（应用化学专业论文）基于集散控制网络的脉冲电镀系统设计.pdf

摘要 电镀是改变固体材料表面特性的一种方法。电镀大致可分为直流电镀、周期 换向电镀和脉冲电镀等。采用脉冲电源的电镀比采用传统直流电源的电镀能获得 更优异的镀层性能。集散控制系统是一种能够对生产过程集中进行监视和管理。 分散进行控制，以微型计算机为基础，用数据通讯把它们联系在起的新型自动 控制系统。本文针对脉冲电镀电源应用领域提出了一种低成本的集散控制系统构 建方法。 在对集散控制进行了定的理论分析基础之上，针对当今电镀电源控制的现 状采用集散控制系统的思想，提出了以人机界面和现场总线为基础的低成本解决 方案；本文对该方案从控制网络选择到系统各个模块硬件设计调试，再到系统软 件各部分架构设计和测试都进行了详细的描述。 该系统采用人机界面作为系统交互平台，既简化了系统硬件设计提高了系统 的可靠性。又降低了系统监控软件的编制难度，配合自主开发的底层控制终端， 最终实现了对1 8 台电镀电源的集散控制。系统实际安装运行证明该方案是一个低 成本、高可靠性的脉冲电镀电源控制方案。 关键词：脉冲电镀电源集散控制人机界面单片机 a b s t r a c t p l a t i n gi sas o r to fw a yt oc h a n g es o l i dm a t e r i a ls u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c i ti s a p p r o x i m a t e l yd i v i d e di n t od cp l a t i n g ，c y c l er e v e r s i n gp l a t i n ga n dp u l s ep l a t i n g t o a d o p tp u l s ep l a t i n gc a no b t a i nm o r ee x c e l l e n tp l a t i n gl a y e rp e r f o r m a n c et h a nt h e t r a d i t i o n a ld cp l a t i n g d i s t r i b u t e dc o n t r o ls y s t e m ( d c s ) i sn e wat y p ea u t o m a t i c c o n t r o ls y s t e m ，w i t ht h ep r o d u c tp r o c e s sf o c u s i n go nm o n i t o r i n ga n dm a n a g i n g , c o n t r o l i n gd i s p e r s e d l y d c s i sb a s e do n m i c r o - c o m p u t e r , a n du s i n g d a t a c o m m u n i c a t i o n sp u t t i n gt h ep r o c e s st o g e t h e r t h i sp a p e r p r e s e n t sal o w - c o s tm e t h o do f c o n s t r u c t i n gd i s t r i b u t e dc o n t r o ls y s t e ma i m i n ga tt h ef e l do fc o n t r o l l i n gt h ep u l s e p l a t i n gp o w e r i nt h i sp a p e r , i tg i v e st h ed e t a i l e dd e s c r i p t i o nw i t hp o p u l a rd c s sn o w a d a y s ， b a s i n go nt h et h e o r ya n a l y s i s ，a d o p t i n gt h em e t h o do fd c sa tc o n t r o l l i n gt h ep l a t i n g p o w e rp r e s e n t , a n dp r o p o s e s al o w - c o s t h i g h - r e l i a b i l i t yp r o g r a m m e w i t h h u m a n m a c h i n ei n t e r f a c ea n df i e l d b u s f r o md i s t r i b u t e dc o n t r o ln e t w o r ks e l e c t i o nt o t h es y s t e mh a r d w a r es y s t e m d e s i g na n dd e b u g , a n dt os o m es y s t e ms o f t w a r e a 删t o