（化学工艺专业论文）碱性锌空气电池锌电极有机缓蚀剂的研究.pdf

摘要 锌空气电池具有容量大、能量高、工作电压平稳、使用寿命长、 原材料丰富、无污染而具有强大的竞争优势。本论文在总结和分析前 人研究的基础上，研究和探讨了有机添加剂对锌电极的作用。其目的 是减缓或防止锌电极的直接氧化及锌枝晶生长，延长锌电极的使用寿 命和提高锌空气电池的电化学性能。 采用经典析氢实验，考察了1 2 种有机添加剂对锌电极的缓蚀效 果，发现有机添加剂淀粉、二安替比林甲烷、十六烷基三甲基溴化铵、 柠檬酸、吐温一4 0 具有较好抑制锌电极析氢效果。从不同浓度的十六 烷基三甲基溴化铵、柠檬酸和吐温一4 0 的析氢实验结果，发现0 1 十六烷基三甲基溴化铵、o 5 柠檬酸和0 1 吐温一4 0 在所研究的浓度 范围内的缓蚀效果最好，其中o 5 柠檬酸的缓蚀效率达到了8 4 5 8 。 在此基础一卜，还考察了柠檬酸分别与十六烷基三甲基溴化铵和吐温 一4 0 复配使用的效果，发现柠檬酸与十六烷基三甲基溴化铵的复配效 果不明显，而柠檬酸与吐温一4 0 具有良好的复配效果，使缓蚀效率提 高到了8 9 9 3 。 论文还对锌电极进行腐蚀t a f l e 曲线和循环伏安曲线的研究，结 果表明，有机缓蚀剂能有效的抑制析氢，提高析氢过电位。且复配缓 蚀剂缓蚀效果更好，将锌电极的极大峰电流值由空白液中的 1 4 2 1 5 f i l a 降为2 8 9 4 h n 。 对有机缓蚀剂进行合理的复配，使其在电极表面生成了连续的起 物理屏障作用的吸附层分子膜，隔离溶剂分子在锌金属表面的聚集， 可有效降低锌电极的腐蚀速度和减缓锌枝晶的生长，提高锌电极的电 化学性能。 关键词：锌一空气电池，枝晶，添加剂，缓蚀剂 a b s t r a c t z i n ca i rb a t t e r yi sa na t t r a c t i v ec a n d i d a t ea sap o w e rs o u r c ef o r e l e c t r i cv e h i c l ef - r o mav i e w p o i n to fc l e 锄e s s ，s a f 乱y h i g hc a p a c i t ya n d s m o o t hd i s c h a l 苫e i no r d e rt oi n h i b i td i r e c to x i d a t i o na n dz i n cd e n d r i t e s g r o w t lo fz i n ce l e c 仰d e ，a n di m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e n i e so f z i n c a i rb a t t e r yf i n a l l y ，t h ee 仃e c to fo 唱a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o r so nz i n c e l e c t r o d eo fz i n c - a i rb a n e 巧w a si n v e s t i g a t e db a s e do ns u m m a r i z i n gt h e l i t e r a t u r e s t h ec 6 r r o s i o ni n h i b i t i n ge 疵c to fo r g a n i ca d d i t i v e sw e r et e s t e dw i t h t h ec l a s s i c a lh y d r o g e nc o l l e c t i o ne ) ( p e r i m e n t s r e s u l t so b t a j n e ds h o w e d t h a ts o m eo 唱a j l i ca d d i t i v e ，s u c ha sd a m ，c t a b ，c i t r i ca c i da n d 1 w e e n 一4 0 w e r ea b l et oi n h i b i tt h ec o r m s i o no fz i n ce l e c t r o d e f r o mt h e h y d r o g e nc o l l e c t i o ne x p e r i m e n t sw i mv a r i o u sc o n t e n to fc t a b ，c i t r i c a c i da n d1 、v e e n 一4 0 ，i tw a sf o u n dt h a tt h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fc t a b ， c i t r j ca c i da n dt w e e n - 4 0w a so 】，o 5 a n d0 1 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h e c o 盯o s i o ni i l h i