（环境科学专业论文）苯对微生物燃料电池产电性能影响的研究.pdf

中山大学硕士论文 阶段拖尾现象明显。共基质状态下，葡萄糖的浓度影响电压最高值平台期维 持的时间长短。另外，阳极液中的葡萄糖和苯都得到了有效降解，c o d 的降 解率在8 5 以上，苯的浓度经气相色谱检测随时间不断减少直至无法检出。 4 利用石墨填料循环式m f c 可以以苯为唯一基质产生电流。 关键词：微生物燃料电池；苯系物；生物降解；功率密度 i l 中山大学硕士论文 e f f e c t so fb e n z e n eo nt h ep e r f o r m a n c ec a p a b m 锣o f m i c r o b i a lf u e lc e h s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ： h a i h o n gs o n g a d v i s o r s ：h u ij i n r e n d u 0z h a n g a b s t r a c t 伽od u a l - c h 跗l b 盱m i 嘶b i a l 如e lc e l l s ( m f c ) 谢n ld i 舵砌1 ts 协l c t l 镪袱躺 c o n 咖c t e di l lm el a b b o la e r o b i ca n d 锄a e r o b i cs l u d g 懿c o l l e c t e d 胁ml i 。d e m 砸c i p a ls e w a g ed i s p l o s a lf a c t o r yw e r ei i l o c u l a t e di i i i o 锄o d ec h 掘n 1 ) e 璐a tt t l ef i r s t s 姆t 0s e l e c t 觚d 训c hb a a t 舒a lp d u c i n ge l t r i c 岖t l l 肌酉u c o s ew 弱u s e d 嬲t l l e 吼l b s 眦et 0t tn l ep 盯f 0 n n 锄c ec 印a b i l i t ) ro fn l e 伯，0f i l c lc e l l s c o 埘i p a r i n g 地 v o l t a g e ，s t a b i l i 劬b i o d e 孕a d a t i o ne 伍c i c yo fo 瑁a i l i cm a t t w ec o n c l u d e dt l l a tn l e p e r f o l m 锄c ec 印a b i l i t yo f 地p a c k e dg i a p 梳t em f cw 嬲b e 仕盯m 吼m a to fn l eu p 锄dd o w - i l c h 卸1 b 盯m f c n e x t b e 眦肋e 谢t l lg l u c o s ew 弱瑚e d 鹤t l l e 劬s 臼斌e si n 圮髓0 d ec h 锄b e ro f 心p a c k c dg r a p l l i t em f ct 0i n v e s t i g a t e 也ee 侬：c to f b e 北e 鹏 0 nt l l ee 1 训c 时p f o d u c 廿o no fm ef i l e lc c l l m e a n w l l i l e p u r eb z 胁ew 嬲l l s c d 嬲 m es u b s n a t e c o n c l u s i o n s 丘i o mm e 舒p e r i m e n t sa 聆l i s t e d 勰f o l l o w s ： 1 e l c c t r i c i t yp r o d u c t i o np 幽肌觚c e 锄db i o d e 伊a d a t i o ne 伍c i c yo fo r g a l l i cm 砒贸 i n 吐坨p a c k e dg f a 出t em f c l l s i i l gf e 而c y a i l i d e 勰e l e 咖na c c 咖rw 鹊b e 仕e fm 觚 l a to f 圮u p 锄dd o w n c h 锄曲e rm f c l l s i n go x y g 饥撼e l e c 仃o na 唧t o r n 捡 s e t - u pt i i n eo f m ep a c k e dg i 印h i t cm f c w 弱s h o r t h lap 甜0 do f 6 4k i t s 删 v o l t a g e 洲dr e 觚h 嬲h i g h 弱6 2 t l 地0 l 州v o l t a g c 洲ec o u l db ed i s t i n c t l y i n 中山大学硕士论文 d i v i d e d l r e cs