（化学工艺专业论文）自交联水性防腐涂料的制备与性能研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n gs c i e n c e s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t l e s0 f 、盯e r b o r n es e l f c r o s sl l n k e d a n t l c o r r o s i v ec o a t in g s m a c a n d i d a t e ：j i a n gc h e n s u p e r v i s o r ：p r o f l i a n gl i a n g 一一 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e n n ga n dl i g h ti n d u s t w g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g 。p r c h i n a ，5 10 0 0 6 j j 摘要 摘要 随着现代工业的飞速发展，金属防腐越来越引起各方面的重视。在传统的防锈涂 料中，多使用溶剂和含铅颜填料，对人类及其赖以生存的自然环境造成巨大危害，从 而开发一种环保、安全、防锈性能优异的水性涂料，具有巨大的市场潜力和研究价值。 本课题研究的目的是为了研制出一种环保且防腐等综合性能较好的水性涂料，内容包 括自交联丙烯酸酯乳液的制备，无毒防锈颜料聚苯胺的合成及水性防腐涂料的调配等 三方面。 1 以丙烯酸酯类单体为原料，磷酸丙烯酸酯( p a ) 、1 , 6 己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) 、 酮羰基化学物为功能单体。采用乳液聚合的方法合成了可室温固化且性能优异的水性 自交联丙烯酸酯乳液。讨论了不同合成工艺的核壳设计、软硬单体配比及各功能单体 用量等因素对乳液性能的影响。结果表明，乳液中添加3 左右p a 和h d d a 及2 的酮羰基化学物时，采用硬核软壳乳液聚合法制备出的丙烯酸乳液常温下即可固化， 漆膜硬度可达2 h 3 h 、附着为o 级，且对耐乙醇和耐水等性能均有很大提高。 2 以苯胺( a n ) 、过硫酸铵( a p s ) 、盐酸及十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为原料，通 过微乳液法合成聚苯胺，并用红外光谱对其结构进行表征。实验研究了反应体系中 s d b s 与a n 摩尔浓度比、a p s 和盐酸用量对水性聚苯胺性能的影响，确定了较佳的 反应条件，同时利用腐蚀浸泡失重法和t a f e l 极化曲线法研究聚苯胺对钢铁的防腐性 能。当控制s d b s a n 的物质的量比为0 8 2 ，a p s 和盐酸浓度分别在0 2 4 5 4 m o l l 和 0 2 m o l l 时，制备出的水性聚苯胺具有较好的掺杂和金属缓蚀性且缓蚀率可达9 0 左 右，同时受外界环境因素影响较小，在丙烯酸乳液中添加7 左右的聚苯胺后，复合 涂料的防腐性能最佳，与裸钢铁试片相比，其腐蚀电流下降数个数量级，腐蚀电位较 裸铁试片正移2 3 0 m y 。 3 用自制交联改性丙烯酸酯乳液及聚苯胺，再辅以其他防锈颜填料及助剂复配研 制出了一种性能较优异的水性金属防腐涂料，同时研究了不同颜填料、颜基比、防锈 剂等影响漆膜性能的诸多因素。并用耐盐水实验进行检测，当选用复合铁钛粉及自制 聚苯胺为防腐颜料，并控制颜基比为1 3 4 ，防锈颜料与填料用量比为1 1 6 ；同时添加 0 3 的十二水合磷酸钠为防闪锈剂和o 2 消泡剂6 5 0 0 ，调配出的水性防锈涂料耐盐 水时间可达3 0 天以上，且硬度、附着力均较佳。其性能指标基本达到金属防腐的目 广东工业大学硕士学位论文 的。 关键词：自交联；核壳乳液；聚苯胺；水性防腐 n a b s t r a c t 一 a bs t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r y , t h es t u d yo fc o a t i n g sf o rm e t a l a n t i c o r r o s i o nh a sb e e nd r a w nm o r ea n dm o r ep u b l i ca t t e n t i o n s i nt h et r a d i t i o n a la n t i r u s t p a i n t ，al a r g ea m o u n to fs o l v e n t sa n dl e a dw a su s e d ，w h i c hc a u s e dg r e a td a m a g et ot h e e n v i r o n m e n t s o ，an e wk i n do fw a t e r b o r n ec o a t i n g ss h o u l db ed e v e l o p e dw h i c hi s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , s a f e t y , e x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o na n dh a sg r e a tm a r k e tp o t e n t i a l a n dr e s e a r c hv a l u e t h ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hi st os y n t h e s i z ee x c e l l e n tw a t e r b o r n e a n t i c o r r o s i v ec o a t i n g s t h i sr e s e a r c hi n c l u d e sp r e p a r a t i o no fw a t e r b o r n es e l f - c r o s s l i n k e d a c r y l i ce m u l s i o na n dh i g he f f i c i e n c yn o n p o i s o n o u sa n t i c o r r o s i v ep i g m e n ta n dp r e p a r a t i o n o f w a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g s 1 t h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r