（安全技术及工程专业论文）煤层气吸附塔爆炸危险性的实验研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni ns a f e t y e n g i n e e r i n g e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h e e x p l o s i o nr i s ko fc o a lb e dm e t h a n e a d s o r p t i o nt o w e r b y s h as h u a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rl ig a n g n o r t he a s t e r nu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 8 ， ， 独创性声明 本人声明j 所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他入己经 发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和- - q - n 同意网上交流的时i - j 为作者获得学位后： 辜幸口一年b 一年半口：两年口 学位论文作者签名： 筝专眇瑚仰 瓣霉矧；。 签字目期：，刍，彳、 爽目， 小1 如 ： 闪 名 乒。 槛嘶 作 。 文 期 沦 位学 日 蒸诧 姜 1 j 东北大学硕士学位论文摘要 煤层气吸附塔爆炸危险性的实验研究 摘要 我国拥有丰富的煤层气资源，但开发利用水平很低。尤其是对于甲烷含量较低 的煤层气资源目前主要采取排空处理，这不仅浪费了大量绿色能源也加重了环境污 染。目前利用变压吸附技术提高煤层气甲烷含量是解决这一问题的有效途径，本文 的目的就是研究甲烷吸附塔在提纯甲烷过程中本身的安全性问题。 本文根据某甲烷吸附塔按照等比例缩放的原则设计了一套吸附塔模拟装置，在此 基础上，配备配气系统、点火系统、计算机动态数据采集系统和实验程序p l c 自动 控制系统，构成了甲烷吸附塔爆炸火焰传播危险性实验测试系统。与传统仅靠压力 作为爆炸传播的判据相比本文增加了温度信号，以增加可靠性。 论文首先利用测试系统在不充填吸附介质的情况下，测试了初始压力为常压、 0 2 m p a 和0 3 m p a 时的爆炸压力，得到三种工况下的甲烷最危险浓度分别为9 o 、9 1 和1 0 o 。甲烷的爆炸范围随着初始压力的增加而拓宽，初始压力的增加明显的提高 了爆炸上限，但是对爆炸下限无明显的影响。爆炸压力和初始压力之间呈现了较好的 线性关系；而随着初始压力的升高，爆炸温度的提升趋势趋于缓慢。当加入惰性气体 c 0 2 后，甲烷的爆炸范围和爆炸强度明显降低。 然后，在模拟装置内充填甲烷吸附介质，利用不同工况下的最危险浓度甲烷空 气混合气体，通过改变进气层空间大小、吸附层厚度和初始压力，进行了大量爆炸 火焰传播实验，发现在进气层空间较大和初始压力较高的情况下初始爆炸火焰能够 穿过介质层传播。 通过分析数据，表明模拟装置内火焰穿透能力与初始爆炸能量和初始压力正相 关，与吸附层厚度负相关。利用指数评价法建立了甲烷提纯吸附塔内火焰穿透吸附 。a 口 层的综合评价模型m = 兰三。利用已经获得的实验数据证明了该模型可以用判断 力。 吸附塔传播爆炸火焰的危险性。 关键词：煤层气，变压吸附，气体爆炸，火焰传播 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t e x p e r i m e n t a l e x p l o s i o nr i s ko fc o a lb e d s t u d yo nt h e m e t h a n ea d s o r p t i o nt o w e r a b s t r a c t c o a lb e dm e t h a n e ( c b m ) r e s o u r c e sa r es u p e rr i c hi nc h i n a b u tc b m h a s n tb e e nu t i l i z e de f f e c t i v e l y e s p e c i a l l y ，i tm o s t l yu s e se v a c u a t i o nt o d i s p o s et h el o w e rc o n c e n t r a t i o nm e t h a n e ，i tn o to n l yw a s t e sag r e a td e a lo f g r e e ne n e r g y ，b u ta l s oa g g r a v a t e sa i rp o l