b i t i n ge f f i c i e n c yf o ro 5 c i 仃i ca c i dw a sa sh i g ha s8 4 5 8 f o r t h m o r e ，c o o p e r a t i n gc o r r o s i o ni n h i b i t i n ge f 右：c t so fc i t r i ca c i dw i t h t w e e n 一4 0a i l dc t a bw e r es t u d l e d i tw a ss h o w nt h a t ，a l t h o u g ht h e c o o p e r a t i n ge f 凫c to fc i t r i ca c i dw i t hc t a bw a si m p e r f - e c t ，m ec o n o s i o n i n h i b i t i n ge 氚c tw a si m p r o v e dm a r k e d l yb y u s i n gc i t r i c a c i da n d 1 w e e n 一4 0t o g e t l l e ra n di nm i sc a s e ；t h ec o h d s i o ni n h i b i t i i 】ge m c i e n c y r e a c h e d8 9 9 3 t a f e lp 1 0 ta n dc y c l i cv o l t a m m e t r yo fz i n ce l e c t r o d e sw e r ea l s ot e s t e d i tc o u l db es e e nt h a to 曙a n i cc o 咖s i o ni i l l l i b i t o r se 仃e c t i v e l yi n h i b i t e dt l l e h y d r o g e ne v o l u t i o np m c e s so fz i n ce i e c 仰d e s ，柚dm i s et h eo v e r p o t e n t i a l o fh y d r o g e ne v o i u t i o np m c e s s n ei n h i b j t i n ge 虢c to fc o m p o s i t e i n h i b i t o r sw a sb e t t e rt i l a nt l l a to fs i n g l ei n h i b i t o r s ，、 ，h i c hd e c r e a s e dt h e p e a kc u r r e n tf r o m1 4 2 15 m a t 02 8 9 4 m a u s i l l gp r o p e ro 唱a n i c i n h i b i t o r s t o g e t l l e r ， t h es u r f a c e - a c t i v e m o l e c u l e so fo r g a i l i ca d d i t i v e sc o u l df o n i lc o n t i n u o u sm o l e c u l e sf i l m s ， w h i 曲m a ya d s o r bo nt h es u r f a c eo fz i n ce l e c t r o d ea n ds e r v ea sp h y s i c a l b a r r i e r t h e r e f b r e ，i ti sp o s s i b l et os e p a r a t et h es o l v e n tm o l e c u i e s 矗o m t 1 1 em e t a l sf a c e ，d e c r e a s em ec o 肿s i o nr a t e 柚di n h i b i t et h eg r o 、t ho f z i n cd e n d r i t e s ，a n df i 眦i l yi m p m v et h ee l e c t r o c h e m i c a ip r o p e n e so fz i n c e l e c t r o d e s k e yw o r d sz i n c a i rb a t t e r y ，d e n d r i t e ，a d d i t i v e ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 沦文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说明。 作者签名：盔擅丝日期：j 丝生年月丝日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位沦文：学校可4 ：i ! 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：盎垫丝 剥币签：名、旦! 