ew a t e r b o r n ea c r y l a t ee m u l s i o nc o u l db ep r e p a r e dw i t h a c r y l a t em o n o m e r sa n d o t h e rf u n c t i o n a lm o n o m e t ，s u c ha sp a 、h d d aa sr a wm a t e r i a l sb y m e a i l so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ts y n t h e s i st e c h n o l o g i e so f c o r e s h e l ld e s i g n ，d i f f e r e n tr a t i o n so fh a r dm o n o m e ra n ds o f tm o n o m e r ，t h ea m o u n to f m o d i f y i n ga g e n t so np e r f o r m a n c eo fe m u l s i o nf i l ma l ed i s c u s s e di nd e t a i l t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h em a s sf r a c t i o no fp - aa n d h d d aa t3 ，k e t oc a r b o n y lg r o u pa t2 c o r e s h e l ls t r u c t u r e da c r y l i ce m u l s i o nw h i c h c o u l dh ec u r e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r ew a sp r e p a r e d a n di th a se x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e sa sf o l l o w s ：t h ea d h e s i o np o w e rb e i n gg r a d eo , t h eh a r d n e s so ff i l mu pt o2 h 3 h ，a n dh a sg o o dr e s i s t a n c et ow a t e r o rs o l v e n t 2 t h ep o l y a n i l i n e ( p a n ) w a ss y n t h e s i z e db yt h et e c h n o l o g yo fm i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , a p p l y i n gt h ec o m p o s i t ee m u l s i f i e rs d b sa n dp r o t o na c i d t h ei n f l u e n c e so f e m u l s i f i e r , c a t a l y s to np e r f o r m a n c eo fp a n a r ed i s c u s s e di nd e t a i l a n dt h eb e s tc o n d i t i o n so f s y n t h e t i c a lt e c h n o l o g yw e r e d e t e r m i n e da n do t h e r s p r o p e r t i e s w e r e a n a l y z e d a n d c h a r a c t e r i z e db yt e s t i n gm e t h o d s ，f o ri n s t a n c ew e i g h tl o s i n gm e t h o d 、t a f e lp l o t t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r et h em a s sf r a c t i o no fp a n a t 7 t h ep o l y a n i l i n ec o a t i n gm a yc h a n g et h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo fs t e e lf r o m2 3 0 m yt o p o s i t i v ed i r e c t i o n , c h a n g e dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yd o w n t os e v e r a lm a g n i t u d e a n d i i i 广东工业大学硕士学位论文 t h ea n t i c o r r o s i v ea b i l i t yo fs t e e lh a si m p r o v e db yc o a t i n gw i t hp a n 3 w a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i v ec o a t i n g sw a sp r e p a r e db a s e do nt h es e l f - c r o s s l i n k e da c r y l i c e m u l s i o n 、p a n 、a n t i - r u s tp i g m e n t - f i l l e ra n da d d i t i v e s ，t h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o a t i n gw e r e t e s t e d b y s a l t - w a t e r r e s i s t a n c et e s t t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n t p i g m e n t - f i l l e r 、 p i g m e n t b i n d e rr a t i oa n dr u s ti n h i b i t o ro fc o a t i n g sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n d i t i o