晶材料。衬底为双面抛光的玻璃片，个别条件会用蓝宝石作为衬 底，实验中有几个条件比较固定，如氩气流量，一般在3 0 s c o r n ，靶基距一般固体 在6 0 m m ，溅射时间为l 小时。实验中我们主要通过改变工作气压，溅射功率以及 衬底温度这三个工艺参数来研究i n s b 薄膜材料的结构的影响，并研究出非晶i n s b 薄膜的生长窗口，具体工艺条件如图3 1 表3 - 1 制备a - i n s b 薄膜的工艺参数 工作气压r ( p a )溅射功率乃( w )衬底温度t s ( ) a0 2 5 85 02 0 b 0 55 0 1 2 02 0 c 0 51 0 02 0 2 8 0 1 9 3 2a l n s b 薄膜的结构表征及生长窗口 3 2 1x r d 结构分析 对制备i n s b 薄膜样品的进行了结构分析，图3 1 为不同工作气压所制备样品 的x r d 。从图中可以看到，3 p a 时，为非晶包，得到i n s b 非晶薄膜。当工作气 压增加时，溅射粒子与a r 原子的碰撞增加，溅射粒子能量减小，因此制备出无 序结构的薄膜m 3 。所以，在室温条件下，溅射功率为5 0 w ，工作气压为3p a 以 上时，所制备的样品为非晶。对制备的样品进行了x r d 测试，由此确定生长 非晶i n s b 的条件，如图3 2 。 2 e ( d e g ) 图3 1 不同气压制备i n s b 薄膜的x r d 图3 2 非晶i n s b 的工艺条件 2 0 00000 4 2 仰5 侣8 6 3 3 2 2i n s b 薄膜的微观结构分析 本论文利用x 射线衍射实验测得了非晶态i n s b 的衍射强度，以及经过适当 的变换得到了非晶态i n s b 径向分布函数r d f ( r ) ，这样就得到了非晶态i n s b 的短 程序。图3 3 ( a ) 为非晶态i n s b 的( a ) r d f ( r ) 和反力曲线。图3 3 ( b ) 为非晶态 i n s b 的结构模型。从图3 3 ( a ) 中可以看出，r d v ( r ) 的第一个峰旧，) 位于0 2 8 9 n m 处，第二个峰位于0 4 6 1 n m 。从图3 - 3 还可以计算出最近邻原子的配位数) 为 3 7 。这说明非晶态i n s b ，多晶态i n s b 和晶态i n s b 一样，都有相同的短程序。 从图3 3 还可以看到，r 越大，非晶态i n s b 径向分布函数r d f ( r ) 的峰值越不显著， 曲线振荡的振幅越来越小，甚至近似为单调上升，这说明非晶态与晶态不同，即 非晶态是长程无序的。 ( a )( b ) 图3 3a - i n s b 的( a ) 膨叹力和f ( 力曲线：( b ) 原子结构模型 3 3 工作气压和衬底温度对a ln s b 薄膜表面形貌的影响 本论文利用s e m 对前两组样品进行观察，结果如图3 5 。从图3 5 中看到，当 工作气压为0 2 5 p a 时，样品为多晶。这与我们所测的x r d 的结果一致，而当工作 气压大于3 p a 时，样品为非晶，随着工作气压的加大，样品的表面更加光滑，形 貌越来越均匀。 薹碍电愚-喜q暑誉碧玉毒l蕾暑芍-峨 图3 5 a 组i n s b 薄膜的s e m a0 2 5 p a ；b0 5 p a ；c4 p a ；d6 p a ( 即10 0 w ，t r - - 2 0 c ) 我们对b 组的i n s b 薄膜进行了s e m 分析，结果图3 6 。从图3 6 看到，溅射功率 1 0 0 w 及5 0 w 时，表面很均匀，但是溅射功率1 2 0 嘣，从图3 6 可以看到到，薄膜 表面的晶化颗粒变大，出现多晶峰。 图3 6 b 组i n s b 薄膜的s e m a5 0 w ：b1 0 0 w ；c1 2 0 w ；( 只：0 5 p a ，t s = 2 0 ) 2 2 o1234567 8 9 p w ( p a ) ( c ) 图3 4i n x s b l 。薄膜中g ，c 岛与工艺参数的关系。 1 0 钉( 一) 图3 5s b 和i i l 的平衡蒸汽压与温度的关系 2 3 一d)口sf 3 4 1 薄膜组分与工作气压的关系 根据表3 - 1 中a 条件下制备i n s b 样品，测得c l n c s b 与工作气压的关系如图 3 4 ( c ) 。从图看到s b 摩尔百分比随气压的增加而减小。随着气压的增加，s b 原 子热化的数目要比i n 原子多。