（工业催化专业论文）异丁烯氢甲酰化合成异戊醛用催化剂研究.pdf

四川大学硕士学位论文 异丁烯氢甲酰化合成异戊醛用催化剂研究 专业：工业催化 研究生：徐士伟指导老师：储伟( 教授，博导) 烯烃氢甲酰化反应是合成有机中间体醛的重要途径，随着异戊醛 用途的不断扩大，异丁烯氢甲酰化合成异戊醛的意义也愈加重大。催 化剂是氢甲酰化技术路线的关键，主要有钴基催化剂和铑基催化剂两 类，钴基催化剂活性不高、反应条件苛刻；铑基催化剂虽然价格昂贵， 但活性高、反应条件温和，是研究的热点。目前铑基催化剂中，均相 铑膦络合物催化剂最大的问题是产物分离困难，水油两相催化体系受 烯烃溶解度限制只适用于短链烯烃，负载液膜催化剂虽然解决了分离 问题，但是由于活性金属流失严重影响了其推广应用。因此开发高活 性高选择性的催化剂成为重要的研究方向。 本论文首先采用原位合成的均相铑膦络合物催化体系，对异丁烯 氢甲酰化合成异戊醛的工艺路线进行了初步探索，并对产物异戊醛进 行了分离提纯，获得了纯度不低于9 5 的异戊醛产品；研究了铑膦络 合催化剂的非原位合成方法；对两相催化体系进行了初步研究，油t g 比为2 0 8 0 、p h 值为中性时获得了较好的催化效果。 双金属催化剂具有活性高、诱导期短等诸多优点，本文研究负载 型铑钴双金属催化剂的氢甲酰化性能，并用程序升温、f t i r 等手段 对催化剂进行了表征，发现双金属协同效应促进了活性组分在载体表 面的分散，影响催化络合物的电子云分布，更有利于氢甲酰化反应的 进行，因此负载型铑钴双金属催化剂表现出明显优于负载型单金属催 化剂的活性和选择性。同时对反应的工艺条件进行了优化。 等离子体以其独特的性质而倍受催化研究者的关注，本文首次在 氢甲酰化领域引入等离子体，研究了等离子体处理方式对催化剂性能 则川大学硕士学位论文 的影响，发现等离子体可以显著提高活性组分在载体表面的分散，提 高催化剂的氢气吸附性能，从而改善了催化荆的氢甲酰化性能。 关键词：氢甲酰化催化剂负载型异丁烯异戊醛铑钴 i i 婴型查兰堡主兰垡堡壅 s t u d i e so nc a t a l y s t sf o ri s o b u t e n e h y d r o f o r m y l a t i o n t oi s o v a l e r a l d e h y d e m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s p o s t g r a d u a t e ：x u ，s h i w e i d i r e c t e db yp r o f d r c h u ，w e i o l e f i nh y d r o f o r m y l a t i o ni sa ni m p o r t a n tw a yt op r o d u c ea l d e h y d e ， a n di s o b u t e n e h y d r o f o r m y l a t i o n t of o r m i s o v a l e r a l d e h y d e i s v e r y i n t e r e s t i n gb e c a u s et h ep r o d u c ti sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s a st h ek e y t e c h n o l o g yt oh y d r o f o r m y l a t i o n ，t h ec a t a l y s t sa r em a i n l yd i v i d e di n t o c o b a s e do n ea n dr h - b a s e do n e t h ef o r m e ri sn o ta c t i v ee n o u g ha n dt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ev e r y h a r s h ；t h el a t t e rc a nb eu s e di nm i l d c o n d i t i o n sw i t hh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ，s oi t 、sm u c ha t t r a c t i v et o n u m e r o u sr e s e a r c h e r s a m o n gr h - b a s e dc a t a l y s t s ，t h eh o m o g e n o u so n ei s d i f f i c u l tt ob er e c o v e r e df r o m h y d r o f o r m y a l t i o np r o d u c t s ，w h i l et h e b i p h a s e do n ei sl i m i t e di nl o w e ro l i f e nh y d r o f o r m y l a t i o nd u