（应用化学专业论文）8羟基喹啉的硝化研究.pdf

硕士论文8 一羟基喹啉的硝化研究 摘要 本文讨论了8 羟基喹啉在h n 0 3 h 2 s 0 4 、k n 0 3 h 2 s 0 4 、c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 醋酐、 k n o a a 1 c 1 3 硝化体系中的一硝化和二硝化反应，其中，8 一羟基喹啉在h n 0 3 h 2 s 0 4 、 k n 0 3 h 2 s 0 4 硝化体系以二硝化反应为主，在c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 醋酐、k n 0 3 a i c l 3 以一 硝化反应为主。讨论了加料顺序，投料比，反应温度对目标产物及选择性影响，在 h n 0 3 i - 1 2 s 0 4 、k n 0 3 t t - 1 2 s 0 4 硝化体系中，k n 0 3 r i - - 1 2 s 0 4 硝化体系相对混酸硝化体系具 有硝化能力强、氧化副反应少、反应速度快、选择性好的特点，最佳反应条件下二硝 化产物收率8 0 1 ，一硝化产物含量低于1 ； c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 醋酐、k n 0 3 a 1 c 1 3 硝 化体系具有适中的硝化能力，在一定的条件下可以顺利完成8 羟基喹啉的定向一硝化 反应，加料顺序，投料比，反应温度对目标产物及选择性影响显著。严格控制反应温 度、加料顺序、物料比可以得到较满意的一硝化产物收率，且选择性高。最佳反应条 件下，一硝化产物收率分别为9 3 9 、7 3 3 ，选择性均大于9 5 。目标化合物的结 构经1 h - n m r ，i r ，m s 进行了表征。 关键词：8 羟基喹啉，一硝化，二硝化，选择性 硕士论文 a b s t r a c t t h em o n o n i t r a t i o na n dd i n i t r a t i o no f8 - h y d r o x y q u i n o l i n ew e r ee x p l o r e di nt h e n i t r a t i o ns y s t e mo fh n 0 3 h 2 s 0 4 、k n 0 3 h 2 s 0 4 、c u 斛0 3 ) 2 。3 h 2 0 a c e t i ca n h y d r i d ea n d k n 0 3 a i c l 3 8 - h y d r o x y q u i n o l i n et a k et h ed i n i t r a t i o na s t h ep r i m a r yr e a c t i o ni nt h e n i t r a t i o ns y s t e m0 fh n 0 3 h 2 s 0 4 、k n 0 3 h 2 s 0 4 ，a n dm o n o n i t r a t i o ni nt h en i t r a t i o ns y s t e m o fc u f n 0 3 ) 2 3 h 2 0 a c e t i ca n h y d r i d eo rk n 0 3 a i c l 3 n l ee f f e c t so ff e e d i n go r d e r , r a t i o n a n dt e m p e r a t u r eo nt h em a i np r o d u c t i o na n dt h es e l e c t i v i t yw e r ed i s c u s s e dh e r e i n n i t r a t i o ns y s t e m so fh n 0 3 h 2 s 0 4a n dk n 0 3 h 2 s 0 4 ，c o m p a r et ot h em i x e da c i dn i t r a t i o n s y s t e m ，t h ek n 0 3 h 2 s 0 4n i t r i f i c a t i o ns y s t e mh a st h ea d v a n t a g e so fh i g h e rn i t r a t i o na b i l i t y , l o w e rb y - p r o d u c to fo x i d a t i v er e a c t i o n , h i g h e rs p e e do fr e a c t i o na n db e t t e rs e l e c t i v i t yo f r e a c t i o n 8 0 1 y i e l do ft h ec o m p o u n d so fd i n i t r a t i o nc o u l db eo b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n sw i t hl e s st h a nay i e l do