t a g c sa n dm cl l i g h e s ts t a b l eo u 呻t 向胁e dap l a 钯踟1 1 l el 枷n g t h eo f t l l es t a b l es t a g ew 勰l o n gi nm ep a c k e dg r a p l l i t em f c 啪饥1 5 0 0m l g l u i ：o s ew 弱f 甜t o l em f c ，l el l i 曲e s to 咖u tv o l t a g er c a c h e d6 5 0 m va l l dl a s t 嬲 l o n g 勰l5h t h ep a c 】b dg 衲p l l i t em f ca l h a da l l i g l le 伍c i 锄c yi nd e c 0 i n p o s i n g m eo r g a i l i cm a n 既i i la b o u t2 3 耻15 0 0 m l 酉u c o s ew 鹊c o m p l e t e l yd i s c o m p o s e d 觚d l ed i s p o s a le 伍c i 锄c yo fc o dw 弱a b o v e9 0 2 o n ep r o p e rw a yt 0d o m e s t i c a t em i c f o b e sm a tc a l ld e 伊a d eb e r 屹e n e 鹊w e l l 鹪 p r o d u c ee l e c t r i c i t yi st 0i n o c u l a t et h em i c r o b e su s i i l g 哲u c o s ef i o rap e d o do ft i i n e b e f o r ei n a e 嬲i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fb a 屹e n e ，锄d 廿l e nd e c 嬲i n gm ec 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e di nm e 锄o d ec h 锄曲既1 1 1 e d i s p o s a le 衔c i c yo fc o dw 嬲a b 0 1 岭8 5 a l l dm ec o n c 锄位m o no fb 翎亿e n ew 弱 d e c r e 鹊i i l gu n t i lu n d e t e c t a b l eb ym eg 弱c h r o m a t o g r a p h y 5 b yf c e d i i l gw i n lp u r eb e i l z e ，圮p a c k e dg r a p l l i t em f c c o l l l dg e n a r a t ee l e 咖c i 坝 l b y 、】i 坝d s ：m f c ；b t e x ；b i o l o 西c a ld e c o m p o s e ；p o w e rd e l l s 毋 l v 中山大学硕士论文 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：柬i 算红 日期：知口睁舌月旺日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：杂缉纽 日期：翊年多月，】日 名：暂 日期：d 夕年石月i 乞日 中山大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 能源是人类赖以生存和发展的重要资源，随着全球经济的蓬勃发展，能源供 需之间存在的矛盾也日趋明显。充足而稳定的能源是推动经济发展的关键因素。 目前，全球的能源需求大都是通过化石燃料满足，从而导致了对有限的化石燃料 的依赖性。现有的能源利用方式存在效率不高、不可再生、环境污染严重等缺点。 当前主要使用的矿物燃料，无论是石油还是煤矿，在燃烧后都会产生大量污染空 气的温室气体。矿物燃料还面临着储量严重短缺的问题，且在开采和利用环节上 效率低下，污染严重。考虑到气候变化、人类对有限的石油及天然气不断膨胀的 需求以及能源安全问题，对可再生新能源开发和利用迫在眉睫。生物质厌氧发酵 过程所产生的生物氢( h 2 ) 以及利用微生物燃料电池( m f c ) 产生的生物电因其 干净、高效、可再生且无有害产物的特点变得越来越重要。虽然发酵过程产 生的h ：被认为是一种可行的可以替代现用化石燃料的未来能源，但其难储存、难 净化、产率低且电池能量转化率比较低的特点限制着生物氢的利用心1 。而微生物 燃料电池( m f c ) 可以在现场将有机质直接转化为可利用的能量( 生物能) 并且 可以将有机质彻底的降解，方便可行，因此成了新能源的最好的选择瞄。 