（化学工艺专业论文）纳米磁性材料的制备及其在水处理中的应用.pdf

摘要 纳米磁性材料的制备及其在水处理中的应用 摘要 纳米粉体在诸多工业领域中有广泛的应用前景，f e 3 0 4 作为一种具有 磁性的功能材料，具有广泛的应用，f e 3 0 4 颗粒的纳米化，使四氧化三铁 的应用功能更为强大，因此，有关纳米f e 3 0 4 的研究得到越来越多的重视。 纳米二氧化硅是一种无机功能材料，由于它具有较低的密度、较大的比表 面积、优良的化学和热稳定性、无毒性以及与其它材料良好的兼容性被广 泛应用于许多领域。 本文采用共沉淀法制备纳米f c 3 0 4 ，选用n a o h 作为沉淀剂，加入到 f e 3 + 和f e 2 + 的混合溶液中，制得了纳米磁性f e 3 0 4 。以纳米f e 3 0 4 颗粒作吸 附剂，研究其用量、粒径、吸附温度以及p h 值几个因素对h 矿+ 吸附效果 的影响，考察了纳米f e 3 0 4 颗粒对水中h 9 2 + 的吸附性能，并对吸附结果的 重现性和吸附机理进行了研究。确定了最佳的吸附条件：纳米f e 3 0 4 的用 量o 0 6 9 、粒径6 n m ；纳米f e 3 0 4 对h 9 2 + 吸附的最佳温度为1 9 、最佳p h 值为3 5 ，此p h 值不需要经过酸或碱调节，便于控制；纳米f e 3 0 4 颗粒对 水中h 9 2 + 的吸附去除率随其用量的增加、粒径的减小而增大。实验的重 现性良好；纳米f e 3 0 4 颗粒吸附水中h 9 2 + 以物理吸附为主。该吸附过程符 合f r e u n d l i c h 吸附方程，显示了很强的纳米效应，是一种具有较好应用前 景的h 9 2 + 吸附剂。 鉴于一般模板法存在的问题以及p i c k e r i n g 乳液法制备复合粒子的优 点，研究了纳米f e 3 0 4 粒子稳定的p i c k e f i n g 乳液为模板合成磁性空心二 北京化工大学硕士学位论文 氧化硅微球。通过s e m 、1 e m 和x r d 等手段对磁性空心二氧化硅球进 行了表征，结果表明：产品为空心结构，分散性良好，大小在2 3 微米左 右，壁厚约为9 0 1 0 0 n m ，每个空心球都具有较强的磁性。这非常有利于 用外加磁场对磁性空心二氧化硅进行分离。研究表明2 甲基吡啶的用量、 硅烷偶联剂的用量及硅源对合成的磁性空心球结构和外貌有重要影响。研 究表明磁性空心s i 0 2 对水中的h 矿+ 具有较强的吸附作用，以聚甲基三乙 氧硅烷为硅源制备的空心球对汞离子的吸附能力优于以正硅酸乙酯为硅 源制备的空心球的吸附能力 本文还初步研究了纳米磁性材料对水中的重金属铬离子以及含有苯 酚的有机污染水的吸附。处理效果与重金属汞离子相比，具有一定的差距， 有待于进一步的研究，寻求吸附的最优化实验条件 关键词：纳米四氧化三铁，磁性空心球，吸附，皮克林乳液，汞离子 摘要 t h ep r e p a r e t i o n o fn a n o 【a g n e t i cm 陷t e r i a i 。s a n dt h e i ra p p l i c 棚o ni nw a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t n a n o m e t e r p o w d e r h 硒e x t e n s i v e 印p l i c a t i o n s i n m a n yh i g h l y c o m p e t i t i v et e c h n o l o g i e si nr e c e n ty e a r s m a g l l e t i t e ( f e 3 0 4 ) h a sb e e ne x p l o i t e d 弱an e w t y p eo ff u n c t i o n a l lm a t e r i a lb e c a u s eo fi t si n t e r c s t i n gm a g n e t i s m 觚d t h cm n o s i z c d m a g l l e t i cp a n i d 锶h a v ca t t r a c t e d 脒鹏a l t e n t i d l l et oaw i d e v a r i e 哆o f 印p l i c a t i o n sb r o u g l l tf 如mn a n o s c a l e n a n o s i l i c ai sak i n d0 f f u n c t i o n a lp o r o u sm a t e r i a lb e c 龇s eo fi t sl o w e rd e n s i t i e s ，l a g e rb e ts u r f a c e a r c a ，t h e m a l 觚dm e c h a i l i c a ls t a b i l i t y ，a v i m l 鞠锄dc o m p a t i b i l i 够 n a n o m a g n e t i ca n dn a n o s i l i c aa r ea l lw e l l k n o w np r o m i s i n gc a n d i d a t e si l l m a n yf i e l d s i l lt h i s p a p e r ，m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s w e r ep f e p a r