c t u r cd e s i g na n dd e b u g g i n g ，t h ep a p e rc a r r i e do u tad e t a i l e dd e s c r i p t i o n t h es y s t e ma d o p t si n t e r a c t i v eh u m a n m a c h i n ei n t e r f a c ea sas y s t e mp l a f f o r m ， n o to n l ys i m p l i f i e st h eh a r d w a r ed e s i g na n de n h a n c e ss y s t e mr e l i a b i l i t y , b u ta l s o r e d u c e st h em o n i t o r i n gs o f t w a r ep r o g r a m m i n gd i f f i c o l t y w i t ht h eb o t t o mo ft h e d e v e l o p m e n to fa u t o n o m o u sc o n t r o lt e r m i n a l s ，t h e1 8 p l a t i n gp o w e rd i s t r i b u t e d c o n t r o li sd e v e l o p e df i n a l l y t h ei n s t a l l a t i o na n do p e r a t i o no ft h es y s t e mp r o v e dt h a t t h i si sal o w - c o s th i g h r e l i a b i l i t yc o n t r o lp r o j e c to f p u l s ep l a t i n gp o w e r k e yw o r d s ：p u l s ep l a t i n gp o w e r d i s t r i b u t e dc o n t r o l h u m a n m a c h i n ei n t e t r a c e m i e r o c o n t r o l l e r 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 王里4 日期 丝宜= 互纽 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 本人签名： 王亟 导师签名： 日期缝显垒兰2 日期迦墨! 兰：罗 第一章绪论 第一章绪论 在现代科学技术领域中，计算机技术和自动化技术被认为是发展最快的两个 分支，计算机控制技术是这两个分支相结合的产物，它是工业自动化的重要支柱。 工业自动化根据生产过程的特点又可分为过程控制自动化和制造工业自动化以及 各种自动化测量系统。过程控制自动化是以流程工业( 如化工、石油、电力、造 纸等) 为对象；制造工业自动化是以离散型制造过程( 如汽车、飞机、机床等) 为其对象。流程工业的控制一般采用集散型计算机控制系统( d i s t r i b u t e dc o n t r o l s y s t e m ，简称d c s ) 。 d c s ( 集散型计算机控制系统) 是一种能够对生产过程集中进行监视和管理， 分散进行控制，以微型计算机为基础，用数据通讯把它们联系在起的新型自动 控制系统。它融合了控制技术( c o n t r 0 1 ) 、计算机技术( c o m p u t e r ) 、通讯技术 ( c o m m u n i c a t i o n ) 、阴极射线管( c r t ) 图形显示技术，是4 c 技术的结晶。d c s 自从闯世的那一天起，就表现出了极强的生命力，在自身得到迅速发展的同时， 也在世界工业自动控制中有了广泛应用。随着计算机、通讯、网络、仪表等技术 的发展，d c s 的功能也越来越强大，同时与工艺也结合的越来越紧密。因此，对 d c s 在工业自动控制中进行研究应用就显得十分必要。 该课题针对某电镀电源生产厂家要求提出了以人机界面和现场总线为基础的 集散控制方案，该方案可以实现对多达1 8 台电镀电源不同工作方式的实时控制， 大大提高了生产效率。本文将对该系统的方案制定、系统布线、系统各模块的软 硬件设计、调试及整个系统的安装测试进行详细描述。 1 1 集散控制系统的发展历史 由于生产过程规模的不断扩大，当时过程工业控制应用中采用模拟电动仪表 控制系统难于解决有关的控制问题，采用计算机直接数字控制也难以克服。这种 情形下，1 9 7 5 年，集散控制系统首先由美国霍尼威尔( h o n e y w e l l ) 公司推出。 像计算机的发展过程一样，自1 9 7 5 年以来，集散控制系统也先后经历了四代的更 新与发展过程。 第一个d c s 产品t d c 2 0 0 0 的推出，为其它的制造厂商指明了方向。