（凝聚态物理专业论文）掺杂式oled的结构、el特性及其工作机制研究.pdf

李明涛博士论文掺杂式o l e d 的结构、e l 特性及其工作帆制研究 掺杂式o l e d 的结构、e l 特l 生及其工作机制研究 李明涛 指导教师：李文连研究员 摘要 有机电致发光器件( o l e d ) 的一个重要用途是在平板显示领域。另一方面， 有机白光电致发光器件( w o l e d ) 也越来越受到人们的关注。w o l e d 可以用于液 晶显示的背照明光源，全色显示，还有可能用于普通照明。 采用掺杂的方法可以显著提高o l e d 的效率和稳定性并获得理想的发 光颜色。通常含8 一羟基喹啉铝( a 1 q ) 的o l e d 中产生的a i q 空穴阳离子造成 了器件效率的降低。本论文以空穴传输材料n p b 为基质，分别以d c j t b 、 c - 5 4 5 t 、t b p 和r u b r e n e 为掺杂剂，并选用t p b i 作空穴阻挡和电子传输层。 通过改变n p b 基质的厚度大大提高了效率。这归结于器件中形成的窄的限 制复合区对载流子复合效率和激子能量传递效率的提高。 同样以n p b 和r u b r e n e 分别为基质和掺杂剂，利用它们的蓝光和黄光获得了 发光颜色稳定的白光器件。虽然电压升高引起的复合区移动使蓝光发射增强，但 是r u b r e n e 的陷获作用亦使黄光发射增强。这两种变化的共同作用使得自光颜色 在一定电压范围内几乎不依赖于电场。该方法解决了白光器件中普遍存在的颜色 随电场变化的现象。 将c - 5 4 5 t 、r u b r e n e 和d c j t b 分别掺杂在n p b 中形成绿、黄、红三个发光层， 并利用空穴传输层n p b 的蓝光，获得了具有照明特性的白光。再用( b t m p ) ! i r ( a o a c ) 替代d c j t b 进一步提高器件的效率。 ( b p i q ) ：i r ( a c a c ) 的e l 效率随电流密度的变化曲线证实了这类苯基异喹啉 中科院长春光机物理所博士论文 类的铱配合物较其他红光铱配合物具有很好的电流饱和特性。将激子阻挡 层换成t p b l 后，器件效率得到进一步提高。 研究了一种通过调整钆配合物 g d ( d b m ) 。b a t h 厚度来调节电致发光颜色 的o l e d 。这是由于g d 一配合物薄膜的不连续性造成的两种不同界面的接触 程度的改变，从而导致了两种激基复合物的形成比例发生了改变。最后在 该结构的基础上获得了自光。 关键词：有机电致发光器件( o l e d ) ；有机白光电致发光器件( w o l e d ) ；n p b 染料；激基复合物 l l 李明涛博士论文 掺杂式o l e d 的结构、e l 特性及其工作叽伟 研究 s t u d y ins t r u c t u r e ，e la n dm e c h a nis mo fd o p e do l - d s l i m i n g t a o d ir e c t e db y ：p r o f l iw e n iia n a b s t r a c t o r g a n i c1 i g h t e m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) i sap r o m s i n gc a n d i d a t ef o rn e x t g e n e r a t i o nf l a tp l a n ed i s p l a y ( f p d ) o nt h eo t h e rh a n d ，w h i t eo r g a n i c 1 i g h t e m i t t i n gd e v i c e ( w o l e d ) h a sb e e na t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n r e c e n t l yd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sb a c k l i g h t sf o rl i q u i d c r y s t a ld i s p l a y s ，f u l l c o l o rd i s p l a y s ，a n de v e ng e n e r a l1 i g h t i n g t h ee f f i c i e n c y ，s t a b i l i t ya n de m i s s i o nc o l o rc a nb ei m p r o v e db yd o p i n g d y ei n t os u i t a b l eh o s t u s u a l l y ，t h ea 1 qc a t i o ni su n s t a b l ea n ds e r v e d a saq u e n c h i n gc e n t e ri na i q b a s e dd e v i c e t