e d b yc h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n n a 0 hw a sc h o s e na sp r e c i p i t a t i n ga g e n t ，a n dw a sa d d e dt 0 t h ea q u e o u sp h a s ec o n t a i n i n gf e r r i ca n df e r r o u si o n st o p r o d u c ef e 3 0 4 n a n o p a n i c l e s t h ee 虢c t so ft h ed o s a g ea n ds 溉0 fn a n o f e 3 0 4p a r t i c l e sa n d t h e t e m p e r a t u r e a n dp hv a j u eo f a d s o r p t i o ns y s t e mo n t h e a d s o r p t i o n p r 叩e n i e so fh 毫2 + w e r es t l l d i e d ，t h er e p e a t a b i l i t ya n dt h ea d s o 叩t i o l l m e c h a n i s mw a sp r e l 妇i n a r i l yi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r i tw a sf o u n dt h a tt h e r e m o v a l r a t i oo fh 矿+ i n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h ed o s a g eo fn a n o m 北京化t 大学硕二i ：学位论文 f e 3 0 4p a n i c l e sa n dt h ea d s o r p t i o ng o tab e t t e rr e s u l tw i t ht h ed e c r e a s eo ft h e n 狮of e 3 0 4p a r t i d cs i z eu n d e ral o wt c m p e m t t l r c ，p r 0 v i l l gt h a tt h ea d s o r p t i o n i sp h y s i c a la d s o r p t i o n 1 1 l eo p t i m a lp hv a l u ef o ra d s o 叫i o nw a s3 5 ，w h i c hi s n v e n i e n tt ob ec o n t r 0 1 n ea d s o 叩t i 伽o ft h eh 矿+ b yn a n o f e 3 0 4p a r t i d e s w 弱i na c c o r d a n c ea c c o r d e dw i t ht h ea d s o l l 畔i o ne q u a t i o l lo ff i r e u n d l i c ha n d t h en 锄oe 任色c t sh a v eb e e nl e v c a l c do b v i o u s l y - i lw 弱r e v e a l e dt h a lt h en a i l 0 f e 3 0 4p a r t i c a lw i t hn a n oe f f ；e c t sw a sap r o m i s i n ga d s o r b e n t 1 no r d e rt oo v e r c o m et h es k 哦c o m i n g so fc o m m o nt c m p l a t em e t h o d ，a n o v e lp i c l 【i n gc n m l s i 强s t a b i l i z c db yf e ，钒触p a f t i c l 髓w 酩d w e l o p c dt o s y n t h c s i z em a g n e t i ch 0 1 l o ws i l i c am i c l ds p h e r e s 1 1 l ea s - p r e p a r e dm a t e r i a l s h a v eb e e nc h a r a c t c 血c db ys e m 、1 e ma n d m ，n l er c s u l t sd e m o 璐t r a t e d t h a tm em a t e r i a l sa r eh o l l o wm i c r os p h e r e sw i t had i a m e t e ro f2 - 3 u ma n da w a l l t l l i c l 【1 1 e s so f9 0 1 0 0 n m e a c hh o l l o wl i l i c 嗍h c 坞c 锄g a i nm a g n c t i s m ， w h i c hi sg r e a t l yi nf a v o ro fs e p a r a t i n gt h eh o l l o wm i c r os p h e r eb ye x t e m a l m a g i l e t i cf i e l d n er e s u l t sa l