微生物燃料电池是一种生物化学催化系统，它在温和的反应条件下( 常温常 压) 通过发酵细菌氧化有机物而产生电能m 。这种在降解有机物的同时产生电 能的方式是一种新型的污水处理方式。在先用得污水厌氧处理技术中，化学能被 转化为可以做燃料或产电的氢气和甲烷，但微生物燃料电池可以直接将化学能转 化为电能。以有机废水为基质产电是一种可以代替化石能源满足不断增长的能源 需求的可持续并且有良好发展前景的方法。利用微生物燃料电池，尤其是以有机 中山大学硕士论文 废水为基质的产电技术目前正处于研究和发展的初步阶段。 在过去的5 0 年中，废水处理改善了水环境的质量和人类的健康状况，但这些 成果耗费了大量的资源，并且今后仍需要大量的财力和人力的投入以建设、运行 与维护废水处理设施。要平衡人类对清洁水源的需要和不断大量排放的废水之间 矛盾并降低废水处理的成本，也要求我们开发新的废水处理技术。目前市政废水 处理所用的方法主要是活性污泥法，这种方法是在一个世纪前开发研究出来的， 需要消耗大量的能源。为什么我们在运输、燃料、电子等领域取得了如此大的成 就，而在废水处理方面仍然沿用这种很久前研制的老方法呢? 因此我们应该重新 审视耗氧废水处理系统的高能量消耗而开发更有创新性和节省能源的废水处理 技术。这种创新的需要被世界上一流的从事废水处理的科学家和工程师所认同。 然而直到近几年，人们才发现能够利用细菌直接产生电流的微生物燃料电池 ( m f c ) 。m f c 的出现为新的废水处理技术的研究开辟了新思路。 微生物燃料电池几乎可以利用所有的可生物降解的有机物来产生电流，并且 同时达到废水处理的目的。在利用微生物燃料电池处理废水的过程中不需要添加 任何特殊化学物质。细菌通过氧化有机物获得能量( 电子) ，同时使另一种物质 还原( 如氧气、硝酸盐、铁氰化钾等) ，从而产生电流。一些细菌，如铁还原菌， 可以利用呼吸酶使电子穿越细菌外膜到细胞表面的物质上。当这些细菌生存 在厌氧环境中时，可以将电子转移到电极上( 如碳纸) ，这些电子利用导线通过 外部电阻到达阴极。在阴极室，这些电子与质子和氧气结合生成最后产物一水。 从而，电子在呼吸酶与阴极之间的流动就产生了电流和电压。 微生物燃料电池理念的提出为水处理技术的发展提供了新的思路。生物电的 产出符合新世纪能源短缺及环境可持续发展的要求。因此世界各国的水处理及环 境科学家对于微生物燃料电池的研究表现出了很大的热情。早在1 9 1 0 年，英国植 物学家p o t t e r 首次发现细菌的培养液能够产生电流，从而制造出世界上第一个 m f c 。1 9 8 4 年，美国利用宇航员的尿液和活细菌制造了一种能在外太空使用的m f c 。 2 0 世纪9 0 年代起，微生物发电技术出现了较大突破，m f c 在环境领域的研究与应用 也逐步发展起来。特别是l o g a n 等u l w 研发的以市政及工业污水为底物的新型m f c ， 可以在对污水进行生物处理的同时获得电能，不仅会降低污水处理厂的运行费用， 2 中山大学硕士论文 而且有望实现废物资源化。目前微生物燃料电池的电流密度还很低，仍处于实验 室研究阶段，离大规模的商业发展还有很大的距离。要建立以微生物燃料电池为 原理的污水处理厂还需要大量的研究工作。 目前，m f c 研究者从多方面不断进行m f c 的优化，以提高m f c 的实用性。本文 利用实验室构建的微生物燃料电池，研究了废水中存在的有毒有害物质苯对 于m f c 产电性能的影响，并分析了利用m f c 降解苯的可行性。 1 2 微生物燃料电池概述 1 2 1 微生物燃料电池的基本原理 微生物燃料电池是一种生物化学催化系统，它在温和的反应条件下( 常温常 压) 通过发酵细菌氧化有机物而产生电能。根据结构的不同，微生物燃料电池可 以分为单极室微生物燃料电池和双极室微生物燃料电池按电子转移方式的不 同，微生物燃料电池又可分为直接( 无介体) 微生物燃料电池和间接微生物燃 料电池。 1 2 1 1 不同结构的微生物燃料电池的工作原理 1 双极室微生物燃料电池 最简单的微生物燃料电池一般有两个极室，即阴极室( c a t h o d e ) 和阳极室 ( a n o d e ) 。两室之间被能够传递质子的材料隔开。阴极和阳极分置于阳极室和 阴极室中，二者用导线及外部电阻或电器连接。阳极室中接种有微生物并且保持 密封以防止氧气扩散进去，其顶部也可以不断充入氮气以维持其厌氧状态。阳极 室中还应该包含可以生物降解的有机物( 如葡萄糖、醋酸、多糖等) 和微生物生 长所需要的营养物质( 如氮、磷、维生素及微量元素) 。阴极室中有电子受体， 如氧气、铁氰化钾、高锰酸钾、硝酸盐等。中间可以传递质子的材料允许质子在 两极室之间的扩散，但不允许基质、细菌或氧气在两极室之间的转移u 川。图l l u 副所示为一简单的双极室微生物燃料电池。 3 中山大学硕士论文 图1 一l 双极室微生物燃料电池 在阳极表面，水溶液中的有机物，如在阳极微生物的作用下，产生二氧化碳、 质子和电子等。