f1 o ft h em o n o n i t r a f i o n t h en i t r a t i o nc a p a b i l i t i e so f c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 a c e t i ca n h y d r i d e ，k n 0 3 a 1 c 1 3n i t r a t i o ns y s t e mw e nm o d e r a t ew h i c hc a n s u c c e s s f u l l yc o m p l e t et h er e g i o n a ln i t r a t i o no f8 - h y d r o x y q u i n o l i n eu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s f e e d i n go r d e r , r a t i o na n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v es i g n i f i c a n t l yi m p a c t so nt h et a r g e t p r o d u c ta n dt h es e l e c t i v i t y t h es a t i s f a c t o r yy i e l da n dh i i g hs e l e c t i v i t yo fm o n o n i t r a t i o n c o u l db eo b t a i n e du n d e rr i g i dc o n t r o l l i n go ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f e e d i n go r d e ra n d m a t e r i a lr a t i ou n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s 。t h ey i e l d so f m o n o n i t r a t i o na r e9 3 9 a n d7 3 3 r e s p e c t i v e l y ，b o t ho ft h et w os e l e c f i v i t i e sa r ea b o v e9 5 t h es t r u c t u r eo ft h et a r g e t p r o d u c ti sc h a r a c t e r i z e db y 1h n m r , i r a n dm s k e yw o r d ：8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ，m o n o n i t r a t i o n ，d i n i t r a t i o n ，s e l e c t i v i t y i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：鸯查塑 伽3 年6 肜护 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文 8 羟基喹啉的硝化研究 1 绪论 硝化反应，尤其是芳香族化合物的硝化反应，其产物芳烃硝化物大量应用于农药、 医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。目前，芳烃硝化物的工业生产是 利用硝酸或硝酸硫酸组成的混酸处理芳烃。但该反应体系对设备腐蚀性很强，产生大 量含有机化合物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高。此外，该方法的选择性 差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合对酸敏感的底物的硝化。 为此，人们对各种新型的硝化反应展开了深入的研究，9 0 年代中期基于环境保护而 提出了绿色化学的概念，其核心是利用化学原理从根本上减少或消除化学工业对环境 的污染，绿色硝化，是以提高反应转化率和选择性，从源头上减少有毒有害副产物的 产生，达到清洁生产的硝化【l 】。 1 1 8 羟基喹啉简介 1 1 18 羟基喹啉的基本性质 8 羟基喹啉( 8 h q ) ，又名喔星【2 】，是一种历史悠久而富有活力的著名有机试剂之一。 广泛用于金属的测定和分离，又是制染料和药物的中间体，其硫酸盐和铜盐络合物是 优良的杀菌剂。该试剂于1 8 7 0 年合成，可由邻一氨基苯酚为原料， 通过s k r a u p 合成法得到。呈无色晶体或晶状粉末( 有商品出售) ， 熔点7 4 - - 7 6 ，约3 2 升华。几乎不溶于水和乙醚，易溶于常 用有机溶剂和酸，如乙酸或无机酸。溶于无水溶剂时，溶液无 色，但若有水分存在即成黄色。固体8 羟基喹啉或8 羟基喹啉 溶液都是稳定的，但应置于暗处。