l u t i o n a tp r e s e n t ，u s i n gp r e s s u r e s w i n ga d s o r p t i o nt oe n h a n c em e t h a n ec o n c e n t r a t i o ni sa ne f f e c t i v ea p p r o a c h t od e a lw i t ht h i sp r o b l e m t h ei n t e n t i o no ft h i sd i s s e r t a t i o ni st or e s e a r c h s a f e t yo fm e t h a n ea d s o r p t i o nt o w e r t h i sd i s s e r t a t i o n d e s i g n e d as e to f a d s o r p t i o n t o w e rs i m u l a t e d e q u i p m e n ta c c o r d i n gt ot h ee q u a lr a t i op r i n c i p l eo fs o m em e t h a n et o w e r o n t h eb a s e so f t h i s ，e q u i p p e dg a s d i s t r i b u t i o n s y s t e m ，i g n i t i o ns y s t e m ， d y n a m i cd a t aa c q u i s i t i o ns y s t e ma n dp l cc o n t r o ls y s t e m t o c o m p o s e m e t h a n e a d s o r p t i o n t o w e r t ，e s ts y s t e m c o m p a r e w i t ht h et r a d i t i o n a l c r i t e r i o nw h i c hu s e sp r e s s u r eo n l y ，t h i sd i s s e r t a t i o na d d e dt e m p e r a t u r e s i g n a lt oi n c r e a s ed e p e n d a b i l i t y f i r s t l y ，i tt e s t e de x p l o s i o np r e s s u r eo f0 1m p a ，o 2 m p a ，0 3 m p aw i t h o u t a d s o r p t i o nm e d i u m i tg a i n e dt h em o s td a n g e r o u sc o n c e n t r a t i o ni s 9 0 ， 9 1 ，10 o ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a t t h e e x p l o s i o nl i m i t s o f m e t h a n e a i rm i x e d g a s h a db e e n e x t e n d e d w i t ht h ei n i t i a l p r e s s u r e i n c r e a s i n g i na d d i t i o n ，t h ee x p l o s i o nu p p e rl i m i th a di n c r e a s e dw i t hi n i t i a l p r e s s u r ei n c r e a s e do b v i o u s l yb u t l o w e rl i m i t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n e x p l o s i o np r e s s u r ea n di n i t i a lp r e s s u r ea p p r o a c h e dt ol i n e a r i t y ，h o w e v e r ，t h e i n c r e a s i n gt r e n do fe x p l o s i o nh a sc a l m e dd o w n f u r t h e r m o r e ，i n e r tg a s e s c a r b o nd i o x i d ec o u l dr e d u c et h ee x p l o s i o nl i m i t sa n di n t e n s i t yv