电子通过中间体或细胞膜传递给电极，然后进一步通过外电路到 达阴极；质子通过溶液和可以传递电子的材料( 如盐桥、质子交换摸等) 传递到 到阴极室。在阴极室，质子与相应的电子受体反应，就使得整个反应过程达到物 质的平衡与电荷的平衡，产生了电能1 3 3 。图1 2 1 4 1 所示为双极室微生物燃料电 池的工作原理。 a n o d o p h cb i o 仃l m 阳极生物膜 e 俏u e n t 一； 出水 w a s t e v a l e r 一一 进水 a n o d 阳极窒 - 三j m e m b r a n e 质子交换膜 图l 一2 双极室微生物燃料电池工作原理 4 叶h 2 0 c 破h o 如 阴极室 t j 山大学硕十论文 2 单极室微生物燃料电池 单极室微生物燃料电池与双极室微生物燃料电池的原理类似，但结构上更简 单且产电效率更高。这种结构的电池省略了阴极室而将阴极直接热压在质子交换 膜上。这种设计不需要不断曝气的阴极液，因为空气中的氧气可以直接与阴极接 触。 这种空气阴极单极室微生物燃料电池与阴极液受体为氧气的双极室燃料电 池相比，优点是阴极所需要的氧气直接从空气中获得而不需要通过不断曝气将氧 气溶解在阴极液中，从而减少了能量消耗。图1 3 8 、1 13 和图卜4 7 3 是两种不同形 式的单极室微生物燃料电池的示意图和实物图。 c o w f o f n n o d e c 盯魄i 脚e r 棚毓) e k l s i ，n p l n 窑p o 代 l 门 n ( ( h 副1 l l r n a 6 0 n 一 _ 、 i 。 t ll 渚 图1 3 单极室微生物燃料电池 中山大学硕士论文 a w b e 川憎 i 朋o d c 一一1 1 a i r 圈强翳曩篇黧瓣囊嬲鬻舅r 叫2i i _ 一l a n 妇 舔| e w 毗e i 1 l 图卜4 单极室微生物燃料电池 1 2 1 2 不同电子转移方式的微生物燃料电池的工作原理 1 间接微生物燃料电池 间接微生物电池以有机物( 如葡萄糖) 为燃料，利用介体从细胞代谢过程中 接受电子并传递到阳极。微生物细胞膜含有类脂或肽聚糖等不导电物质，电子难 以穿过。因此微生物燃料电池大多需要介体，介体对细胞膜的渗透能力是电池库 仑效率的决定因素。图1 5 所示为间接微生物燃料电池的工作原理示意图。 图l 一5间接m f c 工作原理示意图 有机物在微生物或酶的作用下被氧化，电子通过介体的氧化还原态的转变从 6 中山大学硕士论文 而将电子转移到电极上。其中的氧化还原介体成为电子传递的关键环节，充当介 体的物质下条件：容易通过细胞壁：容易从细胞膜上的电子受体获取电子； 电极反应快；溶解度、稳定性等要好；对微生物无毒；不能成为微生物 的食料。一些有机物和金属有机物可以用作微生物燃料电池的氧化还原介体，其 中，较为典型的是硫堇、f e ( ) e d t a 和中性红等。氧化还原介体的功能依赖 于电极反应的动力学参数，其中最主要的是介体的氧化还原速率常数( 而它又主 要与介体所接触的电极材料有关) 。为了提高介体的氧化还原反应的速率，可以 将两种介体适当混合使用，以期达到更佳的效果引。 2 直接微生物燃料电池 直接微生物燃料电池不通过介体而将燃料产生的的电子直接传递给电极。对 于间接微生物燃料电池，由于常用介体价格昂贵，氧化还原介体大多有毒且易分 解，这在很大程度上阻碍了微生物燃料电池的商业化进程。近年来，人们陆续发 现几种特殊种类的细菌，这类细菌可以在无氧化还原介体存在的条件下，将电子 传递给电极从而产生电流。另外，从废水或海底沉积物中富集的微生物群落也可 用于构建直接微生物燃料电池。无介体生物燃料电池的出现大大推动了燃料电池 的商业化进展。图1 6 刮所示为直接微生物电池的结构示意图：电子不通过介 体而直接将电子转移至电极上。 图l 一6 直接m f c 工作原理示意图 7 中山大学硕士论文 1 2 2 微生物燃料电池国内外研究进展 反应器的不同结构形式对微生物燃料电池的性能有重要影响。电池在不同 结构形式下，会有不同的电化学损失和不同的质子传递过程和传递效率，从而有 不同的电能输出1 。目前研究开发的微生物燃料电池按结构可以分为单极室微 生物燃料电池和双极室微生物燃料电池，按电子传递方式分可以分为直接微生物 燃料电池和间接微生物燃料电池。总体来讲，微生物燃料电池的发展趋势是由双 极室m f c 向单极室m f c 发展，由间接m f c 向直接m f c 发展。 1 2 2 1 单极室及双极室微生物燃料电池的研究进展 1 双极室微生物燃料电池的研究进展 双极室单极室微生物燃料电池包括阴极室和阳极室，两室之间由可以传递 质子的材料隔开( 如质子交换膜) 。一般情况下阳极室有接种细菌并保持厌氧状 态而阴极室不断曝气为阴极提供电子受体一氧气。目前文献中所述的双极室燃料 电池可以概括为几种类型，即：矩形式、双瓶式、平盘式、升流式，并联式等。 影响双极室燃料电池性能的因素，除了上诉不同的结构形式外，还有采用 的电极材料、接种细菌、阳极室燃料、电子受体类型、质子传递材料。