et ot h el o w s o l u b i l i t y o fh i g h e ro l e f i ni n w a t e r ，a n dt h es u p p o r t e dl i q u i d p h a s e d c a t a l y s t i st r o u b l e db yt h el e a c h i n go fa c t i v em e t a l s oi ti s n e c e s s a r yt o d e v e l o pi l e wc a t a l y s t sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e i n t h i st h e s i s ，i s o b u t e n eh y d r o f o r m y l a t i o nt oi s o v a l e r a l d e h y d ew a s e x p l o r e do v e rh o m o g e n o u sr h o d i u mp h o s p h i n ec o m p l e xc a t a l y s tp r e p a r e d i ns i t u t h ep r o d u c ti s o v a l e r a l d e h y d ew a ss e p e r a t e dw i t ht h ec a t a l y s ta n d i t sp u r i t yw a sn o tl o w e rt h a n9 5 b i p h a s e dc a t a l y s tw a sa l s os t u d i e di n t h i sr e a c t i o na n dt h e b e s tp e r f o r m a n c ew a sg o t t e ni nt h ec o n d i t i o nt h e r a t i oo fo i l w a t e rw a s2 0 8 0a n dt h ep hv a l u ew a sa b o u t7 t h i st h e s i ss t u d i e dt h e s u p p o r t e dr h c ob i m e t a l i cc a t a l y s t s t h e i i i 四川j 大学硕士学位论文 s i l i c a s u p p o r t e d r h c o b i m e t a l l i c c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e d b y i m p r e g n a t i o n m e t h o d ，c h a r a c t e r i z e db yt p r ，t p da n df t i r ，a n d e x a m i n e db yi s o b u t e n eh y d r o f o r m y l a t i o na st h ep r o b er e a c t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o no fr ha n dc oo ns u p p o r tw e r ee n h a n c e d a sar e s u l to ft h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e ne a c ho t h e r t h ef o r m a t i o no f c a t a l y t i cs p e c i e sw a sp r o m o t e db yc oa n dr hs y n e r g y ，w h i c hm a yb et h e r e a s o nf o r t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ee n h a n c e m e n t w h a t 、sm o r e ，t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d 。 p l a s m ar e c e i v e sm u c hc o n c e r no fc a t a l y s i sr e s e a r c h e r sd u et oi t s n o v e lp r o p e r t y i tw a si n t r o d u c e di n t ot h ef i e l do fh y d r o f o r m y l a t i o nf o r f i r s tt i m ei nt h i st h e s i s t h em e t h o do ft r e a t m e n tb yp l a s m aw a ss t u d i e d ，i t s h o w e dt h a