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硕士论文一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方法探索 摘要 摘要：本文以二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺为原料，分别从活泼单体补加法 和提高单体纯度方面入手，合成一种水溶性阳离子型共聚物p d a 。对影响以活泼 单体补加法合成的3 0 阳离子度p d a 产物性能的工艺条件作了研究，所得产物 p d a 特征粘度为6 6 7 1 d l g ，阳离子单体转化率为6 5 左右。同时，借助仪器 分析的结果，提出一种精制方法提纯阳离子单体，并对精制工艺作了研究，获得 了较好的工艺条件。随后，采用精制后的阳离子单体合成3 0 阳离子度的p d a ( 3 助剂e d t a 4 n a ) ，通过正交实验优化工艺条件，所得产物p d a 的特征粘度达7 - 2 d l g ，并对各影响产物性能的因素分别作了研究。研究结果初步实现了活泼单体 补加法的合成工艺应用于不同批次的阳离子单体时的工艺过程和结果的可重复 性，为进一步的研究和该工艺的产业化奠定了基础。研究得到的阳离子单体精制 工艺是一种通过提纯单体来提高p d a 相对分子质量的有效方法。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵；丙烯酰胺；阳离子型聚合物p d a ；活泼单体补 加法；精制方法；工艺研究 堡主堡苎二登堡塞! 堡垒鉴竺塑型坌王垦墨塑堑查望堡室 a b s t r a c t a b s t r a c t ：i nt h i s p a p e r , a k i n do fw a t e r s o l u b l ec a t i o n i cc o p o l y m e rp d ao f d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) a n da c r y l a m i d e ( a m ) w a sp r e p a r e d b ys t a g e a d d i t i o no f am a j o rp o r t i o no ft h ea c r y l a m i d em o n o m e ra n db yi m p r o v i n g c a t i o n i cm o n o m e r sp u r i t y t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nc o p o l y m e r i z a t i o no f p r e p a r i n gp d a w i t l l3 0 c a t i o n i c i t yb y s t a g e a d d i t i o nw e r e s t u d i e d a n du n d e rag o o d r e a c t i o nc o n d i t i o nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ep r o d u c tp d aw i t h3 0 c a t i o n i c i t yw a s 66 7td l ga n dc a t i o n i cm o n o m e rd m d a a cc o n v e r s i o nw a sa b o u t6 5 m e a n w h i l e ，ar e f i n i n gm e t h o do ft h ec a t i o n i cm o n o m e rw a sp r o v i d e da n dr e s e a r c h e d a f t e r i m p u r i t i e s w e r ea n a l y z e dt h r o u g hi n s t r u m e n t s a n dt h e n ，t h er e f i n e dc a t i o n i c m o n o m e rd m d a a cw a su s e dt o s y n t h e s i z e p d aw i t h 3 0 c a t i o n i c i t y a f t e r o r t h o n o r m me x p e r i m e n t s ，ab e t t e rr e a c t i o nc o n d k i o nw a sf o u n d e da n dt h ei n t r i n s i c v i s c o s i t yo f p d aw i t l l3 0 c a t i o n i c i t yr e a c h e d7 2 d l g a n da l lt h ei m p o r t a n tf a c t o r s o nc o p o b r m e r i z a t i o nw e r ea l s or e s e a r c h e d