h u s ，t h ee f f i c i e n c ) ra n d s t a b i l i t ya r ed e c r e a s e d i nt h i st h e s i s ，d c j t b ，c - 5 4 5 t ，t b pa n de u b r e n e a r e d o p e d i n t o n p b h o s t r e s p e c t i v e l y t p b i a c t sa sa n e l e c t r o n t r a n s p o r t i n g a n dh o l e - b l o c k i n gl a y e r t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ee le f f ic i e n c i e so ft h e s ed e v i c e sc a nb e i m p r o v e db y d e c r e a s i n gt h et h ic k n e s so fn p bh o s t ，w h i c ha t t r i b u t e dt ot h e e n h a n c e dr e c o m b i n a t i o na n di m p r o v e de n e r g yt r a n s f e re f f i c icn c yi n n a r r o wc o n f i r e dr e c o m b i n a t i o nz o n e a ne f f ic i e n tw o l e diso b t a i n e db yd o p i n gr u b r e n ei n t oat h i nl a y e r o fn p bh o s t t h ee m s s i o nc o l o risu n d e p e n d e n to nt h eb i a s ，w h i c hi sd u e t ot w of a c t o r s ，o n ei st h eb l u e e m i s s i o n w i l lb ee n h a n c e dw i t ht h e i n c r e a s i n gb i a s ，t h eo t h e ri st h ey e l l o we m i s s i o nw i l la l s ob ee n h a n c e d 1 i i 中科院长春光机物理所博士论文 d u ot ot h ec a r r i e rt r a p p i n ge f f e c t i tg i v e saw a yt oa v o i dt h ec o l c rs h if t w i t hb i a si nw o l e d aw o l e df o rl i g h t i n gi sa c h i e v e db yd o p i n gc - 5 4 5 t ，r u b r e n e ，d c j t bi n e a c hn p bh o s tl a y e r t h et h r e el a y e r sa r es e r v e dr e s p e c t i v e l ya sg r e e n ， y e l l o wa n d r e de m i s s i o nl a y e r s a n dt h eb l u ee m i s s i o ni sf r o mt h e h o l e t r a n s p o r t i n gl a y e r w h e n u s i n gp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l ， ( b t m p ) 2 i r ( a c a e ) a sr e de m i t t e r ，t h ee f f i c i e n c yo ft h ew o l e di si m p r o v e d f u r t h e r t h ee le f f i c i e n c yo fr e dp h o s p h o r e s c e n tc o m p l e x ，( b p i q ) 2 i r ( a c g c ) ，i s d e c r e a s e ds l o w e rw i t hi n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t y ，e s p e c i a l l ya th i g h e r c u r r e n td e n s i t y t h e e f f i c i e n c yo fd e v i c ei s i m p r o v e du s i n gt p b ia sa h o l e b l o c k i n gl a y e rd u et ot h ee