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纳米金属颗粒油溶住流体的制各研究 纳米金属颗粒油溶性流体的制备研究 摘要 纳米流体是指以一定的方式和比例在液体中添加纳米级金属或非金 属粒子，形成稳定的分散体。与传统传热流体或含有微米级固体颗粒的流 体相比，纳米流体具有导热性能高、稳定性好、对设备磨损小等优点。纳 米流体在能源生产、电力供应、发动机冷却、集成电路中微孔道冷却、润 滑剂领域等众多方面却具有巨大的应用前景，从而成为材料、物理、化学、 传热学、摩擦学等研究的热点。 目前，纳米流体的制备主要有三种方法：分散法、气相沉积法和一步 湿化学法。分散法工艺简单、工序少，但存在颗粒团聚、稳定性及导热性 差等缺点：气相沉积法把纳米颗粒的制备与纳米流体的制各结合在一起， 纳米流体性能较好，但存在对设备要求高、产量低、难于产业化等缺点； 一步湿化学法则把纳米粉体的湿化学法制备与纳米流体的制备结合在一 起，解决了上述两种方法中存在的问题。 本文利用一步湿化学法和液相还原法制备了n i 白油、c u 导热油两类 纳米流体流体，研究了它们的稳定性、导热性。主要内容包括： l 、在水( 溶液) 白油s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 的复配物正己醇反相微 乳液体系中，用水合肼还原硫酸镍原位一步法制备制备了三种不同纳米颗 粒形状( 球形、针叶形、纺锤形) 的n i 白油纳米流体。其中，所制备的 纳米流体中的球形纳米镍颗粒的粒径小( 约1 3 n m ) 、分散好、纳米流体 的稳定性好。深入研究了反应物的浓度、s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 复配物的加 入量、微乳液体系中含水量、反应温度、分散方式等因素对产物粒径的影 响，并对体系的机理进行了分析。 2 、在水( 溶液) 导热油s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 的复配物正戊醇反相 微乳液体系中，用水合肼还原硫酸铜原位一步法制备了c u 导热油纳米流 体。所制备的纳米流体中的铜颗粒的粒径小( 约5 n m ) 、分散好、纳米流 体的稳定性好。 3 、分别采用d d p 、s d s 、t 2 0 2 和t b a b 复配物作为表面活性剂，利 用溶剂萃取法制备c u 导热油流体。其中t 2 0 2 和t b a b 复配物修饰的纳米 铜颗粒的粒径小( 约2 0 n m ) 、分散好、纳米流体的稳定性好。研究了分 散剂种类及用量、分散剂复配等对纳米流体稳定的影响。结果表明：采用 分散剂t 2 0 2 和t b a b 的复配，在碱性条件下可制备出稳定分散的c u 导热 油流体。 北京化t 火学硕i ：学位论文 对c u 导热油流体进行了导热系数测量。结果表明：当铜纳米颗粒的 质量分数为2 时，与纯导热油相比，当温度小于1 5 0 ，t 2 0 2 和t b a b 修饰 的纳米铜导热油分散体的导热系数大于纯导热油的导热系数；当温度大于 1 5 0 后，由于温度过高，导热油中的纳米铜颗粒团聚，导致它的导热系 数低于纯导热油的导热系数。 4 、分别采用d d p 、t 2 0 2 作为表面活性剂，采用液相还原法制备c u 导热油流体，其中t 2 0 2 修饰的纳米铜颗粒的粒径小( 约6 0 衄) 、分散好、 纳米流体的稳定性好。在制备过程中，还需要加e d t a ，防止生成的c u 被 氧化成c u 2 0 。利用i r 分析、沉降分析等研究了分散剂的种类和加入量对 纳米流体稳定性的影响。结果表明，合适的表面活性剂才能获得稳定分散 的纳米流体。 关键词：纳米流体，一步湿化学法，反相微乳液，溶剂萃取，液相还原， 制备，稳定性，导热系数 i i 纳米金属颗粒油溶性流体的制备研究 s t u d yo np r e p a r a t i o no fo i l s o l u b l ef l u i do f m e t a ln a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t t h e c o n c 印t o fn a n o n u i di sas t a l b l e d i s p e r s i o nw h i c hc o n t a i n i n g s u s p e n d e dm e t a l l i co rn o n m e t a u i cn a n o p a n i c l e si nt r a d i t i o n a ln u i d c o m p a r e d w i t hc o n v e m i o n a lt h e m a lf l u i d so rn u i d sc o n t a i n i n gm i c r o m e t e r - s i