8 羟基喹啉是一种两性物质， 其等电点为p h = 7 2 。结构式如右图： 1 1 28 羟基喹啉的制备方法1 3 l 0 h 8 羟基喹啉的制备方法有喹啉磺化碱融 4 】、氯代喹啉水解、氨基喹啉水解【5 l 和s k r a u p 合成【6 】等四种方法。方法( 1 ) ：生产规模约在几百吨年，8 羟基喹啉的制备方法主要是 以喹啉为原料，经过磺化，碱融，中和，蒸馏和水蒸汽蒸馏等过程得到。由于喹啉的 资源有限，这种方法受到一定程度的限制。方法( 2 ) ：以邻氨基苯酚、甘油或丙烯醛为 主要原料，经过环合、中和、蒸馏和重结晶等工序得n 8 羟基喹啉。该法使用的原料 工业上可大量供应，因此是生产8 羟基喹啉最有前景的合成方法。方法( 3 ) 和( 4 ) 是以8 氨基或8 卤代喹啉为原料，经水解反应得n 8 羟基喹啉，该种方法原料难以获得，所以 只有一些特殊结构的8 羟基喹啉衍生物制备才有价值。四种制备方法总结如图1 1 2 1 l 绪论 硕士论文 所示。 o h 图1 1 2 1 合成8 羟基喹啉的四种方法 1 1 3 8 羟基喹啉的重要衍生物 8 羟基喹啉的重要衍生物的结构式，如图1 1 3 1 所示。 o ho o h x x = h ，c i ，b r , i 图1 1 3 1重要的8 羟基喹啉衍生物的结构式 1 1 3 1n 氧化物 8 羟基喹啉n 氧化物是合成喹诺酮类药物的重要中间体。8 羟基喹啉在乙酸或乙 酸水溶液中，以钨酸作催化剂，用过氧化氢氧化，冷却过滤即可得到8 羟基喹啉n 氧 化物，收率大于8 5 e 7 】。 1 1 3 2 硝基化合物 5 硝基一8 羟基喹啉具有抗菌生理活性，是治疗尿路感染药物，用于合成聚氨纤维 和螯合抗菌剂，还可用作有机合成的中间体。5 硝基8 羟基喹啉合成方法主要有：( 1 ) 8 羟基喹啉直接硝化法，用浓硝酸和硫酸组成的混酸直接硝化8 羟基喹啉，由于生成的 7 硝基8 羟基喹啉和5 ，7 二硝基8 羟基喹啉等副产物，与主产物难以分离，还要求氮气 保护，因此工业生产一般不采用。( 2 ) 8 羟基喹啉先亚硝化得n 5 亚硝基_ 8 羟基喹啉， 再氧化的间接硝化法，包括用稀硝酸硝化8 羟基喹啉为亚硝化产物，再氧化为 2 硕士论文8 - 羟摹喹啉的硝化研究 硝基化合物，收率可达8 0 以上。 1 1 3 3 卤化物 5 ，7 二氯8 羟基喹啉和5 ，7 二溴8 羟基喹啉是一种高效的杀菌剂、消毒剂，是合成 抗阿米巴药物的原料；也用于在中性介质中分离钴、镍等金属。通常的合成方法以8 羟基喹啉为原料，在甲酸或卤代烷等溶剂中直接氯化制得。但有三卤代8 羟基喹啉的 副产物杂质存在。 5 氯8 羟基喹啉是合成农药的重要中间体，一般是把8 羟基喹啉溶解在盐酸介质 中，用过氧化氢氧化得到。这种方法也同样能用于5 ，7 二氯8 羟基喹啉和5 ，7 二溴8 羟基喹啉的制备。 1 1 3 4 7 烷基8 羟基喹啉【8 9 】 7 烷基8 一羟基喹啉是湿法冶金的重要萃取剂，可以分离和提纯稀土金属离子。合 成方法是8 羟基喹啉和脂肪醛或酮在催化剂存在下缩合得n 7 烯基8 羟基喹啉，然后 氢化还原得n 7 一烷基- 8 羟基喹啉。 1 2 硝化反应的研究概况 对于硝化反应而言，向有机物分子中引入硝基的硝化剂一直是硝化工作者关心的 问题，对芳香族化合物，用硝酸或硝硫混酸处理得到硝基化合物是一个世纪以来在芳 环上引入氮原子的唯一有效方法。就n 0 2 + 进行的亲电取代反应机理而言，其所需的反 应条件是明显的，作为硝化反应活化硝化剂的n 0 2 + 是强l e w i s 酸，因此反应体系中的 n 0 2 + 的形成需要更强的酸性条件，表现在硝化工艺上通常是在反应体系中加入过量浓 硝酸或采用其它强酸( 如硫酸、磺酸等) 作为催化剂。 传统的硝化反应弊端很多，近年来，人们致力于寻找新的硝化剂，绿色硝化反应 研究取得了许多进展，综观这些进展，主要技术包括固体酸催化硝化反应、氮氧化合 物作为硝化剂的硝化反应、离子液体中的硝化反应等。 1 2 1 芳烃硝化反应机理 1 0 】 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以苯为例：首先是亲电质 点n o z + 向芳环进攻生成兀络合物，然后转变成。络合物，最后脱除质子得到硝化产物。 + 旷 3 1 绪论 硕士论文 硝化可分为间接硝化法和直接硝化法。前者是指化合物中的原子或基团( 如c 1 、r 、 - s 0 3 h 、c 0 2 h 、一n = n 等) 用硝基置换的方法；后者即化合物中的氢原子直接用硝基取 代的方法【l 。脂肪烃直接硝化时存在难于控制的副反应，因此常用间接硝化法。带有 给电子取代基的芳烃容易发生硝化反应，常采用直接法进行硝化。根据被硝化物的性 质和所用硝化剂的不同，硝化方法主要包括稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、浓硫酸介质的 均相硝化、非均相混酸硝化、有机溶剂的硝化和气相硝化等【1 2 , 1 3 】，反应速度及选择性 与反应物的取代基、浓度、反应温度、硝化剂及反应介质、脱水剂硫酸的浓度有关【1 4 】。 芳烃相对于加成反应，易发生取代反应。