x c e l e n te l e c t r o n t r a n s p o r t i n ga n d h o l e _ b l o c k i n ga b i l i t yo ft p b i ag d c o m p l e x ，g d ( d b m ) 3 b a t h ，i su s e dt ot u n ee m i s s i o nc o l o ri no l e d s t h eg d c o m p l e xl a y e rb e c a m ed i s c o n t i n u o u sw h e ni t i st h i ne n o u g h w h i c h isr e s u l tt ot w oe x c i p l e x e se m i s s i o nf r o mt w oi n t e r f a c e s a n daw o l e di s a l s oo b t a i n e dw h e nat h i nl a y e ro fb l u ed y e ，t b p ，i si n s e r t e d k e yw o r d s ：o l e d ，w o l e d ，n p b ，d y e ，e x c i p l e x i v 未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本 论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得 对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复生r 0 0 、修 改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使 用( 但纯使用不在此限) 。否则，应承担侵权的法律 责任。 李明涛博士论文掺杂式o l e d 的结构、e l 特性及其工竹机制研究 第一章引言 目前，世界已进入“信息革命”时代，发光及其平板显示技术在信息显示技 术的发展过程中占据了十分重要的地位。自9 0 年代以来，以液晶显示( l c d ) 为 代表的平板显示技术( f p d ) 迅速崛起。有机发光二极管( o r g a n i cl i g h tg m i t t i n g d i o d e s ，o l e d ) 显示技术作为一种更具前景的新型平面显示技术经过近十几年的 发展现正进入实用化阶段。和液晶显示等其他平扳显示技术相比，具有女】下优点 1 ：在直流低电压下工作( 5 1 0v ) ，功耗小；可用标准印刷或逐卷制作技术制 造大面积显示器件，成本低；是主动发光，发光亮度高( 1 0 5c d m 2 ) ；效率高( 可 达3 1i m w ) ；发光颜色可覆盖近紫外、整个可见区以及一些红外波段；响应速 度快( 1 0 0 0c d m 2 ) ，高效率的( 1 5i m w ) 的超漕膜o l e d 器件 5 。这一结果极大地激发了人们对有机电致发光的研究热情，使o l e d 的研 究进入了一个划时代的迅速发展阶段。 聚合物的e l 研究也几乎同时兴起。1 9 9 0 年，剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人 报道用共轭聚合物聚( 对聚一苯乙炔) ( p p v ) 实现了e l 6 。而此后加州大学的 a j h e e g e r 研究小组 7 ，8 证实了此结果，并且利用p p v 的衍生物m e h p p v ， 采用旋涂技术制成了量子效率大于1 的聚合物发光器件( p l e d ) ，还实现了柔性 衬底上的p l e d 。从此，o l e d 的研究成为一个热点研究课题，其研究领域已经涉 及到材料学、物理学和化学等多个学科。经过近十几年的发展，o l e d 研究在材 料和器件结构方面积累了丰富的理论和应用范例，部分研究成果已达到实用化的 第一章引言 要求 9 。 为了使o l e d 平板显示技术实用化，需要对有机功能材料的性能、器件的制 作工艺和器件物理机制进行深入的研究 1 0 ，1 1 。目前国际上对o l e d 自j 研究工 作主要集中在三方面：( 1 ) 新的有机功能材料的合成。发光效率、色纯度和稳定 性等性能是影响器件性能的几个重要因素。( 2 ) 器件的结构优化及提高其稳定性 和寿命的研究。( 3 ) 利用三重态激子提高器件的效率，使其达到理论效率上限 ( 1 0 0 ) 。 当前，在o l e d 显示中三基色构成的全色发光器件中，红光和蓝光的发光效 率、色纯度和稳定性还需要进一步的提高 1 2 1 4 。白光器件是该领域的一个热 点，因为它不仅可以用作背照明光源和全色显示，还有可能用于普通的照明 1 5 1 7 j 。但是发光颜色随电场漂移是在白光器件中需要解决的问题 1 8 。 