主日肌三尘年三月兰e 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 随着生产力与科学技术的迅速发展，人们对化学电源的性能提i j j 了更高的 要求，进步对原来的化学电源进行改进，研究和丌发新型化学电源，已成为 当今化学电源工业的发展方向。世界化学电源工业正在向高容量，可再生，无 公害的方向发展。据有关资料报导，1 9 8 0 】9 9 0 年世界化学电源的年增长率为 3 4 ，进入9 0 年代后，由于能源紧张和新型用电器具的迅速增长，化学电源产品 受到普遍关注，并取得突飞猛进的发展，1 9 9 1 1 9 9 5 年世界的年均增长率超过 7 5 。 锌空气电池以空气电极为正极，锌金属为负极，具有容量大、价格低廉、 无污染等一系列优点，受到了广泛的重视。早在1 8 7 9 年，麦歇等就以锌片做负 极，采用碳和少量的铂粉作载体制成空气f 极，电解质采用氯化铵水溶液，装 配成了历史上最早的中性锌空气电池。在第一世界大战时，曾将它应用到铁路、 邮电系统中作电源，但是放电电流密度很小仅达o 3 m a ，c m 2 。 锌一空气电池在技术上的突破是二十世纪六十年代的事。当时各国广泛丌展 燃料电池的研究，制成了高性能的宁气电极，使放电电流密度大大地提高，把 燃料电池的高性能空气电极应用到锌一空气电池中来。才使其放电性能有较大突 破【2 1 。 由于空气电极使用的活性物质是空气，无需成本，处处皆是，科学家们利 用这种空气电极与众多电极电位较负的金属搭配，构成了一系列的金属空气电 池。由于锌的储量大、易获得、性能稳定、比能量高，故锌空气电池深受重视。 近二十年来围绕二次锌空气电池做了大量的研究，闷本三洋公司已制出大容量 的二次锌，空气电池，采用空气和电液收集循环的办法，研制出1 2 5 v ( 5 6 0 a h ) 的 牵引车用的锌一空气电池，其放电电流密度可达8 0 m a c m 2 ，最高可达1 3 0 m c m 2 。 法国及同本的一些公司采用循环锌浆的办法制成的锌空气二次电池，活性物质 的恢复在电池外部进行，其实际比能量达1 1 5w 蚝。 根据放电率的不同，锌空气电池可应用于不同的场合。中、小电流密度下 工作锌空气电池，可作为铁路信号、无线电通讯、航标灯、农用黑光灯的电源。 大电流密度的锌空气电池，可用作车辆动力源，使车辆达到无噪声、无废气排 放。锌空气电池还可代替成本很高的锌银电池用于国防，如鱼雷、导弹等用的 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 电池。对小电流长寿命工作的扣式锌空气电池，可用丁手表、助听器以及计算 器等场合l l l 。因此可见，锌空气电池用途十分广泛，具有很大的发展前景。 1 1锌一空气电池的结构及工作原理 电池也称化学电源，是将化学能转化成电能的装置。放电时还原荆在负极 发生氧化反应失去电子，氧化荆在正极发生还原反应得到电子【3 一，从而电子流 动产生电流。化学电源都是由电极、电解质、隔膜、外壳所组成。锌空气电池 也一样，其正极为空气电极，负极由锌粉制成。锌负极通常外包数层隔膜材料， 电池的外壳项部设有气室，顶盖上留有透气孔，其目的是防止内压过大。 一般电池的能量是储藏在它的两个电极材料之中。而锌空气电池则不同， 只有阳极即锌电极储存能量，空气电极只是转变能量的工具。它与其它原电池 系列比较，其主要特点是具有一个长寿命的多孔阴极，活性物质来自周围的空 气。因此，从原理上看，锌空气电池既可看着一般储能电池，也可认为是一种 燃料电池。从理论上讲，只要能不断提供燃料锌，就能连续地输出电能。 碱性锌空气电池可以表达为： ( 一) z n k o h o z ( 空气) ( + ) 负极( 锌电极) 反应： z n - 2 e + z n 2 + z 一十+ 2 0 r z n ( o h ) 2 一z n 0 + h 2 0 z n + 2 0 h 一2 e z n o + h 2 0 正极( 空气电极) 反应： l ，2 0 2 + h 2 0 + 2 e _ + 2 0 h 。 总电池反应： z n + 1 ，2 0 2 一z n o 电池电动势为： e = 昵一。+ 等竽，o s 琏2 ：o 4 0 1 一( “2 4 5 ) + 旦学1 。g p ： “6 4 6 + 辈1 0 9 p 寄 当正极活性物质为空气时，出于氧的分压为大气压的2 l ，所以 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 e ：1 6 4 6 + 辈l o g p 野：1 6 3 6 v z 锌空气电池讵极是利用空气中的氧气为活性物质，它是通过诸如活性炭为 载体做成的电极进行反应的。在碱性介质中，氧的电化学还原总反应为： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 4 0 h 在有银的活性炭等电极上，氧的还原过程分为二步： 0 2 + h 2 0 + 2 e + h 0 2 + o h h 0 2 + h 2 0 + 2 e - 3 0 h i 0 2 “也可能在电极表面氧化分解， h 0 2 一o h 一+ 1 ，2 0 2 h 0 2 一的存在，使氧的电极电位达不到o 4 0 1 v ，因而锌一空气电池的开路电 压一般在1 4 1 5 v 。