（材料学专业论文）碳纤维树脂基复合材料导电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 在聚合物基体中加入导电填料，可以提高高分子材料的导电性能，从而制各 出复合型导电高分子材料。这些导电填料包括各种碳纤维、碳黑、石墨和金属及 金属氧化物粉末，其中应用最广的是碳系填料。碳系填充复合型导电高分子材料 不仅在腐蚀环境中可以用来代替金属材料既满足导电的要求，又能耐腐蚀，还麓 满足一些其它特殊应用的需求。 建立这类材料的导电模型便于进行有效的材料设计，模型越准确，越能够更 好地帮助我们找出影响材料导电性的因素，深入理解复合型导电高分子材料的导 电机理，制备出理想的导电高分子复合材料。同时，考虑材料所需达到的导电性 能，通过建立物理模型并进行一系列的数学处理和运算来预测材料的导电性，能 大为减少试验工作量，减少材料消耗，降低生产成本。 本文通过实验分析确定影响短切碳纤维填充热固性树脂复合材料导电性的 若干因素，在此基础上建立短切碳纤维，热圄性树脂基复合材料的导电模型；并研 究这种材料的电阻温度特性，探讨导致短切碳纤维热固性树脂基复合材料电阻 温度效应的主要原因，以更好地理解材料的导电机理。另外，我们还发现了这类 材料的一种新的特殊效应一材料破坏时的电磁发射效应。 实验结果表明，碳纤维的长径比和取向显著影响了复合材料的导电性，纤维 长径比越大、取向角越小，材料的导电性越好；将碳纤维进行表面处理可提高复 合材料的导电性和电阻在温度变化下电阻的稳定性；材料的p t c 效应在渗滤逾值 区域表现最为明显，而体积膨胀是形成p t c 效应的主要因素之一。基于以上实验 结果，我们提出了短切碳纤维热固性树脂基复合材料的导电机理，并借鉴了w e b e t 的模型，建立了这类导电复合材料的结构型导电模型，实验结果与理论预测值 吻合较好。此外，我们还发现该材料在破坏时有明显的电磁发射现象，这使得碳 纤维树脂基复合材料可作为一种智能材料，将进一步拓宽碳纤维树脂基复合材 料的应用领域。 关键词：碳纤维，导电复合材抖，p t c 效应，电磁发射效应 武汉理工大学硕士学位论文 t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp o l y m e r sc a nb ei n c r e a s e db yt h ea d d i t i o no fc o n d u c t i v e f i l l e r s ，i n c l u d i n gv a r i o u sf o r m so fc a r b o nf i b e r s ，c a r b o nb l a c k ，g r a p h i t ea n dm e t a l p o w d e r t h er e s u l t i n gc o m p o s i t e sc a nb eu s e d i na p p l i c a t i o n sw h e r em e t a l sh a v e t y p i c a l l yb e e nt h em a t e r i a l so fc o r r o s i o n ，a n dt h ea b i l i t yt ob er e a d i l ya d a p t e dt ot h e n e e d so fas p e c i f i ca p p l i c a t i o n am o r ee f f i c i e n tm a t e r i a l sd e s i g nc a nb e a c h i e v e dt h r o u i g ht h eu s eo fe l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ym o d e l s t h eu s eo fa c c u r a t em o d e l sa i d si nt h eu n d e r s t a n d i n go ft h e m e c h a n i s m st h a tc o n t r o lc o n d u c t i v i t yi nt h e s ec o m p o s i t e s ，a n dp r o v i d ei n s i g h ti n t ot h e p r o p e r t i e si m p o r t a n tt oa c h i e v i n gd e s i r e dc o n d u c t i v i t yl e v e l s i na d d i t i o n ，t h eu s eo f m o d e l sc a nr e d u c ec o s t l ye x p e r i m e n t a lw o r k ，a sw e l la st h ec o n s u m p t i o no fm a t e r i a l s ， t h r o u g ht h ea b i l i t yt ot a r g e tad e s i r e dc o n d u c t i v i t yl e v e lf o r t h ec