在这样的研究背景下，本论文的主要工作是设计新型o l e d 器件结构，在常 规的器件基础上，除了仍采用4 , 4 - b i s n 一( 1 一n a p h t h y l ) - n p h e n y l a m i n o b i p h e n y l ( n p b ) 用作的空穴传输材料外，我们还把它用作掺杂剂的基质材料，并把掺杂 的n p b 层厚度控制的很薄；1 ，3 ，5 - t r i s ( n - p h e n y l b e n z i m i d a z o l 一2 y 1 ) b e n z e n e ( t p b i ) 在器件中用作电子传输兼空穴阻挡层 1 9 。分别以当前o l e d 显示所用的红、绿 和蓝三基色小分子染料等作为掺杂剂，以相同的器件结构实现了多种颜色的发 光。系统地研究了不同掺杂体系的能量传递及其发光机制，初步确定了能量传递 效率在这一类器件中的重要作用。此外，在薄层基质( h o s t ) 中掺杂染料的方法 大大提高了器件的发光效率。这归结于在窄的限制复合区中载流子复合效率的提 高和激子能量从n p b 到掺杂剂传递效率的提高。t b p 掺杂的器件获得了最大效 率为4 6c d a ，最大亮度为1 1 5 0 0c d m 。，色度坐标为( 0 1 3 6 ，0 1 7 3 ) 的高效蓝光。 利用n p b 的蓝光和r u b r e n e 的黄光获得了结构简单，发光颜色稳定的白光器 件。器件在6v 电压下的色度坐标为( 0 2 9 1 ，0 3 0 3 ) ，并且色度坐标在6 、1 4v 的 电压范围内仅有2 的变化。这是由于电压的升高导致复合区的移动使蓝光发射 增强；而r u b r e n e 在高电压下的陷获作用的增强亦使黄光发射增强。当这两种变 化趋于动态平衡时，导致了白光颜色在一定电压范围内几乎不依赖于电场。 将c - 5 4 5 t 、r u b r e n e 和d c j t b 分别掺杂在n p b 中形成绿色、黄色和红色三个 李明涛博士论文 掺杂式o l e d 的结构、e l 特性及其工t f 机制研究 发光层，并利用空穴传输层n p b 的蓝光，获得了具有照明特性的白光器件。再用 新型红光磷光材料( b t m p ) 。i r ( a c a c ) 替代d c j t b 进一步提高了器件的效率。这两 种白光器件在6 1 0v 电压范围内的显色指数高达8 0 以上，色度坐标亦在白光等 能点( o 3 3 ，0 3 3 ) 附近，相关色温在6 0 0 0k 左右。器件的最大效率为5 6c d a ( 3 9l m w ) ，在1 5v 时得到最大亮度5 1 0 0c d m 2 。 在磷光器件方面，研究了基于红色磷光配合物 ( b p i q ) 。i r ( a c a c ) 的器件。 和其他红光磷光材料相比，这类苯基异喹啉类的铱配合物的e l 效率具有很好 的电流饱和特性。采用t p b i 作空穴和激子阻挡层进一步提高了器件的效率， 这是由于t p b i 具有更高的电子迁移率和空穴阻挡能力。 研究了一种利用无荧光的钆配合物 g d ( d b m ) 。b a t h 调节电致发光颜色的有 机发光器件。该器件的电致发光来自界面激基复合物的发射而不是来自各有机功 能层，而发光颜色的变化是由于两种激基复合物发射的相对强度的改变。在本器 件的基础上，插入层极薄的蓝光染料还获得了白光。本研究提供了一种调制发 光颜色的简单方法。 参考文献： 1 p i o n e e r 胎s ，i 9 9 5 ，o c t 1 2 5 2 i b e r n a n o s e ，m c o m t e ，p v o u a u x s u ru nn o u v e a um o d ed 自n i s s i o n l u m i n e u s ee h e zc e r t a i n sc o m p o s 6 so r g a n i q u e s j ，c h i m p h y s 1 9 5 3 ， 5 0 ： 6 4 6 8 3 m p o p e ，h k a l l m a n ，p m a g n a n t e e 1 e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e i no 】g a n i c c r y s t a l s j ，c h e m 脚金，1 9 6 3 ，3 8 ：2 0 4 2 2 0 4 3 4 p s v i n c e t t ，w a b a r l o w ，r a h a n n ，e ta 1 e l e c t r i c a lc o n u c t i o n a n dl o wv o l t a g eb l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ei nv a c u u m d e p o s i t e d 一) r g a n i c f i l m s j t h i ns o l i d 厅1 9 8 2 ，9 4 ( 2 ) ：1 7 卜1 8 3 5 c w t a n g ，s a v a n s l y k e o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s