同时，h 0 2 。的存在对电池的性能有一定的影响。因为形 成的h 0 2 一会在空气电极周围积累，使空气电极电位负移。在碱性溶液中加入催 化剂可以加速h 0 2 h 的分解，铂、银、镍、活性炭和a 1 2 0 3 等都可作为氧电极的 催化剂l ”。 锌电极为商纯度锌粉加入一定的粘结剂，通过压片制成的。由于饽电极在 碱性电解液中易为腐蚀、钝化、产生锌枝晶。因此，在锌电池中需加入一定的 缓蚀剂才能够在某种程度上延缓锌电极的腐蚀，从而提高锌电池的电化学性能， 延长电池的使用寿命。 1 ，2 锌一空气电池的优点 评价电池性能的主要指标有【6 】：比能量高，比容量大，寿命长，安全可靠， 能以大电流放电，价格低廉，维护方便等。判断电池的优劣的主要依据如下【7 1 ： 1 )自放电性能； 2 ) 循环寿命： 3 )放电曲线的形状； 4 )充电时间与充电方法： 5 )工作温度范围； 6 ) 成本价格： 7 )环境污染问题； 锌一空气电池比能量高( 理论比能量1 3 5 0 w h k 百1 ) ，实际已达2 2 0 3 0 0 w h 中南人学硕+ 学位论文第一章文献综述 k 百，工作电压平稳，安全性好。锌空气电池的玎路电压为1 4 5v 实际工作电压 为o 9 v l _ 3 0 v ，自放电每月是o 2 1 0 。尤其是扣式锌空气电池在放电过 程巾气体电极化学性质不变，电压平稳，在相同负载下，锌空气电池放电时间 是锌汞电池和锌一银电池的二倍。与其它电池比较，锌空气电池具有f 列优点： 1 ) 容量大。由于空气电极的活性物质氧来自周围的空气，故锌空气电池具 有一个无限大的空气电极。 2 ) 能量高密度高。锌空气电池由于能量高密度高，比容量好，使用安全而 引起电化学家的重视。锌空气电池由于空气电极很薄，使得电池很轻巧，适用 于便携式设备。表1 1 是几种用于便携式设备的电池能量密度的比较【8 j 。 表l 一1 几种常用于便携式设备的电池能量密度的比较 3 ) 价格低廉。锌。空气电池的m 极活性物质锌来源丰富，价格便宜，阴极活 性物质氧来自周围空气，且比能量与价格比很大。 4 ) 放电曲线十分平稳。因放电时阴极催化剂本身不起变化，加上锌电极电 压稳定，故锌空气电池放电时电压变化很小。 5 ) 内阻小。由于锌空气电池内部可建立一个氧的储存腔，故大电流放电和 脉冲放电性能相当好，与其他电池比较，它能在很大的工作电流范围内输出要 求的容量。 6 ) 储存寿命好。因为锌空气电池在贮存过程中均采用密封措施，将电池的 空气孔密封，使空气电极与外界隔绝因而电池的容量损失极小，贮存寿命好， 每年的容量损失小于2 i9 1 。 7 ) 工作范围宽：- 4 0 6 0 。 由于锌空气电池具有上述优点锌空气电池越来越引起国内外电化学专家 的重视，近几十年来对锌空气电池的研究越来越广泛。 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 3 锌空气电池产品的开发现状 早在六十年代，英国汽车公司和c r o m p t o np a r k i n s o n 公司根据电瓶车行程太 小的缺点，并对铅酸电瓶车和锌空气电瓶车运行特性比较，合作设计了一辆主 要用于城市交通的电力驱动小型车，为此研制了一种】5 0 3 0 0 a _ h 的锌一空气电 瓶。 美国l e e s o n a 实验室丌发了种标准锌空气电池系统，其电压和容量分别 为2 4 v 和5 0 a h ，它是根据美国陆军要求尺寸设计的一种新型电瓶的电池系统。 这个系统的特点是能量密度高，功率密度高储藏时间长，工作温度范围较大， 能够机械充电。此外，这种锌空气电池也是一种双电池，它有两块抗水但通气 的阴极和一块多孔性锌制阳极，电解质为氧氧化钾溶液，它可以把放电后的锌 极用新的锌极替换，即使在野外，在十分钟内进行重新充电( 即替换锌板) ，并 用水作为活化剂。美国陆军电子司令部将此电池用于无线电收发报机等军事设 备。 同时，对于美国陆军司令部提出的有关军用携带式能源，锌一空气电瓶的另 一发展方向是采用可弃式电池，也就是说电池只用一次，不考虑替换锌板，当 锌极在放电中用完后整个电池就可完全丢掉。美国陆军电子司令部常用的 a n ，p r c 2 5 型野外无线电机的电源和b a 3 8 6 p r c 一2 5 电瓶常采用可弃式锌空气 电池。 锌空气电池的实用性在马斯格罗夫( m u s g r r e ) 和沃会登( w i l k i n d e n ) 的 瘪平型电池与埃斯皮克( e s p i g ) 和波特( p a n c f ) 的圆筒型电池中得到证实，他们 着重研究了助听器及手表中的扣式锌空气电池1 1 1 】。在扣式锌宅气电池方面【1 2 1 日本松下公司的专利采用m n 0 2 以及锰的其他氧化物作空气电极的催化剂，大大 降低了电池成本；日本东芝公司和美国的r a y 0 v a c 公司以金属螫合物作为氧 还原的催化剂，提高了电池的开路电压及工作电压；美国的r a y o v a c 公司采 取将装配好的电池以9 0 0 g 离心分离的措施，解决了电池漏液的问题；美国联合 碳化物公司采用一种聚胺密封剂s 州n z 6 1 0 ，将其溶于三氯乙烯中作为密封圈， 提高了锌空气电池的密封性能。 