i s i b l y t h e n ，f i l l e dm e t h a n ea d s o r p t i o nm e d i u mi ns i m u l a t ee q u i p m e n t a l t e r e d t h eh e i g h to fe n t e rg a sl a y e r ，t h et h i c k n e s so fa d s o r p t i o nl a y e r ，a n di n i t i a l p r e s s u r e c a r r i e d o na g r e a t d e a lo f e x p l o s i o n f l a m e p r o p a g a t i o n e x p e r i m e n t s ，i tw a sf o u n dt h a te x p l o s i o nf l a m ec a np r o p a g a t em e d i u ml a y e r o nt h ec o n d i t i o no ft h eh i g h e re n t e rg a sl a y e ra n di n i t i a lp r e s s u r e b ya n a l y z e dd a t a ，i t w a sf o u n dt h a tt h e p e n e t r a t i o nc a p a c i t y o f e x p l o s i o nf l a m ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t hm e t h a n ee x p l o s i o ne n e r g y a s w e l la si n i t i a lp r e s s u r e ，c o n t r a r i l y ，n e g a t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ha d s o r p t i o n l a y e ri n t h es i m u l a t e dm e t h a n ep u r i f i e da d s o r p t i o nt o w e r c o m p r e h e n s i v e 东北大学硕士学位论文 ab s t r a c t m o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e d b yu s i n g i n d e xm o d e lf o ra s s e s s i n gt h e f e a s i b i l i t yo ff l a m ep r o p a g a t i n gi nt h es i m u l a t e dm e t h a n ea d s o r p t i o nt o w e r ， a sf o l l 。w m ：窆垡t h i sa s s e s s m e n tm o d e lh a sb e e nt e s t i f i e dt h a t i tc a nu s e h t oe s t i m a t et h ef a t a l n e s so fa d s o r p t i o nt o w e rf l a m ep r o p a g a t i o n k e y w o r d s ：c o a lb e dm e t h a n e ( c b m ) ，p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) ， g a se x p l o s i o n ，f l a m ep r o p a g a t i o n 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t ：i i i 第一章绪论：1 1 1 研究背景和意义1 1 2 本课题主要研究内容2 1 3 本课题研究技术路线和创新点3 第二章基础理论5 2 1 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) i 艺概述5 2 2 气体燃烧爆炸理论分析7 2 2 1 气体的热爆炸理论7 2 2 2 气体链锁爆炸理论9 2 2 3 瓦斯链分支爆炸理论分析1 1 2 3 气体爆炸极限的化学动力学基础13 2 3 1 化学反应速率的影响因素分析l3 2 3 2 可燃气体爆炸极限的影响因素分析15 2 4 瓦斯爆炸及其火焰传播的后果l6 2 4 1 矿井瓦斯的存在状态、性质及危害：16 2 4 2 瓦斯爆炸的实质l7 