tp l a s m ac o u l di n c r e a s et h ed i s p e r s i o no fa c t i v em e t a lo nt h e s u p p o r t ，a n dh e n c et oe n h a n c et h ec a t a l y t i cb e h a v i o r k e y w o r d s ：h y d r o f o r m y l a t i o n ；c a t a l y s t ；s u p p o r t e d ； i s o b u t e n e i s o v a l e 豫l d e h y d e ；r h ；c o i v 四川大学硕士学位论文 第1 章文献综述 烯烃氢甲酰化反应( o x o 反应) 是烯烃与一氧化碳和氢气在催化 剂的作用下生成多一个碳原子醛的反应。白发现以来，该反应的研究 取得了很大发展，成了生产有机中间体醛的一种重要方法【l i 。1 9 9 5 年 在该法合成的醛中，乙烯氢甲酰化反应生成丙醛超过1 0 万吨年，约 占2 ；丙稀氢甲酰化生成丁醛4 5 0 万吨年，约占7 3 ：c 5 c l3 的产 量约1 18 万吨，占1 9 ；大于c l3 的产量约占6 2 1 。 对于氢甲酰化反应来说，催化剂极为关键，没有催化剂反应就不 能进行。目前主要的工业化生产工艺有e x x o n 工艺、s h e l l 工艺、c d f c h i m i t e 工艺、n i s s a n 工艺、b a s f 工艺等，用的都是c o 催化剂；b a s f 公司的部分工艺、u c c 公司、h o e c h s tc e l a n e s e 公司和m i t s u b i s h ik a s e i 公司采用了铑催化剂1 2 j 。 氢甲酰化所用的催化剂主要是络合物催化剂，由中心原子和配体 组成，通式可表达为：h ；m ，( c o ) ：l 。 中心原子m 都是过渡金属原子，如r h 、c o 、p t 、i r 等 3 1 ，已研 究过的金属原子的活性顺序为： r h c o ”i r ，r u 0 s p t p d f e n i 其他一些过渡金属也具有一定的氢甲酰化活性，如m o 、c r 、m n 、t c 等 1 2 , 4 , 5 。 这些中心原子与羰基形成络合物，有的再用配体l 进行修饰，就 得到了氢甲酰化用催化剂。从上述金属原子的活性顺序可以看出，r h 和c o 的活性远远高于其它金属原子，工业上也正是采用的这两种金 属。氢甲酰化研究之初主要采用的是c o 催化剂，后来发现r h 具有更 高的催化活性，于是r h 催化剂就成为研究的热点。目前研究者们不仅 仅局限于这两种金属，对其它很多金属进行了氢甲酰化性能的研究。 氢甲酰化最初都是均相催化，采用的液相催化介质，目前工业上 也都是采用液相催化介质。均相催化有很多优点，其最主要的问题就 是分离问题。为了解决这个问题，很多研究者进行了均相催化多相化 的研究，对上述的均相催化剂进行固载化，也取得了一定的进展。 四川大学硕士学位论文 1 1 液相催化剂 工业氢甲酰化使用的都是液相催化剂，主要经历了四个阶段：羰 基钴催化剂，改性的羰基钴催化剂，油溶性铑膦络合物催化剂，水溶 性铑膦络合物催化剂，主要参数如表1 1 【4 1 。 表1 1 四代丙稀氢甲酰化催化剂及其工艺参数 1 1 1 钴催化剂 1 9 3 8 年o t t or o e l e n 在研究f t 合成时，发现在c o 催化剂和加热 加压的条件下，乙烯和一氧化碳、氢气可以反应生成丙醛，这引起了 研究者的极大兴趣。研究者对c o 催化剂进行了全面研究，开发了第一 代氢甲酰化催化剂，即羰基钴催化剂 h c o ( c o ) 。l ，并与4 0 年代后期应 用与工业生产，目前仍占很大比重。 c o 最初以钴盐( 如碳酸钴，醋酸钻等) 的形式引入反应器，在氢 甲酰化反应的条件下转化为【h c o ( c o ) 4 】，然后进行如下转化变为有效 成分h c o ( c o ) 3 ： h c o ( c o ) 4 ，h c o ( c o ) 3 + c o 羰基钴催化剂使用的工艺参数见表1 ，由于催化剂的有效成分 h c o ( c o ) 3 容易分解，需要维持较高的合成气压力( 2 0 3 0 m p a ) ，且产 物的正异比很低；6 0 年代s h e l l 公司利用p b u 3 作为配体对羰基钴催化 剂进行了修饰，得到叔膦羰基钴络合物h c o ( c o ) ( p b u 3 ) 3 ，其稳定性不 四川大学硕士学位论文 依赖于高的c o 分压，且把反应产物中的正异比从4 ：1 提高到8 ：1 ， 这是氢甲酰化1 - 业化几十年来第一次重大突破6 1 。但是它也有不足之 处，相对于第一代催化剂来说活性降低了很多。 11 2 铑膦络合物催化剂 2 0 世纪5 0 年代中期，研究者发现在氢甲酰化反应中r h 的催化活 性远远高于c o 7 l ，未修饰的羰基铑催化剂的氢甲酰化活性是钴的 1 0 2 1 0 4 倍，r h 也是目前发现的活性最高的金属，且其配合物稳定性好， 操作条件温和，加氢活性低，但是得到的产物的正异构比非常低，再 加上r h 昂贵的价格( 比钻贵3 5 0 0 倍) ，使得其很长一段时间没有工业 化应用。 