后来，美国国家标准研究所和国际电工委员会在对锌空气电池在设计中放电 与衰变机理的研究中，研制了6 7 5 型( a n s i1 5 ) ，1 3 型( a n s i6 ) 与4 1 型( a n s i1 1 ) 三种古尔德锌空气电池，其中6 7 5 型电池是为了替换应用最广的汞与银助听器 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 扣式电池而设计的一系列助听器锌空气电池的一种。表1 2 列山这三种占尔德 锌。空气电池的额定容量及其与汞电池和银电池的比较l 。 表卜2 助听器扣式电池的顿定容量m h 八十年代末期，同本悦华电池公司成功研制了新型扣式新一空气电池，其容 量比标准锌空气电池提高了3 0 左右，这种电池在欧美市场受到好评，这种新 型锌空气电池和标准锌空气电池容量比较见表1 3 f ”j 。 表卜3 新型锌一空气电池与标准型锌一空气电池容量比较 美国e a 煅等研究了由锌粉压制的锌电极和单一功能空气电极组成的锌空 气电池。这种电池具有两个特征：1 ) 由溶液的自然对流形成电解液的循环；2 ) 空气电极的面积为8 0 4 0 0 c m 2 ，电池在恒电流或阶跃式放电情况下，电池停止 放电几个小时后，重新放电时，放电电压受到较小影响( h l 。根据他们在实验室 研究的数据，美国已经设计出了3 2 k w m 的电池。美国国家能源部会议要求设计 容量为7 9 ，2w h l ( g 的电池应用于电动运货车，这种电池的最高容量能达到 1 1 l ( w m ( g ) 。后来，s a v a s k a n 用锌粉压制的锌电极做负极进行了研究设计了 5 5 k w 的电池，这种电池在4 5 下最高容量可达到2 2 8 ( w - l ，】k g ) ，这些实验证实 了空气电极长期稳定的实用性，并检测了锌电极自充电和机械再充电的可行性 1 1 5 1 。 美国的j c s a l a s m o r a l e s 采用6 0 0 u m 的锌粉压成的锌片作锌电极，当电池 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 放电完后，置换新的电解液和锌电极。这种结构改进的设计减少了空气电极上 电解液的体积，使电池中的电解液能更自然的对流。在室温下，它的放电量比改 进前的电池高2 8 倍。当电池的温度增加到5 5 ，锌空气电池的性能将更进一 步的提高。 为开发长寿二次锌一空气电池，瑞典的h a a s 对原有锌电极的结构与润湿性能 进行了优化。在锌电极中加入1 l o 纤维素，分别研究了放电速率对电池电 压、传递容量和电池最大能量的影响，以及电池的充放电性能和循环寿命，并 在此基础上检测了锌电极孔隙率和孔径分布。结果表明，在锌电极中加入1 0 的纤维素大大地提高了电池的循环寿命和最大输出能量“7 j 。 美国j i r i c n y 在电池的电解液中装有嘴状基片阴极，当电池放电完后，通过 这个嘴可以加入新的锌粉和电解液。此外，他通过一系列实验找到了一种合适 的能隔离嘴状基片阴极与空气电极的隔膜材料。这种电池比较大，每天能消耗 1 0 地锌粉。这种大型电池能够使用1 5 次，比小电池具有更高的电池电压和能量 消耗率【1 8 j 。 2 0 0 1 年，锌空气电池的潜在比能量在2 0 0 w m 饵左右，而美国的d e m i 公司 为电动汽车开发的锌空气电池的比能量已达1 6 0 w m ( g 左右。 在我国，碱性锌空气电池是六十年代在气体燃料电池和锌银电池的基础上 发展起来的一种高能化学电源体系。尤其在六十年代来期，锌一空气电池在我国 掀起一阵高潮，许多工厂、学校和研究所都开展了锌空气电池的基础研究和产 品开发，由于本身存在许多技术问题，使得研究工作走向低潮。 我国于1 9 7 5 年开始研制外型尺寸与1 号干电池同样大小的圆筒型一次锌一 空气电池，用镀镍铁网代替镍网作空气电极的导电网，用氨处理的活性炭代替 载银炭做空气电极的催化剂，用蒸馏锌粉代替电解锌粉来制备锌电极，使得电 池材料成本大为降低【哼】。 八十年代初，我国研制了采用高效率碱性电解液的r - 2 0 性一次性锌一空气电 池，它可以代替同型号的锌锰电池。这种电池采用了圆筒型阴极，增加了电解 液的量，在以5 欧姆放电实验中，在极稳定电压下，锌大约能利用到9 0 。这 种电池的碳塑料阴极结构的制造方法，可以适用于从r 6 到r - 4 0 所有r 型电 池，以及手表电池和助听器电池。 2 0 0 1 年，武汉大学与深圳市新弘茂工贸发展有限公司和武汉电信城有限公 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 司在第二届高交会会馆签定了关于联合研究开发手机用锌空气电池暨产业化合 作协议书，推进锌一空气电池在手机电源方面的应用。宁波豹王电池有限公司的 p r 6 ，p r 0 3 圆柱形碱性锌空气电池日前被列入国家“十五”重点科技公关2 0 0 1 年度 计划，并被列为国家级火炬计划项目。同年11 月，代表全球电池产品最新科技 水平的锌一空气电池由广东惠州德赛能源科技有限公司推出，并在日前开幕的北 京第四届中国国际电池展上初次亮相，型号包括多款德赛锌空气电池和5 号、7 号锌空气电池。 