i n d i c a t e dt h a tt h et y p e0 fs i l i c a t cs o u f c e 锄d 2 - m e t h y l p y r i d i n eh a dag r e a ti n f l u e n c eo nt h es t m c t l l 佗a n dm o r p h o l o g y0 f m a g i l e t i ch o l l o ws i l i c a f u n h e m o r e ，t h ea d s o 叩t i o nc 叩a b i l i t yo fm a g n e t i c h o l l o ws i l i c af o r h 9 2 + w a s 讪e s t i g a t e d n er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h e a d s o 印t i o nr a t e i s v e r ) ，h 遮h t h eh i g ha d s o 巾t i o nc a p a c i t ym a k e st h e ma p 】的m i s i n ga d s o r b e n tf o rw a s t e w a t e rt l e a t m e n t i tw 弱f 0 i u n dt h a tt h em a g n e t i c h o u o ws i l i c a t em i c r o s p h e r e s 丘o mp m t sh a dab e t t e ra d s o 印t i o nc a p a c i t yf o r h 9 2 + 也a nt h a tp r e p a r e df b mt e o s 摘要 f u r t h e 珊o r e ，t h ea d s o f p t i o nc 印a b i l i t ym a g n e t i cm a t e r i a l sf o rc r 3 + a n d p h e n o lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 锄di tw a sf o u n dt h a l t h c yh a v e ap o o r a d s o r p t i o nc 印a b i l i t yc o m p a r e dt 0t h ea d s o 巾t i o no fh g “1 1 l ed e t a i l e dp r o c e s s o ft h ea d s o i p t i o nf o rc ，“a n dp h e n o ls h o u l db ee x t e n s i v e l ys t u d i e di nt h e 矗l t u r e k e yw o l m s ：n a n o 眦t e rm a g l l e t i t ep a r t i c l e s ， m a g n e t i ch o l l o ws n i c a ， a d s 0 叩t i o n ，p i c 虹n ge 舢l s i o n ，h 矿+ v 符i 说l 删 符号 刁 c 口 c q n k 符号说明 意义恧义 去除率 初始浓度 平衡浓度 吸附量 f 托蛐d l i c h 常数 f r e u n d l i c h 常数 时间 单位 m g l m 班 m g l 分 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：威銎兰垒翌日期： 关于论文使用授权的说明 2 0 0 8 5 3 0 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 省耸兰 作者签名：盛圣兰日期： 导师签名： 2 0 0 8 5 3 0 第一章绪论 1 。1 纳米材料简介 i 1 1 纳米材料 第一章绪论 纳米微粒属于零维纳米材料，指的是颗粒尺寸为纳米量级( 1 1 0 0 姗) 的超细微 粒，由于纳米粒子是极细小的晶粒，使其具有一系列优异的不同于普通块状固体的物 理、化学特性，在微电子、信息、宇航、国防、化工、冶金、机械、生物、医药、光 学等诸多领域中有很广泛的应用前景被誉为2 l 世纪的新核心材料之一【1 _ 2 1 1 。2 纳米粒子的特性 纳米材料具有体积效应( 小尺寸效应) 、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应阁。 纳米材料的小尺寸效应是由于当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长相 当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、 催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，产生的一种体积效应。 纳米材料的表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急 剧增大所引起的性质上的变化。纳米粒子的粒径与表面原子的关系如表1 1 所示，从 表1 1 可以看出，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速增加另外，随 ，着粒子粒径的减小，纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能迅速增大。