t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tt h er e a c t i o n c o n d i t i o n so n p r e p a r i n gp d a w i m 3 0 c a t i o n i c i t yb ys t a g e - a d d i t i o nw a st e s t i f i e dt o b ea p p r o p r i a t et od i f f e r e n tb a t c hc a t i o n i cm o n o m e r si nc o p o l y m e r i z a t i o n o f p r e p a r i n g p d aa n di ts e t t l e dab a s ef o ra d v a n c e dr e s e a r c h ，a n dau s e f u lm e t h o dw a so b t a i n e dt o i m p r o v e t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f p d a b yi m p r o v i n g c a t i o n i cm o n o m e r s p u r i t y k e yw o r d s ：d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e a c r y l a m i d e c a t i o n i cc o p o l y m e r p d aa c t i v em o n o m e r s t a g ea d d i t i o nr e f i n i n gm e t h o d p r o c e s sr e s e a r c h i n g 2 硕士论文一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方造! ! 堕 1 引言 1 1 绪论 水是人类社会的宝贵资源。据估计，地球上存在的总水量大约为1 3 7 1 0 “m j ， 但人类可利用的水资源只有河流、淡水湖和地下水的一部分，总计不到总量的1 。此外，由于人类的生产和生活活动，将大量工业废水、生活污水、农业回流 水及其它废弃物未经处理直接排入水体，造成了水资源污染【l 】。目前，水资源匮乏 和污染已成为我国乃至全球面临的危机之一，是大多数国家经济发展的制约【2 j 。 为保护水资源，在节水的同时，人们正致力于污染水的净化及其回收利用。 一般说来，污水处理的方法可归纳为物理法、化学法、生物法等【3 】。其中，化学法 是利用化学反应的作用处理废水中的溶解物质或胶体物质，常用方法包括混凝法、 中和法、化学沉淀法、氧化还原法等【4 j 。 在上述众多化学法中，混凝法是国内外最普遍用来提高处理效率的水质处理 方法，被广泛的应用于各类废水处理中。它的目的在于向水中投加一些药剂( 常 称为絮凝剂) 使水中难以沉淀的胶体颗粒能相互聚合，长大至能自然沉淀【“。所用 的絮凝剂种类很多，其中，高分子絮凝剂凭其良好的絮凝效果、脱色能力和操作 简单等优点，引起国内外的广泛关注。以美国为例，高分子絮凝剂的销售市场主 要是饮用水和工业废水，其中造纸工业用水和废水处理是絮凝剂的最大的用户， 约占絮凝剂总需求的4 0 ，饮用水和市政污水约占3 5 ，其他工业水和废水约占 1 5 。同时，美国又是全球高分子絮凝剂的主导市场，其需求量以每年6 1 的速 度增长口1 。 1 2 高分子絮凝剂 高分子絮凝剂是具有较高相对分子质量、能促进胶体微粒及其它悬浮颗粒凝 聚成絮凝状物沉降下来的制剂，它主要分为无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝 剂和生物絮凝剂【2 】。无机絮凝剂常称为凝聚剂，主要是依靠中和粒子上的电荷而凝 聚：有机絮凝剂常称为絮凝剂或助凝剂，主要依靠架桥作用或电中和与架桥共同 作用使粒子沉降；生物絮凝剂主要利用生物技术除浊脱色。我国在无机高分子絮 凝剂的生产和应用上已经取得了长足的进展，而在有机高分子絮凝剂和生物絮凝 剂的研制、生产和应用上，尚处于开发阶段，仍属于薄弱环节。针对现代工业和 现代生活污水中有机质含量大大提高，而生物絮凝剂受相对分子质量变化单一、 应用范围窄的限制，有机絮凝剂势必将成为今后研究开发的重点【2 ，6 ，7 1 。 根据有机高分子絮凝剂分子所带电荷的形式和性质区分，高分子絮凝剂可分 为以下四种类型【2 ，4 】： ( 1 ) 阳离子型絮凝剂a 它的官能基团可能含有伯、仲、叔或季盐，其中季盐无 第1 页 硕士论文一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方法探震 论在酸性、中性或碱性介质中，均保持正电荷，它的正电荷可能附在一个叔基硫 或季磷或季胺基团上。 ( 2 ) 阴离子型絮凝剂。它的官能基团带有负电荷，多为含有羧酸基、磺酸基、 磷酸或羧酸基官能团的聚合物。 ( 3 ) 非离子型絮凝剂。它不具有电荷，在水溶液中借着质子化作用会产生暂时 性电荷，其凝集作用是以弱氢结合，所形成的絮体小而且容易遭受破坏。 ( 4 ) 两性型离子絮凝剂。