1 4 锌空气电池需要解决的问题 由于锌空气电池结构原因，锌空气电池在工作时，空气电极工作时暴露于 空气中，这一固有的特性，容易造成电液干涸及上涨，对电池的使用寿命与性 能产生一定的危害。由于锌空气电池电解液为碱液，容易发生碳酸化，增加电 池的内阻，影响电池的放电。综上所述，锌一空气电池需要解决的问题主要为以 下几方面： 1 ) 锌电极的直接氧化及锌枝晶的出现 由于空气中的氧直接进入电池，溶于电解液会引起锌的腐蚀。 腐蚀反应式为负极：z n + 2 0 h 一z n o + h 2 0 + 2 e 正极：l 2 0 2 十h 2 0 + 2 e _ 2 0 h 1 2 0 2 + 2 0 h 。- h c b 一 电池反应：z n + 1 2 0 2 一z n o 在反应过程中形成h 0 2 ，如果形成的h 0 2 。未分解，会在空气电极周围积累， 使空气电极电位负移，使锌电极直接氧化【5 1 ，从而锌电极出现钝化，降低了锌电 极的活性。 锌电极本身的自放电反应，将引起锌枝晶产生。 反应式为负极：z n + 2 0 h 。一z n o + h 2 0 + 2 e 正极：2 h 2 0 + 2 e - h 2 + 2 0 h 。 电池反应：z n + h 2 0 _ z n o + h 2 当锌枝晶生长到一定程度时，它就会刺穿电池隔膜，使电池发生短路，从而 影响电池的性能。 2 1 空气电极催化剂活性的有待提高 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 选择空气电极的催化剂，改善空气电极的极化特性，提高电池的工作电压 及开路电压，是锌空气电池研究中的一个非常重要的问题。曾有人采用铂、铑、 银等贵会属作空气电极的催化剂，达到了较好的催化效果，但是这提高了电池 成本，难以得到商品化应用。后来，碳黑、石墨与二氧化锰的混合物等被用作 空气电极电催化剂，大大降低了锌一空气的成本，却使得催化剂活性偏低，影响 了电池的充、放电电流密度。近些年来，围绕催化剂的研究发展很快，尖晶石 型氧化物催化剂的出现，在低成本的前提下，有效低提高了催化活性。 3 ) 电解液的碳酸化 在窄气中的氧进入电池的同时，空气中的二氧化碳也进入电池，溶于电解液 中，导致电解液的碳酸化，溶解反应式如下： c 0 2 + k o h k i c 0 3 c 0 2 + k o h k 2 c 0 3 + h 2 0 电解液的碳酸化不仅影响了电池的放电性能，而且使电池的使用寿命受到 影响【9 j 。研究者采用诸如高效分离膜，二氧化碳吸附剂等方法，有效缓解了电解 液的碳酸化问题。 1 5 锌电极性能改善的研究 由于锌电极存在变形，枝晶，腐蚀和钝化等问题，使锌电池性能变差( 如 循环寿命短，自放电较严重，循环容量衰退快等) 【2 l j 。在实际使用过程中很快 失效，不能满足实际需求，为了改善锌电极的性能，进行了大量的研究工作。 锌电极变形是指在充放电过程中活性物质在电极表面重新分布，在一些位置 氧化锌逐渐聚集，电极变厚。变形的结果导致锌电极的有效面积减少，容量降 低，使电池使用寿命缩短。对于产生“变形”的原因，长期以来人们进行了大 量研究，提出了各种各样的模型，其中比较典型的有c h o i 【2 2 j 等提出的隔膜传输 模型，m c b r e e n 的浓差电池模型和e i n e r h a i l d 【2 4 1 等提出的密度梯度模型等。 碱性锌电极在充电时会产生树状结晶锌枝晶，不断生长的枝晶穿透电池隔 膜使电池短路或者使得活性物质从电极上脱落，这是造成电池循环寿命短的重 要原因之一。关于其形成机制人们进行了较深入的研究【25 2 6 l ，并形成了较为一 致的看法。锌电极的充电过程主要是由液相传质过程控制。充电过程中电极表 面附近薄液层反应离子较为贫乏，浓差极化很大，反应物离子扩散到电极表面 中南大学硕一 ：学位论文第章文献综述 渗出要比扩散到其他位置的渗出更加容易，因而在突出处锌沉积速度存在加速 趋势，结果形成锌枝晶。 人们对锌在碱性溶液中钝化机理进行了较多的研究， h 8 m p s o n 等f 2 7 l 认为当 氧化锌在电极表面形成时，锌电极就发生了钝化。丽其他一些研究者1 2 8 人为在 氧化锌刚形成时，钝化并没有发生。l i u 等f 2 9 1 认为疏松的粘附在电极表面的并不 能造成锌电极的钝化，而是在高阳极极化电位下电极表面形成的致密氧化锌层 才是使锌电极钝化的真正原因。 为了改善锌电极的性能，研究者提出了添加缓蚀剂等方法，添加的缓蚀剂 可分为无机缓蚀剂有机缓蚀剂两种。 1 5 1 无机缓蚀剂的的研究 无机缓蚀剂一般为氧化物，氢氧化物或金属盐，以加入金属离子来改善锌 的沉积质量，提高析氢过电位。还有一种是在锌粉中加入其他金属粉末以制成 耐蚀锌合会，这种耐蚀锌合会是以物理喷雾法、化学置换法、电解共沉积法制 各的。 夏熙在锌粉中加入2 的p b o ，1 i n 2 0 3 ，通过实验证明p b o 添加剂对锌阳 极的溶解反应作用不同。但对充电时的锌沉积影响较大，具有高氢过电位的i n 的沉积进步改善了锌电极的导电性，1 i n 2 0 3 的对锌电极的阻抗行为影响很大 f 3 0 j 。 