n sw e r ep i g m e n t - b i n d e rr a t i oa t1 3 4 ，p i g m e n t f i l l e rr a t i oa t 1 16 t h ea m o u n to fh y d r a t e ds o d i u m p h o s p h a t e a t0 2 a n di th a se x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，t h em a x i m u mh s t i n gt i m ef o rs a l t w a t e rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g f i l me x c e e d e d3 0d a y s k e y w o r d s ：s e l f - c r o s s l i n k e d ；c o r e s h e l le m u l s i o n ；p o l y a n i l i n e ；w a t e r b o r n e a n t i c o r r o s i o n c o a t i n g s 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t ili 目录v c a t a l o g u e 、ii 第一章绪论1 1 1 聚合物乳液概况1 1 1 1 聚合物乳液发展及特点l 1 1 2 聚合乳液的成膜机理2 1 1 3 影响乳液成膜的主要因素3 1 1 4 室温交联改性乳液4 1 2 聚苯胺的概况7 1 2 1 聚苯胺的发展7 1 2 2 聚苯胺的应用7 1 2 3 聚苯胺金属防腐机理9 1 2 4 聚苯胺防腐涂料的技术特征l l 1 3 水性金属防腐涂料的概况1 l 1 3 1 水性防腐涂料现状及研究意义1 1 1 3 2 水性涂料防腐机理1 2 1 3 3 防锈颜填料1 3 1 3 4 水性防腐涂料存在的问题1 6 1 4 本论文的研究背景、研究内容和研究意义一1 7 1 4 1 本论文的研究背景l7 1 4 2 本论文的研究内容l7 1 4 3 本论文的研究意义及创新l8 第二章水性自交联丙烯酸酯乳液的制备19 2 1 前言一1 9 2 2 实验部分1 9 2 2 1 主要实验原料1 9 2 2 2 主要仪器及设备2 0 2 2 3 实验装置2 0 2 2 4 水性自交联丙烯酸酯乳液的合成2 0 2 2 5 乳液及涂膜性能测试和表征2l 2 。2 6 乳液性能指标2 3 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 碱中和对乳液粘度的影响2 3 2 3 2 软硬单体配比对乳胶漆性能的影响2 4 2 3 3 不同核壳比对乳胶漆性能的影响2 5 2 3 4 磷酸丙烯酸酯( p a ) 用量对乳液性能的影响2 5 2 3 5 多双键官能团单体的选择及其用量对乳胶漆性能的影响2 6 2 3 6 室温交联单体用量对乳液漆膜性能的影响2 7 2 3 7 酰肼基与酮羰基官能团比例对涂层性能的影响2 8 v 广东工业大学硕士学位论文 2 3 8 固化方式对漆膜性能的影响2 8 2 3 9 聚合物涂膜的红外表征2 9 2 4 本章小结3 l 第三章聚苯胺的合成及性能研究3 3 3 1 前言3 3 3 2 实验部分3 3 3 2 1 实验原料3 3 3 2 2 主要实验仪器3 3 3 2 3 聚苯胺的制备过程3 4 3 2 4 聚苯胺性能检测及表征3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 用量对聚苯胺的金属缓蚀效率影响3 5 3 3 2 过硫酸铵( a p s ) 用量对聚苯胺性能的影响3 6 3 3 3 盐酸酸度对聚苯胺性能的影响3 6 3 3 4 聚苯胺用量及环境因素对缓蚀效率的影响3 7 3 3 5p a n p v a 涂层导电性测试及其稳定性分析3 9 3 3 6 聚苯胺用量对涂料防腐性能的研究。4 0 3 3 7 掺杂态聚苯胺的红外表征。4 l 3 4 本章小结4 2 第四章自交联水性防腐涂料的配制与性能研究4 3 4 1 前+ 言4 3 4 2 实验部分4 3 4 2 1 主要实验原料4 3 6 0 c a r a l o g u e c a t a l og u e a b s t r a c t ( c h i n e s e ) 。1 a b s t r a c t ( e n g l i s h ) c a t a l o g u e ( c h i n e s e ) i i i c a t a l o g u e ( e n g l i s h ) 。”一v i i c h a p t e r ll n s t r o d u c t i o n 1 1o v e r v i e wo f p o l y m e re m u l s i o n l 1 1 1d e v e l o p m e n t o f p o l y m e re m u l s i o na n dc h a r a c t e r i s t i t s 1 1 1 2f i l m - f o r m i n gm e c h a n i s mo f p o l y m e re m u l s i o n 2 1 1 3i n f l u e n c i n gf a c t o r so f e m u l s i o nf i l mf o r m i n g 3 1 1 4c r o s sl i n k i n gm o d i f i c a t i o no f p o l y m e re m u l s i o n 4 1 2o v e r v i e wo f p o l y a n i l i n e 7 1 2 1d e v e l o p m e n to f p o l y a n i l i n e 一7 1 2 2a p p l i c a t i o n so f p o l y a n i l i n e 7 1 2 3a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo f p o l y a n i l i n e 9 1 2 4c h a r a c t e r i s t i t so f p o l y a m l i n e 11 1 3o v e r v i e wo f w a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g s l l 1 3 1s i g n i f i c a n c eo f w a t e r b o r