它是在同一聚合物链上同时含有正电和负电两种官能 基团的聚合物。 仅在日本，阴离子型、非离子型和两性高分子絮凝剂的市场规模为1 3 1 0 4 t a ，主要用于造纸、土木建筑等行业的废水处理；而阳离子型高分子絮凝剂的市 场规模为1 5 1 0 4 t a ，独占1 2 之多，可见阳离子型絮凝剂的巨大市场【2 ”。 1 3 阳离子型絮凝剂p d a 阳离子型高分子絮凝剂种类很多，如聚硫脲、聚乙胺盐、聚季铵盐和阳离子 聚丙烯酰胺等。近年来，对阳离子聚丙烯酰胺的研究较多。一般，合成阳离子型 聚丙烯酰胺有两种方法 9 ，1 0 , 1 1 , 1 2 】：( 1 ) 非离子型聚丙烯酰胺的阳离子改性法，如用甲 醛、胺或卤代烷改性；( 2 ) 丙烯酰胺单体与其它阳离子单体共聚，如与季胺盐、二 甲基二烯丙基氯化铵等共聚。 阳离子型高分子絮凝剂p d a 正是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简写为a m ) 与二甲 基二烯丙基氯化铵( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为d m d a a c ) 的共 聚物【l3 “】，它是一种带有阳离子基团的线性高聚物，由于其大分子链上所带正电 荷密度高、水溶性好，而且高效无毒、造价低廉、p h 适用范围广、相对分子质量 可控制等优点被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、水处理及日用化工等领域“， 1 5 1 6 1 。 1 3 1 单体二甲基二烯丙基氯化铵0 ) m a a c ) 1 3 1 1 结构与性质 d m d a a c 的水溶性极强，纯净的d m d a a c 为白色针状晶体，相对分子质量 为1 6 1 6 ，熔点为1 4 6 c - 1 4 7 c ，电荷密度高，水溶性好，毒性低，价格相对低廉， 其结构为 1 7 ，1 8 ： c h 3 , + 户h 2 c h 2 c h 2 、n7 c 厂 c h 3 c h 2 c h ：c h 2 d m d a a c ( 1 3 1 ) 第2 页 硕士论文一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方法探索 1 3 1 2d m d a a c 的合成 上世纪5 0 年代由美国的b u t l e r 博士首次合成了d m d a a c 的同系物二甲基二 烯丙基溴化铵”，6 0 年代w a l t e r 等入开始对相应的氯化物展开了研究 1 ”。根据诸 多报道归纳认为可以合成d m d a a c 单体的工艺主要有两种：一步法和两步法， 例举如下： ( 1 ) 一步法合成 搅拌下向二甲胺滴加氯丙烯和n a o h 溶液，保持一定温度回流一段时间至p h 为4 6 为止，除去生成物中多余的物质和n a c i ，经蒸馏、过滤等处理后得单体 d m d a a c l l 9 。又如1 9 6 9 年美国c a l g o n 公司采用交替加入氯丙烯与n a o h 于敞开 体系并回流的工艺制备单体d m d a a c ，再用水蒸气蒸馏法提纯产物2 0 1 。 该法操作简便，但易生成或残留一些不利于聚合的杂质 2 l 】。 ( 2 ) 两步法合成 第一步，二甲胺水溶液中滴加氯丙烯和n a o h 溶液，滴加完反应一段时间，生 成二甲基烯丙基胺；第二步，将此二甲基烯丙基胺加入到丙酮溶剂中，再滴加氯 丙烯，经一段时间后结晶出单体d m d a a c 2 2 , 2 3 。 该法生产的阳离子单体纯度高，但操作复杂，产率低。 1 3 2 共聚物p d a 1 3 2 1 结构与性质 2 0 世纪6 0 年代w a l t e r 等人经实验研究得到d m d a a c 与a m 的共聚物p d a ， 并从溶解度的角度推测证明了此共聚物为六元环结构 2 4 3o 随着核磁共振在7 0 年代 的广泛应用，1 h a w t h a n e 等人在研究均聚物时，利用核磁共振推断此共聚物为五元 环结构，且反应过程受动力学控制而非热力学控制 2 5 3 0w e m e r 等人亦通过放射化 学法测定残余双键证明为五元环结构”。但到了9 0 年代，h u a n g 利用高压液相色 谱方法对p d a 的结构作分析，认为p d a 的化学结构为多样化” 。 七h 哂乇 c = o i 。 n h 2 i n h 2 ( 1 3 3 ) 第3 页 一涟 一 塑主丝苎 二翌塑塑! 里垒堕堡塑翌坌三垦苎塑堑查鎏堡室一 p d a 为白色易吸水聚合物，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于丙酮及其它有机 试剂，室温下p d a 水溶液在碱性介质中易发生部分水解1 2 7 】。 1 3 2 2p d a 合成 上世纪7 0 年代中期，美国m e r c k 公司和h a l l i b u r t o n 公司对p d a 作了大量研 究并且首次投入工业化生产。d m d a a c 与a m 的共聚反应一般是自由基加成聚 合反应，两单体经链引发、链增长和链终止共聚合成p d a ，同时可能伴随链转移 反应2 9 , 3 0 。