2 4 3 瓦斯爆炸的基本条件17 2 4 4 瓦斯爆炸的危害17 2 4 5 瓦斯爆炸的理论研究17 2 4 6 瓦斯爆炸的实验研究18 第三章实验材料、设备和方法2l 3 1 实验材料2 l 3 2 实验设备2 l 3 2 1 爆炸容器2 2 3 2 2 配气系统2 4 3 2 3 点火系统和p l c 控制系统2 4 3 2 4 动态数据采集分析系统2 5 3 3 实验方法2 6 3 3 1 实验步骤2 6 3 3 2 测试参数控制要点2 6 3 3 3 注意事项2 7 第四章甲烷爆炸特性研究的结果和分析2 9 v 东北大学硕士学位论丈 目录 4 1 甲烷空气混合气体爆炸特性2 9 4 1 1 常压下甲烷一空气混合气体爆炸特性2 9 4 1 2 加压下甲烷一空气混合气体爆炸特性31 4 2 惰性气体对甲烷空气混合气体爆炸特性的影响3 4 4 3 小结3 6 第五章吸附塔模拟装置爆炸火焰传播的实验和评价模型3 7 5 1 实验结果3 7 5 2 条件因素对火焰穿透吸附层的影响39 5 2 1 爆炸能量对火焰穿透的影响3 9 5 2 2 初始压力对火焰穿透的影响4 0 5 2 3 介质层厚度对火焰穿透的影响4 0 5 2 4 小结4 1 5 3 火焰穿透介质层的综合评价模型41 5 ，3 1 模型的建立41 5 3 2 模型的求解4 2 5 3 3 评价模型的适用性4 7 第六章结论与展望4 9 6 1 结论4 9 6 2 展望：5 0 参考文献5 1 致谢5 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 研究背景和意义 第一章绪论弟一早三百v 匕 我国煤炭资源相对丰富，探明可采储量1 14 5 亿吨，占世界探明可采 储量的11 6 l j ：2 0 0 7 年我国原煤产量达到2 5 2 3 亿吨1 2 】。与丰富的煤藏伴 生的是丰富的煤层气资源。我国煤层气资源储量达36 8 万亿立方米，是仅 次于俄罗斯、加拿大的世界第三大煤层气储藏国【3 】。 煤层气是指煤矿开采过程中从煤层及岩层内涌出的可燃气体，又称 为矿井气或矿井瓦斯气，其主要成分是c h 4 ( 甲烷) 。煤层气又是一种温室 性、易燃易爆的气体；其温室效应比众所周知的温室气体c 0 2 高2 0 倍。 从能源结构上分析，我国以煤作为工业生产和人民生活的主要能源， 冈燃煤造成的s 0 2 、c 0 2 、n ox 、t s p 排放量分别占上述污染性排放的85 、 85 、6 0 和7 0 ；据统计，l9 98 年全国s 0 2 排放量达2 0 9 0 万吨，位居全 球之首；我国新增c 0 2 排放量占世界新增排放量的9 5 。由此可以看出， 我国的大气环境质量因能源结构的问题，一直处于一个比较低的水平， 人民的身体健康、生活环境卫生和质量一直得不到强有力的保证。而煤 层气主要成分是c h 4 ( 甲烷) ，属于清洁能源，目前普遍的做法是采煤过程 中将其抽入储气罐中，不加处理直接作为矿区及附近居民生活燃料，在 产气旺季，用不了的就径直排入大气，这不仅造成资源浪费，而且导致 大气污染，加剧温室效应。 在近15 2 0 年间，甲烷在大气中的浓度每年正以约1 的速度增加【4 l ； 中国每年因采煤而排出的甲烷量高达7 7 亿m 3 ，占全世界采煤排放甲烷总 量的l 3 。煤层气开采始于上世纪5 0 年代初。19 51 19 91 年间，全球抽放煤 。 层气量由1 35 亿m3 增至58 6 亿m 3 ，而这仅占排入大气总量的1 1 ，其中煤 层气的利用率仅占总排放量的7 7 ，造成9 0 以上煤层甲烷进入大气。我 国煤层气抽放率远低于世界平均水平。 据统计，全国现有2 万多个煤炭生产矿山，大多数没有开展煤层气勘 察评价。我国每年采煤排放煤层气约15 0 亿立方米，其中建有井下抽采系 统的高瓦斯矿井抽采煤层气仅为23 亿立方米，抽采率只占总量的15 。 除国有煤矿外，矿井未建抽采系统所占比例为4 0 ，实际在煤矿开采过 程中吨煤瓦斯抽采量不足l 立方米。煤层气资源严重浪费由此可见一斑。 煤层气还是采煤生产中造成煤与瓦斯突出、瓦斯爆炸等致命事故的 罪魁祸首。据l9 9 2 年的统计1 5 j ，全国2 351 个主要矿井( 国有重点煤矿7 01 个) 中，有l0 3 4 个为高瓦斯或易突出矿井，占矿井总数的4 4 。据统计， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在煤矿死亡事故中，由矿井瓦斯造成的死亡在我国占7 0 ；在全球也达 4 0 。在我国每开采百力吨煤的死亡率远高于美国，其中因瓦斯喷出、瓦 斯与煤突出、瓦斯爆炸造成的死亡占有相当高的比例。 因此，开发煤层气作为一种最现实的替补洁净能源，可以改善我国 的能源结构和大气环境，减少温室气体排放，更重要的是能够降低或避 免煤矿瓦斯事故和由此产生的巨大经济损失。