许多学者根据不同浓度硝酸状态的研究 和大量的硝化反应动力学资料，公认硝化是取代反应。芳香族化合物的硝化反应是一 类重要的有机反应【1 5 】，硝化机理的研究也比较深入。5 0 年代初，i n g o l d 1 6 】等人深入研 究了各类芳香族化合物在有机溶剂、硝酸溶液和硫酸溶液中的硝化反应，获得的光谱 资料和动力学资料表吲w j ，这些介质中存在硝酰阳离子n 0 2 + ，它恰恰是硝化反应的进 攻试剂，由此提出了芳烃亲电硝化机理：芳香族化合物的硝化反应是由n 0 2 + 进攻芳环 引起亲电取代反应。具体过程是硝酰阳离子n 0 2 + 先进攻芳环，生成中间体a r n 0 2 h + ， 这是速率控制步骤；然后再脱去质子，生成硝化产物。以苯的硝化为例 1 7 】，表示如下： h n 0 3 + h + ；兰h 2 n 0 3 +快 h 2 n 0 3 + ；= = 兰 + n 0 2 + ；兰 h n 0 2 + b ；= = 兰= n 0 2 + + h 2 0 快 h n 0 2 慢 n 0 2 + b h 快 关于中间体a r n 0 2 h + 的结构通常认为与芳环以g 键相连，其正电荷已被分散到芳环 上。以苯的硝化为例，a r n 0 2 h + 的共振结构可表示如下： 4 0 2 硕士论文 8 - 羟基喹啉的硝化研究 具有这种结构的中间体也被称作配合物，此机理被当作芳烃硝化的普遍机理。 芳环上的硝化是亲电取代反应，硝化的主要活泼物种是硝基正离子m 0 2 + ) 。硝化反 应的硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸均可以作为硝化剂。由于被硝化物性质 和活泼性的不同，硝化剂常常是由硝酸和各种质子酸( 如硫酸) 、有机酸、酸酐及各种路 易斯酸组成的混合物。此外还可使用氮的氧化物、有机硝酸酯等作为硝化剂【12 1 。如：r o s s d s 等人【l8 】发现将硝酸加入到8 8 的硫酸中时，硝酸有5 0 转化为硝酰离子( n 0 2 + ) ，从而 可以利用n o z + 硝化芳烃。 1 2 2 固体酸催化硝化反应 随着绿色化学的兴起，寻找新型高效无污染的硝化反应已引起人们的注意。由于 固体酸催化剂可提高产物的选择性，具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、 便于化工连续操作、腐蚀性小、污染性小等特点，已经得到了广泛的重视。 固体酸是具有酸性活性中心的固体催化剂，酸中心可分为b 酸或l 酸中心。在催化 过程中，催化剂的酸中心向反应物分子中的特定基团提供质子( b 酸) 或从反应物分子的 反应基团中获得电子或汲取负离子( l 酸) ，使反应物分子成为正离子或电正性的物种而 活化，继而转化成产物 19 1 。在硝化反应中，常见的固体酸包括沸石分子筛、杂多酸、 金属材料、固体超强酸等。 分子筛的催化活性有赖于表面酸性o h 基n ( b 酸) 及其脱水而生成的l 酸中心，这 些酸性中心绝大部分位于分子筛的孑l 道内，通过孔道结构与酸中心的联合作用，形成 了分子筛规整结构所特有的择形催化。 杂多酸化合物作为圆体酸催化剂可通过改变组成元素以调控其酸性，此外，部分 杂多酸化合物表现出准液相行为，从而赋予了这些化合物以独特的催化性能【2 0 1 。 金属催化剂或金属氧化物催化剂主要是过渡金属元素，由于过渡金属阳离子的d 电 子层容易失去或得到电子，具有氧化还原性能；金属离子内层价轨道保留原子轨道特 性，当与外来轨道相遇时可重组成新的轨道，产生的晶体场稳定化能可对化学吸附做 出贡献，从而影响催化反应【2 。 固体超强酸具有高的比表面积及特殊的晶体结构，与矿物酸相比，它酸强度高， 对设备无腐蚀，对环境无污染，对水、热稳定，而且制备方法比较简便，后处理简单， 可重复利用，是一种新型的且有着广阔应用前景的催化剂材料。尽管固体酸催化剂种 类众多，但在不同硝化试剂进行的催化硝化反应中作用不尽相同。 1 2 3 氦氧化合物作为硝化剂的硝化反应 1 2 3 1 n 0 2 0 3 体系硝化 自1 9 8 0 年以来，日本京都大学的s u z u k i 等在不同杂志上发表了许多关于臭氧介质 5 1 绪论 硕士论文 中用n 0 2 硝化芳香化合物( k y o d a i 硝化法) 的论文，对此进行了大量的探索性研究，引起 了广泛的关注。 k y o d a i i 肖化是一种新型的非酸硝化方法，它适用于各种底物，具有许多混酸硝化 方法无法比拟的优点，如反应条件温和、反应体系腐蚀性小、无废酸产生、可用于硝 化对酸敏感的底物及具有很强的位置选择性。被认为是有前途的硝化技术。然而k y o d a i 硝化还存在臭氧来源的问题，因为臭氧主要通过氧气在高压电弧放电的激发下产生， 大规模的生产需要投资昂贵的臭氧生产设备和消耗大量电能，使得该路线的工业化难 以实现。 n 0 2 0 3 硝化芳烃反应中，普遍认为是经过氧化硝化反应过程，即n 0 2 与0 3 反应生 成n 0 3 ，n 0 3 再将芳烃氧化为自由基正离子，芳烃自由基正离子再与n 0 2 发生偶合反应 生成硝基芳烃产物，所以该反应的难易与芳烃的还原电势很有关。 