6 0 年代，s l a u g h 和m u l l i n e a u x 在s h e l lo i l 的e m e r y v i l l e | 8j 实验室 发现叔膦和叔胂取代的铑络合物具有很好的氢甲酰化催化性能；与此 同时，o s b o r n 、y o u n g 和w i l k i n s o n j 也发现，在h 2 c o 气氛下， r h c l s ( p p h 3 ) 3 在苯溶液中形成催化体系，可以在常温常压下催化氢甲酰 化反应，使得其逐渐取代c o 成为氨甲酰化生产工艺中的主要催化剂， 1 9 8 0 年，只有不到1 0 的氢甲酰化工艺采用r h 催化剂，而到目前为 止这一比例超过了8 0 ，丙稀的氢甲酰化9 0 以上采用的都是铑催化 剂【2 1 。 1 ，1 2 1 均相铑膦络合物催化剂 典型的均相铑膦络合物催化剂为【h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 】，在有机溶剂 中有较大的溶解度，主要的溶剂有苯、甲苯、正庚烷等，反应在有机 相中进行，是典型的均相催化剂，反应速度快。 研究表明，不论催化剂前体以什么形式加入，可以是 h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 ，可以是r h c i ( c o ) ( p p h 3 ) 3 ，也可以是铑的盐和p p h 3 ， 在氢甲酰化条件下，最终转都化成h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 【1 0 】。在反应体系中 存在如下平衡： h r h ( c o ) ( p p h3 ) 3 墨h r h ( c o ) 2 ( p p h 3 ) 2 墨h r h ( c o ) 3 ( p p h3 ) - c o c o 。 四川大学硕：e 学位论文 从上式可以看出，c o 分压和溶液中未配合的p p h 3 的量对平衡都 有影响，因而影响三者在催化体系中的分配比例，并最终影响催化性 能。 鼍棼h 气萨h 上 一芒c 。 ( g ) 0 i ( d ) i + p p h 3 + p h 3 p k p 妒c o p h 3 p 6 h 2 c h 2 r 图1 1 铑膦催化剂上解离催化循环 f i g 1 1c a t a l y t i cd e c o m p l e x c dc y c l eo nr h o d i u mp h o s p h i n ec a t a l y s t 对于该反应的催化机理，有两种比较流行，即解离催化循环机理 和缔合催化循环机理【l i i 。解离催化循环机理如图1 1 所示，中间物种 ( a ) 解离一个p p h 3 配体，变成1 6 e 物种，然后加入一个烯烃分子，形 成18 e 羰基物种( e ) ，然后经过转化，消去一个产物醛，并结合一个c o ， 完成一个催化循环。h 2 对中间产物( f ) 的氧化加成是催化循环的控制步 骤。从图中会发现，( h ) 和( b ) 都有可能是烯烃的接受者，但是hn m r 谱证实烯烃的接受者是( b ) 。 另一个就是缔合催化循环机理，如图1 2 所示。在此催化循环中， 烯烃直接加到五配位的18 e 物种( a ) 上形成( e ) ，而没有先期解离一个膦 4 r ，i h 如i 叭，扩 c 胁 四川大学硕士学位论文 配体或c o 的过程。 广啦p 3 p 嚣q o h p h 3 p 一耳h _ p p h 3 r c h ：c h ：c h 。一f ( h ) 0 i z弋；?气ph3 1 f d o p p h l “2 弗h r f ( e ) p r 冰 图1 2 铑膦催化剂上的缔和催化循环 f i g 1 _ 2c a t a l y t i cc o m p l e x e dc y c l eo nr h o d i u mp h o s p h i n cc a t al y s t 据文献报道，影响催化剂性能的因素主要有以下几个方面。 首先是催化剂的浓度。研究表明，一般催化剂的浓度越大，反应 活性就越高，综合考虑活性和成本，一般在几百到几千个p p m 。 其次是p r h 配比。一般情况下随着p r h 比的增加，催化反应的 选择性增加，正异构比提高，但是催化剂的活性会下降，p r h 比一般 应不小于5 。例如对丙烯氢甲酰化的研究表明，在1 0 0 、3 5m p a ， c o h 2 = l 条件下，以h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 为催化剂前体时，产物正异构 比稍大于1 ；当p p h 31 0 倍过量时，f 异构比为2 3 3 ：当p p h 36 0 0 倍 过量时，正异构比为1 5 3 。可以看出p r h 比的增加对正异构比提高 作用相当明显，但是却因此降低了反应速率，同样条件下，p r h = 5 时，丁醛的生成速率为1 3 9 r a i n ；而p r h = 5 0 时，丁醛的生成速率仅 为2 5 9 m i n 4 1 。 