j a p p 肋，s l e t t 1 9 8 7 ，5 1 ( 1 2 ) ：9 1 3 - 9 1 5 6 j h b u r r o u g h e s ，d d c b r a d l e y ，a r b r o w n ， 9 ta l i g h t e m i t t i n gd i o d e sb a s e d0 1 3c o n j u g a t e dp o l y m e r s ， a t u r e ，1 9 9 0 ， 第一章引言 3 4 7 ：5 3 95 4 1 7 d b r o w n ，a j h e e g e r ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o ml i g h t e l l i 托i n g d i o d e sf a b r i c a t e df r o mc o n d u c t in gp o l y m e r s j t h i ns o l i df i l m s ， 1 9 9 2 ，2 1 6 ：9 6 9 8 8 g g u s t a f s s o n ， y c a o ， g l i g h t e m i t t i n gd i o d e sm a d e f r o m 他t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 7 ：4 7 7 4 7 9 m t r e a c y p 8 1 f 1 e x l b l e s o l u b l ec o n d u c t i n gp o l y m er j 9 i n f o r m 8 t i o nd i s p l s y , v 0 1 1 6 ，2 0 0 0 ，3 ：1 2 1 0 c a d a c h i ，m a b a l d o ，s r f o r r e s t ，e ta 1 h i g h e f f ic i e n c y o r g a n i ce l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t d e v i c e s w i t h t i r s ( 2 - p h e n y l p y r id i n e ) i r i d i u md o p e di n t o e l c t r o n t r a n s f o r ：i n g m a t e r i a ls j a p p l p h y s l e t t 2 0 0 0 ，7 7 ( 6 ) ：9 0 4 9 0 6 1 1 p e b u r r o w s ，s r f o r r e s t ，t x z h o u ，e t8 1 o p e r a l i n g 1 i f e t i m eo fp h o s p h o r e s c e n to r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s j a p p l ， p h y s l e f t 2 0 0 0 ，7 6 ( 1 8 ) ：2 4 9 3 2 4 9 5 1 2 c h c h e n ，c w t a n g ，j s h i ，k p k l u b e k ，u sp a t e n t6 ，c 2 0 ，0 7 8 ( 2 0 0 2 ) 13 y h a m a d a ，h k a n n o ，h f u j i i ，t t s u j i o k a ，h t a k a h a mi ，a c s p o l ym i l l e n n i a l2 0 0 0 ，a b s ，2 0 0 ，p 1 6 7 1 4 j s h i ， c w t a n g ，a n t h r a c e n ed e r i v a t i v e sf o rs t a b l e b l u e e m i t t i n go r g a n i ce l e c t r o u m i n e s c e n e ed e v i c e s j a p p l p 抄s l e t 2 0 0 2 ，7 2 ( 1 7 ) ：3 2 0 1 3 2 0 3 1 5 p d e s t r u e l ，p j o l i n a t ，r c l e r g e r e a u xe ta 7 p r e s s u r ed e p m d e n c e o fe l e c t r i c a la n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fa l q 3b a s e do r g a n i ： e l e c t r 0 1 u m i n e s c e n td i o d e s j ，a p p 7 p h y s 1 9 9 9 ，8 5 ：3 9 7 4 0 0 1 6 d u g g