z e d p a r t i c l e s ，n a n o f l u i d s h a v et h e a d v a n t a g e so fh i 曲e rt h e m a lc o n d u c t i v i 劬 s u p 舒o rs t a b i l i 妣 a n db 甜e r l u b r i c a t i n gp r o p e n i e s n a n o n u i d sh a v e p o t e n t i o n a la p p l i c a t i o n si nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d s ，i n c l u d i n gt r a n s p o r t a t i o n ， e n e l j g yp r o d u c t i o na n ds u p p l y ；m o t o rc o o l i n g ，e l e c t i o n i c sc 0 0 1 i n ga n dl u b r i c a n t ， s ot h e yb e c o m et h eh o tp o i n t so fm a t e r i a l ，p h y s i c s ，c h e m i s t r mt h e n n a lp h y s i c s a n dt 抽o l o g y a tp r e s e n t ，t h e r ea r et h r e eb n d so fm e t h o d st op r e p a r en a n o n u i d s ： d i s p e r s i n gm e t h o d ，o n e - s t 印e v 印o r - c o n d e n s a t i o n a n d o n e - s t e pl i q u i d c h e m i c a lm e t h o d d i s p e r s i n gm e t h o d ，d i s p e r s i n gn a n o p a n i c l e si nb a s en u i d ， h a st h ea d v a n t a g eo fs i m p l ep r o c e s s ，a n dd i s a d v a n t a g eo fl o w e rt h e h n a l c o n “c t i v 时 a n d s t a b i l i t y o f n a l l o f l u i d s ；o n e s t 印e v 印o r _ c o n d e n s a t i o n ， i i i 北京化工大学硕，i ：学位论文 c o m b i n i n gt h ep h y s i c a ls y n t h e s i so fn a n o p a n i c l e sw i t ht h ep r 印a r a t i o no f n a n o n u i d ，h a sa d v a n t a g eo fh i g h e rm e m a lc o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f n a n o n u i d s ，a 1 1 dh a sd i m c u l t i e st op r 印a r en a n o n u i di nl a r g es c a l ea n dl o w e r c o s t ；o n e s t 印 l i q u i dc h e m i c a lm e t h o d ，c o m b i n i n g t h e l i q u i d c h e m i c a l s y n t h e s i so fn a n o p a r t i c l e sw i t ht h ep r 印a r a t i o no fn a n o f l u i d s ，s o l v e s t h e p r o b l e m se x i s t i n gi nt h ea b o v et w op r 印a r a t i o nm e t h o d s t w ol ( i n d so fn a n o f l u i d s ( n i w h i t eo i l 、c “h e a tt r a n s f e ro i l ) w e r e p r 印a r e db yo n e - s t e pl i q u i dc h e m i c a lm e t h o da n dl i q u i dp h a s er e d u c em e t h o d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ：t