再次是原料气分压。反应速率与h 2 分压的o 5 1 5 次方成正比， 四川人学硕士学位诒文 与c o 的分压成反比。张永强【1 2 1 等以甲苯为溶剂，以l - 十二碳烯氢甲 酰化为模型反应，对催化剂h r h ( c o ) ( p f h 3 ) 3 的研究表明，催化反应的 速率方程为 kch2 ccocca t c ct ：h24 _ 一_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 一 ( 1 + kbcco ) 2 ( 1 + kecc 。2h2 。) 同时c o 分压对反应的选择性也有影响，降低c o 分压可以提高产物的 选择性，这是因为c o 分压增加会发生如下转化，从而降低了催化剂 的选择性。p r h 对选择性的影响也可以从该式得到解释。 h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 32h r h ( c o ) 2 ( p p h 3 ) 2 骂h r h ( c o ) 3 ( p p h 3 ) + _ + c oh r h ( c o ) 4 p p h 3 一p p h a p p h a 最后，溶剂也是影响催化性能的一个重要因素。有研究者采用反 应的产物醛作为溶剂，多数研究者采用苯、甲苯、二甲苯等。c a r l o b o t t e g h i 等认为，溶剂的配位能力对催化性能很重要，丙酮、c h 2 c 1 2 等配位能力很差，会抑制反应的进行 13 1 。 贺德华【i 4 j 等人研究了铵盐添加剂对均相铑催化剂催化高碳烯烃 氢甲酰化反应性能的影响，结果表明，钼酸铵、重铬酸铵、铬酸铵或 钨酸铵的添加提高对产物醛的收率有促进作用，并且可以在蒸馏分离 催化剂和产物的过程中减少铑的损失。 油相均相催化的优点是催化剂和反应原料都溶解在同一相中，反 应不受传质限制，反应速率快，易调变。最大的缺点就是反应后催化 剂和产物分离困难，往往采用蒸馏的办法，这就要消耗大量热能，同 时还影响催化剂的稳定性能，尤其对于长链烯烃，由于其产物醛的沸 点很高，蒸馏时需要很高的温度，更容易使催化剂分解失活，也增加 了产物缩合的可能性。 1 i 2 2 两相铑膦络合物催化剂 1 9 5 8 年，j c h a t t 利用三苯基膦的磺化，合成了水溶性铑膦配体 p h 2 p ( m - c 6 h a s 0 3 n a ) ，即t p p m s ，但在水中的溶解性太差，在常温时 只有8 0 9 l 。19 7 4 年e m i l egk u n t z 改进合成方法合成了t p p t s ，在 水中的溶解度达1 1 0 0 9 l i ”】。随后r h o n e p o u l e n c 用t p p t s 代替p p h ， 来修饰铑催化剂，合成了水溶性催化剂h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 ，并研究了 四川火学硕士学位论文 其氢甲酰化性能，申请了专利。1 9 8 4 年7 月r u hr c h e m i e 把 r h o n e p o u l e n c 的专利工业化，建成了1 0 万吨，年的丁醛工厂，这就 是著名的r c h r p 工艺，其核心就是水溶性催化剂h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 ， 结构示意图如图3 ( a ) 1 1 6 l ，廖新丽f 1 7 】等认为是正八面体结构，如图3 ( b ) 所示。 由于催化剂体系中有互不相溶的有机相( 反应物和产物) 和水相( 催 化剂溶液) ，故称为两相催化体系，它兼有均相催化和多相催化的优点： 活性较高，易调变，分离容易，避免了催化剂受热分解导致催化剂失 活，水作溶剂清洁又便宜，因此受到研究者的广泛重视。 h c 0 a b 图1 ，3h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 的结构示意图 f i g 1 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ec o m p l e xh r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 两相催化体系的催化机理和影响因素基本一样。陈华 18 1 等研究了 催化荆浓度对1 - 丁烯氢甲酰化反应的影响，随着催化剂浓度的增加， 反应活性增加，在1 5m m o l l 之前，活性增长很快，到达1 5m m o i l 以后，活性增加不再明显。袁友珠【1 等研究了酸碱存在下水溶性铑膦 配合物的氢甲酰化性能并对催化剂进行了表征，发现酸的存在对配合 物的结构破坏很大，达到一定浓度后配合物甚至会完全分解；而无机 碱的存在对配合物的结构影响不是很大，只是降低了催化剂的催化反 四川大学硕士学位论文 应速率，却可以增加反应的选择性；有机碱毗啶的加入对催化剂性能 的影响也很大，可能是吡啶也参与配位。因此催化体系的p h 值应在 中性偏碱较好。 