国内外对引发剂的应用作了许多研究，常用的引发剂体系主要有： 无机过氧类引发剂系p ”，如过硫酸钠、过硫酸铵等；氧化还原引发剂系盼3 那， 如过硫酸盐亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；水溶性偶氮类引发剂【3 4 】；复合引发剂体 系 3 5 , 3 6 】，如过硫酸盐偶氮盐；有机类的引发剂【3 7 】等。 在工业生产中，制备p d a 的聚合方式主要有水溶液聚合和乳液聚合，另外还 有其它方式，如y 一射线辐射聚合，荧光聚合等，后两者工业生产中不多用【l 。下 面具体说合成p d a 的水溶液聚合和乳液聚合方式。 ( 1 ) 水溶液聚合 d m d a a c 和a m 在存在适量引发剂的水溶液中，保持适宜的温度，在通氮除 氧的条件下引发，经过一段时间。得到具有弹性的透明胶状体，在聚合过程中可 以加入其它助剂以提高聚合物的性能。胶状体可经造粒、烘干、粉碎、过筛等处 理，得到粉状共聚物【”，3 6 1 。 此聚合方式工艺简单，成本较低，产品可直接应用，不必回收溶液，因此应 用较为广泛。但是，由于所得聚合物为强电解质，离子基团相互排斥的结果使得 分子链刚性增大，导致其水溶液粘度很大，而难以获得高相对分子质量、高固含 量的聚合物体系 3 8 ，3 9 】。因此有人建议分段加入共聚单体并加入链转移剂如 n a h z p 0 4 来控制阳离子度和相对分子质量f 3 卯，也有人建议加入碱金属来控制聚合 物的粘度【4 0 j 。 ( 2 ) 乳液聚合 由于d m d a a c 水溶性极强，因此乳液聚合主要是反相乳液聚合。它是用非极 性溶剂为连续相，聚合单体溶于水，然后借助于低h l b 值的单体乳化剂( 如山梨 醇脂肪酸盐等) 使单体分散于油相( 如苯，二甲苯，矿物油) 形成油包水型( w o ) 的乳液，然后加入油溶性或水溶性引发剂引发聚合反应i 豫4 ”。 此聚合方式的聚合速率高，聚合物相对分子质量高，相对分子质量分布窄，产 品性能好。此法提高了单体聚合能力，尤其是阳离子单体d m d a a c 的聚合性能， 而使得其在共聚物中的含量提高，有利于改善聚合物性能【4 2 1 。此外，m o ，s e 等人 建议在三相乳液中聚合p d a ，在水一油一水( 或油水，油) 三相系统中通过第一相中 第4 页 堡主婆茎 二翌堡壹些垒壁堡塑型坌王垦墨堕堑查鲨堡塞一 的单体与含表面活性剂的第二相充分搅拌混合进入第三相中聚合反应生成p d a ， 此种方法效果好且成本比反相乳液聚合低【4 。 ( 3 ) 其它方法 p d a 的聚合还有其它方法，这方面报导并不多。1 9 7 4 年s h i m i z n 采用荧光引 发聚合p d a ! 删；1 9 8 7 年h u n t e r 等人利用双引发剂，即常用引发剂和光致还原剂， 在不必除氧的条件下，由自炽灯光或日光灯光引发聚合d 6 ；1 9 9 9 年s u b r a m a n i a n 等人采用v 一射线辐射技术聚合d m d a a c 与a m 的接枝和无规共聚微胶体1 4 ”。 1 3 。2 3p d a 的应用 目前，p d a 在国外已被广泛的应用于石油开采业、水处理和造纸业中，另外 还应用于采矿业、日用化学品以及食品加工业等行业n 4 ，怕1 。 p d a 在石油工业中应用时间很长，主要作为溢流剂用于石油开采【2 7 l ，另外： 在石油开采业中还可作为絮凝剂处理泥浆和含油废水，以及泡沫和乳浊液的稳定 剂”1 。 在水处理过程中p d a 凭其良好的絮凝效果、脱色效果和操作简便等优点， 发挥了巨大的作用。它可用来处理含悬浮物、含油类的废水【4 8 1 ，也可回收废水中 金属以及处理含无机硅水【4 9 】，另外在生活污水的净化、生化污泥和消化污泥的脱 水方面，阳离絮凝剂又有独特的功效【5 0 】。 p d a 应用造纸工业中，可作为工艺添加剂，用于提高纸的干湿强度以及提高 填料保留和自水回收等能力，改善纸张的物理性能【5 n 。还可用在制造静电复印纸 和喷墨印刷用纸的涂层上以提高纸的防静电性能、耐水性5 2 1 。另外还可在造纸过 程中防止并去除有机物及沥青【5 3 】，废纸去油型”1 ，处理制浆废水和造纸废水以及 污泥 5 5 。 在采矿中主要用于加速矿渣的沉降和凝结，处理含水矿浆以及分离矿废水中 的悬浮物，澄清泥浆水。比如，可用于煤尾矿的泥浆脱水，并净化，还可回收铜 及稀有金属f 5 6 1 。 p d a 也是一种阳离子表面活性剂，在日用化工行业中的应用也越来越广泛， 已有大量专利文献报道此方面的进展。最主要的是应用于洗发香波，染发、烫发 用品和清洁护肤产品中的添加剂起到美发、护发和洁肤之功划57 1 。另外，还应用 到肥皂等洗涤用品和牙膏、剃须膏等日常化学品之中f 矧。 另外，阳离子聚合物曾应用于食品添加剂【5 9 1 ，药组分以及电导材料【6 0 ，6 1 1 ，还 有电池缓冲剂 6 2 】等。 第5 页 硕士论文一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方! 薹! 墨窒 1 4 研究课题的提出和主要任务 阳离子絮凝剂p d a 由于其自身的结构与特性在工业废水、生活废水、造纸、 石油等方面的广泛应用，已经吸引众多科研工作者对之进行研究。目前，p d a 的 制备在国外的研究已有数十年的历史，其制备技术达到了很高的水平，并已投入 一定规模的生产，而在国内仍处在开发阶段n 3 1 。