这是由于 粒子的粒径越小，处于表面的原子数越多的缘故。由于表面原子中电子的运动“环境 与粒子内部的电子运动“环境不同，表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬空键， 具有不饱和性质，易于其他原子相结合而稳定，故有很大的化学活性。 表1 1 纳米粒子的粒径与表面原子的关系 t a b l e 1 - lr i km l a t i o n s h 晒0 ft h es 协a n dt h ea t o 娜o nm es 诚a c eo fn 柚op a n i c a l s 粒径n m2 01 0521 原子擀 2 5 0 0 3 0 0 0 0钧0 02 5 03 0 表面原子比例 1 02 04 08 09 9 北京化工大学硕1 ：学位论文 量子尺寸效应是当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续 能级变为分立能级的现象，表现在光学吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收过渡到具 有结构的吸收特性。在纳米粒子中处于个分立的量子化能级中的电子的波动性带来了 纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。 微观粒子具有贯穿势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微观粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们 可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。 1 1 3 纳米材料的科备方法 纳米材料的制备方法可以分为两大类：物理方法和化学方法。若从物料状态来分 可以归纳为固相法、液相法和气相法，以及在此基础上衍生的制各方法。常用的主要 制备方法有化学气相沉积法p 一蟠，这是一种以气体为原料，先在气相中通过化学反应形 成物质的基本粒子，在经过成核和生长合成薄膜、粒子和晶体等材料的制备方法。该 法有三大特征，一是多功能性，它可用于陶瓷、金属、有机高分子等多种类型纳米材 料的制备# 二是产品纯度高，适合高纯材料的合成；三是工艺可以精确控制和调节， 能以相同的原料体系合成晶型各异的材料。此合成法根据加热方式的不同又可以分为 热v c d 法饿、等离子体v c d 法搠、紫外光v c d 法和激光v c d 法，这些方法各有特 点，用途各异 另一种常用的纳米材料的制各方法是液相化学合成法l 硐，该方法是目前实验室和 工业上普遍采用的合成纳米粉体的方法，它的优点有容易添加微量有效成分，可以控 制化学组成。纳米材料的表面活性高，工业化成本较低。制备过程中，首先选择一种 或多种合适的可溶性金属盐类，按照所制备的材料组成计量配制溶液，使各元素呈粒 子或分子态，再用合适的沉淀剂或采用蒸发、升华、水解等操作，使金属粒子均匀沉 淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解得到纳米材料。液相法又可以分 为沉淀法、水解法、氧化法、还原法、冻结干燥法、喷雾法、电解法等。该法的缺点 是产品杂质含量较高，制得的粉体容易团聚，再分散困难。 第三种常用于制备纳米材料的方法是固相法，此方法的优点在于成本低，产量大， 制备工艺简单，可在一些对粉体粒径要求不高的场合下使用，缺点是能耗大、效率低， 产品粒径不够微细，粒子易氧化变形。固相法又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。 机械粉碎法是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成纳米超微体。此法主要用于制 备脆性的纳米材料。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按照配方混合，研磨后进行 煅烧，发生固相反应，直接得到或研磨得到纳米材料。 2 第一章绪论 1 1 4 纳米材料的应用 纳米材料所具有的奇特性质，使其在催化、光电、磁性、力学等方面表现出奇异 的物理和化学性能，具有许多重要的应用价值，可广泛应用于电子、化工、轻工、纺 织、军事、医学及吸附等领域。 吸附是吸附质在固体吸附剂表面发生的行为，其发生的过程与吸附剂固体表面特 征密切相关。对于纳米粒子的吸附机理，目前普遍认为纳米粒子的吸附作用主要是由 于纳米粒子的表面羟基作用。纳米粒子表面存在的羟基能够和某些阳离子键合，从而 达到对金属离子或有机物的吸附作用毒另外，纳米粒子具有大的比表面积也是纳米 粒子具有吸附作用的重要原因。一种良好的吸附剂，必须满足比表面积大，内部具有 网络结构的微孔通道，吸附容量大等条件，而颗粒的比表面积与颗粒的直径成反比。 粒子直径减小到纳米级，会引起比表面积的迅速增加。由于纳米粒子具有高的比表面 积，使它具有优越的吸附性能，在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。 1 2 纳米磁性材料简介 磁性材料总的发展趋势大致上可归纳如下：5 0 年代前为金属磁的一统天下；5 0 一年代为铁氧体的黄金时代，除电力工业外，各应用领域中铁氧体占绝对优势；9 0 年代以来，纳米结构的金属磁性材料的崛起，成为铁氧体有力的竞争者哦。