目前，我国已将其作为经 济结构调整的重要内容上升至产业化的高度，并将煤层气开发利用列入 “十血”规划的能源发展计划之中1 6 ，7 1 。 但是，井下抽放出的煤层气中甲烷的含量低、杂质多，煤层气利用 的关键是甲烷的浓缩与净化。甲烷浓度超过8 0 才能作为高效燃料并入 城市天然气供应网。目前国内的煤层气净化浓缩技术研究正处于起步阶 段，其浓缩有低温深冷分离技术、吸收法、膜分离法、变温吸附( t s a ) 和 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) 眵j 等气体分离技术。自2 0c 纪 8 0 年代以来，变压吸附技术作为一种高效的气体分离提纯方法，已广泛 用于石油、天然气、化工的气体分离工业，利用该技术进行煤矿煤层气 的综合利用的研究有着重要意义。然而，当空气中甲烷浓度达到爆炸极 限5 l6 ( 常压) 时，甲烷与空气混合气体遇明火即可发生爆炸，因此 在煤层气提纯浓缩过程中存在着较为严重的安全隐患。 本课题研究的目的主要针对煤层气提纯吸附过程当中的关键技术进 行实验研究和理论分析，通过建立煤层气吸附塔模拟装置，利用实验手 段对吸附工艺单元的结构及操作工艺参数不断调整优化，使煤层气吸附 单元在完成预定高效吸附性能的同时也具有较好的阻火性能，从而提高 整个系统的安全性，对减少生产过程中的人员伤亡及财产损失具有重要 意义，同时为煤层气商业化应用的安全性提供技术基础。 i 2 本课题主要研究内容 本课题以流体力学和化学反应动力学为理论基础，对受限空i 脚内甲 烷、空。弋混合气体的爆炸特性及影响因素进行研究。工作主要有以下几 个方面： 1 ) 为了研究煤层气吸附提纯过程中，各因素对进气层空间发生燃烧 爆炸时的火焰穿透传播的影响情况，本文研制了一套甲烷吸附塔爆炸火焰 传播危险性实验测试系统如图1 1 。整个系统由五个部分组成，即配气系 统、p l c 控制系统、爆炸容器、点火系统以及动态数据采集分析系统： 2 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 图1 1实验系统主要组成部分 f i g 1 1t h em a i np a r t so fe x p e r i m e n ts y s t e m 2 ) 通过热爆炸理论和链式爆炸理论对瓦斯爆炸机理进行说明，根据 化学反应动力学、燃烧学和工程热力学等基础理论，定性地分析瓦斯爆 炸极限的影响因素； 3 ) 在理论分析的基础上，开展甲烷空气混合气体爆炸特性和条件参 数对系统安全性影响的实验研究。通过测定常温常压下不同浓度的甲烷、 空气混合气体爆炸的特征参数来了解瓦斯爆炸特性；测定不同初始压力 下甲烷、空气混合气体的爆炸极限及最大发热量浓度；研究在甲烷最大 发热量浓度条件下，气体初始压力、下部进气层爆炸空间高度和吸附介 质层厚度对下部空间甲烷空气混合气体燃爆火焰传播情况的影响，从而 了解各条件参数对煤层气吸附过程中系统安全性的影响： 4 ) 利用指数评价法建立了甲烷提纯吸附塔内火焰穿透吸附层的综合评 价模型，分析该模型的特点和应用范围。 1 3 本课题研究技术路线和创新点 按照本项目拟解决的关键问题和相应的研究方案，制定技术路线如 f ： 1 ) 为了较精准地配制预设组分的煤层气，本文采用计算机自动配气和 气体成分实时检测联用的方式进行。自动配气系统采用高精度质量流量 计来计量进气量，同时对爆炸容器内配好的混合气体利用日本c os m o s 精密传感器进行实时测试校验，当精度满足要求后实施点火引爆； 、2 ) 为研究在混合气体最大发热量浓度下，初始压力、下部爆炸空间 高度和吸附介质层厚度对煤层气吸附系统阻火安全性能的影响，本项目 拟研制的专用点火爆炸装置具有以下功能： 装置密封效果好，耐压能力范围为1o o k p a - - 一l5 0 0 k p a ： 内部设计有可调节高度和固定吸附层的螺杆( 四根) 和多孔板( 两 片) 。 - 3 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 本文的研究内容和研究方案具有如下三点创新： 1 ) 针对测试混合气体爆炸极限时的爆炸判据，本实验拟在传统的以 7 ( 有学者以2 ) 增压为爆炸判据的基础上增加温度的探测。因为即便 没有爆炸( 只发生了不完全的燃烧) ，局部燃烧也可能引起压力的升高。 所以增设温度信号检测可以增加爆炸判据的科学性。微细温度热电偶j l 两支，支设在爆炸装置下部点火点附近，另一支设在爆炸装置上部： 2 ) 本实验搭建的甲烷爆炸性能研究设备具有较高的自动化程度，能 方便的研究多种混合气体在复杂爆炸空间内的爆炸特性，以及火焰传播 情况。 3 ) 本文建立了条件参数对煤层气吸附系统阻火安全性能影响的综合 评价模型，适用于指导安全生产工作。 