h e m a lc o n d u c t i v 时a n ds t a b i l i t yo fm o s en a l l o n u i d s w e r ea l s ob e i n gs t u d i e d f o l l o w i n ga r et h em a i nc o n t e m s ： 1 、i nt h em i c r 0 一e n m l s i o ns y s t e mc o n s i s t i n go fa q u e o u ss 0 1 u t i o n ，w h i t eo i l ， t h em i x t l l r eo fs p a n - 8 0a 1 1 dt w e e n - 8 0 ，n - h e x y la l c o h 0 1 ，t h es t a b l ed i s p e r s i o n o fn a n on i ( r o u n d 、a c if o n ：na n ds p i n d l e - s h a p e d ) i nw h i t eo i lw a sp r 印a i e di n o n e - s t 印p r o c e s sb yr e d u c i n gn i s 0 4w i t hn 2 h 4 h 2 0 t h ep 甜i c l e ss i z eo f r o u n dn ii nt h en a n o n u i d si sv e 秽s m a l l ( a b o u t10n m ) a n dt h es t a b i l i t yo ft h i s n a n o n u i di sv e 巧w e l l t h ei n n u e n c e so fc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t 、w e i g h tp e r c e n t a g eo ft h e m i x t u r eo fs p a n - 8 0a n dt w e e n 一8 0 ，w a t e rc o n t e n ti nm i c r o e m u l s i o ns y s t e m 、 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、d i s p e r s i o nw a yo np a r t i c l e ss i z ea n dr e a c t i o nm e c h a j l i s m w e r es t u d i e d 2 、i nt h em i c r o e m u l s i o ns y s t e mc o n s i s t i n go fa q u e o u ss 0 1 u t i o n ，h e a t t r a n s f e ro i l ，t h em i x t u r eo fs p a n 一8 0a n dt w e e n 一8 0 ，n - 锄y la l c o h o l ， t h es t a b l e i v 纳米金属颗粒油溶性流体的制备研究 d i s p e r s i o no fn a n oc ui nh e a tt i - a n s f e ro i lw a sp r e p a r e di no n e s t 印p i o c e s sb y r e d u c i n gc u s 0 4 w i t hn 2 h 4 h 2 0 t h ep a n i c l e ss i z eo fc ui nm en a n o f l u i d si s v e 叫s m a u ( a b o u t5 舳) a n d m es t a b i l i t yo ft h i sn a n o f l u i di sv e 巧w e l l 3 、c “h e a tt r a n s f e ro i ln u i dw a sp r e p a r e db ys o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o d w i t hd d p 、s d s 、t 2 0 2a n dt b a ba sd i s p e r s a mr e s p e c t i v e l y a m o n gt h e s e j f l u i d s ，m ep a n i c l e ss i z eo fn a n oc um o d i f i c a t e db yt 2 0 2a n dt b a bi sv e 巧 s m a l l ( a b o u t2 0 n m ) a n dt h es t