以生产 模拟电动仪表为主的仪表制造厂商沿着h o n e y w e l l 的研究方向，在常规控制方面 进行了深入的研究，形成了第一种d c s 的特色，即在常规控制方面见长。以生产 继电器、开关等逻辑器件为主的制造厂在逻辑控制、顺序控制方面发挥了他们的 2 基于集散控制网络的脉冲电镀系统设计 特长，在可编程逻辑控制器的研究基础上向d c s 发展，形成了第二种d c s 的特 色，即在逻辑控制方面优势明显。以生产计算机、半导体和集成电路为主的制造 厂则在数据通信和计算机技术等方面进行了深入的研究，并向d c s 发展，形成了 第三种d c s 的特色，他们在通信、显示等方面发挥了特长。 此时，d c s 还处在初创阶段，相关产品还是集散控制系统的雏形。但系统己 经包括了d c s 的三大组成部分，即分散过程控制装置、操作管理装置和数据通信 系统。同时也具有了d c s 的基本特点，即集中管理、分散控制。第一代d c s 产 品的类型有：h o n e y w e l l 公司的t d c - 2 0 0 0 ，t a y l o r 公司的m o d 3 ，横河公司的 c e n t u m ，西门子公司的t e l e p e r m m ，肯特公司的p 舢等。 随着半导体技术、显示技术、控制技术和网络技术等技术的发展，集散控制 系统也得到了飞速的发展。第二代集散控制系统的主要特点是系统的功能增强， 如控制算法的扩充；常规控制与逻辑控制、批量控制相结合：过程操作管理范围 的扩大，功能的增添；显示屏分辨率的提高，色彩增多等。而其明显的变化是数 据通信系统的发展，从主从式星形网络通信转变为对等式的总线网络通信或环网 通信。但各制造厂的通信系统各自为政，若要在不同制造厂集散控制系统间进行 通信尚存在一定困难。在第二代集散控制系统中，通信系统已采用局域网络，因 此系统的通信范围扩大，同时数据的传送速率也大有提高。典型的第二代d c s 产品有h o n e y w e l l 公司的t d c 3 0 0 0 ；t a y l o r 公司的m o d 3 0 0 ；b a i l e y 公司的 n e t w o r k 9 0 ；西屋公司的w d p f ；a b b 公司的m a s t e r ；l e e d s n o r t h r o p 公司的m a x i 等。 美国f o x b o r o 公司在1 9 8 7 年推出的f a s 系统标志着集散控制系统进入了第 三代。从第三代d c s 的结构来看，由于系统网络通信功能的增强，各不同制造厂 的产品能互联通信和进行数据交换，因此，克服了第二代d c s 在应用过程中出现 的自动化孤岛等困难。此外，从系统的软件和控制功能来看，系统所提供的控制 功能也有所增强，此时的系统已增加了各种自适应或自整定的控制算法，用户可 在对被控对象了解甚少的情况下应用所提供的控制算法，由系统自动搜索或经一 定的运算获得较好的控制器参数。同时，由于它可方便应用第三方应用软件，这 也为用户提供了广阔的应用场所。由此，d c s 系统进入了更高的应用发展阶段。 紧随i a s 系统之后，各d c s 的制造厂也纷纷推出了各自的第三代d c s 产品，有 h o n e y w e l l 公司的带有u c n 网的t d c 3 0 0 0 ；横河公司的带有l e e d s n o r t h r o p 公司的m a x l 0 0 0 ： b a i l e y 公司的i n f o 一9 0 等。 9 0 年代初，随着对控制和管理要求的不断提高，第四代d c s 以管控一体化 的形式出现。它主要是为解决d c s 的集中管理而研制，在信息的管理、通信等方 面提供了综合的解决方案。第四代d c s 在硬件上采用了开放的工作站，使用r i s c 替代c i s c ，采用了客户机服务器( c l i e n t s e r v e r ) 的结构。在网络结构上增加 第一章绪论 3 了工厂信息网i n t r a n e t ，并或与国际信息网i n t e r n e t 互联。在软件上则采用u n i x 系统和x w i n d o w s 图形用户界面，系统软件更丰富。同时在制造业，计算机集成 制造系统( c i m s ) 得到了应用，使人们看到了应用信息管理系统的经济效益。第 四代d c s 的典型产品有h o n e y w e l l 公司的s 系统；横河公司的c e n t u m c s 系 统；f o x b o r o 公司的i a $ 5 0 5 1 系列控制系统；a b b 公司的a d v a n t 系列o c s 开 放控制系统等。 1 2 集散控制系统的优缺点 集散控制系统能被广泛应用的原因是它具有优良的特性。与模拟电动仪表比 较，它具有连接方便、采用软连接的方法使连接容易更改、显示方式灵活、显示 内容多样、数据存储量大等优点。与计算机集中控制系统比较，它具有操作监督 方便、危险分散、功能分散等优点。因此，在各行各业各个领域得到了广泛应用。 概括来说，集散控制系统具有以下主要特点。 1 分散控制：分散是针对集中而言的。