表1 4 1 是近十年来国内外p d a 合成工艺研究的主要状况。 有机高分子絮凝剂的性能与它的结构是密切相关的。一般来说，对于特定的 应用场合和对象，一定阳离子度( 阳离子单体d m d a a c 物质的量占单体总物质 的量的百分数，如1 0 、2 0 、3 0 ，下同) 的絮凝剂相对分子质量越高，它的 絮凝效果越好，所需投料量越少；同时，阳离子单体转化率越高，它的絮凝越好， 实际应用时所需要的投料量也越少【6 ”。 本课题组在查阅国内外文献和前期p d a 合成应用研究工作中，认识到制备高 相对分子质量p d a 的重要性，致力于在保持较高的聚合速率前提下，能获得高相 对分子质量、高单体转化率、少支化的产物，并取得较大的进展。迄今为止，采 用自建中试生产线制得的阳离子单体d m d a a c 经氧化还原型引发剂体系引发聚 合出了5 、1 0 、2 0 、3 0 和5 0 f t 离子度p d a 胶体。表1 4 2 是本课题组前 人取得的进展。 表1 4 2 本课题组p d a 聚合研究进展 、，p d a 特征粘度 阳离子单体 阳离子度 加料方式 助剂d l g ( 3 0 “c 赫1 mn a c i ) 菇泛；嘉 文献 ，)转化率 兀 尢 克 尢 无 e d t a 尢 5 2 型l 一一一! ! 垂 ! ：! ：!堑 ： ( i ) 表示“一次加料法”；( i i ) 表示“活泼单体补加法”。 从表1 4 1 和表1 4 2 可看出，国内与国外在合成p d a 提高产物的特征粘度和 阳离子单体转化率上尚有一定差距。本课题组在合成p d a 的聚合工艺研究中，发 现加料方式、阳离子单体纯度、引发剂体系和助剂的差别对产物p d a 的特征粘度 和阳离子单体转化率产生的影响较大，特别是加料方式和阳离子单体纯度的影响。 第6 页 的 加 加 2 4 2 o 5 2 体m & m t y m 加 如如m 加 硕士论文一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方法探索 咕 一 f 心l 蘑 燃 善善 第7 页 。：罩最寿蛞斟鲻蜒。憾懈一一 一：魍龚景题1。长懈一h_) 口 一燃删挥媸媾一 。_【v删如母斟鼷 燃删壤举跹榛芒龌一lov苫o+苫 趟删挥摹璐v ha0m皇f1 。cl犍c=一甾裂醯门 ，匾幢剜vna p o n 一犍z苫_【一1 0 h 一删峰m求莨霉一 。o_【190叶n ( _ p o n 11 (_p戈5日ni言盛璐枯fz，匿畦 ，l 搿一昌inn0兽i 似嚣军5 )l山济寸l_五凸 一誉k 燃钕 波嚣v苫口 ”n )量厶一心昏0n_占。 一目 ，o口0 c - 苫口 ”0 t p n n 一u日z摹oh i 0葛i 簟 限 熏熟i旨如聪斟坦h一 窭巾幂冀如聪髅肄* 集*幕益嚣精幕粼鬲如蛾岷蚺一v 察卜器鳃啦脎蜓肄繁 蛞垡 母垡日z寸葺凸衄 茸艇埝罄 燃篓辞 幂尊辞 幕1爵簸鳝目 鳝甾鹾捌 暴3季链鹾削 罄斑擦捌 。一 o 0 0 【 料并刊 熏戗氐 一v 罐割h如跺甓缝苌 导0 焉 斟蝌叮 o 口i h v 昨爿h 如酥璐肄* 。一 擗霉孵 6 6 _ 取锚罐捌 一u 咯爿h如踩群辫苌 。口0 叶a 糯鞭畿 6 6 一 举斑缮蜊 豁卜器囊如聪璐缝繁 。o _ 【 矗一曹 昏吼_ 【 h v 疃爿h 如酶臻辞 。n 长甜畎 长m 【 暴蛹斑嚣 辎甾醒捌一v 咯爿h如赚罄建* 导0 ”n 斟粼巢 鐾l 豁巾髹舔靠嫡系越而如蛾 一h v 鑫卜器罄如酶臻缝* 。n 0。_【 艇葵辞罹罨嚣梢幕辎鬲啦喊 h v 杂卜一啦婆 如酥辩辞 a0。n 疆愀 透辟葚毒毒 苫懈苫o ，1 q 越蒙苯斟 蜊桀瞄浆嚣扎 怕冀零乱 熏舒帐犟幕越示 懈段宴曩m髓匿 佰妖如聪口趟m斑医 糖世 芒许 葵爵梃器酶州g枘h如蹀口“暴爨鼯m艇医茛畚昱呵廿+划一三噼 堡主笙苎 二翌塑壹! 里垒堕竺塑翌坌量堕墨堕堑查鲨堡墅一 一般说来，活泼单体补加法( 或称反加料法) 有利于提高反应活性较低的单体的 转化率，但可能影响到聚合产物的特征粘度；而单体d m d a a c 的精制干粉反应 性能虽强，聚合产物特征粘度高，但是所耗成本较高，目前尚不适于国内实际情 况。因此，活泼单体补加法和较纯阳离子单体d m d a a c 的应用两方面是很值得研 究的。 本次研究从降低原料成本、操作简单等方面考虑，采用自建中试生产线制备 的工业级阳离子单体，分别从活泼单体l i - d t 法的工艺研究和阳离子单体精制工艺 方面入手，合成具有代表性的3 0 阳离子度p d a ，并进行提高反映产物性能的两 个主要指标阳离子单体转化率和产物p d a 特征粘度的工艺研究。具体内容如 下： ( 1 ) 活泼单体补加法的研究分段加入活泼单体a m ，研究工艺条件如单体总 浓度、反应温度、引发剂用量以及起始阳离子度对合成的3 0 f e i 离子度p d a 产物 的相对分子质量和阳离子单体转化率的影响，同时对氧化还原引发剂与偶氮引发 剂的复合引发剂体系进行初步探索，合成较高相对分子质量和较高阳离子单体转 化率的p d a ，而为活泼单体补加法合成p d a 工艺的产业化和工艺的进一步研究奠 定基础。 f 2 ) i j h 离子单体的精制阳离子单体d m d a a c 中的杂质将影响其参与共聚反 应的能力，并最终可能降低产物p d a 的相对分子质量而影响产物的应用性能。