n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n g s 1 l 1 3 2a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo f w a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g s 12 1 3 3a n t i r u s tp i g m e m sa n df i l l e r s 13 1 3 4t h ep r o b l e m so f w a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g s 一l6 1 4t h eb a c k g r o u n d c o n t e n ta n ds i g n i f i c a n c eo f t h i ss u b j e c t 1 7 1 4 1b a c k g r o u n do f t h i ss u b j e c t 17 1 4 2c o m e mo f t h i ss u b j e c t 17 1 4 3s i g n i f i c a n c ea n di n n o v a t i o no f t h i sp a p e r l8 c h a p t e r 2s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fw a t e r b o r n es e l f - c r o s s l i n k e de m u l s i o n 1 9 2 1p r e f a c e 1 9 2 2e x p e r i m e n tp a r t 19 2 2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 19 2 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 2 0 2 2 3e x p e r i m e n tr e a c t i o nu n i t 2 0 2 2 4s y n t h e s i so fw r a t e r b o r n es e l f - c r o s s l i n k e de m u l s i o n 2 0 2 2 5d e t e c t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p r o d u c t 2 1 2 2 6p e r f o r m a n c ei n d e xo f e m u l s i o n 2 3 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 3 2 3 1e f f e c to f d i f f e r e n tn e u t r a l i z a t i o nd e g r e e so nv i s c o s i t yo f e m u l s i o n 2 3 2 3 2e f f e c to f p r o p o r t i o no f s o l t v h a r dm o n o m e ro np e r f o r m a n c eo f c o a t i n g 2 4 2 3 3e f f e c to f d i f f e r e n tc o r e - s h e l ld e s i g no np e r f o r m a n c eo f c o a t i n g 2 5 2 3 4e 髓c to f a m o u n to f p ao np e r f o r m a n c eo f e m u l s i o n 2 5 2 3 5e 旋c to f m u l t i f u n c t i o n a l m o n o m e ro np e r f o r m a n c eo f e m u l s i o n 2 6 2 3 6e f r e c to fa m o u n to fc r o s s l i n k i n gm o n o m e ro nf i l mf o r m i n ga tr o o m t e m p e r a t u r e 2 7 v h 广东工业大学硕士学位论文 2 3 7e f f e c to f d i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u pr a t i oo nf i l mp r o p e r t y 2 8 2 3 8e f f e c to f c u r i n gm a n n e ro np r o p e r t yo f f i l m 2 8 2 3 9i rs p e c t r u mo f e m u l s i o n 2 9 2 4c o n c l u t i o n 31 c h a p t e r 3s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp a n 3 ：； ：；1p r e f a c e 3 3 ：；2e x p e r i m e n tp a r t 3 3 ：；2 1 e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 、3 3 ：；2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 3 3 ：；2 3s y n t h e s i so f p a n 3 4 ：；2 4d e t e c t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p a n ：3 4 3 ：；r j e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 3 5 3 3 1e f f e c to f a m o u n to f s d b so ni n h i b i t i o no f p a n 3 5 3 3 2e f i e c to f a m o u n to f a p so ni n h i b i t i o no f p a n 3 6 3 3 3e f r e c to f a m o u n to f h c lo ni n h i b i t i o no f p a n 3 6 3 3 4e f i e c to f a m o u n to f p a na n de n v i r o n m e n t a lf a c t o r so ni n