a b i l i t yo ft h i sn a n o n u i di sv e 叫w e l l t h e i n f l u e n c e so fd i s p e r s a n ts o r ta n du s el e v e l ，c o r n b i n a t i o no fd i s p e r s a n t so nt h e s t a b i l i t yo fn a n o f l u i d sw e r es t l l d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tc u h e a tt r a n s f i e ro i l n u i d sw i t hp e r f e c ts t a b i l i t ) ，w e r ep r 印a r e db yu s i n gt h em i x t u r eo ft 2 0 2a n d t b a bu n d e rt h eb a s i cc o n d i t i o n t h et h e m a lc o n d u c t i v i 哆o fc u h e a tt r a n s f e ro i ln u i d sw a sm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dm a tw h e nt h ev 0 1 u m ef t i o no fc o p p e rn a n o p a r t i c l ew a s 2 ，c o m p a r e dw i t h n e th e a tt r a n s f e ro i l ，b e l o w15 0 ，t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yi sh i g h e r ；a b o v e 15 0 ，t h et h e m a lc o n d u c t i v i t yi sl o w e r ， b e c a u s et h en a n oc up a r t i c l e sa g g r e g a t et o g e t h e r 4 、c u h e a tt r a n s f e ro i ln u i dw a sp r e p a r e db yl i q u i dp h a s er e d u c em e t h o d w i t hd d p ，t 2 0 2a ss u r f a c t a n tr e s p e c t i v e l y b e t w e e nt h e m ，t h ep a r t i c l e ss i z eo f n a n oc um o d i f i c a t e db yt 2 0 2i sv e 巧s m a l l ( a b o u t6 0 n m ) a n dt h es t a b i l i t ) ，o f t h i sn a n o f l u i di sv e 巧w e l l i nt h ec o u r s eo fp r e p a r a t i o n ，p r 印a r i n gn a n oc u p 龇i c l e sw i t hl i q u i dp h a s er e d u c em e t h o dn e e da d d i n ge d t a t op r e v e n tc ut o b eo x i d a t e di n t oc u 2 0 t h ei n f l u e n c e so fs o r ta n dc o n c e n r a t i o n so fd i s p e r s a n t v 北京化工大学硕士学位论文 o nt h e s t a b i l i t y o fn a n o f l u i dw e r e i n v e s t i g a t e sb y i ra n a l y s i sa n d s e d i m e n t a t i o na n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc un a n o f l u i dw i t hg o o d s t a b i l i t yc a nb eo b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o no fo p t i m a lc o n c e n t i a t i o n so f s u r l a c t a n t k e yw o r d s ： n a n of l u i d s ， o n e s t 印l i q u i d c