不同双极 室m f c 的产电性能如表l 一1 所示。 2 单双极室微生物燃料电池的研究进展 双极室微生物燃料电池有几个弱点：( 1 ) 输出功率小于单极室微生物燃料 电池；( 2 ) 不利于的相互组装串连；( 3 ) 阴极室需要不断的曝气或添加铁氰化 钾。为了解决这些问题，近几年单极室微生物燃料电池不断引起重视n 8 。 单一反应室是m f c 设计的创新，该反应器可较好地与废水处理工艺偶联。li u 等设计的单极室m f c 是一密闭的圆柱形树脂玻璃室，内部装有8 条石墨棒阳极，它 们围绕在由多孔塑料管支撑的碳铂阴极周围，质子交换膜热压到阴极上。该反应 器借鉴了质子交换膜燃料电池中膜电极的制备，从而使阳极具有较大的挂膜面积， 且尽可能避免溶解氧的扩散，提高了m f c 的电能输出。采用空气多孔阴极取代了液 相阴极系统，空气中的氧气可以直接在电极上反应u 圳。 将阴极直接暴露在空气中代替曝气的单室m f c ，即空气阴极是对上述单室 8 中山大学硕士论文 m f c 的改进。空气阴极m f c 具有如下优点：提高了阴极传递速率、因无需曝气而 降低了运行费用、占地小、结构简单。目前已经出现了多种结构形式的空气阴极 m f c ，总体可以分为两大类，即平板型和烧结填料型。l o g a nb e 、l i uh 、c h e n g sa 等构造了不同结构形式的平板式m f c ，内阻不断减小( 从1 1 3q m 2 到0 0 7 3 q m 2 ) ，最高功率密度达到1 5 6 4 m w m 2 1 9 - 2 2 j 。填料型空气阴极m f c 在阳极室中 将石墨颗粒、碳毡等填充于m f c 阳极室中，从而使阳极立体化而扩大了微生物可 附着面积。梁鹏等人将石墨和碳毡作为阳极填料组装成填料型微生物燃料电池， 启动时间在l 天左右，低于平板型微生物燃料电池的启动时间。碳毡作为填料 时，微生物燃料电池产电性能优于石墨作为填料的m f c 。将碳毡与碳纸烧结一体 形成的烧结填料型m f c 与平板型m f c 相比，面积面积内阻下降，最大输出功率密 度上升，电极电势平均下降l o om v 乜3 i 。不同单极室m f c 的产电性能如表l 一1 所 示。 9 结构 接种细菌 电流功率参考 形式或来源基质电极材料电子受体 p e m 密度文献 4 个双极 室m f c k 。f e ( c n ) 。 并联甲烷反应器- 葡萄糖石墨 0 2p e m3 6 w m 23 4 葡萄糖铂电极( 阳) 双极室 e c o l i 酵母粉镀f e p c 石墨( 阴) 0 2p e m1 3 8 8 m w l 4 5 铂电极( 阳) 葡萄糖镀c o t m p p 双极室 e c 0 1 i 酵母粉石墨( 阴) 0 2p e l i 1 4 3 2 m w l4 5 铂电极( 阳) ， 附着海水生物膜 双极室 海水生物膜海水的不锈钢( 阴) 0 2p e m0 3 2 w m 24 6 人工玻璃 双极室 活性污泥废水石墨毡 棉 1 2 m w m 24 7 r h o d o f e r a x1 5 8 双极室 f e r r i r e d u c e n s 葡萄糖石墨棒0 2 p e mm a m 24 8 1 0 中山大学硕士论文 六个 双极室 石墨棒 m f c 并联厌氧好氧污泥乙酸钠石墨颗粒k s f e ( c n ) 。 c e m2 5 8 w m 34 9 连续人工镀铂石墨棒( 阴极) 双极室 厌氧好氧污泥 废水石墨棒( 阳极)0 2 p e mo 5 6 w m 25 0 醋酸盐 双极室底泥微生物葡萄糖碳布 0 2c e l | l5 0 m w m 25 1 碳纸( 阳) 镀p t 或镀p t r u 碳纸 双极室 厌氧海洋底泥 半胱氨酸( 阴)0 2 p e m5 2 7 2 m w m 22 0 碳纸( 阳) ， 双极室 养猪废水 养猪废水镀p t 碳纸( 阴)0 2 p 酬4 5 哪m 23 5 g e o b a ct e r 碳纸( 阳) 双极室 m e t a lli r e d u c e n s 醋酸盐镀p t 碳纸( 阴) 0 2p e m3 7 3 9 m w m 21 2 g e o b a c t e r 碳纸( 阳) 双极室 m e t a lli r e d u c e n s 醋酸盐镀p t 碳纸( 阴) 0 2 盐桥 2 2 m w m 21 2 海洋底泥 双极室厌氧海洋底泥( 加乙酸盐)石墨电极0 2 无膜 0 0 1 4 w m 2 5 2 c 1 0 s t r i d i u m b u t y r i c u m葡萄糖 o rc 1 0 s t r i d i u m 蜂蜜覆有聚合氟苯胺 双极室b e ij e r i n c k ii 淀粉的铂电极 0 2p e m1 0 1 3 a m 25 3 c 1 0 s t r i d i u ms p ( 阳) t h i o b a ci 1l u s 营养液 双极室 f e r r o o x i d a n s ( 阴)( 阴、阳)石墨电极营养液 p e m8 4 4 w m 35 5 双极室产氢混合菌 废水石墨电极k 。