o m p o s i t eb a s e do nas e t o fc a l c u l a t i o n s t h ef i r s to b j e c t i v eo ft h i sp r o j e c tw a st oa n a l y z es e v e r a ls t r u c t u r a if a c t o r sw h i c ha f f e c t t h ee l e c t f i c a lc o n d u c t i v i t yo fc h o p p e d c a r b o nf i b e rf i l l e dt h e r m o s e tp o l y m e rc o m p o s i t e s i no r d e rt op r o p o s ea l le l e c t r i c a ic o n d u c t i v i t ym o d e lf o rt h ed e v e l o p m e n to fc o n d u c t i v e c a r b o nf i b e r - t h e r m o s e tp o l y m e rc o m p o s i t e s t h es e c o n do n e c t i v ew a st os t u d yt h e t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e r - t h e r m o s e tp o l y m e rc o m p o s i t e sw h i c h e n a b l eu st ob e u e ru n d e r s t a n dt h ec o n d u c t i v em e c h a n i s m h ia d d i t i o n w et r i e dt o e x p l o r ean e wa n ds p e c i a lp h e n o m e n o n - - t h ee l e c t r o m a g n e t i ce m i s s i o n o ft h i sk i n d0 f m a t e r i a l t h er e s u l to ft h ea n a l y s i ss h o w e dt h a tf i b e ra s p e c tr a t i oa n do r i e n t a t i o ne v i d e n t l ya 丘e c t t h ec o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e s t h eg r e a t e ra s p e c tr a t i oo rt h es m a l l e rm e a no r i e n t a t i o n a n g l et h eb e t t e rc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e sa n dt h ec o m p o s i t e s c o n d u c t i v i t ya sw e l la s i t st e m p e r a t u r es t a b i l i t yw a sr e m a r k a b l ye n h a n c e da st h er e s u l to ft h eu s eo ft h es u r f a c e t r e a t e dc a r b o nf i b e r s i t sa l s of o u n dt h a tt h ev o l u m ee x p a n s i o ni sam a i nf a c t o ri n r e s u l t i n gi nt h ec o m p o s i t e s p t cb e h a v i o rw h i c hi sm o r es e n s i t i v ea n d e v i d e n tw h e nt h e f i l l e rf r a c t i o ni sw i t h i nt h ep e r c o l a t i o nr e g i o n b a s e do na b o v e m e n t i o n e ds t u d i e s ，w e p r o p o s e dt h ec o n d u c t i v i t ym e c h a n i s m o fc h o p p e d c a r b o nf i b e rf i l l e dt h e r m o s e tp o l y m e r c o m p o s i t e sa n de s t a b l i s h e das t r u c t u r e o r i e n t e dm o d e lb a s e do nw e b e r sm o d e l t h e e x p e r i m e n t a ld a t af i