h i b i t i o n 3 7 3 3 5c o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f n 蝴v af i l m 3 9 3 3 6e 髓c to f a m o u n to f p a no na n t i c o r r o s i v ec o a t i n g s 4 0 3 3 7 i rs p e c t r u mo f p a n 4 1 3 4 c o n c l u t i o n 4 2 c h a p t e r 4s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fw a t e r b o r n es e l f - c r o s s l i n k e da n t i e o r r o s i v e c o a t i n g 4 3 4 1p r e f a c e 4 3 4 2e x p e r i m e n tp a r t 4 3 4 2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 4 3 4 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 4 4 4 2 3p r e p a r a t i o np r o c e s so f w r a t e r b o m ea n t i c o r r o s i v ec o a t i n g 4 4 4 2 4d e t e c t i o no f f i l m 4 5 4 2 5f o r m u l a t i o na n dp e r f o r m a n c ei n d e xo fc o a t i n g s 4 5 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 5 4 3 1s e l e c t i o no f e m u l s i o n 4 5 4 3 2s e l e c t i o na n dd e t e r m i n a t i o no f p i g m e n t f i l l e r 4 6 4 3 3s e l e c t i o na n dd e t e r m i n a t i o no f r u s ti n h i b i t o r 一4 9 4 3 4s e l e c t i o no f d e f o a m e r 5 0 0 4 ：；5s e l e c t i o no f o t h e ra d d i t i v e s 5l 4 4c o n c l u t i o n 5 1 c o n c l u s i o na n de x p e c t i o n 5 2 c o n c h s i o r i ：5 2 e x p e c t i o no f s u b s e q u e n c ew o r k 5 3 r e f e r e n c e s 5 4 p u b l i c a t i o nd u r i n gt h ep e r i o do fs t u d yf o rm a s t e r d e g r e e 5 8 s t a t eo fo r i g i n a lc r e a t i o n 5 9 a c k n o w l e d g e t ；0 v i i i 第一章绪论 一一 1 1 聚合物乳液概况 第一章绪论 1 1 1 聚合物乳液发展及特点 聚合物乳液一般是指聚合物材料在水中形成稳定的分散体。人们对聚合物乳液的 研究最早是从天然胶乳开始的。后来由于乳液聚合技术的建立，又开辟了合成聚合物 乳液领域，近年来，人们又推出了将聚合物分散到某一分散介质中而得到聚合物乳液 的人工胶乳制备技术。其中，以合成聚合物乳液的研究最多。乳液聚合技术的开发起 始于2 0 世纪早期，并在2 0 年代末期就已有乳液聚合相关的专利出现。2 0 世纪3 0 年 代初，乳液聚合方法已应用于工业化生产。二次世界大战时期，由于合成橡胶需求剧 增，使得乳液聚合技术研究取得较大进展。随着h a r k i n s 、s a m i t h 和e w a t r t 乳液聚合 机理及定量理论的建立，又刮起了一股乳液聚合研究的热潮i i - 2 1 。 目前，乳液聚合已成为高分子合成的重要方法，利用此法生产的高分子产品有上 百种，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、s a n 树脂、a b s 、 羧基丁腈及羧基丁苯胶、氯丁胶、聚( 甲基) 丙烯酸及其酯类以及各种水乳漆、水乳粘 合剂等，产量达数千万吨。其应用涉及黏合剂、涂料、土木建筑、纺织工业、造纸 工业、皮革工业、汽车工业。油墨、生物医药等各个领域。乳液聚合之所以具有如此 大的应用研究价值，与其特点密切相关【卜3 l ：1 以水作介质，价廉、安全；反应过程中 体系粘度较低且变化不大，有利于搅拌、传热和管道输送，便于实现连续化生产；2 以水为分散介质，避免使用昂贵的有机溶剂及其回收带来的后续工作，同时减少了引 起火灾和环境污染的可能性；3 反应速率快，且可在较低的温度下聚合得高分子产物； 4 可直接以乳液形式使用和环境友好型产品的生产，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革 以及乳液泡沫橡胶。 当然乳液聚合也有其自身缺点：1 需要固体产品时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、 干燥等后处理，提高了生产成本；2 产品中残留的乳化剂等物质，易造成产品电性能、 耐水性、光学性能的下降；3 以高表面张力的水为分散介质，因此在涂装中，对底材 的润湿性较差，易引起漆膜缩边等现象；尽管如此，乳液聚合方法的难能可贵的优点， 广东工业大学硕士学位论文 仍决定了其具有很大的工业意义，特别是进a 2 1 新世纪后，随着人们对健康与环保的 日益关注，为创造一个良好且能持续发展的经济环境，各国对污染的控制逐步法律化。 预计在不久的将来，聚合乳液会得到更大的应用发展。 1 1 2 聚合乳液的成膜机理 水性涂料是由水性树脂、颜填料、助剂等组成，其成膜性能的好坏，主要是由成 膜物质聚合物乳液性能指标决定。而水性乳胶漆膜的性能不仅与乳胶粒子结构也与其 成膜过程息息相关。上世纪5 0 年代，d i l l o n 等首先提出乳液的成膜过程可分为水分 的挥发和乳胶粒子的变形两个阶段，并对乳胶粒子的变形做了研究【4 1 ，随后v o y u t s k i i 和b r a d o r d 等【5 叫先后在前人的基础上对成膜机理作了多年的研究和探讨。根据聚合物 乳