所以工作气压增加，s b 摩尔百分比减小。在距离 靶z 处，s b 和h 溅射原子与a r 原子碰撞所损失的能量分别为： 佤，z ，p ) = 晶( 1 一面两z - 面) 2 3 1 ， 一 、2 剐z ) _ 磊【卜疏孺z l - w 面j 2 在损失相同能量时，对于s b 溅射原子z 尸值要小，也就是说在同一大气压下， s b 溅射原子在距离靶更小的距离就热化了，由此过程要导致富i n 。 3 4 2 薄膜组分与衬底温度的关系 我们对c 组条件下制备的样品进行了分析，测得i n x s b l x 薄膜中i n s b 的摩 尔百分比与衬底温度的关系如图3 4 ( a ) 。衬底温度由2 0 0 c 升到2 8 0 0 c 时，c | ：, , c s b 的值增加，这是由于衬底升高，沉积到衬底的i n 和s b 原子再蒸发增强，p i n 和p s b 增加。而p m 大于p s b 所以薄膜中s b 是含量减少，1 1 1 的摩尔百分比增加。 3 4 3 薄膜组分与溅射功率的关系 我们对b 组条件下制备的样品进行了分析，测得所制备h k s b l 。薄膜中1 1 1 的 摩尔百分比x 与溅射功率的关系如图3 4 ( b ) 。，随着溅射功率的增加，衬底温度 也随着增加，i n 的摩尔百分比要随溅射功率的增加而增加。 2 4 3 5 本章小结 l 、采用磁控溅射的方法生长i n s b 薄膜，确定了非晶i n s b 薄膜的生长窗口， 即室温条件下，溅射功率为5 0 w ，工作气压为3p a 以上时，所得的样品为非晶； 2 、采用s e m 对a 组和b 组的i n s b 薄膜样品进行了观测，发现当工作气压 大于3p a 以上时，表面更加光滑，表面形貌更趋均匀；而溅射功率越高时，表 面形貌越差； 3 、对i n s b 薄膜样品的组分与工艺参数的关系进行了系统的研究，发现工作 气压越高，衬底温度越高或溅射功率越高，i n 的含量越高； 2 5 还可为了解非晶半导体材料的结构和电子态提供有用而可靠的信息。本章将研究 a i n s b 薄膜的磁控溅射工艺参数对其光学和电学性质的影响陋5 蚓。 4 1 工作气压、溅射功率、和衬底温度对光学带隙的影响 4 1 1 工作气压对光学带隙的影响 实验中，样品的透过光谱和吸收光谱是由日本岛津公司的u v 2 1 5 0 p c 型分光 光度计( 光谱范围：2 1 0 一- 3 0 0 0 n m ) 测定的。对a 组样品的透过光谱进行了测试， 如图4 1 。从图4 1 看到，随着工作气压的增加，吸收边向短波方向移动，发生 蓝移。 图4 1a 组i n s b 薄膜的透过率 图4 2a 组样品2 p a 的透射光谱和反射光谱 2 6 图4 3a 组样品4 p a 的透射光谱和反射光谱 图4 2 和图4 3 分别为a 组样品2 p a 和4 p a 时的透射光谱和反射光谱，又知道可以 表示为： 口：- l n t ( 1 - r ) 2 ( 4 1 ) d 而吸收系数和光学带隙的关系为： a ( c o ) h c o = b ( h c o 一) 2 ( 4 2 ) b 是与材料有关的常数，它与导带带尾和价带带尾的大小丝成反比，则有 召：丝旦虹( 4 3 ) cn o a e 它的值一般在1 0 l 1 0 6 c m - l e v - 1 之间。在吸收谱的幂指数吸收区， b y ) 2 与厅y 的 关系曲线基本上是一条直线。把这条直线外推到办l ，轴与其交与一点，j l zy 轴上 的截距就是我们所要求的材料的光学带隙。 a 言 丢 ， 否 薹 图4 4 2 p a 时的( o h ，) 1 尼与伽关系曲线 2 7 小，导致光学带隙和b 值随工作气压的增加而变宽。 曼 呈 专 图4 6i n s b 薄膜的光学带隙和口值与工作气压的关系 4 1 2 溅射功率对光学带隙的影响 我们测得b 组样品的透过光谱，如图4 7 。从图中可以看到，随着溅射功率 的增加，吸收边发生蓝移。我们测得b 组样品中6 0 w 制备样品的透过光谱和反 2 8 射光谱，如图4 8 。得到 b y ) 2 与h v 的关系曲线，确定e o p t 和b 值与溅射功 率的关系，如图4 9 。 图4 7 b 组i n s b 薄膜的透过光谱 图4 8 b 组i i l s b 薄膜中卯矽样品的透过光谱 根据图4 7 看到，随着溅射功率的增加，吸收边向短波方向移动，即发生蓝 移。这是因为随着溅射功率的增加，成核位置也随着增加，这样容易形成多晶态 薄膜。而随着溅射