4 q q h ( ) n l i q l q b l 东北大学硕士学位论文第二章基础理论 第二章基础理论 2 1 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) t 艺概述 变压吸附气体分离技术是吸附分离技术的一种实现方式，即利用吸 附剂对气体混合物各组元吸附强度、在吸附剂颗粒内外扩散的动力学效 应或吸附剂颗粒内微孔对各组元分子的位阻效应的不同，以压力的循环 变化为分离推动力，使一种或多种组分得以浓缩或纯化的技术。变压吸 附分离技术分离的原理如图2 1 所示。 ( a ) p q 图2 1 变压吸附分离的基本原理 f i g 2 1t h eb a s i cp r i n ti p l eo fp s a ( b ) p 虽然变压吸附分离过程是动态过程，但其基本原理也可用在一定温 度下，气体混合物中的强弱吸附组分在固体吸附剂上的物理吸附物理平 衡吸附等温线的差异来说明。在较高压力p h 下进行吸附；而在较低压力。 p l 下脱附，从而实现混合气体分离的目的。图2 1 ( a ) 中给出强吸附组分a 和弱吸附组分b 的吸附等温线。从图中看出，当压力沿p l p h _ p l 循环时， 强吸附组分a 在p h 下的平衡吸附量qa h 远大于弱吸附组分b 的平衡吸附量 qb h ，从而使a 在吸附相中富集；b 在气相中富集。在通过降压脱附步骤 5 东北大学硕士学位论文 第二章基础理论 p h _ p l 使富b 气流流出吸附柱的过程中，吸附剂得以再生。若在p h 和p i ，下， a 、b 两组份在混合气中的分压分别为p a h 、p a 和p a l 、p b l ；平衡吸附量 分别为q a h 、q b 和q a “q b l 。由此，在从ph _ p l 达到新吸附平衡过程中， a 、b 两组份脱附的量分别是q a h q a l 和q b h q b l 。图2 1 ( b ) 阴影部分为吸 附差量，其值等于吸附阶段的吸附量( 曲线a 下包络的面积) 减去吸附剂 在脱附阶段再生后残留的吸附量( 曲线b 下包络的面积) p s a 过程具有以下优点： 1 ) 能耗低； 2 ) 吸附剂成本较低； 3 ) 投资小； 4 ) 运转周期短： 5 ) 气体处理量大。 由s k a r s t r o m 9 1 、g u e r i n 和d o m i n e 1o 】首先分别在各自的专利中提出。 两种方案区别于所采用的柱再生方法：s k a r s t r o m 循环采用部分低压轻产 品组分吹扫，通过降低重组分的分压促使其解吸；而g u e r i n d o m i n e 循环 则通过直接抽真空来实现重组分的解吸。当吸附柱中压力作周期性改变 时，利用特定吸附剂对气体混合物各组分的吸附性能的不同，它们在较 高压力下吸附，常压或真空下解吸的难易程度或吸附脱附速率不同而使 其得以分离。由于实现变压只需数分到数秒时间，且可在室温下操作， 决定了p s a 过程具有效率高、设备简单、污染小、容易实现自动化和连续 生产的特点，广泛应用于混合气体某一组分的提浓、气体除杂及混合气 体的单组分或多组分纯化，现已成的化学工程大型工业生产工艺和完整 的单元操作是在近2 0 30 年迅速发展起来的，有力推动了低品位资源的 开发和充分利用，尤其是在石油、天然气及化学工程等方面将发挥巨大 的作用。 在2 0 世纪6 0 年代世界处于能源危机的情况下、美国联合碳化物公 司( u c c ) 首先采用变压吸附技术从含氢工业废气中回收高纯氢，19 6 6 年 第一套p s a 回收氢气的工业装詈投入运行。到19 9 9 年为止，全世界至少 已有上千套p s a 制氢装置在运行，装置产氢能力为2 0 l0 0 0 0 0 m 3 ( 标) h 不等。 中国西南化工研究设计院于l9 7 2 年开始从事变压吸附气体分离技术 的研究工作，19 82 年在上海建成第一套从氨厂驰放气中回收纯氢的变压 吸附工业装置。多年来，随着吸附剂、工艺过程、仪表控制及工程实施 等方面研究的不断深入，变压吸附技术在气体分离和纯化领域中的应用 范围日益扩大。现在已经开发成功的变压吸附气体分离技术已从合成氨 弛放气回收氢气拓展到从含一氧化碳混合气中提纯一氧化碳、合成氨变 换气脱碳、天然气净化、空气分离制富氧、空气分离制纯氮、煤矿瓦斯 气浓缩甲烷、从富含乙烯的混合气中浓缩乙烯、从二氧化碳混合气中提 东北大学l 觅, - 1 - 学位论文第二章基础理论 纯二氧化碳等九个领域，中国西南化工研究设计院成为同u o p 公司和林 德公司并列的世界上专业化研究开+ 发变压吸附系统工程技术的三大研究 机构j 。 我国在抽放煤层气浓缩与净化方面的工作尚处于探索起步阶段，对 矿井煤层气深加工产品的技术经济以及煤矿的特殊生产条件缺乏认真的 考虑，变压吸附技术在矿井抽放煤层气浓缩与净化方面的商业应用还有 人量的基础研究和工艺改进等需要深入进行。另外，在国际上也还术见 到变压吸附成功地用于矿井煤层气浓缩净化的研究成果报道。