这种磁性 结构的聚合物微球通常由无机磁性材料和聚合物材料构成，是一种由磁性材料和非磁 性聚合物材料复合而成的新型功能微球，其中磁性成分主要是铁、钴、镍，它们的氧 化物以及合金等，非磁性聚合物材料可以是合成聚合物如聚苯乙烯和各种丙烯酸树脂 或天然聚合物蛋白质、淀粉、葡聚糖、琼脂糖等，也可以是无机聚合物，如二氧化硅 等。以无机聚合物作为非磁性组分的磁性聚合物微球方面的文献报道不多纠 现代科学的发展使纳米级超顺磁性的f e 3 0 4 粒子在多方面具有重要的应用价值。 有关纳米f e 3 0 4 的制备方法及其性能的研究受到很大的重视。目前纳米f e 3 0 4 的制备 方法主要有i l 叭4 j ：机械球磨法、共沉淀法、乳化法、溶胶凝胶法、液相微介质电加 热法、气相沉积法、水热法等，各种方法有其自身的特点：球磨法制备纳米f e 3 0 4 生 产周期长，粒径细化难以达到纳米级要求：乳化法、溶胶一凝胶法制备的纳米f b 0 4 晶型多样；气相沉积法、微相介质电加热和水热法成本高、操作困难等。 共沉淀法是一种常用的磁性材料的制备方法，化学共沉淀法制备纳米超微粒子的 过程是溶液中形成胶体粒子的凝聚过程，可以分成两个阶段：第一个阶段是形成晶核， 第二个阶段是晶体( 晶核) 的成长。产品粒度与晶体的生长速度和晶体( 晶核) 的成 长速度有很大关系，当前者速度大于后者时，溶液中生成大量的晶核，晶粒粒度小： 反之，当后者速度大于前者时，溶液中生成少量的晶核，晶粒粒度大。此方法制备工 3 第一章绪论 1 。1 纳米材料简介 i 1 1 纳米材料 第一章绪论 纳米微粒属于零维纳米材料，指的是颗粒尺寸为纳米量级( 1 1 0 0 姗) 的超细微 粒，由于纳米粒子是极细小的晶粒，使其具有一系列优异的不同于普通块状固体的物 理、化学特性，在微电子、信息、宇航、国防、化工、冶金、机械、生物、医药、光 学等诸多领域中有很广泛的应用前景被誉为2 l 世纪的新核心材料之一【1 _ 2 1 1 。2 纳米粒子的特性 纳米材料具有体积效应( 小尺寸效应) 、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应阁。 纳米材料的小尺寸效应是由于当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长相 当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、 催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，产生的一种体积效应。 纳米材料的表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急 剧增大所引起的性质上的变化。纳米粒子的粒径与表面原子的关系如表1 1 所示，从 表1 1 可以看出，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速增加另外，随 ，着粒子粒径的减小，纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能迅速增大。这是由于 粒子的粒径越小，处于表面的原子数越多的缘故。由于表面原子中电子的运动“环境 与粒子内部的电子运动“环境不同，表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬空键， 具有不饱和性质，易于其他原子相结合而稳定，故有很大的化学活性。 表1 1 纳米粒子的粒径与表面原子的关系 t a b l e 1 - lr i km l a t i o n s h 晒0 ft h es 协a n dt h ea t o 娜o nm es 诚a c eo fn 柚op a n i c a l s 粒径n m2 01 0521 原子擀 2 5 0 0 3 0 0 0 0钧0 02 5 03 0 表面原子比例 1 02 04 08 09 9 北京化工大学硕1 ：学位论文 量子尺寸效应是当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续 能级变为分立能级的现象，表现在光学吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收过渡到具 有结构的吸收特性。在纳米粒子中处于个分立的量子化能级中的电子的波动性带来了 纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。 微观粒子具有贯穿势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微观粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们 可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。 1 1 3 纳米材料的科备方法 纳米材料的制备方法可以分为两大类：物理方法和化学方法。若从物料状态来分 可以归纳为固相法、液相法和气相法，以及在此基础上衍生的制各方法。常用的主要 制备方法有化学气相沉积法p 一蟠，这是一种以气体为原料，先在气相中通过化学反应形 成物质的基本粒子，在经过成核和生长合成薄膜、粒子和晶体等材料的制备方法。该 法有三大特征，一是多功能性，它可用于陶瓷、金属、有机高分子等多种类型纳米材 料的制备# 二是产品纯度高，适合高纯材料的合成；三是工艺可以精确控制和调节， 能以相同的原料体系合成晶型各异的材料。