（应用化学专业论文）改性粉煤灰处理含镍废水研究.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 随着经济的快速发展，工业废水的排放量逐年增加。在大量工业废水中， 重金属废水占有一定比重，并且对环境的污染较严重，对人类的危害也较大，因 此研究开发处理重金属离子的经济、有效的处理方法具有重要的现实意义。 粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物，我国每年排放量为1 亿多吨，不仅 占用大量的土地资源，而且污染环境。粉煤灰所具备的吸附、絮凝、助凝等特 性，使其在废水处理方面的应用成为可能。也成为近年来污水处理领域的研究 热点。利用粉煤灰处理废水的一个重要优势是它是以废治废，可以降低废水处 理的运行成本，为废水处理探索一条经济、可行的道路。 本课题采用氢氧化钠对粉煤灰进行了改性处理，利用多种分析测试手段， 对改性后的粉煤灰的性能进行了研究：用b e t 氮气吸附法测定比表面积；用 x r d 测定了粉煤灰改性前后成分的变化；用透射电镜技术研究了粉煤灰改性前 后内部结构和表面外貌特征的改变。同时，利用改性粉煤灰对含镍废水进行了 处理试验，获得了改性粉煤灰处理含镍废水的的最优条件；最后，探讨了改性 粉煤灰在含镍废水处理过程中的作用机理。 研究结果表明：( 1 ) 改性后粉煤灰的比表面积比原状粉煤灰提高了6 0 - - - - 2 1 0 倍；( 2 ) 粉煤灰经改性后，有大量沸石类物质生成，大大的提高了对含镍废水 的处理效果；( 3 ) 改性后粉煤灰的颗粒已从球状、光滑的颗粒形态，转变为不 规则的、表面更粗糙的颗粒形态；( 4 ) 用改性粉煤灰处理含镍废水试验表明： 改性粉煤灰的除镍性能与废水p h 值、吸附时间、废水初始浓度、反应温度等 因素有关。当p h z n ( i i ) ，对z n ( i i ) 几乎不吸附；而在低浓度时( 约2 0 u g m l ) 树脂对 三种离子均具有较高的吸附率。但是树脂再生过程中要考虑树脂膨胀的因素，在 推广应用上受到一定限制，达不到预期的效果。 膜分离法 膜分离技术【1 9 】是在2 0 世乡e , 5 0 年代发展起来的- - i - 新兴高科技边缘学科，首先 在水处理方面得到应用的，而后推广到其它方面的；膜分离技术是利用一种特殊 的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶 质进行分离或浓缩的方法。包括反渗透、超滤、电渗析、液膜等。 目前反渗透、超滤膜在电镀废水处理得到广泛的应用。大连化物所利用芳香 聚酰胺型高分子作为膜材料( d p 1 ) 组装成反渗透器对去除电镀废水中的镍、镉效 果极佳【2 0 1 。液膜法处理含铜废水在美国、同本、德国均有报道，王骋2 1 1 等以多 孔聚丙烯膜为支撑体，p c 8 8 a c h c l 3 为膜载体，研究了重金属离子c d 2 + 的支撑 上海大学硕上学位论文 液膜传输行为，并建立了金属离子的传输动力数值方程进行了实验验证，并应用 于c d 2 + 、z n 2 + 的液膜分离中，取得了满意的结果 电化学法 电化学法是对重金属离子废水进行电解时，废水中的重金属离子在阴极得到 电子被还原，这些重金属或沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部从而降低废水中 重金属含量。该法主要用于电镀废水的处理，如处理含铬废水，一般采用铁板作 为阴极和阳极，在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生的亚铁离子在酸性条件 下将六价铬还原成三价铬，反应如下： 阳极反应：f e 一2 p _ 凡2 + c r , 暖+ + 6 f e 2 + + 1 4 h + 2 c r 3 + + 6 f e 3 + + 7 月r d 阴极反应：2 h + + 2 e 一日，个 随着反应的进行，氢离子的浓度逐渐减少，使得溶液从酸性转变为碱性，使 溶液中的c r 3 + 生成沉淀，所以铁阳极产生的亚铁离子除了还原作用，还起到了 絮凝作用，加快了固液分离，此法适用并广泛应用于中、小型电镀厂【1 1 0 】， 但是 此法耗电量大，不太适合处理浓度较低的废水 铁氧体法【2 2 1 铁氧体法是一种理想的方法，铁氧体法处理重金属废水就是向废水中投加铁 盐，通过控锘l j p h 、氧化、加热等条件，使废水中的重金属离子与铁盐生成稳定 的铁氧体共沉淀物，然后采用固液分离的手段，达到去除重金属离子的目的该 法是日本n e c 公司首先提出的【2 3 】，用于重金属废水及实验室污水的处理，得到较 好的效果赵如金【2 4 1 采用铁氧体法处理金属废水，发现重金属离子的半径接近铁 离子、n ( f e 2 + ) n ( m 2 + ) 的值越大，磁性产物中金属的回收率、磁性产物的稳定性及 饱和磁化率越大，且处理后的废水中各种金属离子的质量浓度均达到污水综合排 放指标。 