由于t p p t s 在制备过程中不可避免地会引入n a 2 s 0 4 ，因此陈华 2 0 l 等人研究了n a 2 s 0 4 对r h c i ( c o ) ( t p p t s ) 2 催化1 一己烯氢甲酰化反应 性能的影响，发现当加入表面活性剂c t a b 时，n a 2 s 0 4 的浓度与催化 剂浓度比为l5 0 0 时醛的收率最大，再加入n a 2 s 0 4 会导致转化率下降， 但对选择性影响不大：当不加表面活性剂时，随着n a 2 s 0 4 浓度的增加 选择性升高，转化率下降，同时他们还研究了金属阳离子对该催化体 系的影响【2 1 1 ，总体来说，这些影响都是负面的，且三价金属离子的影 响要大于二价金属离子，二价金属离子又大于一价金属离子，分别为 l i + k + n a + ： c u 2 + s r 2 + f e 2 + n i 2 + c a 2 + m 9 2 + z n 2 + ； c r 3 + a 1 3 + f e 3 + ： 袁友珠 2 2 1 等研究了阴离子对催化体系的影响，结果为 s 0 3 小 c o j 2 s 2 0 3 小 c i b 4 0 7 小 b r h c 0 3 i e d t a 厶 h 2 p 0 4 s 0 4 2 金属盐的影响顺序为f e 2 ( s 0 4 ) 3 c r 2 ( s 0 4 ) 3 c u s 0 4 n i s 0 4 n a c i 。 对于催化剂失活机理，还没有统一的说法，有人认为是t p p t s 被 氧化成o t p p t s ，而后者配位能力很弱，得到的配合物很容易分解而 失活；还有人认为配合物发生了如下分解，并最终变成醛而导致催化 剂失活。 l x ( c o ) r h l 9 ”州4如州8 l x ( c o ) r h - - p a r 2 一一3 h o 由于长链烯烃的憎水性非常强，使得其在水中的溶解度非常小， 这严重影响了催化剂的催化作用。为了解决这个问题，有些研究者向 反应体系中加入表面活性荆如c t a b 等，明显改善了两相的传质从而 改善了催化性能，但是表面活性剂的加入。使得反应液容易乳化，又 增加了分离的难度。还有的研究者向反应体系中加入共溶剂，如乙醇 批 四j i 大学硕士学位论文 等低级醇，增加了烯烃的溶解度，但同时也增加了催化剂在有机相的 溶解度，从而增加了铑的流失。这影响了两相催化在长链烯烃氢甲酰 化反应中的推广。 1 1 2 3 相转移催化剂 1 9 9 7 年金子林2 3 1 等将表面活性剂的浊点概念引入到均相催化体 系，制得了聚乙氧基链取代膦配体p e t p p ： p h 3 一9 弋工( o c h 2 c h 2 ) n o h “( r n = 1 ，2 ，n = 1 0 2 7 ) 这种配体在亲水基团和亲油基团适当匹配时，具有非离子表面活性剂 浊点的特性，用这类配体制得的铑膦配合物催化剂也具有浊点的特性， 竺 了 嚣 - 置 善 l 图1 4 温控相转移催化过程基本原理 f i g 1 4m e c h a n i s mo ft h et h e r m o r e g u l a t e dp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s 其水溶液温度升至某一温度( 浊点) 时，催化剂会失去水溶性从水相 进入油相，从而使催化剂和反应物在同一相，具有均相催化的优点： 温度降至浊点以下后，催化剂又回到水相，达到分离的目的，基本原 理如图1 4 所示。研究2 3 2 4 2 5 1 表明，r h p e t p p 催化剂对c 6 - c 12 烯烃氢 9 四川大学硕士学位论文 甲酰化反应的转化率到达9 3 6 以上，且水相催化剂经多次循环使用 后活性基本保持不变。 温控相转移催化剂不仅仅只有这一体系，2 0 世纪9 0 年代初， h o r v a t h 2 6 , 2 7 1 等基于全氟取代烷烃、醚和叔胺与很多有机溶剂在低温条 件下溶解度有限而在高温下完全互溶的特性，提出氟两相体系( f b s ) 。 该体系由含有催化剂的氟相和含有反应物的有机相组成，低温下两相 不互溶，升高温度后互溶为一相，降低温度后又分为两相，如图1 5 所示。设计两相催化剂配体时，要注意：( 1 ) 氟链烃有强吸电子作用影 响磷原予上的电子云密度从而影响催化性能；( 2 ) 氟链烃大小对其膦配 体氟相溶解度的影响。综合考虑这两个因素，氟链烃中氟氢摩尔比为 3 2 时才能保证其在氟相中有足够的分配系数 28 1 。其中综合性能较好 的配体如p 【( c h 2 ) 2 ( c f 2 ) 5 c f 3 】3 。 r o o mt e m p e r a t u r e r e a c t i o nt e m p e r a t u r er o o mt e m p e t a t u r e o r g a n i c s u b s t r a t e c 贰a l y 啦s f l u o r o u s p h a s e 圉1 5 氟两相催化反应基本原理 f i g 1 5m e c h a n i s mo ff l u o r o u sb i p h a s i cs y s t e m s h e r r e r a 等以r h p ( c h 2 ) 。