此合成法根据加热方式的不同又可以分为 热v c d 法饿、等离子体v c d 法搠、紫外光v c d 法和激光v c d 法，这些方法各有特 点，用途各异 另一种常用的纳米材料的制各方法是液相化学合成法l 硐，该方法是目前实验室和 工业上普遍采用的合成纳米粉体的方法，它的优点有容易添加微量有效成分，可以控 制化学组成。纳米材料的表面活性高，工业化成本较低。制备过程中，首先选择一种 或多种合适的可溶性金属盐类，按照所制备的材料组成计量配制溶液，使各元素呈粒 子或分子态，再用合适的沉淀剂或采用蒸发、升华、水解等操作，使金属粒子均匀沉 淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解得到纳米材料。液相法又可以分 为沉淀法、水解法、氧化法、还原法、冻结干燥法、喷雾法、电解法等。该法的缺点 是产品杂质含量较高，制得的粉体容易团聚，再分散困难。 第三种常用于制备纳米材料的方法是固相法，此方法的优点在于成本低，产量大， 制备工艺简单，可在一些对粉体粒径要求不高的场合下使用，缺点是能耗大、效率低， 产品粒径不够微细，粒子易氧化变形。固相法又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。 机械粉碎法是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成纳米超微体。此法主要用于制 备脆性的纳米材料。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按照配方混合，研磨后进行 煅烧，发生固相反应，直接得到或研磨得到纳米材料。 2 第一章绪论 1 1 4 纳米材料的应用 纳米材料所具有的奇特性质，使其在催化、光电、磁性、力学等方面表现出奇异 的物理和化学性能，具有许多重要的应用价值，可广泛应用于电子、化工、轻工、纺 织、军事、医学及吸附等领域。 吸附是吸附质在固体吸附剂表面发生的行为，其发生的过程与吸附剂固体表面特 征密切相关。对于纳米粒子的吸附机理，目前普遍认为纳米粒子的吸附作用主要是由 于纳米粒子的表面羟基作用。纳米粒子表面存在的羟基能够和某些阳离子键合，从而 达到对金属离子或有机物的吸附作用毒另外，纳米粒子具有大的比表面积也是纳米 粒子具有吸附作用的重要原因。一种良好的吸附剂，必须满足比表面积大，内部具有 网络结构的微孔通道，吸附容量大等条件，而颗粒的比表面积与颗粒的直径成反比。 粒子直径减小到纳米级，会引起比表面积的迅速增加。由于纳米粒子具有高的比表面 积，使它具有优越的吸附性能，在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。 1 2 纳米磁性材料简介 磁性材料总的发展趋势大致上可归纳如下：5 0 年代前为金属磁的一统天下；5 0 一年代为铁氧体的黄金时代，除电力工业外，各应用领域中铁氧体占绝对优势；9 0 年代以来，纳米结构的金属磁性材料的崛起，成为铁氧体有力的竞争者哦。这种磁性 结构的聚合物微球通常由无机磁性材料和聚合物材料构成，是一种由磁性材料和非磁 性聚合物材料复合而成的新型功能微球，其中磁性成分主要是铁、钴、镍，它们的氧 化物以及合金等，非磁性聚合物材料可以是合成聚合物如聚苯乙烯和各种丙烯酸树脂 或天然聚合物蛋白质、淀粉、葡聚糖、琼脂糖等，也可以是无机聚合物，如二氧化硅 等。以无机聚合物作为非磁性组分的磁性聚合物微球方面的文献报道不多纠 现代科学的发展使纳米级超顺磁性的f e 3 0 4 粒子在多方面具有重要的应用价值。 有关纳米f e 3 0 4 的制备方法及其性能的研究受到很大的重视。目前纳米f e 3 0 4 的制备 方法主要有i l 叭4 j ：机械球磨法、共沉淀法、乳化法、溶胶凝胶法、液相微介质电加 热法、气相沉积法、水热法等，各种方法有其自身的特点：球磨法制备纳米f e 3 0 4 生 产周期长，粒径细化难以达到纳米级要求：乳化法、溶胶一凝胶法制备的纳米f b 0 4 晶型多样；气相沉积法、微相介质电加热和水热法成本高、操作困难等。 共沉淀法是一种常用的磁性材料的制备方法，化学共沉淀法制备纳米超微粒子的 过程是溶液中形成胶体粒子的凝聚过程，可以分成两个阶段：第一个阶段是形成晶核， 第二个阶段是晶体( 晶核) 的成长。产品粒度与晶体的生长速度和晶体( 晶核) 的成 长速度有很大关系，当前者速度大于后者时，溶液中生成大量的晶核，晶粒粒度小： 反之，当后者速度大于前者时，溶液中生成少量的晶核，晶粒粒度大。此方法制备工 3 北京化丁火学硕十学位论文 艺简单，条件易于控制。 1 。3 纳米磁性复合材料 目前，对纳米磁性复合材料的研究主要集中在m n z n 系铁氧体材料、f c 越系 磁性薄膜以及磁性空心材料等。 由于磁性材料应用后易于回收再利用，从而降低了成本，再加上空心球的特殊结 构，使得这种材料与其块状材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性，因此，研 究纳米磁性空心球的制各工艺引起了人们的关注。 纳米s i 0 2 空心球作为一种新韵纳米结构。其明显的特征就是具有很大的内部空同 及厚度在纳米尺度范围内的壳层，使它可作为客体物质的载体，在医药、化工、环保 等领域有广阔的应用前景。 纳米s i 0 2 空心球是c a m 等嗍首次合成的多孔材料，继后，人们又用多种方法 制备出纳米空心二氧化硅材料。该结构材料正向着材料类型更多、尺寸更小，结构更 完善、性能更优的方向发展，其主要锄备方法如下l 超声波法是一种常用的制备方法。由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放 出巨大的能量，产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，能够驱动许多 化学反应。