f e ( c n ) 6 p e m 8 6 2 8 5m a m 2 3 碳纸( 阳) ，碳布阴极生物隔板 双极室厌氧反应器 葡萄糖 ( 阴) 膜无膜 11 4 1 3 4 m w m 2 5 6 污水处理厂 双极室 一级出水木糖碳纸k 3 f e ( c n ) 6 p e m8 4 m w m 25 7 石墨颗粒+ 石墨棒阳极出水+ 双极室市政废水醋酸盐( 阴、阳) 0 2c e m1 1 0 w m 35 8 1 2 碳纸( 阳) ，空气阴极( 镀p t 碳纸空气 单极室养猪废水养猪废水阴极，有p e m ) 2 61 m w m 2 3 5 碳纸( 阳) ，空气阴极( 镀p t 碳布空气 单极室市政废水葡萄糖阴极，有p e m ) 2 5 2 2 7 2 m w m 28 碳纸( 阳) ，空气阴极( 镀p t 碳布空气 单极室市政废水葡萄糖阴极，无p e m ) 4 7 0 51 2 m w m 28 碳布( 阳) ，空气阴极( 镀聚四氟乙烯碳 单极室市政废水葡萄糖布空气阴极，有p e m ) 7 6 6 m w m 25 4 单极室 葡萄糖市政碳布( 阳) ，空气阴极( 镀p t 碳布空气 ( 平流) 厌氧和好氧污泥废水 阴极，无p e m )1 5 4 0 4 6 4 m w m 2 2 2 单极室 碳布+ 石墨颗粒和石墨纤维( 阳) ，镀铂 ( 连续)市政废水醋酸盐碳布空气阴极，有p 脚 2 0 w m 31 8 注：p e m 一质子交换膜：c e m 一阳离子交换膜 中山大学硕士论文 根据微生物燃料电池的基本原理，目前人们已经制备出了不同构造形式的微 生物燃料电池，如图1 8 和图1 9 所示。 图1 8不同构造的微生物燃料电池 图1 9不同构造的微生物燃料电池 1 4 中山大学硕士论文 1 2 2 2 间接微生物燃料电池的研究进展 根据历史发展和电子传递机制的不同，可以认为有三代微生物燃料电池。第 一代利用人工合成的氧化还原介体和西c 办p r 纪j l z 砌c d 矗完成电子传递；第二代利用 天然介体性质的硫酸盐和硫酸盐还原菌d p 5 “帕v f 6 广场比s 甜 7 钉耙鲫s 传递电子；第 三代电池为非介体微生物燃料电池。 理论上讲，各种微生物都可能作为这种微生物燃料电池的催化剂。经常使 用的有普通变形菌、枯草芽孢杆菌和大肠埃希氏杆菌等。尽管电池中的微生物可 以将电子直接传递至电极，但电子传递速率很低。微生物细胞膜含有肽键或类聚 糖等不导电物质，电子难以穿过，因此微生物燃料电池大多需要氧化还原介体促 进电子传递。一些有机物和金属有机物可以用作微生物燃料电池的氧化还原介 体。染料如中性红( n r ) 、亚甲基蓝( m b ) 、硫堇( t h ) 、f e ( i ) e d t a 、甲基 紫精( m v 2 + ) 、2 一羟基一1 、4 萘琨( h n q ) 已经和p r o t e u s 、e n t e r o b a c t e r 、b a c i l l u s 、 p s e u d o m o n a sa n de s c h e r i c h i ac o l i 等结合运用于m f c 的研究中，以测试其性能 和对m f c 产电性能的影响圳。 h a b e 姗a n n 等设计了另一种间接微生物燃料电池用以处理污水及垃圾渗出废 水。这种m f c 的接种菌为硫酸盐还原菌d e s u l f o v i b r i od e s u l f u r i c a n s 及两外四种 菌： p r o t e u sv u l g a r i s ，e s c h e r i c h i ac o l i ，p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s aa n d p s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n s 另外四种菌的作用是分解废水中大部分的糖类和其 它有机物并把这些有机物转化为终产物，包括乳酸盐。d d e s u l f u r i c a n s 可以以 乳酸盐为碳源并利用废水中的硫酸盐( s 0 4 p ) 作为其电子受体，硫酸盐被还原为 硫化物( s 2 一) 。硫化物在电极上具有电化学活性，在电极表面上被氧化生成电 子和硫酸盐。这种间接m f c 比之前的间接m f c 的功率输出密度高且不学要合成的外 在介体，因为硫酸盐硫化物在该m f c 中充当了电子转移的介体例。 1 2 2 3 直接微生物燃料电池的研究进展 氧化还原介体大多有毒且易分解，这在很大程度上阻碍了微生物燃料电池 的商业化进程。近年来，人们陆续发现几种特殊的细菌，这类细菌可以在无氧化 还原介体存在的条件下，将电子传递给电极产生电流。另外，从废水或海底沉积 物中富集的微生物群落也可用于构建直接微生物燃料电池。 