( c f 2 ) ，c f 3 3 为催化剂，对乙烯在高沸点 氟溶剂体系中连续氢甲酰化反应的研究表明，f b s 体系对乙烯氢甲酰 化反应有很强的循环能力，在反应温度下产物分离容易，醛的收率在 9 8 以上，未见铑流失 2 9 1 。 o 四川大学硕士学位论文 1 1 3 催化剂的回收再生 氢甲酰化催化剂多是贵金属催化剂，所以催化剂必须回收再利用 才能产生经济效益。工业化的铑催化剂主要有两种，即油溶性均相铑 膦配合物催化剂和水溶性两相铑膦配合物催化剂，前者主要采用的是 蒸馏，后者主要是分液。 含油溶性均相铑膦配合物催化剂的反应液在蒸馏之前，往往要加 入大量的配体，然后进行蒸馏，蒸出产品，剩余的液体继续回釜利用。 有的方法是蒸馏前向反应液中加入胺作稳定剂，以提高催化剂的稳定 性，专利j p 0 4 1 6 4 0 4 3 2 采用的是苯胺作稳定剂。专利u s 6 5 0 0 9 9 1 【3 3 】利 用催化荆可以在c o 氛围中可稳定存在数周的性质，把含催化剂的液 相冷却到釜液温度以下，摄好在6 0 以下，充入c o 气体，c o 分压 最好在5 6 4b a r ，催化剂基本不失活。结果显示，合成气压力为0b a r 时，1 0 0 小时后催化剂仍有8 0 以上的活性。专利u s 6 1 0 0 4 3 2 t 3 4 l 采用 一种新的方法来分离回收催化剂，釜液出来后，通过控制此液体的温 度和压力，使液相中氢甲酰化产物不多于1 0 3 0 w t ，烯烃含量不高 于0 1 l o w t ，然后气相和液相进行逆流交换吸收，气相排出后进 一步提纯，液相回收利用。 含水溶性两相铑膦配合物催化剂，经过静置分层后分液，含催化 剂的水相直接回收利用，含产物的油相拿来进一步提纯。 1 2 负载型催化剂 制备高活性、高选择性和高稳定性的均相配位催化剂，并使之与 产物容易分离，是均相催化领域最活跃的研究课题。但是，均相氢甲 酰化催化剂在高碳烯烃氢甲酰化反应中回收非常困难，这就刺激了催 化剂多相化的研究。液相催化剂负载化是催化剂多相化的一个方面， 即把均相催化剂的高活性和多相催化剂易分离的特点结合起来，获得 新型高效的催化剂。这就克服了均相催化剂难分离的问题，而且，担 载型催化剂可以采用固定床反应器，实现连续生成，这就会大大方便 生产。担载型氢甲酰化催化剂主要有担载液相催化剂和担载水相催化 剂两种。 四川大学硕士学位论文 1 2 1 担载液相催化剂 担载液相催化剂就是铑膦配合物均相催化剂( 大部分是 h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 ) ，溶解在载体表面的高沸点溶剂中，而此溶剂不脱离 载体表面，催化反应仍然在液液界面进行。反应结束后直接过滤就可 以达到分离的目的，催化剂不会因为受热而失活。 常用的载体有硅胶【30 1 、分子筛、活性碳、有机聚合物 2 1 等。所用 的高沸点溶剂有联苯、三丁酸甘油酯、p e g 、p p h 3 、离子液体等。很 多研究者都选用p p h 3 ，这是因为p p h 3 有很多优点：在低于反应温度下 就熔化为液态，可有效地溶解催化剂；可以使络合物催化剂分散得更 好；由于其本身就参与配位，可以提高催化剂的稳定性和催化反应的 区域选择性【2 1 。 a n d e r sr i i s a g e r 等1 3 l j 人以丙烯氢甲酰化为反应模型，采用固定床 流动反应器对担载离子液体相( s i l p ) r h 催化剂进行了研究，结果显 示，用离子液体作为溶剂时，选择性有显著提高，线性产物醛的选择 性达9 6 ，但是反应的活性有一定下降。 1 2 2 担载水相催化剂 1 9 8 9 年d a v i s 和h a n s o n l 3 2 1 开发了担载水相催化剂，主要用来催 优在水中完全不溶的底物如高碳烯烃的反应。它是担载液相催化剂的 衍生物，把水溶性络合物催化剂溶解在吸附在载体表面的水膜中。 厦门大学的袁友珠等人1 4 】对担载水相催化剂作了大量的研究工 作，研究了催化剂p r h 比、含水量、载体f 3 0 】、外加离子等因素的影响。 p r h 比的增加，活性下降，产物的正异构比在p r h 为5 时达到最大， 再增加p r h 时正异构比基本维持在4 5 而不再变化，这可能是该催 化剂在液膜中很难流动所致。催化剂含水量有一最佳值，过高过低都 会导致催化剂活性下降。用丙烯氢甲酰化反应研究了载体的影响，有 约1 的丁醇生成，没有检钡9 到烷烃，产物醛的选择性大于9 8 ：酸 性载体y a 1 2 0 3 制备的催化剂的活性明显低于中性载体s i 0 2 制得的催 化剂，在同类载体中，比表面积大的催化剂的活性较高。用1 己烯氢 甲酰化反应研究了碱金属对催化剂性能的影响，结果表明，碱金属盐 四川大学硕士学位论文 对醛化速率有较大的促进作用，对转化数、时空产率和正异构比都有 一定的促进作用，碱金属的含量有一最佳值，k c i 的最佳含量 k c l r h ( m 0 1 ) 约为1 0 。 