国内学者对锌空气电池所存在关键问题进行了研究。中国科学院长舂应用 化学研究所用含o 8 p b 和o 0 5 i n 的锌粉代替2 汞齐化锌粉，制成了无汞锌 电极，并在电解液中添加o 0 1 i n 2 0 3 以提高析氢过电位，使氢气析出速度降低 1 3 ”。同时研究用含2 p b 和0 5 c d 的锌粉制作锌电极，并在电解液中加入 4 8 z n o 和o 0 2 m b t 取代2 汞齐化锌粉，减少电池对生态环境的污染i 捌。 哈尔滨工业大学的夏保家利用收集气体，动电位扫描、恒电流极化及模拟电池 放电等方法研究了碱性溶液中以z n 。o 0 5 i n - o 0 5 p b o 0 2 a i o 0 2 b i 合会粉 作为锌阳极，辅以o 1 o 2 医药中闻体液相缓蚀剂可将锌电极汞含量从4 降低到o 1 5 ，以降低汞对环境的污染1 3 3 l 。高翠掣3 4 1 、高效岳【3 5 i 和中南工业大 学的刘开宇3 硼通过在锌电极中加入无机添加剂的一系列电化学实验，对锌屯极 缓蚀剂的进行了研究，并取得很好的效果。 浙江大学的c z h a n g 在锌电极中加入金属铋和钙抓添加剂，并通过充放电实 0 中南大学硕十学位论文第章文献综述 验研究了添加剂提高锌电极性能效果。根据电导矩阵变换电路公式，发现金属 铋的加入提高了锌电极的放电性能，钙盐的加入不但提高了锌电极的放电容量， 循环使用寿命，而且减少了锌电极的形变。c z h a n g 的进一步研究表明在锌电 极中加入亚铅酸盐比加入氧化锌和氢氧化钙的混合物具有更好的效果【3 7 】。 张海根据t 1 3 + ，b i 3 + ，p b 2 + ，c d 2 + 等金属的核外电子层结构与h 9 2 + 的核外电予层 结构相似性，在锌电极中加入t 1 2 0 3 、p b o 、b i 2 0 3 、c d o 、i n 2 0 3 、s n 0 2 等金属 氧化物来代替h g o 以提高锌电极性能，提高电池循环寿命。1 3 8 】 刘滇生在碱性溶液中加入m g ( o h ) 2 来处理锌阳极，由于m 9 2 + 离子比较接近 锌的晶格位置，导致电极有较强的电液吸附能力，改善了电池的性能3 9 j 。 w a g i l e r 以添加1 汞锌粉为基准，与添加p b 、c d 、i n 、t i 无汞锌粉在碱性 锌空气电池中做比较实验，结果发现o 5 5 的t l 最能有效地抑制氢气的产 生【40 1 。 李长志将蒸馏锌粉通过化学置换法加入2 铅和o 5 镉，并在溶液中加 0 0 2 m b t 和z n 0 ，四种添加剂联合缓蚀，使锌粉的腐蚀速度降低到同样条件 下含2 汞锌粉的水平，锌极利用率都达到了7 8 ，且所用添加剂对锌电极容量 及空气阴极并无影响。他还用含0 8 铅和o 0 5 铟的锌粉代替2 汞齐化锌粉， 并在k o h 溶液中加入0 叭i n 2 0 3 ，构成了无汞锌一空气电池和在k o h 中加入 0 0 1 h g o ，构成微汞锌空气电池，按照2 0 ( a h ) 机械更换式锌一空气电池的性 能指标和使用要求，与含2 汞的锌电极进行对比，得到比较满意的结果，并通 过了工厂试验。 s h a n n a 发现在锌粉中添加c o h ) 2 可减小锌电极在电池循环过程中的形变。 c a ( o h ) 2 作用主要是通过与z n ( o 聊2 行成c a ( o h ) 2 2 z n ( o h ) 2 2 h 2 0 化合物， 降低锌电极在电解液中的溶解度，从而减小锌形变。同时a l ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 也有相同的作用【4 2 】。 胡经纬在锌粉中加入铋，当铋在锌粉中含量达到1 6 时，铋对锌在k o h 溶液中的电化学行为具有明显的活化作用，显著地提高阳极电流，能大幅度地提 高大电流放电容量。他还进一步地研究发现f c 1 7 0 c ，f s n ，含氟阳离子型以及含 氟两性等含氟表面活性剂与适量铋的协同作用，能对锌电极的阳极过程有明显 的活化作用，而不至于对阴极过程有明显的负面影响，其中以f c 1 7 0 c 和含氟 阳离子型与b i 的协同作用最好，对电池容量有进一步提高1 4 孙。 中南人学硕十学位论文 第章文献综述 也有人在锌活性物质表面覆盖一层镉与二氧化钛或氧化镉与碳的混合物， 在充电时氧化镉首先还原成致密的镉层，防止会属锌成长为枝品状与_ f 极接触 而短路。放电时锌先被氧化，然后镉再被氧化，锌氧化时镉仍以较致密的会属 镉层存在，阻挡着z n ( 0 h ) 4 2 溶出。而且，锌极对着放有镉层的隔膜，锌活物质 与吸有电液的隔膜或电解液本体不直接接触。因此，放电反应生成的z n ( o h ) 。2 。 难以溶出，同时锌极与致密的镉层相接触，也就抑制了充电反应时生成枝状锌 或海绵状锌1 4 ”。 石建珍等论述了k f 、 k 2 c 0 3 、k b 0 3 和k 3 p 0 4 可提高电池的循环寿命，且 没有明显的技晶生成。b a ( 0 h ) 2 等碱士金属化合物及石墨、卤化物等物质能增加 电导，改善电极的润湿性。s i 0 3 。离子能吸附在的z n o 表面，可提高锌酸盐的溶 解，阻碍了锌酸盐的沉积1 4 5 】。 