该法处理的重金属种类几乎覆盖全部重金属，最初是用氧化法和中和法单一 的方法来处理重金属废水，由于这些方法存在反应温度高、能耗大、不能连续操 作、处理时问长、沉淀物不易分离的缺点，去除程度因实际水体及工艺操作条件 6 上海大学硕寸：学位论文 不同变化较大，含单一重金属废水经处理后可达到各国家污水排放标准，而对含 多种重金属离子共存的实际水体，所确定的工艺条件对各种重金属铁氧体的生成 条件不具有普遍性，使水处理程度有差别，个别离子可能达不到国家污水排放标 准因此铁氧体工艺正由单极向多极和多种工艺复合的发展，趋向与其它水处理 工艺相结合，互相取长补短，构成新工艺，使重金属污水处理更加完善。 生化处理法 生化处理技术是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废 水中重金属的方法，包括生物吸附、生物絮凝、微生物代谢、植物吸收等方法。 生物吸附： 生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附，其机理十分复杂，主要是 细胞壁上的官能团c o o h 、- n h 2 、s h 、o h 等与重金属离子络合或以其他的方 式相配位，主要过程见图l 。按是否消耗能量，生物吸附可以分为活细胞吸附和 死细胞吸附。微生物从溶液中去除重金属的主要途径【1 3 】如下：1 ) 挥发；2 ) 胞外沉 积；3 ) 胞外络合及随后的积聚；4 ) 结合在细胞表面；5 ) 胞内积聚。 图1 1 生化法处理含重金属废水流程 f i g 1 1b i o c h e m i c a lt r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l 7 上海大学硕上学位论文 生物吸附法去除废水中重金属的技术近年来受到极大的关注，这不仅由于其 吸附重金属的有效性，而且还在于其潜在的应用价值。近年来，国内外使用到的 生物吸附剂有菌体、藻类、细胞提取物、木质烈2 5 1 、蟹壳粉末【2 6 】、麦别2 7 1 、米 糠【2 引、椰子壳等等。v i k r a n t 矛i p a n t t 3 0 1 使用桉树皮在含c ，2 5 0m g l 的废水中吸 附量为4 5m g g 桉树皮。n u r b a sn o u r b a k h s h 等【3 1 】用杆状菌b a c i l l u ss p 吸附含不同浓 度c r 6 + ，p b 2 + 和c u 2 + 的废水，发现杆状菌在温度7 0 。c 和p h 值为4 0 - - 7 o ( 大多数工 业废水的水质条件) 的环境条件下，其对铅的吸附量比在单种重金属废水中大大 增加，而对镉和铜的吸附量都减少。由于吸附剂中生物细胞自溶作用影响吸附剂 的寿命以及处理后的水质，可以使用细菌固定化技术，把生物吸附剂固定在藻酸 钙或多聚糖上，这样可大大改善生物吸附剂的机械性能，有利于重复使用，且比 单独使用生物吸附剂的吸附效果明显要好【3 2 - 3 5 。 生物絮凝： 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污 方法。由于许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高的电荷和较强的 亲水性或疏水性，能与颗粒通过各种作用( 比如离子键、吸附等) 相结合，如同高 分子聚合物一样起着絮凝剂的作用 陈亮等【3 6 】认为壳聚糖有良好的吸附重金属的能力。一般来说，分子量越大， 絮凝活性越高，线性结构的大分子絮凝效果较好，而支链或交联结构的大分子絮 凝效果较差。