a lar ，s h i a n gjj ，h e l l e rcm ，e ta 1 o r g a n i cl i g h t e l n i t t i n g d e v i c e sf o ri l l u m i n a t i o nq u a l i t yw h i t el i g h t j a p p l ，p h y s l e tz 2 0 0 2 ， 8 0 ( 1 9 ) ：3 4 7 0 3 4 7 2 1 7 j k i d oa n dk n a g a i ，w h i t e1i g h t e m i t t i n go r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t 4 李明涛博士论文掺杂式o l e d 的结构、e l 特性及其工”机制研究 d e v i c e ，o y o b u t u r g1 9 9 4 ，6 3 ：1 0 2 6 1 0 2 9 1 8 y s h a oa n dy y a n g w h i t eo r g a n i c1 i g h t e m i t t i n gd i o d e sp - e p a r e d b yaf u s e do r g a n i cs o l i ds o l u t i o nm e t h o d j a p p 7 p h y s l e t t2 0 0 5 ， 8 6 ：0 7 3 5 1 0 13 1 9 y l i ，m k f u n g ，z x i e ，p fa a ne f f i c i e n tp u r eb l u e ) r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd e v i c ew i t hl o wd r i v i n gv o l r a g e s j a d v y a t e r 2 0 0 2 ， 1 4 ( 1 8 ) ：1 3 1 7 一1 3 2 1 5 李明涛博士论文 掺杂式o l e d 的结构、e l 特性及其工作饥髓研究 第二章研究背景和基本原理介绍 本章将对o l e d 的研究历史和进展，基本原理，o l e d 显示及照明：等方 面做些简单的介绍。 2 1 有机电致发光的研究历史 有机电致发光( e l ) 比无机电致发光大约晚了2 0 年，但除了寿命问 题外其他性能并不比无机e l 差，这两种发光的发展历程如图21 所示。 1 0 0 著 芝 ；l o 言 i i 1 墨 o j t i m ei y e a r s l 图2 - 1o l e d 、p l e d 和无机l e d 的效率发展历程图 早在二十世纪五十年代，人们就开始对有机材料的电致发光( e l ) 现 象进行了研究。可能是处于对无机半导体材料的简单类比，此时人们所使 用的材料仅限于一些有机晶体材料。b e r n a n o s e 等人 1 最初是在蒽单晶片 的两侧加4 0 0v 的直流电压时观测到发光现象的，这是有机e l 的最早报 导。由于单晶厚度达1 0 - - 2 0 9 m ，所以驱动电压较高。1 9 6 3 年p o p e 等人也 获得了蒽单晶的e l 2 。到了七十年代，随着单晶方面的工作积累，促进 6 第二章研究背景和基本原理介绍 了对有机e l 材料的研究。1 9 7 0 年w i l l i a m s 等人 3 在1 0 0v 驱动电压下 得到了量子效率达5 ( 在通常环境下可观测到) 的有机e l 。由于他们采用 的有机发光材料大都是蒽、丫啶、吩嗪等几种有机单晶，所以难以获得大 面积及更低电压下的发光，且器件效率极低 4 。1 9 8 2 年v i n e e t t 等人采 用真空蒸发法把蒽制成了5 0n i l 厚的有机薄膜，用半透明金属膜做阳极， 在较低的直流电压驱动下得到了明亮的发光 5 。虽然有机电致发光器件 ( o l e d ) 的工作电压降到了3 0v ，但由于薄膜的质量差，电子注入效率低， 缺乏稳定的电极材料等原因，制成的o l e d 外量子效率仅为0 0 3 c 0 6 ， 而且器件在工作时易被击穿。总之，早期的基于蒽、丫啶和吩嗪等有机晶 体材料的o l e d 研究并没有引起人们太多的重视。 另一方面，人们很早就意识到全球范围内的能源危机问题。寻找可再 生的绿色能源成为人们面临的一个非常重要的问题，因此太阳能的利用成 为一个重要的研究方向。同样，首先是无机半导体材料如：s i ( 晶体硅或 非晶硅) ，c d s ，c u s ，t i o 。等在这方面取得很大成功 6 8 。但人们也同时 逐渐认识到有机光导材料在制备太阳能电池方面成本低，工艺简单，：薛易 制成大面积器件等诸多优点 9 一1 1 。与此同时，一个更靠近市场应用的静 电复印技术迅速发展起来，其中采用的感光器( p h o t o r e c e p t o r ) 就是由有 机光导材料制成的。在围绕如何提高静电复印性能的研究中，一大批：苜机 光导材料( 包括后来在o l e d 器件中常用的c u p c ，t p d 等材料) 的光电性 能得到了深入的研究 1 2 。