a d l e r 等发现k f 和k 2 c 0 3 对改进电池循环寿命有明显的作用，z n o 在 k o h k f k 2 c 0 3 电解质体系中溶解度显著降低，锌电极形变在充放电循环过 程中明显减小，电池容量衰退也减弱了1 4 6 j 。 张校刚将稀土无机缓蚀剂n d 2 0 3 、c e 2 0 3 、p r 2 0 3 用豁酸处理并用e d t a 标定 后生成的n d c l 2 、c e c l 3 、p r c l 3 加入n h 4 c l 电解液，以模拟实际电池情况。结果证 明，这些稀土无机缓蚀荆r e m 靛可以在锌电极表面形成水化r e m 氧化物膜， 这种氧化物膜主要是在电极表面的阴极活性格点上形成一个势垒，阻止得电子 抑制析氢反应的发生提高反应电阻，降低双电层电容，从而降低锌腐蚀速率， 而且与极化电阻及t a f e l 极化曲线法所的结果一致【4 ”。 王建明通过在k o h 溶液中加入k 2 z n ( o h ) 4 的实验，发现k 2 z n ( o h ) 4 的加入 使锌电极交换电流密度增加，同时促进了锌钝化的产生，对锌电具有缓蚀作用。 但通过进一步实验发现k 2 z n ( o h ) 4 在局部区域达到饱和，从而发生聚合反应， 使溶液的z n ( 0 h ) 4 浓度降低，腐蚀速率增加。因此，适量k 2 z n ( o h ) 4 的加入对 腐蚀反应具有一定抑制作用，可以改善锌电极的湿储存性能1 4 8 】。 冯辉在制备锌电极时，在锌电极的配方中加入p b 0 和c a ( o h ) 2 ，并增大了 p b o 和c a ( 0 h ) 2 的含量以增加铅枝晶的作用和形成尽可能多的c a z n 2 ( 0 h ) 6 科2 0 ， 且实验电解液为3 0 k o h + 1 0 l i o h + o 2 硫脲+ 0 2 t 2 0 0 6 ( 以明胶为主要成分 的混合添加剂) ，并在电极表面覆盖一层胶体膜。结果发现，- 含有t 2 0 0 6 添加剂 实验电池表现出较稳定循环状态，抑制枝晶效果较为突出。电极表面胶体膜可 2 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 有效防止电极活性物质的移动，联合使用有效抗枝晶添加荆t 2 0 0 6 可获得良好的 锌二i 次电极【4 9 1 。 1 5 2 有机缓蚀剂的研究 目前，人们虽然对碱性电池中有机缓蚀剂的研究报导比较多但是由于有 机分子结构的复杂性、多样性和大多数有机缓蚀剂在强碱中不稳定性，以及锌 在强碱中稳定电位远离零电荷电位，使得要找到适用于碱性电池的有机缓蚀剂 比较困难【5 0 1 。 碱性电池对缓蚀剂的要求是：具有化学稳定性。可溶，不防碍粉料对k o h 的吸附，使k o h 不易流动，并能达到缓蚀的目的。 文献上记载一种有机复合物( 简称p a ) 将其加入涂制浆层纸的浆料中取代 h g c l 2 ，并进行了一系列电化学实验，测量了其极化曲线、交流阻抗。通过实验分 析得出，有机物p a 是通过吸附在锌表面形成一层膜，阻止了锌的腐蚀；在电池 放电时由于电位变化此膜松脱，不妨碍电池放屯，一旦电池处于开路状态，p a 又吸附锌表面阻抑锌的腐蚀。因此，含p a 的电池放电性能、贮存性能不逊于含 h g c l 2 的电池【5 2 】。 王建明通过量气法研究了复合型添加剂( h s t ) 对锌粉溶液中腐蚀的行为的 影响，并由表1 1 可看出( h s t ) 缓蚀作用与4 h g 大体相当，h s t 在缓蚀行为 方面能够满足无汞碱性锌电极j 下常使用的要求。在此基础上，他还通过循环极 化曲线研究了h s t 对碱性锌电极电化学行为的影响，h s t 的加入明显的改变了 体系的电化学的特征，使阴阳极反应在稳定电位附近受到明显的抑制，且在较 高阳极极化电位下，存在明显的阳极脱附现象，其吸、脱附过程随电位变化具 有可逆性i ”】。 表l 一4 锌粉在不同碱性溶液中的析氢量 高翠琴测量了2 1 种有机表面活性剂在锌粉表面的析氢速度，从中选出8 中 抑制析氢能力较强的缓蚀剂，并通过测量锌电极在铵型和锌型电解液中的阴、 阳极极化曲线，连续放电曲线来考查缓蚀剂对锌电极性能的影响。结果只有 中南人学硕十学似论文第章文献综述 c n b 1 6 加进去之后，既能够抑制锌表面氢的析出又不会影响锌电极在电解液中 的阳极溶解【5 4 j 。j 她还通过腐蚀实验测量了几种有机添加剂在二次碱性电池中对 锌枝品生长的抑制作用，用恒电位极化的方法研究锌的沉积电流随时问的变化， 并测量了其阴阳极极化曲线【5 引。结果发现在碱液中加入o 2 季铵栽( c t m b ) 和加入各o 2 的硫及聚乙二醇对锌电极具有一定的缓蚀作用，还可以抑制二次 锌电极上枝晶的生长。又不会影响锌电极的阳极放电行为垆6 】。后来，她又发现 食氟表面活性剂比其他有机物具有更好的缓蚀性能目在碱液中具有更好的化学 稳定性和热稳定性以及很强的抗氧化能力，为了克服使用单一缓蚀剂的不足， 将几种单质盒属和含氟表面活性剂联合使用。结果，在锌中加入适当单质金属 可以改变锌的表面结构和状态，有利于有机表面活性剂的吸附，含氟表面活性 剂能够十分牢固的吸附在锌电极上，改变了电极表面的双电层结构，提高了金 属离