生物絮凝法的开发虽然不到2 0 年，却已发现有1 7 种以上的微生物具 有较好的絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等，其中多种微生物可以用 于重金属处理。生物絮凝法具有其它絮凝法所无法比拟的优点，例如安全无毒、 絮凝效率高和絮凝物易于分离等。此外还可通过遗传工程，驯化或构造出具有特 殊功能的菌株，因此生物絮凝法有着广阔的发展前景。 随着城市污水处理标准越来越严格，城市污水处理过程中污泥的产量也大幅 度地增长，随着污泥量的不断增加，伴随而来的是污泥的处置问题，其处置方式 主要有填埋、焚烧、倒海和农业利用，无论是将污泥直接经过简单处理施入农 田，还是将污泥发酵作为有机原料，生产有机肥或有机无机复合肥，都不可避免 地将对环境有害的重会属带入环境。同时城市污泥中大量的重金属，在土地利用 8 上海大学硕上学位论文 过程中容易对土壤、地下水和动植物造成二次污染，所以对于其二次污染的问题， 现在还没有更经济，实效的办法来解决，处理起来费用较高，从而限制了其发展。 解决好二次污染的问题，生物处理会有更好的前途。 胶束增强超滤处理法【3 7 。3 9 】 2 0 世纪8 0 年代以来，国外开始研究一种新的水处理技术，以去除废水中的有 机污染物和金属离子，即胶束增强超滤处理法。这是一种将表面活性剂和超滤膜 耦合起来的新技术，即利用某些阴离子、阳离子或非离子表面活性剂混合后具有 的协同作用，形成较大的胶束，并用超滤膜对重金属离子进行截流。国内对这一 处理方法的研究报道较少，国外也处于研究阶段。 胶束增强超滤处理重金属废水，工艺简单，处理效果好，适用于处理浓度较 低的重金属废水。但由于胶束增强超滤所用的表面活性剂的分子质量相对较小， 因而在透过液中含有少量的表面活性剂，这相当于在处理过的废水中又引进了一 种新的污染物。如何处理此类问题，目前仍处于研究阶段。 此外，还有多种复合工艺相结合的处理方法，取得了很好的处理效果，张利 文，黄万扰【4 0 】用乳状液膜法处处理含镍废水，其利用表面活性剂将互不相溶的两 液相制成乳液，然后将乳液分散在被处理的液相中而得到的多相体系。用来处理 废水取得很好的效果；针对单一生物法净化含铬电镀废水存在着效率低、处理成 本高的问题，张子间，李彩虹，陈凡植【4 1 】采用微电解一微生物法组合工艺处理 含铬电镀废水，重金属离子通过微电解法去除9 0 以上，剩余部分被后续工 艺的微生物功能菌去除。实验结果表明：c ，含量为5 0 m g l ，c u 2 + 含量为l5 m g l ，n i 2 + 含量为1 0 m g l 的废水经处理后，重金属离子的净化率达9 9 9 ，且 无二次污染；张敬，姜斌，李鑫钢，黄国强，孙津生【4 2 】用微电解生物膜法复合 工艺处理含重金属离子和氰化物的工业电镀废水，单一生物膜法对废水中的 z n 2 + ，c r 6 + ，f t l c n 的去除率分别为5 0 5 、9 9 9 9 * n 9 5 8 以不锈钢材料作阴、 阳极，复合工艺相对于单一生物膜工艺对z n 2 + ，c r 6 + ，* n c n 的去除率均有不同 程度的提高，最显著的是z n 2 + 的去除率由5 0 5 提高至1 j 7 2 ；对于当重金属离子 浓度较低时处理效果不好的问题，卢会霞，闫博，王建友，傅学起【4 3 】采用电去离 子技术( e d i ) 处理低浓度重金属废水，将电渗析和离子交换有机结合形成的新 9 上海大学硕1 二学位论文 型复合分离过程。e d i 可在非化学再生的条件下实现连续深度除盐，同时获得高 品质的纯水和浓度较高的浓缩水，在运行与维护费用低，并且杜绝了二次污染， 具有良好的经济效益和环境效益。 用上述方法来处理重金属废水，每种方法都有自己的优点，同时也具有不足 之处，如沉淀法：虽然操作简单，处理剂价格便宜且来源广泛，但容易产生共沉 现象和络合现象影响重金属的沉淀，产生的渣量大、含水高，不易回收金属，容 易二次污染等缺点；电化学法：虽然设备简单，占地小，易于操作，能回收有价 金属。但存在能耗大，成本高，处理水量小，不适合处理浓度低的废水等缺点。 同时，膜分离法和离子交换法都存在成本高的问题，且树脂受污染或氧化失效， 再生频繁，反应周期长。因此，开发一种既廉价，又处理效果的吸附剂具有很重 要的现实意义。 1 3 改性粉煤灰处理重金属水的研究与应用 1 3 1 粉煤灰性质分析 1 3 1 1 粉煤灰的物理性质 粉煤灰是由细小的、粉末状的微粒组成。