因此，本 项目提出对煤层气变压吸附的关键技术问题进行研究，研究成果可为矿 井煤层气的综合转化利用奠定基础。 2 2 气体燃烧爆炸理论分析 可燃气体与空气的混合物并非在任何比例下都可燃烧或爆炸，混合 的比例不同，燃烧的速度( 火焰蔓延速度) 也不同。能使火焰蔓延的最低浓 度称为该气体的爆炸下限，最高浓度称为爆炸上限。在上限和下限之间 的混合物浓度范围就是爆炸范围l l 引。 产生爆炸反应的原因有两种：一种是由链式反应产生的爆炸，其原因 是活性中心迅速增加，使反应自动加速，结果在等温条件下导致爆炸；一 种是热爆炸，其产生的原因是由于反应物温度的不断提高，使反应速度 按指数函数迅速增大，结果导致爆炸。在烃类燃烧过程中不存在纯粹的 链锁爆炸或纯粹的热爆炸，二者是同时存在而且互相促进的i l 引。 2 2 1 气体的热爆炸理论 放热超过散热是反应自动加速的条件，热爆炸理论的实质就是在一 定的条件下( 温度、压力及其它条件) ，反应放热速率超过热损失速率，混 合气体形成热积累而自动加热，从而使反应不断地自动加速，直至达到 爆炸f1 引。 热爆炸理论分析研究的最简单的系统，是温度均匀分伟的放热系统， 简称均温系统【1 5 】。在均温系统内部没有温度梯度，即各处的温度都相等， 且大于环境温度，只是在反应系统的容器壁处，系统温度与环境温度有 一个温度突变。下面就以均温系统中的最简单的双分子反应为例来介绍 热爆炸的发生条件。 设混合气体由a 和b 两种组分组成，它们按下式进行双分子反应i l 6 1 ： a + b 啼c + d 反应速率可表示为： f i 形= z c c | = e 凡7 + - 7 ( 2 1 ) 东北大学硕士学位论文 第二章基础理论 式中：w 为反应速率，k g ( m 3 s ) ；c 一、c 。分别为a 、b 气体组分的浓度， ：e 为活化能，j m o l ；t 为反应系统温度，k ；r 为气体常数，j ( m o l k ) ： z 为频率因子，k g ( m ，s ) ，它与分子的碰撞概率有关。 单位时l 日j 内混合气体反应放出的热量： q f j = q v w( 2 2 ) 式中：q g 为混合气体反应放出热量，j ；q 为单位体积内混合气体反应放热 量，j m 3 ；v 为反应容器的体积，m 3 。 将式( 2 1 ) 代入式( 2 2 ) 得： 一三 q g = q v z c c 8 e 詹7 混合气体通过容器壁由单纯热传导而损失的热量用 式表示为： ( 2 3 ) n e w t o n 冷却公 q l = r s ( 丁一t o ) ( 2 4 ) 式中：q 。为由单纯热传导而损失的热量，j ；厂为容器壁的传热系数， j ( m 2 k ) ；s 为器壁的传热面积，m 2 ；t 为反应系统温度，k ；瓦为周围环 境温度，k 。 如果将式( 2 3 ) 和式( 2 4 ) 画在坐标图上，可以得到如图2 2 所示的三种 情况【7 1 ： q t “了 t ( 幻 q l w ( b ) q 1 1 下t ci ( c ) 图2 2 放热线和散热线关系中三种可能的情况 f i g 2 2t h et h r e er e l a t i o n so fh e a tr e l e a s el i n ea n dh e a td i s s i p a t i o l ll i n e 1 ) 环境温度为t o l 时由图2 2 ( a ) 可看到，直线与曲线相交于a 、c ：- 点，在这两点上均满足q 一= q ，的条件，但都不是爆炸着火点。a 点表示系 统处于稳定的热平衡状态，如温度稍升高，散热速度超过放热速度，系 统的温度会自动降低而回到a 点的稳定状态；如果温度从a 点稍降低， 系统的温度便会上升而重新回到a 点。在这一点上放热过程与散热过程 保持动态平衡，a 点可以自动保持恒温，不可能导致着火爆炸。相反。c 点表示系统处于不稳定的热平衡状态，只要温度有微小的降低，系统的 放热速度就会小于散热速度，系统降温而回到a 点；如果温度有微小的升 高，系统温度不断上升就会导致着火爆炸。 8 东北大学硕士学位论文 第二章基础理论 2 ) 环境温度为t 0 2 时，由图2 2 ( b ) 可看到，曲线在直线的一l ：方，放热 总是大于散热，混合气体温度不断升高，最后导致爆炸。 3 ) 环境温度为t 0 3 时，由图2 2 ( c ) 可看到，曲线与直线相切，在切点 c 上，放热等于散热，处于热平衡，只要稍微偏t 。，则该反应放热速度 就超过散热速度，此时就破坏了放热过程与散热过程的热平衡，因此将c 点称为爆炸的临界点。 通过以上分析可知，只有当单位时问内混合气体反应放出的热鼍q ， 人- j ： ：f ，i 火给周围环境的热量q ，时，反应体系中彳有可能产生热积累，j 。 可能使体系温度不断升高，引起混合气体反应速度加快，最后导致反应 体系爆炸。