1 5 中山大学硕士论文 目前，直接微生物燃料电池已经有一些应用实例，如腐败希瓦菌( s h e w a n e i i a p u t r e f q c l e n s ) 燃料电池2 副、g e o b a c t e r a c e a es u l f e n e d u c e n s 燃料电池26 | 、 r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s 。2 燃料电池等。 直接微生物燃料电池中，影响电子传递速率的因素主要有：微生物对底物 的氧化、电子从微生物到电极的传递、外电路的负载电阻、向阴极提供质子的过 程、氧气的供给和阴极的反应。针对上述影响因素，人们通过改进阴极和阳极材 料、改变电极表面积、增强质子交换膜穿透性以及对燃料多样性的研究等方法提 高微生物燃料电池的性能。由于阳极直接参与微生物催化燃料的氧化反应，而且 吸附在电极上的那部分微生物对m f c 的产电性能起主要作用，所以阳极电极材料 的改进以及表面积的提高成为研究热点。通过把电极材料换成多孔性的物质，如 石墨毡、泡沫状物质、活性炭等，或者在阳极上加入聚阴离子或铁、锰元素，都 能使电池更高效地进行工作。 d e r e kr l o v l e y 等用石墨毡和石墨泡沫代替石墨棒作为电池的阳极，结果增 加了电能输出。用石墨毡做电极产生的电流是0 5 7m a ，6 2 0m v ，是用石墨棒做 电极产生电流的三倍( o 2 0m a ，2 6 5m v ) ；用石墨泡沫产生电流密度为7 4m a m ， 是石墨棒产出的2 4 倍( 3 1m a 0 ) 。这说明增大电极比表面积可以增大吸附在 电极表面的细菌量，从而增大电能输出。另外，在阳极石墨电极中掺入锰元素可 能会很大程度上增加电能产出。阴极室中电极的材料和表面积也会影响电能的产 出。s a n g e u n 等使用表面镀铂的石墨电极做阴极， 在接种1 2 0h 后电能达到 o 0 9 7 m w ，电子回收率在6 3 到7 8 之间。当阴极表面积从2 2 5c 0 增大到6 7 5c m z 时，电能输出增大了2 4 ；而当表面积减小至5 8c 0 时，电能减小了5 6 。如 果将阴极表面镀的铂除去，电能则减小7 8 。另外，s a n g e u n 还将阴极浸入铁氰 化钾溶液，利用铁氰化钾强化传氧速率，电能产出增加了5 0 8 0 。目前微生 物燃料电池的电子回收率和电流密度都不高，因此高活性微生物的选择尤其重 要。p a r k 等利用微生物电池培养并富集了具有电化学活性的微生物。它使用淀粉 加工工厂出水作为燃料，活性污泥作为细菌来源。这种电池运行了三年多，并从 中分离出梭状芽孢杆菌( c l o s t r i d i u m ) e g 3 。p h a m 等用同样方法分离并研究菌株 1 6 中山大学硕士沦文 亲水性产气单胞菌( a h y d r o p h i l a ) p a 3 ，以其为催化剂，酵母提取物为燃料的 燃料电池电流可达0 1 8m a 24 | 。 1 3 微生物燃料电池的应用前景和发展方向 由于间接微生物燃料电自身的弱势，微生物必然向直接微生物燃料电池方向 发展。直接微生物燃料电池发展方向可以概括为以下四个方面： 1 高活性产电细菌的筛选：大多数实际生活和生产废水中所含有的有机物的种 类比较多，而目前大多数微生物燃料电池的研究工作是以单一或几种有机物为基 质且大多数直接微生物燃料电池由单一菌种构建。要使微生物燃料电池能够在实 际中普遍应用，应致力于能够高效降解含多种混合有机物( 包括有毒有机物) 的 高效高活性产电细菌的驯化和筛选工作。 2 电池构造的优化：电池的不同结构形式对m f c 的产电性能影响较大。因此，应 进一步优化电池结构和用料，提高产电性能应该引起重视。因为单极室m f c 适合 放大和并联，因此单极室微生物燃料电池的构造将会是一热点。 3 电极材料的选择：阳极材料的选择影响到微生物的附着状况，从而会影响阳 极室有机质的降解及电能输出特性；阴极材料的选择影响到阴极的反应类型，从 而会影响电能的输出。 4 质子交换膜代替材料的开发：质子交换膜对于维持微生物燃料电池电极两端 p h 值的平衡、电极反应的正常进行都起到重要的作用。质子交换膜传递质子的效 率影响到阳极室产电细菌的活性和阴极室电子受体的还原反应，因此质子交换膜 的性能直接影响微生物燃料电池的产电性能。目前所用的质子交换膜价格昂贵， 使用寿命短，不适用于大规模的废水处理。因此，今后应研究开发可以代替质子 交换膜完成质子传递做作用的新的物美价廉的材料。 5 生物阴极的开发：目前双极室燃料电池采用的阴极电子受体一般为氧气、铁氰 化钾和高锰酸钾等。在阴极使用含有可以作为电子受体的有机物的废水，则可以 同时实现阴极室有机物的降解，从而可以提高微生物燃料电池对有机物的降解效 率。 微生物燃料电池作为一种新的废水处理的概念，不仅适用于污水处理厂在净 1 7 巾山大学硕士论文 化污水的同时产生电能，在环境保护方面还有一定的发展前景，如生物修复和生 物传感器。 