tt h em o d e lw e l l m o r e o v e r i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t e s h a v ea no b v i o u se l e c t r o m a g n e t i ce m i s s i o nd u r i n gb r e a k a g e t h i sp r o p e r t ym a k e sc a r b o n f i b e r p o l y m e rc o m p o s i t e sap o s s i b l ei n t e l l i g e n tm a t e r i a l ，a n dw i l le n l a r g et h ea p p l i c a t i o n f i e l do ft h i sk i n do fm a t e r i a l s k e yw o r d s ：c a r b o nf i b e r ，c o n d u c t i v ec o m p o s i t e s ，p t ce f f e c t ，e l e c t r o m a g n e t i ce m i s s i o n 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 复合型导电高分子材料的研究现状 复合型导电高分子是指以通用高分子为基体，加入各种导电性物质，经过物 理、化学方法复合后而得到的既具有一定导电性又具有良好力学性能的复合材料。 相对于结构型导电高分子而言，复合型导电高分子加工工艺简单，成本较低，因 而研究更为成熟，应用也更加广泛，成为当前用途最广用量最大的一种导电材料。 目前，复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种：一种是将亲水性聚合物 或结构型导电高分子与基体高分子进行共混，另一种则是将各种导电填料填充到 基体高分子中。表1 - 1 和表1 2 分别介绍了导电高分子复合材料所能达到的电导 率与用途以及现有复合型导电高分子的概况。 表1 - 1 导电高分子复合材料的电导率及用途 电导率 功能用途 ( s c m 。1 ) 1 0 - - o 1 0 。1 0传统高分子材料 防静电晕纸、带复写用电极板、静电记录纸、 1 0 + 7 l o 。1半导电复台材料 家用电器、矿用电子设备仪器外壳 1 0 1 0 4 防静电、除静电复台材料 1 0 4 1 0 2 导电复合材料电路元件、弹性电极加热元件、电缆半导层 1 0 。：l o 1 电阻体、电极材料面状发热体、传感器电极、弹性电极、光盘 导电涂料、导电胶粘剂、电磁屏蔽材料、屏蔽 1 0 0 l 旷高导电复合材料 线、导电墨水、导电橡胶、印刷电路、电极板 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2 现有复合型导电高分子材料的概况 种类共混物或填料种类特点 亲水性聚聚氧化乙烯( p e o ) 的共聚物、聚乙电导率较低：适于做抗静电材料， 共 合物共混二醇甲基丙烯酸共聚物、环氧乙烷 具有永久抗静电性；价格低廉：热 组分环氧丙烷共聚物稳定性好 混 结构型导电商分子实用化的有效 结构型导 电高分子- p p y 、p a n a , z j 等 途径；导电高分子含量较低时，电 型 导率低，用作抗静电材料，含量高 共混组分 时用作电磁屏蔽材料； 工艺简单，添加量低，效果显著。 对基材的影响较小，便于染色。添 加抗静电剂的复合材料表面电阻 抗静电剂季铵盐，丙烯酸衍生物 一般在1 0 4 1 0 ”q ，耐久陛较差， 材料的热变形温度有所下降。主要 填 用作抗静电材料。 碳系 原料充足，价格低廉；导电性持久， 炭黑、石墨、碳纤维电导率很大范围( 1 0 。8 l o d ) 内可 填料 充 调：用途广泛；部分有p t c 效应 电导率高( 可达1 0 3 ) ：填充量大； 金属 比重大；易成型；适用于电磁屏蔽 金属粉、金属片、金属纤维 系填料 材料，国外已广泛用作电子计算机 型 及其它电子产品的壳体材料 无色、易形成导电通路：用量较金 其它氧化锌晶须【3 | 属少：电导率高；环境适直性好 更合表明镀金属的粉体、纤维或云母片降低了金属填抖的比重和成本：对 填科( 4 j 等：两种或多种填料同时使嗣镀层的牢阁性要求较高； 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 导电性能实验研究进展 复合型导电高分子材料的导电性主要取决于导电介质的分散状态以及导电结 构的形成情况，而影响这方面的主要因素可以概括为三个方面：导电介质、聚合 物基体以及将两者复合在一起的制备工艺，目前所进行的实验研究也主要是从以 下三个方面开展的：导电介质的优化：聚合物基体结构的优化：制备工艺的研究 开发。 ( 1 )导电复合材料中导电介质的优化研究 导电介质本身的导电性，导电介质在基体中的分散状态、导电介质与基体的 相容性及其相互作用对复合材料的导电性都有非常重要的影响。每一种导电介质 都有其优缺点，因此为了发挥导电介质的综合性能，降低成本，近年来人们又开 始了复合导电介质的研究。