n 0 2 + 0 3 = = = n 0 3 n 0 3 + a r h _ 【a r m + + n 0 3 a r n + + n 0 2 _ a r n 0 2 + h + 当体系中没有适当可氧化的芳烃底物时，n 0 3 被另一分子n 0 2 所捕获形成n 2 0 5 ， n 2 0 5 在酸催化作用下为一强硝化剂，但它是以亲电取代方式进行。 n 0 3 + n 0 2 ；苎n 2 0 5jn 0 2 十+ n 0 3 n 0 3 + n 0 2 ；害n 2 0 5 h n 0 3 + n 0 2 ；毒n 0 2 + + n 0 3 。 所以n 0 2 0 3 硝化芳烃一般通过两种机理形式进行，具体采取哪一种形式取决于反 应体系的化境，即底物的可氧化性及体系的极性。 传统的芳烃硝化理论认为芳烃的硝化过程为硝酰阳离子进攻芳环的亲电取代过程 【1 9 1 ，这已通过拉曼光谱检测反应体系中存在的n o 来间接证明该过程的正确性。 吕春绪等 2 2 】对k y o d a i 硝化法硝化氯苯进行了考察，结果表明该硝化过程具有明显 的诱导期，反应时间过长将导致一硝基氯苯的收率下降；使用不同钛锆比的固体超强 酸s 0 4 卜t i 0 2 z r 0 2 催化本反应时发现钛锆比为1 ：1 时转化率最高，而不含钛时选择性最 好邻对位比达0 3 6 。 p e n gx i n h u a 等【2 3 】用蒙脱土k 1 0 、h s m 5 和h b e t - 2 5 沸石做催化剂，双取代硝化表 现出强烈的2 ，4 异构体取向，对于甲苯，其2 ，4 硝基甲苯与2 ，6 硝基甲苯之比可达3 0 ：氯 苯的2 ，4 硝基氯苯与2 ，6 硝基氯苯之比可达4 8 。 1 2 3 2 n 0 2 0 2 体系硝化 与n 0 2 0 3 体系硝化相比，n 0 2 0 2 体系硝化原料易得，因而具有十分明显的优势和 应用前景，有望成为完全替代混酸硝化体系的绿色硝化方法。 s m i t h 等【2 4 】用沸石作为催化剂进行n 0 2 0 2 体系硝化，明显改善了产物的对位选择 6 硕士论文8 一羟基喹啉的硝化研究 性，如卤代苯，对位产物可达7 7 以上。但是反应速率仍然不理想。韩国的l e eb o n s u 等【2 5 将该反应置于高压釜中进行( o 3 0 8m p a ) ，使用硅胶、矾土、硅酸镁、沸石、高 岭土、硅土等多孔无机氧化物或负载f e 、c u 、c o 离子作催化剂，反应的速率、转化率 和选择性都有明显改善。南京理工大学的蔡春等 2 6 对不同的固体酸催化剂的催化性能 进行了考察，结果发现y 氧化铝、z s m 5 沸石和h p 沸石反应活性较高，而z s m 5 沸石有 更好的选择性，这主要是因为z s m 5 沸石的孔径和苯环相似，因而具有择形催化的作 用，而郭灿雄等人【2 7 】贝0 认为h b 沸石比z s m 5 沸石有更高的催化活性和对位选择性。德 国i 拘e i e r m a n 掣2 8 j 发现在上述体系中加入少量水，可以提高反应转化率。 所有这些研究都显示了n 0 2 0 2 体系硝化芳烃的诱人前景。但是根据反应式： 2 n 0 2 + a r h + 1 20 2 a r n 0 2 + h n 0 3 每硝化1 分子芳烃，需要2 分子的n 0 2 ，同时生成1 分子硝酸，n 0 2 的利用率只有5 0 ， 无论从原子经济性还是从环境污染角度来考虑，该工艺都有待于进一步完善。 1 2 3 3n 2 0 5 催化剂体系硝化 n 2 0 5 作为硝化剂有反应条件温和、反应速率快、在非酸介质中进行、选择性好、 收率高、三废少等特点。 蔡春等【2 9 】研究了n 2 0 5 在惰性溶剂中对甲苯、氯苯及硝基苯进行的硝化反应。结果 表明在甲苯的一段硝化产物中，对硝基甲苯的生成比例可提高5 以上，在氯苯的硝化 产物中，邻硝基氯苯的生成比例有明显提高，而硝基苯的硝化产物中，间二硝基苯的 比例可达9 7 以上。催化剂能够促进反应的进行和选择性的提高。 硝化剂是指能在有机分子内引入硝基的试剂。硝化剂的通式为x n 0 2 ，它们可产 生有效的硝化进攻试剂n 0 2 + 。根据基团x 离去的难易程度，各硝化剂的硝化活性顺序 为【3 9 】： n 0 2 + 0 2 n + o h 2 0 2 n c 1 0 2 n n 0 3 0 2 n o c o c h 3 o e n o h 0 2 n o c h 3 o l a h 等 3 0 ，3 1 】对硝化剂进行了比较全面的阐述。根据产生的n 0 2 + 的有效浓度，这几 种硝化剂硝化能力的排序为【3 2 】： n 0 2 十b f 4 i - i n 0 3 h 2 s 0 4 n 2 0 5 h n 0 3 n 2 0 5 卤代烃 h n 0 3 a c 2 0 h n o a 近年来，由于环境污染问题日益为各国关注，对环境污染少的硝化剂颇受青睐。 因此，n 2 0 5 越来越受到重视。 ( 1 ) n 2 0 5 在硝酸中的硝化 在n 2 0 5 l i 肖 酸体系中，n 2 0 5 硝化无选择性，适用于芳香族化合物的硝化和芳香族 酰基母体化合物的硝解，生成硝胺。该体系是一种强有力的硝化体系，其硝化能力 等同于硝硫混酸的硝化能力，不仅消除了废酸的污染，而且反应可在低温下进行。