本 文通过对阳离子单体杂质的初步分析，提出对现有自制工业级阳离子单体 d m d a a c 进行加碱蒸馏方法的提纯，分别研究碱用量、蒸馏温度、蒸馏次数等因 素的影响，以得到简便合理的精制工艺，使得到的精制阳离子单体能用于合成相 对分子质量较高的p d a 产物。 ( 3 ) 阳离子单体一步法合成p d a 的工艺研究采用精制后的阳离子单体步法 合成3 0 阳离子度p d a ，优化影响聚合反应的工艺条件，如单体总浓度、反应温 度、e d t a 一4 n a 用量和引发剂用量等，以提高产物p d a 的特征粘度，并分别研究 各工艺条件对产物的特征粘度的影响，得至0 较佳制备工艺。 第8 页 硕士论文 一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方法探索 2 相关理论 在本次对p d a 合成研究的实验中主要涉及三方面的理论或历程，分别为自由 基共聚理论、活泼单体补加法理论以及阳离子单体合成历程。在进行研究之前， 首先对相关理论和历程进行系统了解，以便以理论为依据指导实验研究工作的进 行。 2 1p d a 的自由基共聚理论 由单体分子合成聚合物的反应称作聚合反应。根据聚合反应机理和动力学，聚 合反应分可为连锁聚合和逐步聚合两大类。连锁聚合需要活性中心，活性中心可 以是自由基、阳离子或阴离子，因此连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合 和阴离子聚合【2 8 ，3 m 。根据此分类，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的聚合反应 属于连锁聚合中的自由基二元共聚反应，生成具有五元环或六元环结构的阳离子 聚合物，反应式简写如下【6 3 ，7 0 】： 0 ( ) c h 2 = s hg h = c h 2 + ( y ) c h 2 - - - - c h c + ，c h 2 e o ! n 、c r l c 氤c h 3 n h 2 d m d a a c a m b h r 彳h 葺c h r 写h 一暑“。c h a n 年寻? 2h ，、钿r i 商3 、h ， f iv em e m b e r e d r i n g s c h 2 莲h ，气h 谁h z s 备h 土 n c = h ，o c h 2 鼍( s h n1 2 n h ， 、 7 c 晶31 h ， s i xm e m b e r e dr i n g s p d a ( p o l y - - d m d a a c - - a m ) ( 2 1 。】) 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还可能 伴有链转移反应 2 刳。 2 1 1 链引发 第9 页 硕士论文 一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方法探索 链引发反应是连锁聚合反应的开始，也是单体被引发形成单体自由基活性种 的反应。链引发通常是通过引发剂引发，引发剂主要分为偶氮化合物型、过氧化 物型和氧化还原型或复合型引发剂，另外链引发还可以通过热、光、电、辐射以 及等离子体来直接引发聚合反应【2 9 1 。本次研究主要采用氧化还原引发剂体系，即 过硫酸铵亚硫酸氢钠体系，其反应如下： a 引发剂分解，形成初级自由基f r 1 ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 竺2 n 酊+ $ 2 0 8 2 。 2 1 n a h s 0 3 坚n a + + h s 0 3 。( 2 1 3 ) $ 2 0 8 卜+ h s o ；叶s 0 4 2 - + s 0 4 一+ h s 0 3 ( 2 1 4 ) 此步反应是吸热反应，活化能高，约为1 0 5 1 5 0 k j m o l ，反应速率小，是控制 整个聚合速率的关键口8 1 。 b - 初级自由基r ( s 0 4 - ，h s 0 3 ) 和单体a m 和d m d a a c 加成形成单体自 由基，反应式举例如下【6 6 】： 0 | 1 0 。 r + c h 2 = c h c n h 2 叶r c h 2 一e h c i i n h 2( 2 1 5 ) n + c “2 2 f hf h = c h 2 r 咖一hc i h = c h 2 r c h 2 一 此步反应是放热反应，活化能低，约为2 0 3 4 k j m o l ，反应速率大。 ( 2 1 6 ) 2 1 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性，它能打开第二个分子的。键， 形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多 的链自由基，从而使链不断增长，这个过程是链增长反应f 2 8 j 。二元共聚时共有4 第1 0 页 户甲严怠言：呱啡ien帆 渺仃谚巴n 毛 硕士论文一种提高p d a 胶体相对分子质量的瓿方法探索 种链增长方式，可以是a m 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反应，也可以是 d m d a a c 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反应。