现有的复合方法包括以下几种：( 1 ) 不同介质共混；( 2 ) 利用金属制备金属合金，例如锌，锡合金可用于聚碳酸酯、p b 吼气b s 和聚丙烯： 锌，铝合金适用于p e e k 5j ；( 3 ) 用金属膜覆盖无机或有机非导电粒子表面；( 4 ) 用其 它金属覆盖金属粒子表面，例如p o t t e r s 公司提供的银涂覆铜和铝颗粒，具有高的 电导率 6 】o 目前，国际上研究较多的复合填料主要有银铜、银玻璃、镍玻璃、 镍云母、银一氧化锌、银碳等体系。这种复合介质电阻率较低，能够克服单一介 质的不足，同时能够降低成本，具有很大的发展潜力，缺点是工艺复杂，目前正 处于试验阶段。 目前有关复合性导电复合材料的研究工作中，许多都涉及到导电介质的处理。 对于炭黑来说，它是碳系填料中应用最广的一种。研究结果表明，炭黑粒子尺寸 越小、结构越复杂、粒子中的孔越多、炭黑粒子比表面积越大、表面极性基团越 多、极性越强，越容易形成具有优良导电性能的复合材料1 7 j 。结构度、比表面积 和表面化学性质是炭黑的三大基本因素。 近年来，围绕如何提高炭黑填充型导电复合材料的导电性能这一问题，科研 工作者进行了大量的研究工作，主要表现在炭黑填料的改性以及新型导电炭黑的 开发两个方面。目前最常用的改性方法是对炭黑进行高温热处理，这不仅可以增 加炭黑的比表面积，而且可以改善其表面化学特性。用钛酸酯类偶联剂处理炭黑 表面，在改善复合材料导电性能的同时，还能提高熔体流动性和材料的力学性能。 在填充复合过程中，添加适当的分散剂或表面活性剂，可以防止炭黑粒子的聚集， 武汉理工大学硕士学位论文 使其在基体聚合物中能够均匀分散。此外，将炭黑与陶土、滑石粉等惰性物质并 用，改性效果也会有所提高。 随着炭黑用量的增大、应用领域的扩展，许多国家都已经开始生产专用的导 电炭黑。这些新型导电炭黑与传统炭黑相比，可以用很低的填充量满足聚合物导 电性能的要求，同时又能保持了聚合物优良的力学性能1 8 j 。目前，已经商品化的 优质导电炭黑有美国c a b o t 公司开发的s u p e rc o n d u c t i v e ，哥伦比亚公司的 c o n d u c t e x4 0 2 2 0 ，荷兰a k z o 公司的k e t j e nb l a c ke c - 6 0 0 和e c 3 0 0 , 等p j 。 碳纤维作导电填料，由于具有高强度高模量和优异的抗腐蚀、耐辐射等性能， 碳纤维导电复合材料在空间飞行器、军用器材及化工防腐等领域有良好的应用前 景。一般来说，碳纤维的含量越高、长径比越大，复合材料的电导率越高。另外 碳纤维的表面处理也对制品的导电性能以及力学性能有影响。韩国的m i r o i l o v 等 研究了碳纤维高分子量聚乙烯( c 明d p e ) 薄膜中，c f 的三种表面处理对复合 材料的结晶结构、电性能和机械性能的影响。他们发现经表面处理f 环氧上浆) 的 c f 仆p e 体系的基体的晶体尺寸减小，电阻率和电阻温度系数都降低，而且拉伸 强度和线性热膨胀系数都有所降低f l o l 。吉林大学的张丽芳等人利用镀镍的方法对 碳纤维进行处理，并制备了聚丙烯腈导电填料，研究了在酸性和碱性溶液中，化 学镀镍碳纤维f c f 小i p 1 的镀层含磷量与其微结构及电性能的关系1 1 1 1 到。 金属系填料中目前应用较多的是金属片材与金属纤维。一般来说，金属纤维 的长径比越大，复合材料的导电性和电磁屏蔽性能越好。目前，已经产业化的有 日本同立化成公司的黄铜纤维，长度2 1 5 m m ，直径4 0 1 2 0 “m ，添加量为1 0 v 0 1 时，电导率可高于1 0 2 s c m ，屏蔽效能( s e ) 值可达6 0 d b 。钟纺公司采用微振动 切割技术制备的黄铜纤维，价格更低，添加量更少，电导率可达1 0 3 s c m 。其它 比较常见的还有不锈钢纤维，因其强度高，不易折断，抗氧化性好，导电性持久 稳定而受到越来越多的重视。 金属粉末作为填料与高分子基体共混时，可以实现较好的混合均匀性，但金 属粉末易被氧化而降低电导率。为此，人们考虑到对金属粉末进行表面处理，如 在金属表面形成金属卤化物f 如c u i ) w 防止金属氧化、改善电导性。另外，将金 属氧化物制成晶须，也是一种很好的处理方法。日本三井金属矿业公司开发的硼 酸铝晶须以及氧化锌针状晶体，作为抗静电剂，质量轻，导电陛优良，填充量仅 为普通导电填料的l 3 1 4 ，同时还可以改善材料的力学强度和抗震性能【1 。 ( 2 ) 聚合物基体优化的研究 武汉理工大学硕士学位论文 聚合物是复合材料中的连续相和粘结体，起到连接、保护和固定导电填料的 作用，同时复合材料的力学、热学性能等综合性能在很大程度上由聚合物的性质 决定。因此，聚合物的选择对导电复合材料的综合性能影响很大。聚合物的相对 分子质量、结晶性、聚合物主链的柔顺性、以及侧基的性质、体积、数量，聚合 物与填料的相容性对体系的导电性和综合性能都有不同程度的影响。对此，国内 外也有许多这方面的研究i x 51 6 1 。 聚合物基体的相对分子量是影响因素之一。基体相对分子质量过小，干燥后 复合物骨架强度低，影响其物理性能；相对分子质量过大，则复合物韧性下降， 脆性增大，同时使粒子间树脂膜的厚度增大，影响了导电性。 聚合物的结晶性也是综合性能的重要影响因素。