在计算机控制系统的应用初期，控 制系统是集中式的，即一个计算机完成全部的操作监督和过程的控制。国外把集 散控制系统常称为分散控制系统，即d c s 。可见分散控制十分重要。分散的含义 不单是分散控制，它还包括了人员分散、地域分散、功能分散、危险分散、设备 分散及操作分散等。分散的目的是为了使危险分散，提高设备的可利用率。d c s 采用了以微处理器为核心的基本控制器，每个基本控制器只控制少量的回路，一 旦某个基本控制器发生故障，只影响某一局部，而且更换方便，提高了系统的可 靠性。通过分析比较，人们认识到分散控制系统是解决集中计算机控制系统不足 的较好途径。同时，在实践中，人们也在不断地改善集散控制系统的性能，使它 成为过程控制领域的主流。 2 分级递阶控制：d c s 系统在垂直方向和水平方向都是分级的。最简单的 d c s 系统至少在垂直方向分为两级。即操作管理级和过程控制级。在水平方向上 各个过程控制级之间是相互协调的分级，它们将数据向上送达给操作管理级，同 时接收操作管理级发来的指令，各水平分级间相互也进行数据的交换，从而构成 为分级的递阶系统。集散控制系统的规模越大，系统的垂直和水平分级的范围就 越广。分级递阶系统的优点是各个分级具有各自的分工范围，相互之间有协调。 上下各分级的关系通常是下面的分级把该级及它下层的分级数据送到上一级，由 上一级根据生产的要求进行协调，并给出相应的指令或数据，通过数据通信系统 把指令或数据送到下层的有关分级。可见，在集散控制系统中，各个分级有各自 的功能且完成各自的操作，它们之问既有分工又有联系，在各自的工作中完成各 自的任务，同时它们相互协调、相互制约，使整个系统在极为优化的操作条件下 4 基于集散控制网络的脉冲电镀系统设计 运i 行。 3 自治与协调性：d c s 系统的各组成部分是各自为政的自治系统，它们各自 完成各自的功能，相互间又有联系，数据信息相互交换，各种条件相互制约，在 系统的协调下工作。在集散控制系统中，分散过程控制装置是一个自治的系统， 它完成数据的采集、信号处理、计算及数据输出等功能。操作管理装置完成数据 的显示、操作监控和操纵信号的发送等功能。数据通信系统则完成集中操作管理 装置与分析。 4 分布式控制：d c s 系统采用分布式控制，在应用上十分灵活，适应大、中、 小型企业的不同要求，规模可大可小，扩展容易，可以分期投资，逐步扩大。另 外，改变控制方案也容易。在d c s 系统中设置有计算机与计算机之间的数据通信 系统，通过高速的数据通道，能将基本控制器和其它接在通信接口的设备，如数 据采集器、模拟调节仪器、逻辑控制箱等，与监控计算机联系起来，进行协调控 制。并且，利用监控计算机的运算能力，完成复杂高级控制算法的运算，以实现 整体最优化控制。 由以上可知，相比之下集散控制系统具有许多传统的控制系统所无法拥有的 优点。集散控制系统以其独有优越的性能将逐步取代以往传统的各种控制系统。 毫无疑问，在不久的将来，我国将会有越来越多的集散控制系统应用于工业过程 控制当中。因此，为了在集散控制系统方面尽绵薄之力，研究集散控制系统就显 得势在必行。 任何事务在发展过程中既有其先进性同时也必然有其不足之处。 1 d c s 系统是基于原来的单回路和多回路调节器发展起来的，依靠串行通讯 口将这些调节器连接到一台微机上，只能实现集中监视和监督控制，顺序控制功 能很弱或根本没有，更谈不上高级算法，系统本身的可靠性也无法保证。 2 不少中小型d c s 片面强调对过程设备的控制，而忽视了设备之间的联系。 它们可能能将设备较好的控制在要求状态，但是不同设备之间发生联系时还要靠 操作员实现，使生产处于半自动状态，同时也给过程优化带来了困难。 3 虽然不少d c s 都声称自己配备了高级控制算法，但真正应用于控制过程 的为数不多。一方面是由于企业错综复杂的过程自动化需要理论研究员，系统开 发者和控制工程师三方面相互协作深入细致的研究；另一方面也恐怕因为系统开 发者没有彻底弄清楚先进算法的本质，因而也就不能提供直观的开发工具和组态 工具。使先进算法的应用受到限制。 4 国外引进的d c s 多数仅取代了常规的p i d 控制，其功能远未充分发挥出 来，使用情况也不尽人意，表现在：( 1 ) 非汉化界面，对操作员要求较高；( 2 ) 贵的备件和管理人才、维护人才的缺乏；( 3 ) 不注重实际，盲目引进，使d c s 成为一种摆设；( 4 ) 技术的保密导致难以扩展和进行二次开发。 第一章绪论 5 5 大多d c s 片面强调对生产过程的监控与优化，而在场级管理相结合，实 现管控一体化方面显得不足。总之，大型d c s 集过程控制、监督控制、逻辑控制、 开发式系统、人机交互和标准化网络于一体，功能强大，但是成本昂贵，一般是 大型企业首选控制系统，不适用于小型企业或某一大型设备。结合实际和现场需 要，我们设计了以智能板卡为前端数据采集单元的小型化集散控制系统。 1 3 国内脉冲电镀电源研究现状 由于脉冲电镀对改善镀层性能有特殊的功能，其经济效益尤其在节约贵金属 方面非常显著。7 0 年代后期，我国部分高等院校、研究所、生产厂已研制并投产 几种类型的脉冲电镀电源，其情况大致可分为以下三个阶段： 第一阶段：提供试验室进行脉冲电镀工艺研究和脉冲电镀机理探讨用的小型 脉冲电镀电源。