因此人们尝试用超声波辐射来制备空心球结构的纳米材料，并取得了成功。 r 锄a 等研究了超声波对材料结构的影响，发现用咖作结构导向剂，t e o s 作硅源， 在超声波辐射下，室温反应l h 就可合成出空心球状的介孔s i 0 2 。用超声波方法制备 材料的最大的优点在于反应可以在室温下进行，且反应时间短此外，超声技术对体 系的性质没有特殊要求，只要有传输能量的液体介质即可，对各种反应体系都有很强 的通用性。这种方法所得球的尺寸、几何形态、壁厚及其均一性都很难控制，所以， 这些材料的应用及商品化受到了很大的限制。 另一种制备s i 0 2 空心球的方法是喷雾反应法b r u i 藕s m 等l 塌用该法制备了s i 0 2 空心球。采用喷雾反应法制备空心球材料的过程如下：先以水、乙醇或其他溶剂将目 标前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应 器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成 一个空心球壳，从而得到了空心球的结构。该法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使 溶质在短时间内析出，且制备过程连续、操作简单、反应无污染，所形成的产物纯度 高、粒径分布均匀、比表面积大，组成、颗粒尺寸和形态均可控，因而用该法制备空 心球结构的纳米材料有其特殊的优势。 第三种是最常用的制备空心球的方法，即模板法。主要是利用各种可牺牲性模板， 如聚苯乙烯球1 1 - 1 9 】与二氧化硅粒子及它们的晶体阵列【2 0 】、液滴【2 、硅球圈、树脂球1 2 3 1 、 囊泡1 2 4 j 、微乳液滴i 明等作为核制备空心球。其过程是首先通过物理或化学方法得到核 4 第一章绪论 壳型复合粒子，然后通过加热、煅烧或溶剂溶解除去核，得到空心球，该方法是空心 球制备中使用最早，应用范围最广的一种方法。根据模板的作用状态( 分散态与“晶 格 堆积态) 及模板形态( 固态与非固态) 将模板法制备空心球的原理及过程还可分 为3 类：直接模板包覆法、乳胶粒晶格模板法和非固定模板法。该方法已成功应用于 制备空心s i 0 2 l 洲j 。 根据模板的材质可将其分为硬模板法和软模板法，如上述聚苯乙烯球、二氧化硅、 晶体阵列、树脂球等为硬模板，而液滴、囊泡等则为软模板。以下将介绍几种用模板 法制备空心s i 0 2 的具体实例。 以s i i 晚c a c 伪为模板嘲j 量取纳米c a c 伤悬浮液，配制n a 2 s i 0 3 溶液，将悬浊 液升温，把n a 2 s i 0 3 溶液匀速加入到纳米c a c 0 3 悬浮液中进行反应，同时用h c l 调整 并维持p h 值，加料完毕陈化一段时间，将其过滤、干燥、筛分、煅烧，用稀酸溶解、 过滤、洗涤、干燥，即得到空心多孔的s i 0 2 纳米球。此方法得到的纳米球为中空结构， 并且形成的壁比较均匀，但分散性不理想。原因可能是纳米空心球的表面与氧化硅的 表面性质相同，有许多硅醇和羟基基团，比较容易团聚。 以微乳液滴为模板：目标产物的前驱体在液滴表面水解生成相应的氢氧化物或含 水氧化物，然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表面，形成乳液 凝胶的核壳结构，通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方法，使产物与微乳液分离， 再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂，得到目标产物的空心球结构。用该方法可制备出 纳米到微米尺度的空心球，并可制备出球壳含有介孔孔道的空心球i 孙粥 以胶体微粒为模板：自组装合成技术是近年来引人注目的前沿合成技术，利用自 组装技术来制备空心球结构的材料，是最近几年的研究热点。此方法是把带负电荷的 胶体微粒作为模板加入到聚阳离子溶液中，待吸附饱和后用超离心的办法使之与溶液 分离，再加到聚阴离子溶液中，如此反复就可以得到多层膜结构。在完成了微粒模板 上的多层膜组装后，将核模板溶解出来，最后得到了包含纳米微粒、聚电解质等在内 的空心球结构。如文献p 3 j 报道，以带负电荷的p s 胶体颗粒为模板，先在模板上沉 积一层带正电的聚电解质，然后再沉积一层带负电的聚电解质，最后再沉积一层带正 电的聚电解质，这样三层聚电解质沉积在p s 上，使得胶体颗粒表面带正电，将带负 电荷的s i 0 2 纳米粒子吸附在胶体表面，形成了s i 0 2 纳米粒子聚电解质的核壳结构。 研究还发现球壳的厚度由吸附的层数决定。该方法具有过程简单，成膜物质丰富，制各 的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度可控等诸多优点。然而，此方 法也需煅烧除去有机物后，才可得到空心球。 虽然利用上述这些模板所获得的空心材料具有形貌规整均一、分散性好的优点， 但是制备过程中需要通过除去模板来得到空心结构，因此，普遍成本较高、软模板所 使用的大量表面活性剂存在回收再利用等问题，增加了工艺的后续步骤，也不利于产 5 北京化t 大学硕1 ：学位论文 品的工业化。有的模板有毒，如果除去不完全，会限制其在生物医药等领域的应用， 采用煅烧或浸蚀等手段除去模板的过程中，对空心球壳的性能也有很大的影响，特别 是一些具有特殊性质的球壳，如磁性及光学性能等。 