此 类反应通常用来制备高能炸药，如h m x 在硫酸存在下不稳定，而用n 2 0 5 硝酸来硝化 7 1 绪论硕士论文 则可保证其稳定性。 表1 2 3 1n 2 0 5 在硝酸中的硝化研究 从表1 2 3 1 可以看出，基于n 2 0 5 硝酸的强硝化能力和硝化稳定性，目前国内外以 n 2 0 5 硝酸作硝化剂，一般都是用来合成高能量密度化合物。 ( 2 ) n 2 0 5 在有机溶剂( c h 2 c 1 2 ) 中的硝化 在n 2 0 5 有机溶剂体系中，n 2 0 5 能硝化对酸敏感的物质或进行选择性硝化。m i l l a r 等 5 3 】用n 2 0 5 在惰性有机溶剂中硝化有张力的杂环化合物直接制备高能炸药，也获 得了成功。在反应中，n 2 0 5 分子整体与反应物结合，因此，消除了任何副产物的生成， 大大简化了分离和提纯程序，且反应体系的环境效益很好。n 2 0 5 有机溶剂体系是一种 温和的硝化体系，可用来硝化有张力的氧杂环或氮杂环化合物来制备火炸药粘合剂。 与传统工艺相比，得率更高，污染更小，且不会生成高危险性副产物。据此开发的硝 化工艺不仅污染小，得率高，且可大大简化分离和提纯工序。一般而言，n 2 0 5 在非极 性溶剂中分解较快，在极性溶剂中分解较慢。n 2 0 5 不稳定，容易分解，所以溶剂的极 性对反应的影响最大。 硕士论文8 羟基喹啉的硝化研究 1 2 4 离子液体中的硝化反应 在过去十多年中涌现出一类化合物可以成为我们的助手，以解决化工过程既要高 效又要环境友好的双重挑战，这些化合物就是离子液体，也称有机熔融盐【6 2 1 。 离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质，具有呈液态的温度区 间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化 学窗口大等许多优点，因此，它是继超临界c 0 2 后的又一种极具吸引力的绿色溶剂，是 传统挥发性溶剂的理想替代品。 离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式，可设计成为带有特定末端或具有一系 列特定性质的基团。因此，离子液体也被称为“d e s i g n e rs o l v e n t s ，这就意味着它的 性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节，像熔点、黏性、密度、疏水性 等性质，均可以通过改变离子的结构而予以改变。 离子液体的应用领域有：在分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相；在化学反应 9 1 绪论硕士论文 中作反应介质，有时同时作为催化剂；在电化学中作为电解质( 包括制作离子导电高分 子电解质) ；也可能用于其他方面如溶解纤维素、作为万能润滑剂、作为质谱的基质、 作为色谱固定相等。 离子液体品种多、可设计、性能独特、应用领域广泛、应用前景乐观。但天下从 来没有完美无缺的东西，离子液体也不例外。离子液体要走向工业应用需逐步解决如 下一些问题：成本高、黏度高、研究分散、实验数据缺乏、毒性数据缺乏等。当然这 些问题已在逐步加以解决【6 2 1 。 1 2 5 其他硝化方法 近年来，还出现了超声波促进反应，微波促进反应，新型硝化剂硝酸胍进行的反 应和全氟烷基磺酰亚胺盐催化硝化反应等新工艺。但是这些研究还停留在实验室研究 阶段，应用价值还有待于进一步开发。 1 38 羟基喹啉硝化反应的研究进展 郑延华等 6 3 】用硝酸硫酸混酸体系直接硝化8 羟基喹啉，生成的5 ，7 二硝基8 羟 基喹啉，产率为7 5 。一硝化产物7 硝基。8 羟基喹啉，是由n a n 0 2 及盐酸先进行亚 硝化，再用浓硝酸氧化，产率7 0 。5 硝基8 羟基喹啉由n a n 0 2 及盐酸先进行亚硝 化，再用浓硝酸冰醋酸氧化得到，产率2 4 左右。 o h o h o h n a n 0 2 ，盐酸 n a n 0 2 ，盐酸 h 2 s 0 4 + h n 0 3 o n 0 2 n n o o h o h o h 浓脒0 3 o ，n 浓h n 0 3 + 冰醋酸 o h o h 朱惠琴【“6 5 1 以乙腈作为溶剂，聚7 , - - 醇4 0 0 作为相转移催化剂，直接用8 羟基 喹啉与硝酸铈铵( c a n ) 作用合成5 一硝基8 羟基喹啉。8 一羟基喹啉与硝酸铈铵的物质 l o 硕士论文8 羟基唆啉的硝化研究 的量比为1 ：1 3 ，反应温度5 0 ，反应时间1 5h 。产率可达7 8 3 。又在微波辐射 下，用上述方法合成了5 ，7 二硝基8 羟基喹啉，8 一羟基喹啉与硝酸铈铵的物质的量比 为1 ：1 3 ，反应时间6r a i n ，5 ，7 二硝基8 羟基喹啉的产率达7 6 2 。 o h o h c a n p e g ，c h 3 c n c 州，微波 p e g ，c h 3 c n o h o h 韦长梅【6 6 】用8 羟基喹啉先与亚硝酸反应生成亚硝化产物再经稀硝酸氧化的方法， 制备了5 硝基8 羟基喹啉，最高产率8 6 3 。 