通常导电介质容易存在于亲 和力较大的无定形和结晶不完美的区域，这有利于形成导电通路旧。结晶性聚合 物中，导电填料优先分散在无定型相中。结晶度越大，结晶相比例越大，在填料 含量相同的情况下，无定形区的填料浓度越大，材料的导电性越好，这一点已经 被许多实验所证实。 聚合物基体如果发生交联，一方面会阻碍导电填料的迁移和运动，也可能使 结晶度有所降低，所以会使复合材料的电导率降低；但另一方面，交联有助于稳 定导电填料的分布，使复合材料的电导率受温度和变形的影响大大降低，而且能 够提高p t c 材料电致发热的稳定性【1 8 】。 除了基体本身性质对复合物的综合性能和导电性有重要影响以外，基体性质 所决定的聚合物与填料间的相互作用也是一个非常重要的影响因素。刚性较大的 基体加入大量无机填料后，严重脆化，但导电性好。而对于分子间力较小又比较 柔顺的基体，导电性较差，但力学性质会有所改善。聚合物基体与亲水性聚合物 共混复合时，基体与这些亲水- 陉聚合物的相容性以及基体的耐热性对复合效果和 导电性能影响很大。 另外炭黑与基体树脂的界面效应也值得重视，一般来讲，树脂的表面张力 越低，临界逾值越低。如聚丙烯在炭黑含量体积百分数5 时即可导电，而对尼 龙6 来说，则需达到2 7 t ”l 。 ( 3 )复合材料制备工艺的研究 早在本世纪初，g o l d b e r g 用金属的胶体溶液和含石墨等导电填料的易挥发溶 液涂覆在物体表面，使之具有导电性【如】，这是最早制备的导电材料。添加抗静电 剂型的复合材料最初也是采用这种涂覆工艺，涂覆型复合材料抗静电效果好，加 5 武汉理工大学硕士学位论文 工方便，缺点是使用过程中易剥离，而且二次加工性能较差。目前国内外研究重 点是开发填充复合型的工艺，与表层涂覆工艺相比，它具有一次成型的特点，从 而可以大大缩短加工工艺流程，降低生产成本，便于大批量生产，提高产品的可 靠性。 随着填充复合型导电材料的发展，人们发现，复合材料的导电性在很大程度 上取决于高聚物与填料的分散状态和导电结构的形成情况。因此为保证各组分充 分混合，就对复合体系进行混炼，但混炼往往又会破坏填料的组织结构( 如炭黑 的链状结构、z n o w 的三维立体结构、金属纤维或碳纤维的长径比等) ，从而影响 导电性能。人们在研究过程中发现：挤出时，受力应尽可能小，剪切速度应尽可 能低，以保持导电组织结构的完整性。加工前物料应尽可能干燥，因为所含水份 或其它低分子挥发物可能使制品出现气泡或表面缺陷，影响导电结构的完整性。 提高加工温度或增大流体熔体指数，体系的粘度和剪切应力降低，对导电结构的 完整性有利。延长成型时间和提高成型温度实际上可以起到殊途同归的作用【z 1 】。 对于某些复合体系，人们在研究过程中开始摸索最佳的制各工艺。例如，对 炭黑为导电介质的复合材料体系，一般来说，模压成型工艺最有利于导电结构的 形成，其次是挤出工艺，最差的是注塑工艺。另外，炭黑与聚合物的化学接枝物 作为母粒，再与其它基体聚合物进行复合，不但可以大幅度提高复合材料的导电 性能，而且还可以改善导电稳定性 2 2 】。b a s f 公司采用新的工艺，将塑料粒子与 炭黑进行混合，使导电粒子在塑料粒子上形成导电“壳”，在较低的温度下成型得 到了芯一壳结构体系。当炭黑含量为7 时，与h d p e 、p p 和p v c 复合，复合材 料电阻率可以达到7 、5 、2q c m 。德国z i p p e t i n gk e s s l e r 公司根据w e s s e l i n g 的渗 透理论，采用特殊工艺开发了以p c 、p a 、p e 、p s 为基体的导电材料，炭黑的体 积含量达到1 5 时，体积电阻率在机械性能没有降低的情况下可以提高到 o 2 q c m 2 3 。 1 1 2 理论研究进展 自从复合型导电高分子材料出现后，人们对其导电机理进行了广泛的研究， 目前比较流行的两种理论，一是宏观的渗流理论，即导电通道学说；另一种是微观 的量子力学的隧道效应和场致发射效应。 渗流理论主要用来解释电阻率与填料浓度的关系，它并不涉及导电的本质， 只是从宏观角度来解释复合物的导电现象，大部分工作都是对于各种不同的无序 6 武汉理工大学硕士学位论文 介质的组成，来寻找出经验公式。通过数值计算或计算机的运行，可以计算一些 特殊结构的粒子的电阻率。借用这些数据，可以找出一些合适的公式或系统的常 数。 b u e c h e 2 4 1 将f l o r y 的凝胶化理论应用于计算s ，v 的关系，得出以下公式： 。卜_ ) 用这公式得出的理论计算曲线要比实验曲线在临界浓度处陡得多，这可能 是由于粒子分散不均匀或堆积结构不同所致。 b r u g g e m a n 2 5 1 应用有效介质理论推导出计算复合物的电导率公式： s m = 【y + + 8 s 1 s2 ) 】4 应用这一公式计算的临界浓度为1 3 ，对于碳黑高分子体系的复合物是不适用的。 k i r k p a t r i c k 2 6 - 2 8 j 等人应用有效介质近似理论计算出复合物的电阻率为： p = ( z 一2 ) p , 9 = a + b + f ( a + b ) ：+ 2 ( z 一2 ) p c p 。】 从上式可以推出粒子的临界体积分数y 。2 ，z ，当，。1 和，。o 5 2 时，计算出临 界体积分数分别为o 3 3 3 和0 1 7 3 。