如峰值电流为1 0 a 多波形脉冲电镀电源及峰值电流为2 0 a 、5 0 a 、 1 0 0 a 方波脉冲电源。通过工艺研究和机理初步探讨，脉冲电镀在电镀行业尤其在 贵金属电镀、合金电镀方面有着很强的生命力，提出了金、银等贵金属脉冲电镀 的较成熟的工艺。 第二阶段：在金、银等贵金属电镀行业中推广应用脉冲电镀技术。为了满足 生产需要，脉冲电源已形成峰值电流为3 0 a 、5 0 a 、1 0 0 a 、2 0 0 a 、3 0 0 慷、5 0 0 a 的系列产品。生产上不仅提高了电子产品的质量，节约了电镀时问，而且在节约 贵金属方面有着明显的经济效益。随着脉冲电源容量的增加及频率范围的扩大又 促进了电镀工艺的研究。充分发挥脉冲电镀的优点，解决传统直流电镀中存在的 一些弊病。如不加添加剂光亮镀镍新工艺的研究，表面电镀晶粒细，光泽度又好 印刷板薄铜皮镀铜工艺研究，合金电镀工艺的研究等。 第三阶段：随着上述新工艺的研究对脉冲电源又提出了新的要求其要求归纳 起来大致可分以下三个方面： 1 。变极性脉冲电镀电源的研制根据工艺要求有正反脉宽与峰值电流皆能改 变极性脉冲电源。 2 在可调直流的基础上叠加可变的方波脉冲电源。 3 研制容量大、输出电压高的脉冲电源。随着器件质量进一步提高及新的大 功率器件的研制成功，在脉冲电镀电源中采用1 0 0 0 v 左右高压品体管，大容量可 关断晶闸管及调频晶闸管作为功率器件，上述三方面要求的电源，为期不会太远。 目前针对电镀电源的自动化控制方面国外起步较早，针对大规模电镀生产领 域国外一般采用d c s 方案提供商集成化的控制方案构建，主要以p l c 和相应的 控制模块为主要的核心控制部件，以高可靠性的现场总线为平台实现集散控制， 控制中心一般采用工控机( i p c ) ，上面运行l a b v i e w 等专用的监控软件，其优 6 基丁集散控制网络的脉冲电镀系统设计 点是系统扩展灵活，实现其功能方便，稳定性高；国内早期电镀操作采用专人看 守生产方式，近年来随着国内电镀产业的不断增大和计算机技术、自动化技术在 国内各行各业陆续应用，国内针对单个电镀电源逐渐开始采用单片机和p l c 作为 控制平台，对于大型电镀车间控制则采用工控机等高级处理器平台控制。 1 4 课题的主要工作 为完成整体系统的设计开发和安装调试，所做工作如下： 1 对脉冲电镀的基本理论进行了详细的分析，特别是脉冲参数对电结晶结构 和电镀层性能的影响都进行了深入分析论证，该部分还对脉冲电镀的机理和工艺 进行了一定的研究。 2 对脉冲电镀系统整体方案进行了详细的设计，对于系统方案中的每一个环 节的方案选择均进行了详细的比较说明论证。 3 对当前流行的现场总线技术进行了详细的介绍，根据系统要求确定了最终 的网络拓扑结构。 4 在脉冲电镀电源控制器模块，从硬件设计上进行了详细的设计，特别是针 对系统抗干扰部分文章都进行了详细的论证分析；该模块软件采用嵌入式技术， 大大提高了系统的稳定性和可靠性。 5 对显示屏硬件单元设计进行了详细的设计，同时对其软件部分的编程思想 也进行了详细的论述。 6 同电镀电源生产厂家联合设计调试了大功率脉冲电镀电源部分，重点对双 极式脉宽调制功率输出部分的原理和电路进行了详细的分析。 7 对上位机的软件开发环境和开发语言进行了一定的介绍，对于上位机软件 界面结构进行了详细的设计。 8 为尽快完成系统各模块的调试任务，系统测试部分采用模块化的测试思 想，为各模块均设计了相应的测试软件，大大加速了软件的开发进度。 9 脉冲电镀系统是一个集大功率、网络控制、高精度测量于一体的综合性系 统，为有效保证整个系统运行的可靠性和稳定性，该系统从抗干扰和e m i 方面均 进行了详细的处理。 1 5 本章小结 该部分对集散控制系统的发展过程进行了简单的介绍，重点介绍了其优越性： 接着介绍了国内脉冲电镀电源研究现状以及当前国内对电镀电源控制采用的一些 技术；最后说明了本文作者在本课题期间的具体工作内容。 第二章脉冲电镀的相关理论 7 第二章脉冲电镀的相关理论 2 1 脉冲电镀的基本理论 脉冲电镀是一个电化学过程【1 1 。它包括阳极过程、液相中的传质过程( 电迁 移、对流和扩散过程) 以及阴极过程。这三个过程在电镀中是同时进行的。本章 讨论涉及的仅是金属电沉积的这一类阴极过程。一般说来，阴极上金属电沉积的 过程是由传质步骤、表面转化步骤、电化学步骤和新相生成步骤串联组成的。我 们把金属离子放电后进入沉积层的晶格而成为“定居”原子的全过程称为电结晶 过程。它包含了在运动变化着的电极表面上沉积与结晶两个方面，因此脉冲电镀 也是一个电结晶的过程。它除了有新的固相金属沉积并有秩序地排列成稳定的结 晶结构以外，还常常伴有其他的电化学反应：如气体的生成或其他可溶粒子的共 沉积等。 影响电结晶过程的历程和动力学特征的主要因素有： 1 ) 双电层的结构和沉积离子在双电层内的浓度，直接影响电结晶的速率。 2 ) 溶液与金属问的电位差，尤其是过电位的大小直接与结晶的形成与生长过 程的机理密切相关。面这一过电位的大小又决定着电流密度的大小。