o h h n 0 2 - - - - - - h c l n o o h i - t n 0 3 c h 3 c o o h o h 用硝酸硫酸组成的混酸直接硝化8 羟基喹啉，由于选择性较差，生成产物为一 硝化二硝化的混合物，难于分离。定位生成一硝化产物又由于先经过亚硝化再经氧化 生成，可能在过程中会产生氮氧化物，而使产物含有很多的杂质。 1 4 本论文的主要研究内容 8 羟基喹啉的硝基衍生物在有机合成中的应用主要有以下三方面e 6 7 】： ( 1 ) 作为制取氨基化合物的一个重要途径； ( 2 ) 利用硝基的强吸电性质，使芳环上的其他取代基活化，容易发生亲核置换反应； ( 3 ) 硝基本身可作为离去基团而被其他亲核基团所置换。 可见8 羟基喹啉硝基衍生物作为有机合成中间体的应用是非常广泛的，因此对 8 羟基喹啉的硝化反应进行研究有一定的应用价值。因此，本文主要研究8 羟基喹啉 的一硝化和二硝化反应，具体内容为： 5 ，7 - 二硝基8 羟基喹啉的合成 当前，5 ，7 二硝基8 羟基喹啉由8 羟基喹啉的制备采用主流的硝化方法：混酸 1 绪论硕上论文 硝化方法，硝化产物是5 硝基8 羟基喹啉和5 ，7 二硝基8 羟基喹啉的混合物，由于 沸点相近，难以实现有效的分离。为了克服以上缺陷，本文主要研究金属硝酸盐硫 酸体系的硝化，重点研究浓h 2 s 0 4 k n 0 3 硝化体系对8 羟基喹啉的硝化反应，讨论了 投料顺序、硝酸钾与硫酸的物料配比，硝酸钾与8 羟基喹啉的投料比，反应温度等因 素对硝化产物组成及收率的影响，通过正交实验，确定最佳的硝化条件，硝化产物以 二硝化产物为主。 5 硝基8 羟基喹啉的合成 主要研究金属硝酸盐醋酐体系( 主要是硝酸铜醋酐体系) ，金属硝酸盐l e w i s 酸 二氯甲烷体系( 主要是硝酸钾无水氯化铝二氯甲烷体系) ，以上硝化体系特点是硝化 能力中等，反应温和，氧化副反应少，最显著的特点是硝化具有选择性，8 羟基喹啉 的5 位活性比7 位高，通过控制投料顺序，投料比，反应温度等硝化反应条件，实现 对8 羟基喹啉的5 位的定向硝化。 最终产物的结构分别用1 h n m r ，i r 和m s 进行表征。 硕士论文8 一羟基喹啉的硝化研究 主要仪器型号 生产厂家 1 3 2 实验部分硕士论文 2 2 5 , 7 二硝基8 羟基喹啉的合成 2 2 1 硝硫混酸体系中8 羟基喹啉的硝化研究 2 2 1 1 反应原理【i o 】 ( 1 ) 混酸中的活化硝化剂及混酸电离方程 t 1 4 t o b 和i n g o l d 做了大量的研究工作，并用充分的试验事实证明：在硝硫混酸中 有硝酸的解离产物_ n 0 2 + 的存在，n 0 2 + 是活化硝化剂，并且认为n 0 2 + 具有最强的 硝化能力。关于n 0 2 + 具有最大的硝化能力，n 0 2 + 是一种最强的活化硝化剂的原因， t h t o b 认为：这是由于n 0 2 + 中n 原子具有较大的亲电性和最大的配价不饱和性以及 具有较大的空间可接近性，因而它最易与存在活泼兀电子或自由电子对的化合物相作 用，形成硝基化合物。 t h t o b 还认为在硝一硫混酸中，生成n 0 2 + 的历程，是从质子与硝酸分子结合开始 的，这有两种可能的加成途径： h 一t 3 u 4 ”一1 - 1 ( 1 ) 一0 4 泛啪h 一 按反应( 1 ) 生成硝酸合氢阳离子： h 。二少 按反应( 2 ) 生成硝酰式硝酸合氢阳离子： 后者与第二个硫酸分子发生平衡反应： 声 h 、n 1 4 硕士论文8 羟基喹啉的硝化研究 h n 0 3 + h 2 s 0 4 = ；= h 2 n 0 3 十+ h s 0 4 。；= 毫n 0 2 + + h 2 0 + h s 0 4 。 h 2 0 + h 2 s 0 4 ；兰h 3 0 + + h s 0 4 总的反应式为：h n o s + 2 h 2 s 0 4 掌n 0 2 + + h 3 0 + + 2 h s 0 4 ( 2 ) 混酸中硫酸的作用 文献指出，所有的硝化反应活化硝化剂，从广义上理解是属于一些酸度很负的物 质，并且它们可以使硝化剂中氮原子的亲电性和配价不饱和性提高，极限情况是强化 生成n 0 2 + ，而且廉价易得。硫酸就是这样一种活化剂，同时浓硫酸也是一种强脱水 剂，它能够与硝化反应生成的水结合成为硫酸水合物，使硝酸不被水稀释，甚至使硝 酸不含水，避免硝酸作酸式电离，从而提高硝酸的利用率。 ( 3 ) 混酸硝化的特点 由于混酸中活化硝化剂是n 0 2 + ，而且混酸中转化为n 0 2 + 的转化率比硝酸中为 高，也就是说混酸中n 0 2 + 的离子浓度比较大，因此，混酸硝化能力强，硝化速度快， 能制得多硝基化合物，并且具有较高的产率，对于难硝化的芳烃都具有相当高的得率。 由于硫酸是脱水剂，硝酸不被反应所生成的水所稀释，能使硝酸充分利用，提 高了硝酸利用率，降低了原料成本。 硫酸可以和氮氧化合物作用生成亚硝基硫酸，而减少氧化副反应发生。硫酸的 热容量大，使硝化反应所释放的热量不致引起反应温度剧升从而导致副反应增加，甚 至燃烧，爆炸事故。因此，在混酸中进行硝化，反应平稳而安全的进行。 