随着有机薄膜的制备技术逐步提高，单层及多 层膜中的激子产生、传输和复合等一系列基本的物理过程也都得到深入的 认识。正是这些研究结果，导致了后来高性能0 i 正d 的出现。其实，：肓机 单层膜和多层膜是有机光伏电池，静电复印机中的感光器以及o l e d 的共 同结构形式。 t a n g 一直从事有机单层膜和双层膜结构中的光伏现象的研究 3 ，旨 在提高光电转换效率。他同时也进行了双层器件中的e l 现象的研字：。1 9 8 5 年v a n s l y k e 和t a n g 申请一项低压、长寿命o l e d 的专利，空穴传输层采 用了空穴迁移率较大的芳香 三 胺 1 ，2 - b i s ( 4 - d i p t 0 1 y a m i n o p h e n y l ) c y c l o h e x a n e ，发光层用具有高荧光 李明涛博士论文 掺杂式o l e d 的结构、e l 特性及其工作叽静研究 量子效率的8 一羟基喹啉铝( a q ) ，获得的薄膜为无针孔的无定形结构，在 2 0v 电压下亮度达1 7 0 0c d m 2 ，1 5v 时为3 4 0c d m 2 ，能量转换效率趔：0 0 8 2 ，量子效率可达o 5 8 。1 9 8 7 年，t a n g 等人 14 利用超薄膜技术，采 用空穴传输效果更好的芳香二胺( t p d ) 作为空穴传输层，并以a i q 作为发 光层，功函数低且稳定的m g ：a g 合金作阴极，研制出了低驱动电压( 1 0v ) 、 高亮度( 超过1 0 0 0c d m 2 ) 和高效率的( 1 5l m w ) 的o l e d 。这一结果极 大地激发了人们对o l e d 的研究热情，使得o l e d 的研究进入了一个划时代 的迅速发展阶段。1 9 8 8 年，日本九州大学的a d a c h i 等人 1 5 又提出了夹 层式多层结构的o l e d 。在发光层与正负电极之间分别加入空穴传输层和电 子传输层，使器件的性能得到进一步改善，也大大拓宽了有机材料和电极 材料的选择范围。在随后的几年里，o l e d 在发光亮度、发光效率和工作寿 命等方面都取得了突破性进展。现在，o l e d 的最大发光亮度已超过 1 0 k c d m 2 ，流明效率最大可达8 0l m w ，外量子效率为1 9 ，工作寿命为 5 0 0 0 9 00 0 0 小时，并实现了红、蓝、绿及白色发光。而b u r r o w s 等人：1 6 又报道了寿命超长的电致磷光器件，器件寿命据推算将超过1 0 7 小时。 在有机小分子o l e d 蓬勃发展的同时，聚合物发光器件( p l e e ) 研究 也几乎同时兴起。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人 1 ：1 在 “n a t u r e ”杂志上报导了用共轭聚合物聚一( 对一苯撑乙炔) ( p p v ) 实现了 e l 的消息，引起了科技界的浓厚兴趣。此后不久，美国加利福尼亚大学的 h e e g e r 研究小组 1 8 重复了这个研究结果，并作了改进。他们采用p p v 的 衍生物m e h p p v 制成了发桔黄色光的p l e d 。因为m e h p p v 的溶液可以直 接通过旋转涂覆技术在i t o 上成膜，从而简化了器件的制备过程。后来， h e e g e r 小组 1 9 又研制出了柔性衬底上的p l e d ，在2 3v 下即可发光， 量子效率超过了l 。这种塑料p l e d 可以卷曲和折叠而不影响发井。从此 有机e l 的研究向纵深发展，成为世界范围内的研究热点。 经过10 年多的发展，有机e l 研究从材料和器件结构方面进行了，一泛 深入的探索。目前o l e d 的发光颜色，亮度和稳定性已经能够满足全色显 示的要求。这项显示技术正在逐步进入实用化阶段 2 0 。如日本的f i o n e e r 公司目前拥有一条年产2 ，8 2 0 万美元的生产线，正在以每月3 0 ，0 0 0 ：央的 第二章研究背景和基本原理介绍 产率生产6 4 x 2 5 6 像素的多色显示屏，并把该产品应用在汽车音响7 c 品上。 美国的u n i x 公司已经将o l e d 产品用于掌上电脑的终端显示。2 0 0 2 年：在法 国举行的e u r o d i s p l a y 会议上，美国的e k o d a k 和日本的s a n y o 公司展示 了联合研制的1 4 7 时有源全色o l e d 显示器。荷兰的p h i l i p s 公司，美国的 u n i x 公司，德国的h o e c h s t 公司等很早就开展p l e d 显示器的开发研制工作。目 前，o l e d 和p l e d 显示器已在个人数字掌上电脑( p d a ) 显示器、数码桐 机、手 机、m p 3 ，汽车仪表及立体声音频显示等方面得到了应用，在不远的将来还有可 能研制出超薄大屏幕有机e l 电视。但是要想使o l e d 和p l e d 真正取代。c d ，还 需要进一步提升全彩化技术和成品率。 