在自由基链增长的反应中， 增长链的构型通常按头，尾序列排序，因为这样可使自由基更为稳定【2 射。下面以a m 单体自由慕与d m d a a c 单体反应举例如下【6 6 】： r _ c h 2 一c h _ _ n h 2 + c h 2 2 c hc h _ c h 2 + r _ c h 2 一h _ c h 2 _ c hf 硅= c h 2 q 1 2 f h 2 d o c h 2e h 2 南白 ，i葑白 n 1 2 j n g r c h 2 一芒c h 2 一i h f 硅一c h 2 o如4 - 虹 i n h 2 n c i - ( 2 1 7 ) 链增长反应是放热反应，一般烯类单体聚合热约5 5 9 5 k 1 m o l ；并且链增长速 率很高，单体自由基一经形成以后，立即与其他单体分子加成，增长成活性链； 链增长反应的另一特征就是随着聚合物的生成，体系的物理状态从流动的液体转 变成为粘稠或不挥发的固体物，体积收缩，相对密度增大，光的折射率改变，单 体愈来愈少，含双键物质数量的也就愈少口们。 2 1 3 链终止 自由基活性高，有相互作用失去自由基反应活性中心而使反应终止的倾向，形 成无反应活性的“死”高聚物。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。a m 和 d m d a a c 的共聚时终止反应可能是：a m 链自由基与d m d a a c 链自由基作用而 终止；a m 链自由基相互作用而终止；d m d a a c 链自由基相互作用而终止。除此 之外，链自由基还可夺取另一自由基的氢原子或其它原子而发生歧化终止【3 0 1 。 链终止活化能很低，只有8 2 1 k j m o l ，因此终止速率常数极高p 0 6 1 0 8 l ( m 0 1 s ) 2 8 。 2 1 4 链转移 在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长和链终止反应外，往往伴有链转 移反应。转移结果使原来的自由基终止，另外形成一个新的自由基，因而链转移 并未改变自由基数目。新自由基如有足够的活性，可以再引发其他单体分子，然 第1 1 页 硕士论文一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方法探索 后继续增长：如果新自由基活性与原自由基相同，则再引发增长速率不变：如果 新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象：极端情况是新自由基 稳定，难以继续再引发增长，就成为阻聚作用f 2 。 在自由基聚合过程中，链自由基可能向单体转移；但也可能向引发剂转移， 导致诱导分解，使得引发剂效率降低；还可能向溶剂转移，降低平均相对分子质 量；另外，还可能向大分子转移，在主链上形成活性点，单体再在该活性点上加 成增长，即形成支链1 2 8 ，”j 。 本共聚反应链转移一般发生在叔碳的氢原子或氯原子上，结果使得叔碳原子 上生成孤电子，形成大自由基，单体在其上进一步增长，形成支链1 2 8 1 。 2 1 。5 阻聚和缓聚 在聚合反应过程中，某些杂质对聚合反应有抑制作用，可能形成非自由基物 质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对聚合反应的抑制程度，可将 这类物质可分为阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可使每一种自由基都终止，使聚合完全 停止；缓聚剂的效率则较低，只使部分自由基终止，使聚合减慢。在p d a 共聚 反应中，阻聚作用主要来自烯丙基、氧和些金属离子( 如铁离子) f 2 9 】。 a 丙烯基的自阻聚作用【2 8 】 丙烯基的自阻聚作用是衰减转移的结果，自由基与丙烯基单体之间的作用， 存在加成和转移两个竞争反应，如下式所示： r + c h 2 2 午hc j h = = c h 2 u 上h 2 ( 1 z h - - 2 髓 咀辫一： n 乞厂 加成反应形成的自由基( i ) 未受共轭稳定，仍具有活性，能与单体继续反应， 但仍存在上述竞争。而链转移反应后形成的烯丙基自由基( i i ) 却受共轭稳定，难 以再发生加成或链转移反应，往往与初级自由基或自身双基作用而终止，因而引 起自缓聚或自阻聚作用，如式所示： 凡托“1 - - c 电h 声c 里h ：= 明2 一c i 鬻1 - 1 2 2 + 一 i 、nl ， 芦s 1n 乍r c ，h 3 h 3 函3 、h 3 ( 2 1 9 ) 第1 2 页 8l2( n m 堕主丝苎 二翌堡壹! 旦垒壁堡塑翌坌王堕墨盟堑塑鲨堡窭一 b 氧的阻聚作用【2 3 ，2 9 】 氧的阻聚作用是分子氧与自由基发生加成反应，形成过氧自由基， m x + 0 2 _ m x o o ( 2 1 1 0 ) 过氧自由基可双基终止， m r o 一0 +m x _ m x - - o m o m 。 ( 2 1 1 1 ) 2 m 厂o o 一m 厂o 一0 一m 。