这些微粒在形状上都呈球状，有 些是实心的，有些是空心的，且绝大多数都是玻璃态( 无定形态) 。在粉煤灰中 含碳物质由有菱角的微粒组成。这些绝大多数分布在烟煤粉煤灰中的微粒的尺 寸大小和淤泥相似( 小于0 0 7 5 毫米或2 0 0 目) 。尽管次烟煤粉煤灰大小和淤泥 差不多，但一般来说略粗于烟煤粉煤灰【4 4 1 。 粉煤灰密度一般为2 1 3 o g c m 3 ，而它的比表面积( 通过b l a i n e 空气渗透 量法测定) 1 4 5 1 为1 7 0 1 0 0 0 m 2 k g 。因为粉煤狄的质轻、容重小、易被粘结，所 以常被用作建筑建材、市政建设原料以及其他的工业和建材原料，而近几年来 也用作粘质土壤的改良剂。 粉煤灰的颜色可以从黄褐色到灰色到黑色，这取决于灰中尚未燃烧的碳粉 的多少，粉煤灰的颜色越浅，说明其含炭量越低。褐煤或次烟煤粉煤灰的颜色 通常是淡黄褐色到暗黄色，这说明其在含有少量石灰或氧化钙的同时，含炭量 l o 上海大学硕：i ：学位论文 较低。烟煤粉煤灰通常是有些暗灰色，通常其颜色越淡，也就意味着粉煤灰中 含炭量越低。 1 3 1 2 粉煤灰的化学性质 粉煤灰是煤中无机矿物质灼烧后的氧化物和硅酸盐矿物质组成的混合物， 组成主要是玻璃体，占5 0 - - 一8 0 。主要矿物有莫来石、石英( 两者约2 0 左右) 、 d 硅酸二钙、方解石、钙长石、磁铁矿、赤铁矿、铝硅酸钙或硅酸钙共占7 0 左右。这些矿物在粉煤灰中一般不以单矿物状态存在，而是以多相集合体的形 式出现。尽管粉煤灰为玻璃质，但从炉膛出来的原灰表面有大量的s i o s i 键， 经与水相互作用后，颗粒表面将出现大量的羟基，使其具有显著的亲水性、吸 附性和表面化学活性。粉煤灰除几乎不含n 外，大量元素的化学组成与土壤具 有很多相似之处，s i 0 2 含量较高，其次是a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ，其含量在不同的粉煤 灰中的差异较大，与原煤的种类有关。 粉煤灰所含的化学元素是硅、铝、铁、钙，含有多种重金属元素及稀有元 素如锡、硒、砷，而所含的铁、锌、铜、铝、硼是植物生长发育所必需的，这 些微量元素的含量差异很大，粉煤灰施入土壤能为作物提供一定数量的微量元 素。因为煤的产地分布不同，煤的化学元素组成或含量有所差异，另外所用煤 的品级高低不同，都可使得所产生的粉煤灰的化学组成或含量不同。 表1 1 粉煤灰的化学组成【4 6 】 t a b 1 1a s hc h e m i c a lc o m p o s i t eo na n a l y s i sd a t a 卜海大学硕上学位论文 表1 2 粉煤灰的矿物组成1 4 6 l t a b 1 2a s hm i n e r a lc o m p o s i t eo na n a l y s i sd a t a 1 3 2 粉煤灰改性方法 虽然粉煤灰具有一定的比表面积和s i ，a l 活性物质，但由于在形成的过程 中，大部分s i ，a l 等活性点被包裹在玻璃体内，因此直接用来处理废水，效果 并不是很理想，必须改性以增加其吸附性能，进一步提高其比表面积及其中的 活性物质；当前改性的方法主要有火法和湿法两种。 ( 1 ) 火法 火法通常是将粉煤灰与助溶剂( n a c 0 3 按一定比例混合，在8 0 0 9 0 0 。c 的 高温下熔融，使粉煤灰分解，其主要反应为： n a 2 c 0 3 _ n a 2 0 + c 0 2 个 n a 2 0 + s i 0 2 叫n a 2 s i 0 3 3 n a 2 0 + 4 s i 0 2 + 【3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 】叫3 【n a 2 0 2 0 3 2 s i 0 2 】 6 n a 2 0 + 4 s i 0 2 + 【3 甜2 0 3 2 s i 0 2 卜一3 【2 n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 】 然后对熔融后的产物再进行处理，可制得混凝剂、沸石等吸附材料。 ( 2 ) 湿法 因浸出剂的不同，湿法又可分为酸法和碱法。碱法处理时，为得到较高的 硅浸出率，也要对粉煤灰进行高温处理。酸法处理时，不需要经高温处理，对 上海大学硕上学位论文 硅、铝、铁都有较高的浸出率。 