h e m i c a l m e t h o d ，w o m i c r o e m u l s i o n ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，l i q u i dp h a s er e d u c e ，p r e p a r a t i o n ，s t a b i l i 劬 t h e m a lc o n d u c t i v i 哆 v i 北京化_ t 人学硕j ：学位论文 印4 玎一卯 m 卯竹一8 0 s d s d d p e d 翻 t 2 0 2 t b a b c z 曰 陋尺邯 t e m 脚 上r h l b 月 踟 矿 符号说明 失水山梨醇单油酸脂 聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂 十二烷基磺酸钠 二烷基二硫代磷酸 乙二胺四乙酸 l ，3 二羟甲基5 ，5 二甲基海因 四丁基溴化铵 十六烷基三甲基溴化铵 流动液面上真空沉积法 透射电子显微镜 x 射线衍射仪 红外光谱分析 亲水亲油平衡 水溶液与表面活性剂的摩尔比值 油包水 含水量 x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：兰翌查：兰| 、生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：剖一、牛 纳米金属颗粒油溶性流体的制各研究 1 1 纳米流体 第一章文献综述 所谓纳米流体是1 9 9 5 年美国a r g o 衄e 国家实验室的c h o 一首次提出的。即以 一定的方式和比例在液体介质中添加纳米级金属或非金属粒子形成的一类新型 传热工质。现在这个概念已经演变为：以一定的方式和比例在液体中添加纳米级 金属或金属氧化物粒子，形成的高度分散稳定体。与传统传热流体或含有微米级 固体颗粒的流体相比，纳米流体具有诸多优越的性能；( 1 ) 由于纳米颗粒具有较 大的比表面，它有望大幅度提高纳米流体的导热能力和热容量，从而降低循环泵 的能量消耗，降低运行成本，以及减轻热交换器的体积；( 2 ) 由于纳米颗粒尺度 较小，它在流体介质中的布朗运动能抵御重力引起的聚沉，从而可以长时间稳定； ( 3 ) 由于其粒径较小，也可以作为润滑介质，从而减轻管道和设备的磨损；( 4 ) 由于纳米颗粒粒径较小，从而有望发展新型微型换热设备，特别在微电子和信息 领域。 然而使纳米无机粒子以纳米尺寸分散于液体介质中是一件非常难的事。这是 因为纳米无机粒子尺寸小，具有非常高的比表面积和表面活性能，很容易团聚。 因此，在化工应用方面将纳米粒子分散于油品中以提高油品的润滑和导热性能是 本领域中的技术难点，也是近年来研究的一个热点。 1 2 纳米流体的研究现状 自从纳米流体概念提出以来，国内外的学者对纳米流体作了大量的研究。目 前研究的内容主要集中在以下几个方面：( 1 ) 纳米流体体系的研究：( 2 ) 纳米流 体的制备方法研究；( 3 ) 纳米流体的稳定性；( 4 ) 纳米流体的传热润滑特性；( 5 ) 纳米流体的传热润滑机理研究。 据报道【2 1 ，俄罗斯科学家将纳米铜或铜合金粉末加入润滑油中，可使润滑性能 提高1 0 倍以上，并能显著降低发动机零部件的磨损，提高燃料效率，改善动力性能， 降低排放，延长使用寿命；中科院谢华清【3 】用自行建立的对流换热测试系统研究了 纳米颗粒悬浮液介质的平均对流换热系数，结果表明加入纳米a 1 2 0 3 颗粒对提升 介质的换热系数有显著的效果。 1 3 纳米流体的制备方法 北京化t 大学硕卜学位论文 目前的纳米流体的制备方法主要有分散法、气相沉积法、一步湿化学法。 1 3 1 分散法 所谓的分散法是把制备好的纳米粉体，通过适当的分散手段分散到液体介质 中。如l e e 、c h o i 等把纳米a 1 2 0 3 、c u o 、纳米碳管直接分散到乙二醇、水、石蜡 中制得纳米流体【4 】【5 】；宣益民等把金属a 1 、c u 纳米粉体，在分散剂的作用下，通 过超声分散到水、机油、航天传热液等介质中制得纳米流体【6 】；谢华清等把纳米 a 1 2 0 3 、s i c 粉体，在分散剂的作用下，通过超声、磁力搅拌分散到水、乙二醇、 泵油中制得纳米流体【_ 7 1 。 该法的特点是工艺简单、工序少、易制备高固相量的纳米流体、易于批量化 生产。但对于纳米粉体来说，由于其巨大的比表面积及表面活性，在纳米粉体的 制备、存储、运输等过程，颗粒易形成团聚体。这些团聚体在纳米流体制备时( 采 用上述的分散手段) 一般难以完全打开。而团聚体的存在，既降低了纳米流体的 稳定性，又大大削弱了纳米流体强化传热的效果。此外，对于金属纳米粉体而言， 当粒度小到一定程度时，易于氧化，甚至自燃。即分散法不适于制备极小纳米金 属颗粒形成的纳米流体。 1 3 2 气相沉积法 气相沉积法，一种美国时9 0 r u l e 国家实验室研究小组采用的方法，也就是流 动液面上真空沉积法( v e r o s ) 。