+ 0 2 ( 2 川2 ) 也可能与单体加成聚合， 盱肚o + m 一 盱o _ o m 一f m x o o 2 1 1 3 双基终止和与单体加成聚合是一对竞争反应。在一般聚合温度下，氧有显著的阻 聚作用。这就是为什么聚合设备中的空间应事先抽真空，同时用惰性气体置换再 进行聚合反应的原因。 c ，铁盐的阻聚作用【2 8 】 正铁离子能与自由基起电子转移反应，而使自由基消失，起到阻聚作用： r f e c l l _ + r c l + f e c h( 21 1 4 ) 为了防止铁离子的阻聚作用，自由基聚合所用的反应器应避免使用碳钢。其它 变价金属( 如铜、钴、锰等) 盐类也有类似的阻聚作用。 2 2 活泼单体补加法原理 本文已提及阳离子聚合物p d a 的应用性能主要与p d a 的相对分子质量( 本文 用特征粘度【】值表示，【n 】值大者表示平均相对分子质量高，下同) 和阳离子单 体的转化率( 本文用u d m 表示，下同) 相关【6 8 】。当p d a 的相对分子质量定时， 生成的阳离子单元在p d a 链节中的分布比例( 即阳离子单体d m d a a c 的转化率) 对p d a 的应用性能很重要。研究阳离子单元在p d a 链节中的分布比例必须了解 两元共聚反应过程。 2 2 1 两元共聚反应历程 在两元共聚反应中，只有链增长反应是单体转化成聚合物的主要步骤，也是决 定性步骤，主要发生的反应如下【2 5 ，2 6 】： ( 1 ) 末端为m l 链节的链游离基有两种链增长的可能性： 第1 3 页 硕士论文一种提高p d a 胶体相对分子质量的新方法探索 r 2 2 1 ) 式中m 。、m 2 ：代表两种单体 m 1 、m l m l 、i v l 2 m i ：代表三种链自由基 k l - 、k 1 2 ：分别代表单体m 1 的均聚速率常数和与m 2 的共聚速率常数 m l 的竞聚率r l = k l l k 1 2 ，l 1 则有进行均聚反应倾向。 ( 2 ) 末端为m 2 链节的链游离也有两种链增长的可能性： f + m2 卫o m 2 m 2 ”2 l + m 1 山m 2 m l r ，27 、 式中m l 、m 2 ：代表两种单体 m 2 、m 2 m 2 、m 2 m 1 ：代表三种链自由基 k 2 2 、k 2 1 ：分别代表单体m e 的均聚速率常数和与m - 的共聚速率常数 m 2 的竞聚率r 2 = k 2 2 k 2 1 ，r 2 l 则有进行均聚反应倾向。 由上观之，r l 、1 2 的数值是决定于这两种单体的化学结构及反应性能。一般地 说，不同的单体r l 、1 2 值存在三神情况，反映了三种共聚反应： 当r l l ，r 2 l ，r 2 1 ，r 2 1 时，与刚好相反，两种单体不易进行共聚，主要得到各自 均聚无序混合物，且r l 和1 2 值愈大时，则可得到嵌段共聚物。 2 2 2 共聚物组成方程 根据共聚反应历程及动力学，可推导出共聚物组成摩尔比微分芳程如下 2 s 】 旦幽：必垒 丝! ! 丝d d m 2 【m ：】r a m 2 】“m 。】 式中 m i 、 m 2 ：分别代表两种单体m l 、m 2 的瞬时浓度 r 1 、r 2 ：分别代表两种单体m l 的竞聚率 若令五、丘分别表示某瞬间单体m - 、m 2 占单体混合物的摩尔分率， ( 2 2 3 ) f l 代表同 第1 4 页 r 二_m 舭 州 州虬k c m 堡圭堡苎 二登堡壹! 里垒壁竺塑翌坌三里里塑堑查鲨堡鲞一 一瞬间单元m 。占共聚物的摩尔分率，则上式可转换成以摩尔分率表示的共聚物组 成微分方程： 巧= 研i r , f ? 丽+ f l l ( 2 刎 2 2 3 聚合物p d a 合成的活泼单体补加法原理 由文献已知在温度为4 0 ( 2 ，p h 值为6 1 时，对于a m 和d m d a a c 的共聚反 应，其竞聚率分别为r a m = 6 7 ，r d m d a a c = 0 5 8 t 7 5 1 ，可见a m 的反应活性较大，更易于 参与反应，并且均聚倾向大于共聚倾向，d m d a a c 则相反，故可德到嵌均共聚物。 若使单体a m 为m 1 ，单体d m d a a c 为m 2 ，在上述条件下，由式( 2 2 4 ) 可 知a m d m d a a c 共聚物组成微分方程为： 2 面者毪糍舞蓖 ( 2 z 5 ) 由式( 2 2 5 ) 可作出f 旷f a u 关系曲线，如图2 2 1 所示 尊 羹薹 霎量 簦 瞬时单体组成r a m t o o l t o o l 图2 2 1f “f k 的关系曲线 若起始单体组成为r a m 。，对应的瞬时共聚物组成f a m o w o ，由于a m 的均 聚反应活性较大，转化较快，随着共聚反应之进行，f a m 递减，形成相应共聚物的 组成f a m 也在递减，故共聚物组成f a m 和单体f a m 都随时间和转化率的增加而沿箭 矢方向下降如图。结果单体a m 先耗尽，而d m d a a c 的浓度增大，后期有相对 较多豹d m d a a c 未被利用，以至产生一定量的d m d a a c 低相对分子质量均聚物， 甚至以自由单体形式剩下，这些多余的单体或低分子聚合物将成为残留混合物进 入共聚物中。因此，共聚物组成前后往往不一致，存在组成分布阀题和平均组成 问题，这直接影响共聚物的机械、物理、化学性能，以及溶解性、流动性等。为解 决这个问题，控制好反应条件，需陆续幸b 加