电位与电流 密度之间的关系一般用极化曲线表示，它反应了电镀过程动力学的基本特征。 3 ) 电极表面上结晶生长的速率和特征，不仅和离子导电与电子导电两种电场 问电子转移的速率有关，而且和金属电沉积过程中反应粒子的液相传质、阴极上 的转化和还原析出以及形成电结晶体的速率有关。 4 ) 沉积离子的溶剂化程度直接影响离子迁移出它们的溶剂环境而进入生长着 的晶格所需能量的大小。 2 1 1 电极溶液界面双电层模型 当把金属电极与水溶液、非水溶液、熔融盐和固体电解质接触时，由于电极 和电解液( 以水溶液为例) 的电化学电位不同，电极上的金属原子将失去电子进 入溶液，或者溶液中的离子得到电子后沉积到电极上来，使原来的平衡被破坏。 这样，界面发生的氧化一还原反应，使电极表面带上正电( 或负电) ，使溶液中带 有相反电荷的离子( 或偶极子) 密集在靠近电极一侧，于是就构成了双电层。已 经证明，在电极和溶液界面出现双电层是一种十分普遍的现象。 8基于集散控制网络的脉冲电镀系统设计 双电层结构很复杂，到目前为止，对双电层结构的解释还很不充分，许多有 待进一步研究。一般双电层模型如图2 1 所示。图中电极表面带负电，内层是由 定向吸附的水分子偶极层构成的。由于水分子受强电场的偶极定向作用导致介电 饱和，因而这一层的介电常数约降至6 。外层由水化自由焓较高的阳离子构成， 其介电常数约为4 0 。因此，界面电容主要是由第一层水分子所决定的，而与溶液 中阳离子的本性无关，界面微分电容约为1 6 2 0 9 f c m 2 。如果外层由阴离子组成， 则电极表面带正电。因为水化程度较小的阴离子较阳离子更易于接近电极表面， 因而界面微分电容往往比阳离子高出一倍，约为3 0 4 0 弘f c m 2 。 ：，陔姆嗽 内亥姆i i 覆层 i r 图2 1 一般双电层模型及其等效电路 电极一溶液界面可以看作是一个电阻和一个电容器的并联，电阻来源于电化 学反应，电容器来源于界面的双电层。 2 1 2 阴极极化和扩散层 金属电沉积时的必要条件是阴极电位要达到金属的析出电位。阴极通电后， 阴极电位就偏离平衡电位并向负的方向移动，这种现象称阴极的极化现象。由于 极化现象的存在，就有可能使阴极电位达到金属的析出电位。通电以前，电解液 中各处的电解质浓度相同；通电后，由于金属离子不断地在阴极上放电析出，在 电极与溶液界面处产生浓差极化，形成扩散层。形成电镀层的电极过程包括物质 迁移、电荷转移和电结晶三个主要过程。电沉积时，电源不断从阳极把电子输送 到阴极，如果上述任何一个过程进行得缓慢，都会造成阴极上电子的累积，而使 阴极电位更负，造成阴极极化。由于物质迁移缓慢而造成的阴极极化称为浓差极 化，由此所造成的阴极过电位称为阴极浓差过电位。由金属离子在电极表面放电 迟缓而产生的阴极极化为阴极电化学极化，由此所产生的阴极过电位称为结晶 第二章脉冲电镀的相) 理论9 过电位。即使是阴极电化学极化为速度控制步骤时，双电层和扩散层内仍存在着 金属离子的浓度梯度( 即浓差极化) 。 阴极极化时，扩散层厚度示意图如图2 2 所示。在双电层i 中，阴、阳离子的 浓度不相等，而在扩散层。中，阴、阳离子浓度相等，但从a 点到b 点存在着浓 度梯度，a 点浓度小于b 点的浓度，b 点以后的浓度等于主体溶液的浓度。假如溶 液处于完全静止的状态，随着时间的增长，扩散层厚度将稳定增厚，直到延伸到 整个溶液中，这种扩散层叫“非稳态扩散层”。当扩散延伸到离开电极表面较远， 进入以对流传质为主的区域时，将出现“稳态扩散”阶段，这时表面层的浓差极 化仍然存在，然而不再发展了。就是说在该扩散层内，这时由于电极反应在阴极 上沉积的物质，能够从溶液中得到稳定的补偿。在生产中，因为浓差极化影响着 电流密度的提高，使电沉积过程不能进一步强化，并导致生产技术条件恶化，因 此必须设法减少浓差极化现象。 o 图2 2 阴极极化时扩散层厚度示意图 1 - 双电层厚度；0 市散层厚度；c 主体溶液浓度； c s 电极表面溶液的浓度；c 阳离子的浓度：c 阴离子的浓度 2 1 3 脉冲电镀的双扩散层的模型 脉冲电镀是一种借助脉冲电源与镀槽建立起来的电镀装置。它是在含有某种 金属离子的电解质溶液中，将被镀工件作为阴极，阳极是该种金属离子的金属或 不溶性阳极，通以一定波形的低压脉冲电流，使金属离子在阴极上脉冲式的沉积， 形成金属层的加工过程。 脉冲电镀所用电流的波形有方波、正弦半波、锯齿波和间隔锯齿波等多种形 式。实践证明，镀单金属以方波为好1 9 1 。现在我们以方波为例来叙述脉冲电镀的 简单原理。方波脉冲电流的波形如图2 3 所示。 1 0 基于集散控制网络的脉冲电镀系统设计 l t ：t o 。 t o “ t 图2 3 方波脉冲电流波形示意图 l 脉冲周期脉冲宽度t , w 脉冲间隔 i p 。峰值电流密度f 平均电流密度 当镀槽接上脉冲电源以后，电流从接通到断开的时间f o n 为脉冲持续时间( 脉 冲宽度) ，即电镀的工作过程：电流从断开到接通的时间f 咂为电镀的间歇时间( 脉 冲间隔) ，即不工作的过渡过程。一般情况下，脉冲电镀中所使用的脉冲宽度 很小，即电镀的工作时间很短，而脉冲间隔妇很大，即不工作的间歇时间相对很 长，于是脉冲电镀的工作比r 就很小。