2 2o l e d 材料、器件和基本物理过程 o l e d 器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材制、宅极 材料以及器件的结构有紧密的关系。用于o l e d 器件的载流子传输材料包 括空穴传输材料和电子传输材料。o l e d 发射来源于正极的空穴与负极的电 子复合产生的激子的辐射跃迁。要获得高亮度、高效率的o l e d 器件在 器件结构中引入载流子传输层是解决此问题的一个重要且有效的手段，此 外，为了降低空穴注入的势垒，还需要加入空穴注入材料。 22 1 空穴注入材料 由于i t o 的功函数通常只有4 8e v ，虽然通过0 。或c f 。0 ：等离子体处 理 2 1 和紫外臭氧处理可以将其功函数提高到5e v ，但和大部分空穴传输 材料的h o m o 能级相比仍有大约0 5e v 的势差。为了降低空穴注入的势垒 和提高器件的效率，在i t o 和空穴传输材料之间需要加入一薄层空穴注入 材料( 也称作i t o 或阳极缓冲层) 。由于空穴传输材料的空穴迁移率远大 于电子传输材料的电子迁移率，加入的空穴注入材料还起着平衡载流子的 作用。常用的空穴注入材料有c u p c 2 2 ，星形爆炸物一多胺 2 3 ，聚苯胺 2 4 ，2 5 和s i 0 。 2 6 此外，在空穴传输层中掺杂氧化剂如f e c l 。 ；7 ，碘 李明涛博士论文掺杂式o l e d 的结构、e l 特性及其工作帆钮研究 2 8 ，t f t c n q 2 9 和t b a h a 3 0 也可以有效提高空穴的注入。这些材料还 可以掺杂在聚合物中，用于平滑i t o 表面和提高器件的热稳定性 3 l l 另 一种广泛使用的提高空穴注入的聚合物材料是p e d o t ：p s s ，它集中了聚合 物和多层小分子器件的优势 3 2 。 22 2 空穴传输材料 空穴传输材料一般应具备以下条件：较高的空穴迁移率；较低拘h o m o 能级；较高的玻璃化温度；大的禁带宽度；可形成高质量薄膜；稳定：圩， 并且不易与其他材料形成激基复合物。自从柯达公司发现了3 一芳基二苯一 类的材料作空穴传输层可以大大提高器件的效率和工作稳定性以来 3 ：3 ， 大部分新合成的空穴传输材料都包含这些基团。由于n p b 很容易制备：和提 纯并且成膜性很好，因而到目前为止它仍是o l e d 中常用的空穴传输材料。 然而n p b 的玻璃化转变温度( t 。) 为9 8 ，因此进一步提高空穴传输：| 才料 的t 。是材料合成的一个重要目标。图2 2 列出了几种有代表性的空穴传输 材料。其中用m - m t d a t a 作空穴传输材料时，一定要使其远离复合发光区。 t p d 僦 p v i ( 。正o p 图2 2一些常见的空穴传输材料的分子结构 第二章研究背景和基本原理介绍 2 2 3 电子传输材料 电子传输材料一般应具备以下条件：较高的电子迁移率；较大的电子 亲和势；较高的玻璃化温度；较大的禁带宽度；可形成高质量薄膜；稳定 性好。现在广泛用于o l e d 中的电子传输材料仍然是a 1 q 。这是因为a 1 q 除 了易于合成和提纯外，还有很好的成膜性和热稳定性。后来又有其他些 基于a 1 q 修饰过的配合物如b a l q 和s a l q ( 3 4 ，近来又有电子传输性能更 好的t p b i 3 5 。图2 3 列出了几种有代表意义的电子传输材料的分子结构 式。 电骥坶口细t b 姆) a l q 3 图2 - 3一些常见的电子传输材料的分子结构 2 2 4 空穴阻挡材料 在多数情况下，空穴的注入比电子容易，而且一般空穴传输材料的空 穴迁移率也比电子传输材料的电子迁移率大很多 3 6 。虽然可以通过调整 李明涛博士论文掺杂式o l e d 的结构、e l 特性及其工作目l 钮研究 传输层的厚度来平衡注入的电子和空穴，但过多的空穴仍有可能未与电子 复合而迁移到金属阴极。这样将浪费过多的电流从而导致了器件的热效 应。通常情况下，电子传输层对空穴有一定的阻挡能力，但如果电子传输 发光层和空穴传输层之间引入一层空穴阻挡材料则可以阻止空穴迁移到 阴极。此外，空穴阻挡层的引入造成了大量的空穴在阻挡层附近积累，这 种积累对器件带来三个好处：( i ) 产生了穿过金属电极和电子传输层界面 的强电场，从而提高了器件的电子注入；( 2 ) 自动平衡载流子的注入：并提 高复合的几率：( 3 ) 提高了能量传递的效率。常用的空穴阻挡材料有 p b d 3 7 、t a z 3 7 、b c p 3 8 、b a l q 3 4 、s a l q 3 4 、t p b i 3 5 等。其中 b c p 、b a l q 、s a l q 常用于磷光器件。 2 2 5 掺杂剂材料 有机发光材料的多样性和对其分子结构设计的可能性极大地扩宽了 o l e d 可选材料的范围。前面提到的电子和空穴传输材料大部分也有一定的 荧光，但效率并不高。为了提高发光效率，通常将高效染料一掺杂剂掺杂 在合适的基质中 3 9 。染料又可分为荧光和磷光一染料，常用的荧光染料 主要有红光染料有d c m ，d c j t b 4 0 及其衍生物；绿光染料主要是香豆：襄一 类