混酸对金属的腐蚀性小，可以使用廉价的钢铁设备，设备投资及折旧费均较小。 混酸硝化能力太强，酸度高，不适合对产物有选择性要求的和酸敏感的化合物 进行硝化，同时其产物的后处理复杂，反应可释放氮氧化合物，对环境的污染比较严 重，使用也受到一定的限制。 ( 4 ) 8 羟基喹啉在硝硫混酸体系中的硝化反应 h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4 = ；= = = 兰n 0 2 + + h 3 0 + + 2 h s 0 4 。 0 h n 0 2 + - - - - - - - 0 2 n o h 2 2 1 2 实验操作 将2 9 98 一羟基喹啉j j i 至u 9 4 m l 浓硫酸中，搅拌使溶解，冰水浴冷却至1 5 一2 0 ， 在3 0 m i n 内将1 0 m l 发烟硝酸和浓硫酸混合液( 4 4 m l 发烟硝酸，5 6 m l 浓硫酸) 滴加到 1 5 2 实验部分硕士论文 反应器中。室温下搅拌，溶液为橙红色，搅拌2 h 后，倒入1 0 0 m l 碎冰中，立即生成黄 色沉淀，静置，过滤，滤饼为黄色，滤液橙红色， 溶液，调节p h 至7 0 - 8 0 ，再加冰醋酸调节p h 至5 0 - - 6 0 ，生成黄色沉淀，减压抽滤，入真 8 0 空干燥箱干燥后称重，得5 ，7 二硝基8 羟基喹 ，、 啉精品3 7 9 ，收率7 8 7 。 ( n 2 2 1 3 结果讨论 “ 水沈2 3 次，粗产物用饱和n a 2 c 0 3 浓硫酸用量的影响：将8 - h q 与发烟硝酸 的投料量固定( 物质的量比为1 ：4 ，发烟硝酸 5 “) ，室温搅拌2 h ，考察使用不同量的浓硫 酸进行反应时，所得产物的产率，如图 2 2 1 1 。随着浓硫酸加入量的增加，产物的产 率也逐渐增加：当浓硫酸的量增加到1 5 m l ， 即发烟硝酸与浓硫酸的体积比为1 ：3 ，继续增 加浓硫酸的用量，产物产率无明显增加。 发烟硝酸用量的影响：固定8 - h q 为2 9 9 ， 浓硫酸2 0 m l ，室温搅拌2h ，投入不同量的 发烟硝酸，如图2 2 1 2 所示。当发烟硝酸用 量为3 5 n d ，即8 - h q 与发烟硝酸的物质的量 比为l ：4 时，产物的产率最高，之后加大发 烟硝酸的用量，产物产率无明显提高。 反应温度对产物产率的影响 固定投料量，2 9 98 - h q ，3 5 m l 发烟硝 酸，2 0m l 浓硫酸，搅拌2h ，由图2 2 1 3 所 示，随着温度的变化，产物的产率也逐渐增 多，3 0 以后，继续升高温度，产物的产率 会随着温度的上升而下降。 用不同碱中和对反应的影响 硝化后的反应液呈强酸性，部分产物以 季铵盐的形式溶于其中，为使产物能够沉淀 析出，需对反应液的p h 值加以调节，使用不 1 6 1 72 63 54 45 3 发烟硝酸用量m 1 图2 2 1 2 发烟硝酸用量对产物产率的影响 8 0 厂 7 0 6 0 5 0 4 0 舳 加 硕士论文 8 羟基喹啉的硝化研究 同的碱中和时，所得产物的产率如图2 2 1 4 所示。当使用较弱的碱时，反应收率较高， 因为使用氢氧化钠中和时，易导致酚钠生成，使部分产物溶于反应液中，且季胺盐与 强碱作用时不能使胺游离出来，而是得到含有季铵碱的平衡混合物，从而降低了反应 收率，氨水与水的亲合能力要比吡啶环上的n 原子强得多，且氨水不会与酚羟基作用， 故而氨水作为中和碱效果也不错，只是由于氨水的强挥发性在使用过程中要求严格， 相比较而言，还是碳酸盐类作为中和碱最理想。 2 0 n a 0 h 饱和碳酸钠饱和碳酸氢钠氨水 图2 2 1 4 不同中和碱对产物产率的影响 ( 2 ) 正交实验 参照之前单因素的实验结果，在反应条件的评选中，设计了三因素三水平正交实 验来考察，选用l 9 ( 3 4 ) 进行表头设计，具体实验因素与水平见表2 2 1 1 ，正交实验计 算表见表2 2 1 2 。 表2 2 1 1 硝一硫混酸体系正交实验的因素与水平表 正交实验中，a 为发烟硝酸与浓硫酸的体积比，b 为8 h q 与发烟硝酸的物质的量之 比，c 反应温度，d 为空白列。对于重要因子，选它的好水平，以达到较好的效果；对 于不重要的因子，可根据节约、方便等来选取它们的水平。 分析表2 2 1 2 可知，a i b 2 c i 为最优组合，即浓硫酸与发烟硝酸的体积比为3 5 ：1 ，8 - h q 与发烟硝酸的物质的量比为1 ：4 5 ，2 0 - 3 0 下反应2h 为最佳的反应条件。其中b ，c 因 素，a l l 8 羟基喹啉与发烟硝酸的物质的量比与反应温度对产率影响较大。 1 7 柏 2 实验部分 硕士论文 因此，在最优组合的条件下，即2 99 8 h q ，4 4m l 发烟硝酸，1 5m 1 浓硫酸，2 0 - - - 3 0 下搅拌反应2h ，得5 ，7 二硝基- 8 一羟基喹啉3 7g 。收率为7 8 7 。 表2 2 1 2硝硫混酸体系正交实验计算表 k l j 7 1 3 7 6 8 5 0 7 1 3 7 7 1 4 3 k 2 j 6 9 7 07 1 9 77 1 2 36 9 3 0 k 3 j 7 0 3 07 0 9 06 8 7 7 7 0 6 3