工作比为： ，盖。一1 0 0 ( 2 1 ) t t m + t 啼 峰值电流密度和平均电流密度i m 、工作比f 之问的关系为： f ，；丘毕。三 ( 2 - 2 ) ， l 啊l 棚 由以上两式可以看出，脉冲峰值电流是平均电流的1 r 倍。 脉冲电镀之所以能克服直流电镀的不足，主要是因为脉冲宽度很短，峰值电 流密度很大，在t o 。期间靠近阴极处金属离子急剧减少，但扩散层却来不及长厚就 被切断电源，在脉冲间歇时间里，阴极表面缺少的金属离子及时由主体溶液得到 补充，脉冲扩散层s 。基本被消除，而使电解液中金属离子的浓度趋于一致。因此， 脉冲电镀的真正效果是： 1 ) 补充了扩散层内金属离子的浓度； 2 ) 扩散层周期问歇式形成，从而减薄了扩散层的实际厚度； 3 ) 降低了浓差过电位，从而提高了阴极极限电流密度。 这样，脉冲电镀可以采用较高的阴极平均电流密度，不但电流效率不会下降， 而且改进了镀层质量。应该指出的是，脉冲电镀的平均电流密度一般小于直流极 第三章脉冲电镀的相关理论 限电流密度。 对于窄脉冲，艾布尔对脉冲电镀液相传质提出了双扩散层的模型。图2 4 给 出了在脉冲间隔时，浓度与距阴极表面距离的函数关系。图中浓度剖面用直线表 示，这是奈恩斯特直流扩散层线浓度剖面近似理论在脉冲电镀情况下的扩展。 图2 4f d 期间，脉冲电镀两个扩散层的浓度剖面 c o - 主体溶液的浓度；c - 稳态扩散层的内边界浓度：c s - 脉冲结束时阴极的界面浓度； 互脉冲周期；s ，脉冲扩散层厚度；s 。稳态扩散层厚度： s r 扩散层总厚度：即相对于同样电镀条件下直流电镀扩散层的总厚度。 由图2 4 可以看出，在阴极附近，靠近阴极的是一个脉冲扩散层( s 。表示) ， 脉冲扩散层外面包着一层稳态扩散层( s ，表示) 。脉冲扩散层内金属离子的浓度随 脉冲电流的频率而波动：在脉冲持续期问，浓度降低：在间隔期间，浓度回升。 如果脉冲时间很短，脉冲扩散层来不及扩展到距阴极表面较远的溶液中去，物质 的传递达不到对流区。因此，在脉冲持续期间，由于金属沉积所造成的金属离子 浓度的降低将由主体溶液向脉冲扩散层的扩散来补充。这就意味着在电解液的主 体溶液中同样建立了一个浓度梯度。这个具有一定浓度梯度的扩散层本质上与相 同动力学条件下直流电镀所获得的的扩散层一致。在脉冲问隔期间，金属离子通 过这个外扩散层向阴极输送，脉冲扩散层里金属离子的浓度就回升了，而外扩散 层实际上是稳定的，所以称它为稳态扩散层。 脉冲电流密度有如下关系： i e = n f d 警 佗渤 由式( 2 3 ) 可以看出，脉冲电流密度j 。与脉冲持续时间内浓度剖面的斜率( 浓 基丁集散控制网络的脉冲电镀系统设计 度梯度( c c c i ) s 。) 成正比。 在正常工作状态，脉冲间断期间( 即墙时间内) 界面的浓度梯度必须恢复至 零，如图2 4 中虚线所示。表示界面脉冲扩散层内浓度梯度的o n 线，经过脉冲 间隔逐渐回升到c c = c s 的位置。外稳态扩散层的线性浓度剖面可以反映出平均电 流密度的关系： ，一， - n 肋二l q 综上所述，我们可以清楚地看出，时的脉冲电流密度i 。与脉冲时的浓度梯 度( c c s ) s 。成正比，而平均流密则与稳态的外扩散层的浓度梯度( c c c 5 ) s 。 成正比。图2 4 中表示的c 线越陡，说明乇越大。在脉冲电镀中，由于脉冲宽 度极窄，脉冲扩散层极薄( s 。小) ，因而能获得很大的浓度梯度，也就是可以获得 很高的电流密度。这就是脉冲电镀为什么可以使用比直流电流密度高得多的瞬时 电流密度的根本原因。 2 2 电结晶的形态和过电位 金属电结晶晶粒的形态和大小是由晶核形成与长大的速度决定的，与电极的 表面状态、电场的强弱、溶液离子的特征、操作工艺等因素有密切联系。 电结晶过程中，晶面的形成和生长与气相沉积、熔体结晶过程以及通常从过 饱和溶液中结晶的过程很相似。因此，电结晶的许多基本概念，例如表面扩散、 高指数品面生长，三维晶核以及螺旋错位的生长机理都是来自与上述相关的各个 领域，但是，由于电结晶过程中被镀零件表面存在吸附层，阴极界面存在着双电 层的电场，以及粒子到达基体表面的速度及其在进入晶格前与基底金属相互作用 的本质与上述各种沉积方法有着根本的不同，所以电结晶的结晶机理也明显不同。 根据从过饱和溶液中结晶的理论，当过饱和溶液处于平衡状态时，所析出的 晶核的临界尺寸与溶液的过饱和度的对数成反比，即过饱和度越大，晶核的临界 尺寸越小，析出的晶粒也越细。晶核的l 临界尺寸越小，新相形成需要做的功越小， 因而生成晶核的几率( 即形成速度) 越大。按照成核的理论，在电沉积金属时、 只有当电极电位偏离平衡电位到某一个负值时才有可能形成晶核，电位偏离平衡 电位的大小就是过电位，过电位就是金属电沉积的动力。电结晶中的过电位就相 当于过饱和溶液中物质的过饱和度一样，都是偏离平衡状态程度的表征。因此， 在电结晶动力学里我们可以知道，随着过电位的增大，电结晶的临界尺寸减小， 新晶核形成的几率增大，晶粒数目也迅速增多，从而可以得出过电位越大电结晶 的晶粒越细的结论。 第二章脉冲电镀的相关理论 镀层的结晶形态和生长方式与阴极过电位密切相关，这己被大量的生产经验 所证实。