尽管担载水相催化剂有着诱人的前景，但是现在要应用于工业生 产是不可能的，这是因为1 2 ，催化剂的活性严重依赖于催化剂颗粒中 水的含量，水的最佳含量在3 7 w t ，过高或过低都会导致催化剂活 性下降，而在连续操作中严格控制这一含量是不可能的；再者，水溶 性配体如t p p t s 在反应条件下会发生分解，不可能靠简单地添加配体 来恢复其活性；最后，反应后贵金属铑的回收问题还有待于解决。 1 2 3 常规负载型催化剂 上述负载型催化剂虽然克服了分离问题，但是由于催化条件太苛 刻、活性金属容易流失、整体活性低等缺点影响了其应用前景。因此 研究者直接把活性金属负载在载体上，再用配体进行修饰，得到的催 化剂也显示出了较好的前景。 多相金属r h s i 0 2 催化剂的氢甲酰化反应在零价r h 金属晶粒表面 上进行，表面金属原予可以利用配位不饱和的轨道与被吸附的分子产 生化学吸附，活化后的原料分子相互作用进行反应。 m a b r u u n d a g e 和s s c c h u a n g l 3 5 3 6 1 用同位素示踪技术研究了 r h - m n s i 0 2 催化剂上乙烯氢甲酰化反应。他们在反应物中加入d 2 和 ”c o 作为示踪物，在产物中发现有c h 3 c h 2 c h o 生成，位c o 插入步 骤提供了证据。他们认为乙烯氢甲酰化的反应机理为： 第一步：h 2 + = 2 + h 氢解离吸附 第二步：c o + + = + c oc o 吸附 第三步：c 2 h 4 + = + c 2 h 4乙烯吸附 第四步：+ c 2 h 4 + + h = + c 2 h 5 + +部分乙烯氢化 第五步：+ c 2 h 5 + + c o = c 2 h 5 c o + +c o 插入 第六步：+ c 2 h s c o + + h = + c 2 h 5 c h o + +酰基氢化 第七步：+ c 2 h 5 + + h = c 2 h 6 + +烷基氢化 + 表示催化剂表面吸附位。 四川大学硕士学位论文 i c h i k a w a 3 7 , 3 8 等发现在r h s i 0 2 中添加少量z n 可以显著提高催化 剂的氢甲酰化活性而抑制加氢活性。红外光谱所显示的特征变化表明 助剂z n 改善了c o 的吸附。s a c h t e r 3 9 , 4 0 1 等认为z n 、m n 和f e 这类助 剂的加入，妨碍了c o 的解离吸附，加速了c o 吸附分子的移动插入。 1 w a s a w a 4 1 , 4 2 等报道了s e r h z r 0 2 催化剂上的氢甲酰化反应。电 负性大的原子如s e 可以与r h 相互作用，使r h 金属上的电子反馈到 c o 的2n 反键能级上电子减少，因而吸附的c o 更难解离，有利于 c o 的插入，且s e 的加入使反应的速度控制步骤由c o 的插入反应转 变成h 2 的解离。 周焕文【43 】用v 助剂改性了r h s i 0 2 催化剂，发现r h 和v 在一定 比例时，v r h s i 0 2 上乙烯氢甲酰化反应的活性有最大值。罗洪原 4 4 , 4 5 】 报道了v - r h s i 0 2 催化剂中v 助剂可以大大提高储氢作用，这些储存 在催化剂表面的氢有利于氢甲酰化反应的进行。 徐奕德【4 “48 】等报道了多相r h 基催化荆。在分子筛担载的r h y 和 r h l 催化剂中考察了z n 助剂的促进作用，发现催化剂的加氧性能明 显下降，而氢甲酰化活性有所提高。在催化剂的化学吸附中。观察到 z n 可以提高r h 的分散度，并使催化剂吸附h 2 和c o 的能力较r h l 减弱，表明正是这种分散效应和电子效应使r h z n l 催化剂的氢甲酰 化活性增加。n t a k a h a s h i 【49 等认为可能是y 分子筛的这种给电子性能 提高了r h y 催化剂乙烯氢甲酰化的活性。 黄林 s 0 , 5 l 】等人对m c m 4 l 负载的铑基氢甲酰化催化剂进行了研 究。他们先用h 2 n ( c h 2 ) 3 s i ( o e t ) 把m c m 4 1 氨化，再负载羰基铑或铑 膦络合物，得到的催化剂用于烯烃氢甲酰化，负载铑膦络合物催化剂 的活性要优于铑膦络合物本身。这是n 的强电负性和空间效应共同作 用的结果。 t a e j o n gy o o n 5 2 1 等人采用尺寸在微米和纳米之间的载体负载铑基 催化剂用于氢甲酰化反应。为便于分离，引入了磁性铁酸钴的表面修 饰方法，利用磁力实现催化剂微粒和反应介质的分离，获得较高的催 化活性和稳定性。 虽然研究者们针对负载型催化剂存在的问题提出了很多解决办 口q 川大学硕士学位论文 法，也取得了一定的进展，但是催化剂活性低、贵金属流失严重的问 题仍然没有克服。 1 3 小结 氢甲酰化催化剂是烯烃氢甲酰化的核心问题，有近7 0 年的发展 历程，已经取得了令人瞩目的成就，使催化反应条件由苛刻的高压法 发展成比较温和的低压法，显著降低了成本，催化体系也由均相向多 相发展，显著简化了反应产物的后处理。但是在理论研究和实际应用 中，仍然有很多问题有待于解决： ( 1 ) 由于长链烯烃氢甲酰化产物和反应物的沸点很高，贵金属催 化剂r h 的流失问题还没能很好解决，以至于长链烯烃的氢甲酰化现在 仍然采用苛刻的高压钴法； ( 2 ) 由于长链烯烃在水中几乎不溶，使得水油两相催化体系在长链 烯烃氮甲酰化中很难推广； (