对金属粒子，其临界值处于此范围内，但对于 聚集度较高的碳黑，则此临界浓度要比实验值大得多。 a h a r o n i 2 9 f 3 0 】等人认为，在导电粒子形成网络结构过程中，当粒子之间的接触 数m = i 时，开始形成导电网络：当m = 2 时，导电网络己基本形成，粒子数的 增加对电阻率的影响不大，并且有如下的关系： ( v 小0 ) 弛= 2 式中，为m = 2 时的体积分数，v 。为临界体积分数。 汤浩等人【3 1 】建立了碳黑在高分子基体中的分布模型，认为导电粒子以聚集体 的形式存在，并且这种聚集体的形状近似为圆棒状，这些碳黑分布于晶区或某些 非晶区的周围，形成空i 司三维简单立方网络。他们也按照该模型推导出了电导率 的计算公式。 渗流理论虽然可以解释在临界浓度处的电阻率突变现象，但还存在许多漏洞。 p o l l e y 等人用c b 、s b r 材料研究了电阻率与导电粒子间隙的关系，他们发现粒子 州隙很大时即有导电现象，认为是电子迁移的结果。v o e t 也认为导电不是由链长 度决定的，而是与间隙有关，并提出了隧道效应产生导电现象。这种理论认为导 电依然有导电网络形成的阅题，但不是靠导电粒子直接接触来导电，而是热振动 武汉理工大学硕士学位论文 时电子在粒子间迁移造成的，其间隙比l n m 宽得多。并导出了计算隧道电流的方 程，指出隧道电流时间隙宽度的指数函数。因而推断隧道效应几乎发生在距离很 接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。方程如下： r，l、2 1 几) ，j o e x p i 一罕f 盟一1 1 【 、 ，j 此后，又有人认为隧道效应实际上是内部电场发射的特殊情况。在实验中， 他们发现有些材料电阻的非欧姆性，认为其原因是导电粒子间存在绝缘体，因这 些粒子间产生的强大电场所引起的发射电场产生了电流，这也即电场发射理论。 复合材料中的导电过程及电阻率的计算是极其复杂的，尽管许多科学工作者 对此进行了大量研究，但是这一问题的解决还有待于进一步探索。 1 1 3 碳纤维导电复合材料的研究进展 碳纤维及其复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、 抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。由于碳纤维不仅具有碳 素材料的固有特性，又具有金属材料的导电性和导热性，所以，世界各国都把碳 纤维作为既是发展航天、航空和军事尖端技术必不可少的新材料，也视为民用工 业更新换代的基础材料。碳纤维导电复合材料也正成为复合材料的研究和开发的 重点。目前的研究热点主要包括如下几方面： ( 1 ) 导电性及抗静电性能： ( 2 ) 正温度( 盯c ) 效应，负温度效应( n r c ) ，热敏效应： ( 3 ) 电磁屏蔽睦及抗电磁干扰性能： ( 4 ) 压敏特性及拉敏特性。 7 0 年代初，美国m o m s a n t o 公司发表了第一个短纤维橡胶复合材料( s f r c ) 专利后，短纤维，橡胶复合材料广泛应用橡胶工业中。高峰等研究了碳纤维的含量 对短碳纤维丁睛橡胶电性能的影响，认为存在一个临界值，当碳纤维含量达到此 临界值时，复合材料的体积电阻和静电电压都得到显著降低1 3 2 , 3 3 j 。 北京化工大学自1 9 9 3 年起系统地研究碳纤维共混添填充高分子导电材料，研 究了p v c 糊树脂与各种c f 的导电性能，c f 与植物纤维共混填充高分子导电材 料。近年来，北京化工大学碳纤维及复合材料研究所研究了一种新的碳纤维导电 复合材料加工方法，解决了碳纤维的分散均匀性较差而影响复合材料电阻均匀性 问题。他们将短切碳纤维经过表面处理后与纸浆纤维或化学纤维混合制浆，用常 8 武汉理工大学硕士学位论文 规造纸工艺生产出碳纤维导电复合纸，再与绝缘材料、电极等通过层压成型，制 成一种新的碳纤维层压面状发热板，并对其性能作了研究【3 4 , 3 5 】。 碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电等特 性，是理想的结构材料，由于其具有导电特性，目前将碳纤维作为机敏材料的研 究和应用成为对碳纤维研究新的热点。 导电复合材料的压敏效应通常是指在外压力作用下复合材料导电性发生转变 的过程( 高阻低阻) ，而拉敏效应则指在外部拉力作用下导电性发生转变的过程“氏 阻高阻1 。有关导电复合材料的拉敏特性的报道目前仅限于橡胶基体，这是因为 橡胶易于在外力作用下发生形变，用导电机理来解释：在导电功能体己形成一定数 量导电通路的条件下，在外电场作用下对已经处于导电状态的复合材料施以拉力， 超过某一i f 缶界值时，复合材料的形变使得导电通路被破坏而呈高阻态。 国内外有关碳纤维树脂基复合材料的智能性研究还刚刚起步，相关文献资料 相对较少。 1 2 论文研究的意义 国外工业发达国家对高分子复合导电材料的研制较早，始于6 0 年代末期，7 0 年代中期开始投入工业化应用，其发展速度异常迅猛。美国对高分子复合导电材 料的需求量每年以2 0 3 0 的速度递增，从事这方面生产的厂家至少有2 0 0 多 家；在日本，有关高分子复合导电材料的研究课题被列入通产省于1 9 8 7 年制订的 “2 1 世纪产业基础技术研究开发”之中1 2 项优先科研项目之一：我国也将高分子 复合导电材料的研究列入了国家“七五”重点科技攻关项目和国家自然科学基金项 目。