p i c k e r i n g 乳液为模板：1 9 0 7 年，p i c k 喇n g 观察到固体粒子位于油水界面时也能 稳定油和水的乳液。这就是所谓的p i c k e r i n g 乳液。理论上，当固体粒子吸附在界面上 时会引起油水界面面积的减小，表面能降低，从而形成单层颗粒吸附。这种单层颗粒 在油水界面上能够移动，但是在垂直于界面上的运动则受到很大限制。在过去的几十 年中，人们对固体粒子在油水界面上的行为非常关注。如，高岭土颗粒在油水乳液滴 上的情况的研究结果表明单层覆盖所要求的浓度髓着颗粒疏水程度面升高对固 体颗粒类型与制备的乳状液类型的对应关系的研究，即生成的乳状液类型取决于优先 润湿固体粒子，若固体粒子更易被油相润湿，就会产生w 他乳状液，反之，若水相 易于润湿固体粒子，就会产生鲫乳状液。当溶液中不含电解质时。乳状液的分层 稳定性和聚并稳定性都很低；p h 值的调节可以改变颗粒表面电量，从而改变颗粒间 的静电斥力，间接影响颗粒的絮凝作用对p i c l 【e n l l g 乳液的理论研究很多用来研究 的固体粒子直径从纳米到微米不等，颗粒类型包括内交联聚苯乙烯乳胶颗粒、二氧化 硅颗粒、粘土、银颗粒和赤铁矿粉等。 近年来，研究者开始把视线转移到利用p i c k c 矗n g 乳液为模板合成各种材料上，已 采用p i c k c r i n g 乳液模板法制备出渗透性很高的微胶囊和其他多种材料。固体粒子在油 水界面的组装为各种空心材料的铡备提供了一种新的途径 张呔e l i l l g 乳液是油相，水相及固体粒子经过机械混合得列，由于它本身就包含一 种固体粒子，所以。以它为模板制备复合微球，只需弓i 入另一种粒子即可。最后经过 水洗、醇洗等简单步骤，即可除去溶液中的离子及颗粒内部的油相，得到复合微球， 这样既避免了煅烧对目标产物的损耗。又降低了工业化成本，所以它在制备纳米复合 材料中具有很大的优势，本文采用纳米四氧化三铁粒子稳定p i 吨e r i n 墨乳液作为模板 剂，制备磁性空心二氧化硅微球。 1 4 含重金属离子的废水处理 重金属是人体健康不可缺少的金属元素，人体内约有三十几种，它广泛存在于入 体肌肉及骨骼中，但是其含量甚微，如果超量就会发生严重后果，如震惊世界的水俣 病及古疼病就是由于含汞和含镉废水污染所致，重金属废水主要来自矿山坑道排水、 废石场淋滤水、选矿场尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗废 水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水及电解、农药、医药、油漆、染料等各种工 业所排放的废水。重金属种类不同，在溶液中存在的形态各异，因而处理方法也不相 6 第一章绪论 同。 ， 重金属废水是一类对环境污染和人类危害巨大的工业废水。重金属在自然界无法 通过自净作用或生物降解得以去除。重金属在排入水体后，除部分为水生微生物、鱼 类吸收外，其它大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质吸附，再经聚集沉降 于水体底部污泥中，污染性很强。 1 4 1 水中重金属离子的处理方法 水处理的方法有很多，其处理过程涉及到物理、化学、生物、环境、材料、化工 等多种学科，有待于进一步研究。开发能耗低、操作简单、运行经济、安全高效、没 有二次污染的方法是水处理技术的发展趋势。目前，已有不少方法来处理废水中的重 金属离子刚，归纳起来可分为三种【3 5 1 ： 第一种是通过发生化学反应去除的方法，包括中和沉淀法【刈、硫化物沉淀法、铁 氧体共沉淀法1 3 7 l 、电化学还原法、化学还原法阻柳、高分子重金属捕集法等。该方 法处理只有一种重金属离子的废水体系具有很好的效果，可是实际废水中重金属离子 几乎不能单独存在，常常是多种重金属离子共存，当废水中含有锌、铅、铬、锡、铝 等两性金属时，应用沉淀法就必须实行分段沉淀法，增加处理难度，而且残留沉淀剂 也是一种污染物，即会产生二次污染。以下是几种处理水中重金属离子的化学方法。 酸碱中和法。酸性废水和碱性废水，可用中和法处理，向废水中加入中和剂，可 用酸性废水中和碱性废水，亦可用碱性废水、废渣中和酸性废水，尽量做到“以废治 废，综合治废的目的。 氧化还原法：用氧化剂或还原剂将废水中的有害物质转变无毒物或难溶物，再进 行下一步处理。如用氧化剂将c n 一转变为毒性更小的c n o 。，再使其完全氧化。 化学沉淀法：往废水中加入适当的沉淀剂，使废水中的有害物质形成沉淀而除去， 这是除去废水中金属离子的常用方法。对重金属离子污染的废水进行处理时，可利用 化学转化形成更小溶度积沉淀的原理，用f c s 可有效地除去c d 2 + 、c u “、h 9 2 + 、 p b 2 + 等重金属离子。 凝聚沉淀法：在含有细小悬浮物或溶胶状的污染物的废水中，加入与污染物所带 相反电荷的絮凝剂，发生电性中和而使污染物凝聚成絮状大颗粒沉降下来。常用的絮 凝剂有明矾、硫酸铝、碱式氯化铝、聚丙烯酞胺( p a m ) 等。 离子交换法( ) ：离子交换法是我国目前应用最广泛的水处理技术之一。其所用 的树脂是一种高分子聚合物，按其基团性质分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。 阳离子交换树脂是指分子中含有酸性基团的离子交换树脂，能使分子中的h + 等与溶液 中的其他阳离子交换。阴离子交换树脂是指分子中含有碱性基团的离子交换树脂，能 7 北京化丁大学硕十学位论文 使分子中的o r 阴离子与溶液中的其他阴离子交换。离子交换法常与r 0 法结合使用， 废水先经r o 膜除去9 0 左右的