两种方法比较而言，火法的耗能较高，粉煤灰的利用率也较高；而湿法虽 能耗较低，但利用率不是很高。因粉煤灰中的硅、铝大部分含在莫来石 ( 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) 中，而改性粉煤灰制吸附材料主要是利用其中的硅和铝，使其生 成硅、铝凝胶、沸石分子筛等物质；酸浸粉煤灰可使其表面微孔内变得粗糙， 使其比表面积增加，打开粉煤灰封闭的孔道，增加孔隙率4 7 1 。 于晓彩等【4 8 1 用n a e c 0 3 溶液为改性剂与粉煤灰混合，其用量比为1 0 m l ：5 9 ， 室温下搅拌5 m i n ，静置3 0 m i n 。改性后的粉煤灰能使啤酒废水中c o d 的去除 率从5 0 提高到8 9 。 于晓彩等取粉煤狄与h c i ：h 2 s 0 4 = l ：3 的混合液( 改性剂溶液) 混合在一起， 常温条件下搅拌反应，将反应后的粉煤灰与浸取液一起烘干碾碎，制得改性粉 煤灰。用此改性粉煤灰来处理造纸废水，当在p h 值= 1 0 、水灰比为4 ：1 、搅拌 时间为5 m i n 、粉煤灰的颗粒度为1 6 0 2 0 0 目、沉降时间为5 0 m i n 的实验条件 下，造纸废水中c o d 、b o d 、悬浮物、色度的去除率分别可达8 1 5 、8 0 8 ， 9 9 1 、9 4 1 。 此外，还有其他的改性方法，如夏畅斌等【5 0 】用”，f e 3 + 的溶液浸渍后的 粉煤灰处理有毒有害邻甲酚废液的试验，结果表明：粉煤灰粒度越细，吸附效 果越好；溶液p h 值越小，吸附效率越高，温度越高，去除率越高，用铝离子 浸泡过的粉煤灰具有较好的吸附性能。岳钦艳等研究了p d m d a a c 改型粉煤 灰的最佳条件，并将改性粉煤灰用于模拟印染废水的处理，结果表明，在原 p d m d a a c 的p h 下，控制p d m d a a c 的浓度为4 0 l ，恒温3 0 。c ，反应l h 为最佳工艺，对色度的去除率达到9 7 ，处理后水基本无色。 1 3 3 粉煤灰改性机理分析 粉煤狄处理有害物的机制主要有吸附机理( 包括物理吸附、化学吸附、离子 交换吸附) 、接触凝聚机理( 污染物通过发生接触凝聚而被去除) 、沉淀机理( 污染 物由于沉降作用及共沉作用而被去除1 ，其中物理、化学吸附和离子交换吸附占 上海大学硕十学位论文 主导地位【5 2 1 。 粉煤灰颗粒表面的结构、氧化物、盐类决定了粉煤灰的吸附吸收性和风化 行为【5 3 1 。从粉煤灰改性的原理和方法分析可知，用改性粉煤灰处理废水和废气， 主要的附机理有吸机理( 包括物理吸附、化学吸附、离子交换吸附等) 、接触凝 聚机理( 污染物通过与粉煤灰发生接触凝聚而被去除) 、沉淀机理( 污染物由于沉 降作用及共沉作用而被去除) 和过滤机理( 污染物通过粉煤灰滤层时被过滤载留 去除) 。其中物理、化学吸附和离子交换吸附占主导地位，后者于晓彩等以酸改 性粉煤灰来处理造纸废水是以接触凝聚机理和沉淀机理为主【5 2 】。 利用碱溶液对粉煤灰改性机理：粉煤灰主要由非晶态玻璃相构成，结晶矿物 包括石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿、石灰和石膏。其中，石英为主要结晶相， 而莫来石的形成与原煤中硅铝矿物( 如高龄石) 的热分解有关。改性后的粉煤灰 组成颇为复杂，除原灰所含矿相外，新生矿相为沸石矿物。沸石为含水的架状 铝硅酸盐矿物，一般结构式为a x q ( a 1 0 2 ) z ( s i 0 2 ) y n h 2 0 。粉煤灰改性后形成 的沸石相为钙十字沸石、麦钾沸石和方沸石，同时，由于n a - p 1 型沸石的x r d 被麦钾沸石和钙十字沸石覆盖，因此，在钙十字沸石中包括n a p 1 型沸石。粉 煤灰改性后的新矿相受制于温度、化学组成、反应物的预处理、p h 值和时间等 因素。粉煤灰在n a 0 h 等碱性溶液激发下会形成沸石矿相，这与粉煤灰的化学 组成和结构密切相关。粉煤灰的主要化学组成类似亚高岭石，而亚高岭石、锻 烧的高岭土和酸处理粘土可采用水热合成法形成沸石，因此，用富含亚高岭石 且具有很高活性的粉煤灰( s i 0 2 和a 1 2 0 3 为主要成份) 可合成沸石。其次，粉煤灰 为球状颗粒集合体，主要为玻璃态，构成沸石的s i 和a 1 围绕球状颗粒呈一定 规律分布，有利于在粉煤狄颗粒表面形成沸石包裹层。 