当前世界各国进行这方面研究开发的机构主要有：美国的联合化学公司、道 ( d o w ) 化学公司、杜邦公司、i b m 公司、贝尔实验室、宾夕法尼亚大学、加利福 尼亚大学等；日本的东丽、帝人、旭化成、东芝、松下、大日精化、三菱化成公 司、东京工业大学等；法国的科学研究中心( c n r s ) ：英国的帝国化学- r 业o c l ) 公司；德国的b a s f 公司；意大利的t e c n i p o l i m e r 公司等。每年收录在美国化学 文摘c a 有关这方面的研究论文和专利多达百篇。世界范围研究部门之多，研究 工作之活跃足以说明人们对高分子复合导电材料的浓厚兴趣，以及研究这种新兴 功能材料的重要性。 9 武汉理工大学硕士学位论文 虽然经过几十年的探索与研究，导电高分子材料无论在分子结构理论、导电 机理上，还是在品种、高导电率和实际应用上都已取得惊人的进展，但复合型导 电复合材料的研究起步较晚，国内外对聚合物基导电复合材料进行的研究中，大 部分都是实验性研究，有关理论方面的研究较为欠缺。 导电高分子材料结构与性能之间关系的研究，是导电高分子材料研究领域中 的一个重要方面。只有充分认知了二者之间的关系，才能根据材料的结构去预测 它的性能及潜在应用，或根据具体的使用要求去设计材料的结构。、 目前，人们在广泛实验的基础上，借助于计算机，已经创立了导电高分子材 料的导电机理的“电子通道”模型。但是导电高分子材料的分子结构对导电机理的 影响的定量描述还很薄弱，有待于进一步深入研究。只有彻底弄清楚导电高分子 材料结构和性能的关系，才能实现导电高分子材料的实用化、工业化。总的来说， 在理论方面的研究还不系统、不完善，许多方面的理论研究缺乏；在定量描述方 面的研究还远远不够。因此，本课题拟对碳纤维树脂基导电材料的机理及电阻温 度效应进行初步研究，尝试建立相关理论模型，并预测材料的电导率，并对该复 合材料的特殊效应做出探索，希望能够在功能性方面拓宽该材料的应用领域。期 望通过本课题的研究为国内外关于导电复合材料理论的研究做出贡献。 1 3 论文研究的内容 本文拟对碳纤维树脂基导电复合材料导电性能与碳纤维含量的关系、在基体 中的分散状态、形态结构对导电性能的影响及导电性能对温度的依赖关系等几方 面开展研究，在此基础上对碳纤维，附脂基导电材料的机理进行初步研究，尝试建 立相关理论模型，并探索性地研究该复合材料破坏时的电磁发射效应。具体研究 内容如下： ( 1 ) 碳纤维热固性树脂基复合材料导电性影响因素及其电阻温度效应的 研究及其导电机理的探讨； ( 2 ) 碳纤维表面处理对复合材料导电性能的影响； ( 3 ) 短切碳纤维热固性树脂基复合材料导电模型的建立及电阻率的预 测： ( 4 ) 短切碳纤维热固性树脂基复合材料电磁发射效应的研究。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第二章复合材料导电性能的研究 2 1 实验研究 2 1 1 实验原丰牙料 碳纤维：p a n 基纤维，牌号为h t a - 1 2 k ，由o h ot a y o nc o ，l t d 生产； 碳纤维毡：自制碳纤维毡； 树脂：3 2 0 1 号乙烯基酯树脂，上海新华树脂厂生产； 双酚a 型环氧树脂，岳阳石油化工总厂环氧树脂厂生产，牌号d y c 1 2 8 引发剂：过氧化苯甲酰，武汉理工大学树脂厂生产； 促进剂：环烷酸钴，武汉理工大学树脂厂生产： 固化剂：三乙烯四胺； 脱模剂：x t e n d1 9 wr e l e a s e ，美国生产； 钛酸酯偶联剂：南京曙光化工厂生产，牌号n d z 1 0 2 ： 清洗液：丙酮，中国开封东大化工试剂厂： 螺丝栓及铜芯线，用来做电极和连接导线； 钢制摸具。 2 1 2 实验仪器、设备型号及性能 ( 1 ) 1 0 1 a - 2 b 型电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司。最高工作温度 3 0 0 。 ( 2 ) e s 6 0 0 s 电子天平，称量范围0 - - 6 0 0g ，显示分辨率0 1g ，由长沙湘平 科技发展育限公司制造。 ( 3 ) e m1 7 1 8 直流稳压电源，江南电子仪器有限公司制造。 ( 4 ) u t 7 0 b 万用电表，最大量程4 0 m o ，具有自动调节量程功能，并带有 r s 2 3 2 c 际准串行接口，由深圳伏利惠电子有限公司制造。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) k e l t h e y 2 7 0 0 数据采集程控开关，数字多用表，具有2 2 条独立测试通 道，带有r s 2 3 2 c 标准串行接口，与计算机联机，应用a c t i v e x l 斟x 软件控制测 试过程，试验结果直接用m i c r o s o f te x c e l 文档保存。0 2 ( 2 线电阻) 测量范围1 0 0 , u o 一1 2 0m o ，美国吉时利仪器公司制造。 