放混合气体爆炸的临界条件之一必须满足【 】： q g = q l ( 2 5 ) 达到热平衡只是爆炸的一个条件，要达到爆炸尚须满足另一个条件， 即反应放出的热量随温度的变化率超过散热量随温度的变化率，只有这 样j 能引起混合气体的自动加速反应。所以，发生爆炸的第二个条件为 l i71 垒：叠。 ( 2 6 ) d7 d 7 联立求解式( 2 3 ) 、( 2 4 ) 、( 2 5 ) 和( 2 6 ) 可得到热爆炸的临界条件为： i ? t 2 a t = ( t t o ) 半 ( 2 7 ) 乜 p t 2 由上式可以看出，a t ) 竺 时，混合气体系统就会发生爆炸，否则系 也 统一定不会发生爆炸。 2 2 2 气体链锁爆炸理论 链锁反应是最普遍的一种化学反应，它由一系列反应速率常数互不 相同的串联的、平行的和可逆的反应步骤组成，在所有燃烧过程中发生 的都是这类复杂的化学反应。在链反应过程中始终包含有自由原子或自 由基( 即存在有未配对电子的原子或原子团，它们是化学反应过程中活性 最大的部分，在链反应中统称为链载体) ，只要链载体不消失，反应就一 定能够进行下去。链载体的存在及其作用是链反应的特殊所在。链反应 由三个基本步骤组成【18 】： 1 ) 链的引发，由反应物分子生成最初链载体的过程称为链的引发。 这是一个比较困难的过程，因为断裂分子中的化学键需要一定的能量， i i j 以用加热、光辐射、加入引发剂等方法使反应物形成自由原子或自由 基。 2 ) 链的传递，自由原子或自由基与分子相互作用的交替过程称为链 的传递。 ，9 东北大学硕士学位论文第二章基础理论 3 ) 链的终止，自由原子或自由基如果与器壁碰撞而形成稳定的分子， 或者两个自由基与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定分子，则 链中断，称为链的终止。 链反应可以分为直链反应和支链反应两种。直链反应在反应进行中 链载体的数目始终不增加，链传递过程呈直线状。而对于支链反应，其 基元反应产生的链载体的数目比消失的数目多，链传递过程呈枝叉发射 状。 链式反应的爆炸是由于活性中心的急剧增加而产生的，活性中心的 增加不仅决定于反应物本身的性质，而且和温度、压力、容器壁面积以 及有无添加剂存在等外界条件有密切的关系。在支链反应的丌始阶段， 活性中心的浓度很小，这时的反应速度主要取决于活性中心的浓度和使 活性中心浓度增大的条件。反应中除了有活性中心不断增殖的反应( 链的 分支发展) 以外，同时还进行着活性中心不断消灭的反应( 各种断链反应) 。 活性中心增加，能促进链锁反应发展；活性中心消失，则导致反应链中 断。究竟链锁反应能否发展至引起着火，完全取决于活性中心增殖的速 度能否大于其消失的速度【 】。 链反应一般可表示为【i8 1 ： 链的引发m 山r 链的传递r + m 山锨+ p 链的终止r + m 山肘 r _ m 尺山化学惰性组分 式中：m 、p 和r 分别表示反应物、产物和链载体，口为分支常数( 对于直 链反应口= 1 ) ，k 。、k ：分别表示链引发、链传递反应速率常数，k ，、k 。、k ， 表示链终止的反应速率常数。 一， 产物的生成速率为：竺予= 七2 c 疗c m ( 2 8 ) 口j 根据稳念近似分析法，链载体的变化率为： r 竿= 0 = k t c m + ( 口- 1 ) k 2 c _ e c c m - k 3 c r c m k 4 c 尺一七5 c 拧 ( 2 9 ) 由此可得 c r ：i _ i 譬连_ _ 矿 ( 2 1o ) 2 雨再i 瓦j 万面瓦 u 。川 将式( 2 10 ) 代入式( 2 8 ) 得， d c p d t k 3 c m + k 4 + k 5 一k 2 ( 口一1 ) c m 当口= i 时，反应为直链反应，式( 2 10 ) ，( 2 11 ) 可表示为 c r = 燕 1 0 ( 2 11 ) ( 2 12 ) 东北大学硕士学位论文第二章基础理论 d c p 三一= d t k 3 c m + k 4 + k ! ( 2 13 ) 式( 2 12 ) 和( 2 13 ) 表明，对于直链反应，链载体的浓度以及产物的生 成速率均为一个有限值，永远不会发生爆炸。 令式( 2 10 ) ，( 2 11 ) 的分母为零，k 3 c m + 七4 + k 5 - k 2 一1 ) c m = 0 。可得出 分支常数口的临界值： 口。，= 1 + ( 忌3 c m + k 4 + k 5 ) k 2 c 肼 ( 2 14 ) 由于c m 和k ：、k ，、k 。、k ，均为正值，所以临界分支常数始终大于1 。 由此可以得出，当口 口。，时，化学反应系统会发生链分支爆炸，当 口 8 0 ) 是甲烷，习惯上提到的 煤层瓦斯往往就是仅指甲烷而言【l9 1 。煤层中的一氧化碳和硫化氢的含量 少到可以忽略不计，所以瓦斯的爆炸特性主要是指甲烷。 甲烷