粉煤狄改性沸石相形成于粉煤灰颗粒表面的缘由，即构成沸石的s i 和a 1 围绕球状颗粒在表面浓缩，因而在碱性溶液激发下，沸石相容易围绕粉煤灰颗 粒的表面形成。综上可以看出，沸石矿相受制于粉煤灰的化学组成和结构特点， 正是由于粉煤灰的化学组成类似沸石的矿物组成，并且铝、硅与沸石密切相关 的元素集中于粉煤狄颗粒的表面，才使粉煤灰在经过碱性溶液处理后，能够在 1 4 上海人学硕士学位论文 表面优先形成沸石矿相，且呈蛋壳状分布于粉煤灰颗粒表面。简言之，粉煤灰 的组成和结构的双重特征成为粉煤灰颗粒改性的物质基础。改性后粉煤灰吸附 性能的改善与新生矿相沸石密切相关，因此，其吸附机理可通过沸石矿物的吸 附机理得到诠释【5 4 1 ，并且碱改性后，使粉煤灰表面部分带负电荷，所以在固 液相接触时，会对正电荷离子具有很强的吸附作用。 1 3 4 粉煤灰在废水处理领域的应用现状 改性粉煤灰处理废水工艺是目前研究的热点，采用该工艺废水处理效果较 好，且适用的改性技术也很多。而采用普通的生物处理方法效果不佳，且容易导 致重金属离子在生态环境中的富集和迁移，形成更为严重的二次污染。因此，研 究高附加值粉煤灰处理废水具有重要的现实意义。 国外粉煤灰的综合利用从2 0 世纪7 0 年代中期开始引起了重视。世界许多国家 成立了有专门的粉煤灰研究机构，如美国的粉煤灰协会( a c a a ) 、美国混凝土研 究院( a c d ) 、荷兰d e l f t 大学、荷兰的材料与环境研究院、英国l e a 煤炭研究院等。 每年都有关于粉煤狄开发利用的专题国际会议召开，发达国家粉煤灰的资源化程 度已很高，美国为7 c ，德国为6 5 ，法国为7 5 ，日本已达到1 0 0 【2 2 1 。而美国 早在1 9 7 4 年就把粉煤灰列为国家最丰富固体矿物资源的第7 位【1 10 。，由于我国与发 达国家能源结构的不同，燃煤较多，我国自2 0 世纪5 0 年代就开始重视粉煤灰的综 合利用，但主要用于混凝土、砌块、流态回填和路基稳定剂等方面，此外还用于 改良土壤，矿井回填、工业废料固化和土壤固化等方面，而在水处理方面的应用 主要是从2 0 世纪8 0 年代中期开始的，由于其处理效果有限，限制了其在水处理方 面的应用，但自h o l l e r 和w d s c h i n g 【1 1 1 】利用粉煤灰合成沸石分子筛以后，许多科学 工作者不断的从粉煤灰改性的工艺路线和工艺条件上进行改进和创新，并取得了 不错的效果。 1 3 4 1 粉煤灰在重金属废水中的应用 印度的p a n d a y 等应用粉煤灰处理了含c u 2 + 、z n 2 + 的废水，除去效率分别为 1 0 0 币i 9 3 ，出水全部达到排放标准以下【5 5 1 。gs t e e n b r u g g e n ，ggh o l m a n 【5 6 】 利用粉煤灰合成沸石，通过沸石化过程，阳离子交换容量从o 0 2 m e q g 一增) j n n 2 4 上海人学硕士学位论文 m e q g 。吸附实验表明，沸石化粉煤灰吸附重金属离子的能力大小为：c u c d z n n i 。美国沙阿贾汉泥亚和堆赛恩罗斯苍米利用粉煤灰、沙和一些催化化学物 质，成功清除了污染水中9 9 的镉和铬【5 7 1 。s i i l g e 等【5 8 】研究发现，采用3 5 m o l l 的n a o h 在1 0 0 c 下水热处理粉煤灰，飞灰中的玻璃体部分转变成沸石p 或h s 。研 究还发现，处理过的飞灰对不少重金属离子显示了很好的吸附选择性，顺序为 p b 2 + s r 2 + c u 2 + c d 2 + z n 2 + c s 2 + 。这表明，粉煤灰合成沸石产品是一种良好的处 理剂，对电镀污水及其它含有重金属离子污水的处理有重要意义。s t e e n b r u g g e n 等【5 9 】在实验室对粉煤狄用碱活化( 溶液粉煤灰比为2 5 ) 后，在铁氟龙反应釜内加 热至9 0 - - 1 5 0 ，1 2 h 合成了沸石n a p l ，粉煤灰转化为沸石率达：至u 4 0 - - - - 4 5 ，并 用合成的沸石对重金属进行了吸附实验，其c e c 值达2 4 m e q g ，沸石n a p l 对重金 属的选择性依次为b a 2 + c u 2 + c d 2 + z n 2 + c 0 2 + n i + 。 