是在流动液面上通过电子束加热，将原料加 热蒸发，在旋转圆盘的离心力作用下，在容器的壁上形成一层很薄的流动液相膜， 蒸气遇到冷的液相，在液相中结合形成纳米粒子，将纳米粒子与液相一起回收， 就得到纳米流体，其原理如图1 1 所示嗍。该法仅适合在低气压的流体中制备含 金属离子的纳米流体。通过气相沉积法制备的纳米流体悬浮液粒子分散性较好、 悬浮稳定性较高，纳米流体可稳定悬浮几天甚至l 星期左右【6 】，但对设备的要求 较高，费用高，产量小，难于产业化。 2 纳米金属颗粒油溶性流体的制备研究 多彤”。：慕 ；i 7 。e ，? 急；： 多警j j i ，翁； 。鬈。； 鬻戮i 4 t 一，。l 哆、。 一、。i 、一。g 缓麓缓撼夕l ? ? 、 ，”、，”9o t ，z ! o ( o 一j ? 。i t ，霄磐一7 图1 1 纳米流体制备的气相法原理图 f i g 1 1 s c h 锄a t i cd i a g r a mo fa ne v a p o r a t i o n c o n d e n s a t i o na p p a r a t u st op r 印a r er m o n u i d s 1 3 3 一步湿化学法 通过对文献的分析，不难发现纳米流体中的纳米粉体主要是：金属、氧化物、 非氧化物等。而上述纳米粉体的制备方法主要有1 ：固相法、液相法及气相法。 其中液相化学法( 沉淀法、微乳液法、溶胶一凝胶法、反胶束法、多元醇法等) ， 由于制各条件对设备要求不高、易于大批量生产、易于工业化，从而受到关注。 液相化学法的基本原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按照所制备 材料组成的化学计量比配制成溶液，使各组成单元呈离子态或分子态，再选择一 种合适的沉淀剂( 也可以用蒸发、升华、水解等方法) ，使金属离子均匀沉淀或结 晶出来，最后将沉淀物或结晶物脱水或分解而得到纳米微粒。而纳米粉体团聚体 的形成主要在反应、干燥、煅烧、储运等阶段形成。对于反应中的团聚一般易于 控制，而对于固液分离后的团聚则较难控制。考虑到纳米粉体是从液相中制备的， 应用于润滑、传热纳米流体又要分散到液相中。因此要选择合适的制备条件，一 步湿化学法直接制备纳米流体，避免粉体的干燥、煅烧及储运等，是最好的办法。 所谓一步湿化学法，即将纳米颗粒的液相法制备与分散二者合一，不经过洗涤、 烘干等工序，直接得到纳米流体。此外，为了使纳米粉体稳定分散到不同的液相 介质中，须对纳米粉体进行表面改性处理。而纳米粉体制备过程中进行改性处理 的效果要好于制备后再进行改性的效果。因此，一步湿化学法制备纳米流体是纳 米流体工业化应用的必由之路。但是，据了解，用微乳液一步法、溶剂萃取一步 法来制备纳米流体目前还鲜见报道。本文主要介绍这两种方法。 1 3 3 1 微乳液一步法1 0 3 北京化t 人学硕 j 学位论文 微乳液法又称反相胶束法，是指两种互不相溶的溶液在表面活性剂作用下形 成微乳状液，即双亲分子将连续介质分割成微小空间形成“微反应器”，反应物在 其中反应生成固相产物其成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的 限制，从而控制了纳米粒子的粒径，同时表面活性剂包膜也解决了纳米微粒团聚 的问题，最终形成包裹有一层表面活性剂且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒 子。在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是w o 型体系，该体系一般由有 机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4 个组分组成。常用的有机溶剂多为 c 6 c 8 直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为a o t ( 2 乙基己基磺基琥珀酸钠) 、 s d s ( 十二烷基硫酸钠) 阴离子表面活性剂、s d b s ( 十六烷基磺酸钠) 阴离子表面活 性剂、c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 阳离子表面活性剂、t r i t o n x ( 聚氧乙烯醚类) 非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链c 5 c 8 的脂肪酸。用该法制 备纳米粒子的实验装置简单，能耗低，操作容易，具有以下明显的特点：( 1 ) 粒径分布较窄，粒径可以控制：( 2 ) 选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可 获得特殊性质的纳米微粒；( 3 ) 粒子表面包覆一层( 或几层) 表面活性剂，粒子间 不易聚结，稳定性好：( 4 ) 粒子表层类似于“活性膜”，该层基团可被相应的有机 基团所取代，从而制得特殊的纳米功能材料：( 5 ) 表面活性剂对纳米微粒表面的 包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。 