根据目前国内外些文献报导，电结晶的主要形态有针状、层状，金字 塔状、块状、屋脊状、立方尾状、螺旋状、晶须状、枝晶即树枝状，实质上，决 定电结晶形态最重要的因素是过电位( 也叫阴极极化值) 。例如，通过研究电沉积 铜的极化曲线可以发现，随着电流密度和过电位的增大，结晶形态由金字塔状逐 变为层状，然后变为块状，最后变成细致的多晶状结构。但是，当过电位极高电 流密度极大时，就会出现外向生长的趋势，并导致树枝状结晶的出现。 在脉冲电流电沉积时，由于用各种脉冲波形的间断沉积代替了传统的平稳电 压的直流连续沉积，因而降低了扩散层的有效厚度，减小了浓差极化，增加了扩 散层内金属离子的浓度，使瞬时电流密度和过电位比直流电沉积大许多倍，导致 脉冲电结晶的形态和结构与一般直流的大不一样。这是因为： j ) 极化值中包括两部分，浓差极化对结晶细致是不做贡献的。而使结晶细致 的原因是由于电化学极化，由于在f o n 时间内的f 。较大，因此引起电化学极化( 过 电位) 增加，因而晶核增加，故可使结晶细致。 2 ) 因是施加脉冲电流，晶核在成长过程中由于钿的存在使增长的晶体受到 阻碍，减少了外延生长的趋势，并且使晶体的生长趋势发生改变，故不使其成为 粗大晶体而且其组织结构也优于直流电镀。 因此，脉冲电镀往往能获得比直流电镀细得多的镀层结构。 许多研究表明，金属离子在阴极表面放电时，不是在结晶的生长点上放电并 同时组成晶格，而是在晶面上任何地方都可以放电生成吸附原子，然后吸附原子 通过在晶面上的扩散而转移到能量较低位置( 弯折处) 进入晶格，就是说，电结 晶分为放电过程与结晶过程两个步骤，而且在金属表面上总存在定浓度的吸附 态原子。 因此，当脉冲电流密度过大时，出现吸附原子过剩而聚集成原子团形成沉积 微粒子从电极进入溶液的现象。另外，在电极上吸附的许多原子表面扩散速度是 不大的，导致结晶步骤缓慢。如果电化学步骤比较侠，电结晶过程的进行速度就 由吸附原子的表面扩散步骤所控制，使结晶步骤变成了电结晶的速度控制步骤。 晶粒的大小取决于两个因素，即晶核的生成速度和晶粒的成长速度。若晶核 的生成速度大于晶粒的成长速度，则生成的晶核多而小。实验证明，电结晶时由 于结晶步骤缓慢，使阴极在结晶过程中必然会出现一定的过电位。正像前面所讲 过的，电结晶的过电位就相当于从过饱和溶液中结晶的过饱和浓度。通常，过电 位越大，结晶越细，生成的镀层越致密。 对于同种物质，细小的结晶比粗大的结晶在质量一定时具有更大的表面积。 因此，同样是1 摩尔的物质，细小的结晶就具有更大的表面能与总能量，微小的 1 4 基于集散控制网络的脉冲电镀系统设计 晶粒溶解时所需要的活化能就小，这样就容易从金属晶格进入溶液中去，所以微 小的晶粒具有较大的溶解度。由微小晶粒组成的电极具有较负的平衡电位，这样， 大晶体的饱和溶液对微晶来说就变成了不饱和溶液。这是因后者溶解度较大所致。 同样道理，大晶体所处的平衡电位对微晶来说也是不稳定的，只有电位更负时对 微晶才是稳定的，而且电位越负，可以稳定存在的微晶的临界尺寸也越小。也就 是说，如果有尺寸比这还小的晶粒，则很快会溶解，长大的机会很少。这样，一 定的阴极负电位，就对应于一定的微晶临界尺寸。而且电位越负晶粒的临界尺寸 也越小。临界尺寸越小的微晶，其形成时所消耗的能量( 即形成功) 也越小，因 此晶核生成的速度就越快。 形成晶核所必须的形成功一与晶核出现的几率 之间存在下述关系： 昂= b e ” ( 2 - 4 ) 式中，0 形成晶核的几率；l 绝对温度；t 玻尔兹曼常数；曰比例常数；a 形 成晶核所必须的形成功。 -丽16a-e丽xit,2a ( 2 - 5 ) i i ：= - 【- ) 孙2 f 2 灯： 式中盯在温度丁时产生的小液滴的表面张力；v 形成所有小液滴的摩尔体积； 厅电沉积金属离子的价数( 即电子数) ；f - 法拉第常数；刁i 阴极极化值。在一定 的电沉积条件下，令 ka 百1 6 “- o - 3 y 2 ( 2 - 6 ) 则 a ：牟( 2 7 ) 前面讲过，阴极的极化值与阴极过电位_ 1 7 。，是密切相关的。可见，阴极过电 位越大，形成晶核所需要的形成功越小，从而形成的晶核就越多，镀层的结晶越 细。晶核的成核速率又有下列公式： ! r 嘲弋2 ( 幼k t 册) 2e x p ( 二竽) 沼8 ， 式中r c 核的临界半径；h i - 每平方厘米上吸附离子的数量；e 一表面扩散的活化 能；e 核形成自由能的变化。由式( 2 8 ) 可知，成核速率r 与每平方厘米上 所得到吸附离子数量的平方成正比。在平均电流密度一定的条件下，脉冲电镀时， 当工作比，变小，阳离子还原速度随着电流i p 的升高和电场的增强而增加，成核 第二章脉冲电镀的相关理论 速率也迅速地增加。 晶核的临界半径，c 被定义为原子群的半径。晶核临界半径与电场中吸附离子 浓度的对数成反比。当脉冲工作比变小时，电场和相对应的吸附离子的浓度增加， 临界核半径减小，成核速率增加，在一定脉冲持续时间内形成核的数目也增加。 对于给定的脉冲持续时间，在脉冲峰值电流密度最高时，在每平方厘米上获得晶 粒的数量最多，晶粒的尺寸最小。换句话