国内郭永龙等唧】利用粉煤灰合成沸石处理重金属污水，研究中利用粉煤灰合 成沸石对含有c u + ，p b 2 + ，c d 2 + 的制铬水样进行批处理振荡实验，其吸附容量分 别为9 5 6m g 百1 ，o 8 9m g g 。1 ；和0 2 5m g g 。实验证明，用合成沸石处理含重金 属离子污水达到平衡所需的时间约为3 h 。对污水中重金属离子的去除率随p h 值 降低而降低，随沸石用量增加而增加。在同等条件下，利用粉煤灰处理含c u 2 + 的污水，其吸附容量仅为6 4 9 m g g ，低于合成沸石。王大军【6 l 】等人用c a o 改性 粉煤灰，齐j - z n 2 + 浓度在2 5 0 m 扎以下的含锌废水，按锌与粉煤灰质量比为l ：2 0 0 投 加改性粉煤灰进行处理，p h 在4 1 1 ，z n 2 + 去除率达9 8 7 以上。周利民等研究了 粉煤灰对钢铁厂生产废水中金属离子z n 2 + ，c d 2 + ，p b 2 + ，c u 2 + 的去除效果，在p h 为8 、粉煤灰加入量为2 0 9 l 时，废水中c d 2 十，c u 2 + ，p b 2 + ，z n 2 + 的去除率分别 为7 0 ，1 0 0 ，1 0 0 ，1 0 0 6 2 1 胡巧开【6 3 1 等人用3 m o l lh c l 改性粉煤灰后处 理含铁废水，铁的去除率为9 5 。湖南大学吕志江等畔j 采用改性后的粉煤灰对含 c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 的模拟废水进行了吸附实验，结果表明，在c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 初始浓度均为4 0 m g l ，p h = 7 ，搅拌3 h ，粉煤灰的投加量分别为1 4 、1 0 、1 2 9 l 的 条件下，c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 的去除率分别达至1 j 9 6 5 3 、9 9 2 1 、9 7 4 9 。刘艳 掣6 5 】等利用改性粉煤灰进行处理模拟含铬废水试验研究，结果表明，处理1 0 0 m l 含六价铬为5 0 m g l 的废水，调节p h 值2 - - 3 ，投加8 9 改性粉煤灰，反应8 0 m i n 后六 1 6 上海人学硕上学位论文 价铬的去除率达到9 0 以上。邓书平【删用改性粉煤灰处理模拟含铬废水，实验结 果显示：废水p h 值在l o 以上，改性粉煤灰用量为2 0 9 l ；吸附平衡时间6 0 m i n i 反应温度为3 5 - - - , 4 0 0 c ，去除率可达至i 9 8 以上。 1 3 4 2 处理焦化废水 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的较难处理的工 业废水，其成分复杂，有害物质较多，c o d 一般在1 2 0 0 1 8 0 0 m g l 之间。目前， 多数企业采用的生化处理对于焦化废水中酚类物质去除率较高，但对难降解有机 物处理效果不佳。张昌鸣等【6 7 】用粉煤灰处理焦化废水，处理水量1 0 0 0 t h a ，粉煤 灰用量1 7 4 7t h ，焦化废水中的c o d 、b o d 等去除率均达到国家一级排放标准。 杨明平等【7 4 1 利用改性粉煤灰对湘潭合力焦化公司焦化废水进行了处理试验。结果 表明，在室温、p h 为2 0 - 2 5 及废水流速在8 m l m i n - - - 1 0 m l m i n 的条件下，酚、 s s 、c o d 和色度的去除率分别达到9 8 7 、9 7 3 、9 4 4 和9 6 9 。夏畅斌等【醯】 用酸改性粉煤灰处理焦化废水，将制得的混凝剂与无机高分子絮凝剂p s a 配合用 于焦化废水的处理，s s 、c o d 、色度、酚的去除率分别达到8 1 5 、8 0 7 、9 9 1 、 9 4 。山西焦化厂【6 9 】已成为世界上第一家采用生化一粉煤灰吸附法处理焦化废水 的厂家，净化后的水质良好，无色、无味，c o d 、b o d 、挥发酚、硫化物、氰 化物等污染物浓度均低于国家规定的排放标准。 1 3 4 3 处理含氟废水 许多工业生产中都有含氟废水排出，如电解铝、石油化工、磷肥、硫酸、冶 金等行业，若处理不当，会污染水体，危害人体健康。