2 1 3 试样制备 碳纤维的表面处理：将待处理碳纤维用丙酮浸泡6 小时，去除纤维表面的杂 质及处理剂，然后用清水冲洗干净，7 0 下干燥2 小时，用适量异丙醇稀释钛酸 酯配制成溶液( 钛酸酯用量为碳纤维重量的1 ) ，将碳纤维浸泡其中，搅拌2 小时，静置2 4 小时，1 2 0 下6 小时烘干备用。 碳纤维毡的表面处理：将待处理碳纤维毡用丙酮浸泡6 小时，去除纤维表面 的杂质及处理剂，然后用清水冲洗干净，7 0 下干燥2 小时，用适量异丙醇稀释 钛酸酯配制成溶液( 钛酸酯用量为碳纤维重量的1 ) ，将碳纤维毡浸泡其中2 4 小时，1 2 0 下6 小时烘干备用。 短切碳纤维乙烯基酯树脂复合材料的制备：将不同长径比( 1 m m 、3 m m 、5 m m ) 的未改性和改性短切碳纤维按照不同的体积含量( 0 5 、1 、1 5 、2 、4 、 6 、8 、1 0 ) 与一定量乙烯基酯树脂、引发剂及促进剂混合，手动搅拌5 分钟 至固化剂、促进剂及碳纤维在树脂中分散均匀，浇铸到钢模中，压实排除气泡， 放置烘箱中在1 4 0 下固化2 0 分钟，自然冷却到室温，脱模后加工成5 0 m i n x 2 0 m i n x 4m m 的导电复合材料片材。 短切碳纤维毡瑚：氧树脂复合材料的制备：将不同层数的未改性和改性碳纤维 毡分别铺设到6 0m i n x 6 0m m x 4m m 模腔中，每铺设一层毡涂刷一层预热过的环氧 树脂，并压实排除气泡，铺设完后，放置烘箱中7 0 下固化l 小时，9 0 下恒 温3 小时，自然冷却至u 室温，脱模后将试样加工成6 0m m x 3 0 m m x 4m m 的导电复 合材料片材。 2 1 4 测试手段 电阻率测试：本研究中借鉴了w a n gg u o q u a n 3 6 j 的势差法来测量复合材料的 电阻率。这是一种四电极法，类似于i s o3 9 1 5 和i s o1 8 5 3 的测试方法。w a n g 的 实验证明势差法能很好地降低接触电阻，保证了测量的准确性。示意图如下： 武汉理工大学硕士学位论文 图2 1电阻率测试示意图 计算电阻率用以下公式：p ；_ u 导 d 其中a 为试样插钢针的那个侧面的面积，d 为表面两钢针之间的距离，u 为 电压，i 为电流，由上图中测试时连接的数字多用表读出。电阻值高于1 0 8 0 时用 高阻表进行测量。 电阻一温度特性测试：将试样及一个热敏电偶放入马丁耐热箱中，并与 k e i t h e y 2 7 0 0 数据采集程控开关数字多用表连接，多用表用来采集试样周围温 度值以及试样电阻随温度变化的数据；升温速率5 c m i n ，采集的数据直接发送 到与多用表相连的电脑中，并用e x c e l 软件保存。 其他测试方法：用x 射线衍射法和示差扫描量热法测试复合材料基体的结晶 特性：用光学显微镜观察试样中碳纤维的取向状态；试样体积膨胀率随温度的变 化由体积膨胀仪进行测试；用扫描电镜对碳纤维表面及复合材料断面进行观察； 用x p s 对碳纤维表面基团及含量进行鉴定。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 碳纤维含量对复合材料导电性能的影响 2 2 1 1 碳纤维含量对电阻率的影响 导电复合材料的电阻率随导电填料的增加而降低，当填料含量达到一个临界 值时，材料的电阻率在较小的浓度变化范围内急剧降低，此后，电阻率随浓度的 武汉理工大学硕士学位论文 变化明显变缓，这一临界值叫做“渗虑阂值”。大多数导电复合材料都呈现出这一 现象。 图2 2 是i m m 的短切碳纤维填充乙烯基酯树脂复合材料电阻率随纤维含量 的变化关系。 售 p q 一 瓣 盏 粤 曲 人 j 二 一 ! 一、q ，、1 0 5l1 524681 0 碳纤维含量( v o l ) 图2 2 碳纤维含量对复合材料电阻率的影响 从图中可以看到，碳纤维含量对复合材料电阻率的影响是非常明显的。材料 的电阻率在碳纤含量0 5 1 5 v o l 范围内变化不大，在i o s 0 。c m 左右，属于绝缘 体；在碳纤维含量从1 5v o l 增加到4v o l 左右时，电阻率由1 0 80 c i n 左右迅 速下降到1 0 20 c m 左右，从半导体材料变为导体材料；当纤维含量大于4v 0 1 时， 试样体积电阻率与与碳纤含量基本呈线性变化。 “渗滤”现象反映出在突变点附近导电填料开始在树脂基体中形成导电通路网 络，此时，基体中的大部分导电填料相互被树脂隔开，复合材料的电阻率很大， 属于半导体，材料的导电性由导电通路与隧道效应二者综合作用决定，随碳纤维 含量呈非线性变化：“渗滤闽值”之后，大量的导电填料能够相互接触，在体系中 形成了稳定的导电通路网络，电阻率急剧减小；此后，随着纤维含量的增加，材 料电阻率的变化较小，这是因为新加入的导电填料主要参与到已经形成的导电网 络中，形成新的导电通道的几率明显减小，因此，在形成较稳定的导电网络后， 复合材料电阻率主要受碳纤含量影响，随碳纤含量基本呈线性变化。由3 r a m 和 5 r a m 碳纤维填充树脂基复合材料试样分析所得到的结果与上图是一致的。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 2 碳纤维含量对电阻温度特性的影响 罗延龄 3 7 】等将电阻率一导电填料含量关系曲线分为三个区域；高电阻区、渗 虑区和高导电