1 4 难降解有机物的处理技术研究现状 目前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中 含有许多难降解有机物，如苯系物、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多 环芳烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等。其中有些有机物具有致癌、致畸、 致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害。废水处理技术发展至今，一些成分简 单、生物降解性能好、浓度较低的废水可通过组合传统工艺而得以去除。但是由 于现代工业生产特别是化工工业的发展，工业废水的成分日益复杂，尤其是化工 合成的有机物，往往难以用传统的废水处理方法( 主要是生物处理法) 去除，因此 处理这类难以生物降解的有机废水成为我们面临的严峻挑战。 所谓难降解( 难生物降解) 有机物是指微生物不能以足够快的速度降解的有 机物。形成有机物难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件( 如温度、 p h 值等) 没有达到生物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因，一是由于化合 物本身的化学组成和结构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶，使其 具有抗降解性：二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质 ( 有机物或无机物) ，从而使得有机物不能快速的降解。这些难降解的有机物种类 繁多，来源于各行各业如化工、印染、农药等，且有潜在的危险。 目前，国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧化 法等。生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥、 生物膜法、好氧一厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝 聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、 成本低等优点。但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理 效果欠佳，甚至不能处理。针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能应 用于这类废水的处理。主要包括生物强化( b i o a u g m e n t a t i o n ) 技术( 如投加有效 降解的微生物、投加营养物和基质类似物、投加遗传工程菌、酶) 和优化组合的 处理工艺( 如p a c t 工艺和厌氧一好氧工艺的组合) 。后者的原理是延长水力停 留时间和增加泥龄，提高微生物有效浓度，增加污染物与微生物的接触时间。物化 1 8 中山大学硕士论文 法处理难降解有机污染物的文献报道不多见，主要有吸附法、萃取法、各种膜处 理技术等。化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下， 用化学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物 使之稳定化。常用的氧化剂有o s 、h z o z 、i ( m n 0 4 等。现代工业的发展使含有高 浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用氧化剂 表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求拍1 、6 副。 根据微生物共代谢理论，许多单独存在时难以被微生物降解的有机物，在与 易降解有机物如葡萄糖、乙醇等共存时，通过微生物的共代谢作用，难降解有机物 是可以被降解的。h e n d r i k s e n 等副证实，常规的颗粒污泥可以使水中的五氯酚 脱氯，但五氯酚的去除率仅为3 0 7 5 ，当进水中补充葡萄糖后五氯酚的去除 率可提高至9 9 。j o h n 等刮用葡萄糖、甲烷、酚和甲苯富集好氧培养物，并用 1 6 种氯代化合物对他们进行了驯化，经驯化后的微生物用于对几种氯酚的生物 转化研究，结果表明用甲苯富集的培养物能够降解五氯酚和2 ，4 ，6 一三氯酚，用酚 和甲苯混合物富集的培养物能迅速降解2 ，4 一二氯酚。何苗等副研究发现，在与 苯酚共基质的条件下，吡咯、咪唑、呋喃的生物氧化率显著提高，生物降解性能较 单一基质条件下，有很大的改善，共代谢在此过程中起着重要的作用。 厌氧