邹海明等例采用粉煤厌作 为吸附材料进行了含氟废水处理的各单因素条件实验。结果表明最佳处理条件是 p h 值为3 ，水灰比小于1 1 ：1 ，振荡时间为1 3 5 m i n ，氟浓度小于4 0 0 m g l ，去除率 达至1 j 9 4 以上。周代芝等川利用c a ( o h ) 2 改性粉煤灰处理含氟废水，在5 0 0 m l 、 p h 为3 5 、浓度2 6 7 0 m g l 的氟离子废水中，加入2 5 9 改性粉煤灰，振荡吸附2 h ， 达到吸附平衡，除氟率高达9 8 2 。娜仁图雅等【7 2 】以粉煤灰为主要原料，掺杂 一定量黏土及少量成孔剂制成粉煤狄陶粒，对模拟含氟水进行处理，研究t p h 值、温度、振荡平衡时间、液固比等对除氟率的影响，结果显示粉煤灰陶粒对 水中氟的去除能力很强，去除率达到9 0 以上。张凌等【7 3 】采用石灰和粉煤灰两 1 7 上海人学硕士学位论文 段净化工艺对某强力霉素药厂含氟废水进行了处理。结果表明，二段粉煤灰处理 的最佳条件：粒径小于2 0 0 目，灰水比为l ：1 0 ，振荡吸附时间为2 0 0m i n ，p h 4 - - - - 8 处理后的废水中氟浓度 7 后，由于沉淀作用逐渐增强，去除率又快速增 加。 通过实验测定，当p h = 8 时，未经处理的含镍废水已有1 1 3 的镍离子由于 沉淀作用而去除；p h = 9 时，9 0 的镍离子由于沉淀作用而去除。因而随着p h 的增加，这时沉淀作用逐渐起主导作用，这一点也可以从石洞口改性粉煤灰的 处理效果粗灰比细狄好得到证实，因石洞口电厂粗灰中c a o 含量比比细灰高， 使投加同等量粉煤灰的废水的p h 不同，去除效果也有差别。 因此，可以认为：当p h 7 时，沉淀去 除逐渐显现，吸附和沉淀共同起作用，当p h 8 时，沉淀起主导作用。镍离子 在不同p h 条件下，表现的形态和不同形态之f n j 的比例不同，这对镍离子的吸 附效果产生很大影响，也对溶液的p h 值有很大影响。而水处理一般由多个单 元组成，上个工序出水的p h 值决定了下个工序的处理效果，因此我们研究改 性粉煤灰吸附镍离子后溶液的p h 变化情况。对比原废水和处理后废水的p h 值， 上海大学硕上学位论文 结果如表3 6 所示： 表3 6 改性粉煤灰吸附处理含镍废水前后的p h 值比较 t a b 3 6r e l a t i o n s h i po fp hb e t w e e nt h eo r i g i n a la n dl a s t 由表3 6 可以看出，虽然初始溶液在p h3 8 范围内变化，但用改性粉煤 灰处理以后，废水溶液的p h 值均维持在某一值左右，且对于不同来源的改性 粉煤灰该值并不相同，该值较高者其去除率也相应较高；改性石洞口粗灰处理 后废水的p h 比细灰略高，同时粗灰的去除率也比细灰的高，是由于原石洞口 粗灰中c a o 含量比细灰高，导致其处理后p h 值升高，因此其去除率也升高， 同时研究p h 分别从3 和7 升高到4 和8 时发现，当处理后废水的p h 值升高较 多时，去除率也相应地有较大幅度提高，说明较高的p h 有利于对镍离子的去 除；同时改性后的粉煤灰对溶液的p h 有很强的缓冲性能，有利于对镍离子的 吸收和溶液p h 值的控制。 3 3 3 改性粉煤灰用量对吸附效果的影响 在温度为3 0 和p h 值为7 条件下，当镍离子的原水浓度分别为1 0 5 7 3 m g l ，原水体积都为2 0 0 m l ，接触时间分别为2 4 h 时，改性粉煤灰投加量为o 5 ， l ，2 ，3 ，4 9 的吸附效果见表3 7 及图3 4 ： 4 l 上海大学硕十学位论文 表3 7 改性粉煤灰不同投加量对镍离子的去除效果 t a b 3 7e f f e c to fq u a n t i t yo fm o d i f i e df l ya s ho nn i ( i i ) r e m o v a l 静 1 鬣 粕 o 8 o 6 o 4 o 2 o 02345 灰分投加量g 2 0 0 m l ( a ) 4 2 上海人学硕士学位论文 褥 l 篮 啪 o 8 o 6 o 4 0 2 o 345 灰分投加量g 2 0 0 m l ( b ) 图3 4 改性粉煤灰不同投加量对镍离子的去除效果 ( a