微乳液中水核内纳米粒子的形成一般有4 种情况： ( 1 ) 将两个分别增容有反应物的微乳液混合，由于胶团颗粒问的碰撞，发 生了水核内物质的相互交换，引起核内物质的化学反应。由于水核半径是固定的， 不同水核内的晶核或粒子间的物质交换不能实现，于是水核的大小就控制了纳米 颗粒的最终粒径；( 如图1 2 ) 反盅钧a 图1 2 两个微乳体系混合反应 f i g 1 - 2m i 】【i l 培心a c t i o no f 细om i 啪- e m u l s i o ns y s t e m s ( 2 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合，水 相反应物穿过微乳液界面膜进入核内，与另一反应物作用，产生晶核并长大，产 物的最终粒径由水核尺寸均定；( 如图1 3 ) ( 3 ) 一种情况是：一种反应物为固体，另一种反应物增溶于微乳液中，将 二者混合，发生反应，也可以制备出改性超细颗粒，且均匀分散；( 如图1 3 ) 4 纳米金属颗粒油溶性流体的制备研究 反应物金属沉淀 图1 - 3 向微乳液中加入还原剂 f i g 1 3 同u c t a i l ti si i l p u tm i c r o d e m u i s i o n ( 4 ) 一种反应物增溶在反胶团或微乳液水核内，另一种反应物为气体，将 气体通入液相中，充分混合，使二者发生反应，分离后可得到改性的纳米粒子。 ( 如图1 4 ) 图1 - 4 气体鼓入微乳液 f i g 1 - 4g 雒i si n p u tm i c r 0 吲咖l s i o n 而本文要制备稳定分散的纳米( 润滑油、导热油) 流体所用的微乳液一步法， 则是以润滑油或导热油为溶剂的两份相同组成的不同物质的微乳液相互反应，一 步生成稳定分散的纳米( 润滑油、导热油) 流体，避免了传统的纳米粒子向有机 溶剂里添加的过程，而且纳米粒子不易接触空气而被氧化，提高了纳米粒子在溶 剂中的分散稳定性。 1 3 3 2 溶剂萃取一步法 溶剂萃取技术是2 0 世纪迅速发展起来的金属分离技术之一，是重要的传质单 元操作，其基本原理是通过溶质在两种互不相溶( 或部分互溶) 的液相之间分配不 同的性质来实现液体混合物溶质之间的分离或提纯。溶剂萃取通常在常温或较低 温度下进行，具有选择性高、投资少、无污染、分离效果好、能耗低、适应性强 等特点，较适用于热敏性物质的分离，可实现经济效益较佳的逆流操作，有利于 连续化的大规模生产。其应用范围已遍及石油、化工、湿法冶金、医药、原子能、 生物工程、新材料、环境保护等领域。至今，溶剂萃取技术己在超临界流体萃取、 双水相萃取、微波萃取、膜萃取、反胶团萃取、电泳萃取、超声萃取、预分散萃 取、非平衡溶剂萃取等方面得到发展。 本文所提到的溶剂萃取一步法则是反应物直接在导热油里反应完全后，再 倒入蒸馏水，经过振荡、静置、分液、萃取，得到纳米导热流体。此法制备的纳 米颗粒具有分散性好、不易氧化的特点。 5 北京化r t 大学硕上学位论文 1 4 纳米流体的分散性 非水分散体系( 如润滑油、导热油等) 在工业上有广泛的应用，如油漆、油 墨、化妆品、油基钻井液等【1 1 】。非水分散体系比水基分散体系复杂得多，虽然进 行了大量研究，但还没形成公认的理论。 分散体系的分散状态及分散稳定性是由颗粒、分散剂、分散介质等组分间的 相互作用共同决定的【1 2 】。两颗粒间的相互作用包括范德华引力能、电斥能、熵 斥能。而在非水分散体系中，虽然胶粒表面也带有电荷，这些电荷可能是由吸附加 入的表面活性剂或因水的存在通过吸附旷或o h 而引起的，这些带电胶粒周围 会形成双电层，进而形成芎电势能。理论和实践均证明，在稀的非水分散体系中，亏电 势能决定了体系的稳定性。鼍电势越高，体系越稳定。而在润滑油导热油这样浓的 非水分散体系中，双电层的稳定作用减弱，有的研究结果表明亏电势与稳定性无关 【1 3 】。因此，在此种情况下，主要考虑空间位阻( 熵排斥) 的稳定作用。 传统的分散剂( 一般为表面活性剂) 虽然在水性介质中有着很好的分散效果， 但对固体颗粒在非水分散体系中的分散却不佳。为此，国外从7 0 年代开始研究开 发了一系列非水体系用聚合型分散剂超分散剂。超分散剂相对分子质量一般 在1 0 0 0 1 0 0 0 0 之间，其分子结构般含有性能不同的两个部分，其中一部分为锚 固基团可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或多点的形式紧密结合在 颗粒表面上，另一部分为具有一定长度的聚合物链，与分散介质有着良好的相溶性， 称之为溶剂化链。当吸附有超分散剂的颗粒相互靠近时，由于溶剂化链的空间障 碍而使颗粒相互弹开，从而实现颗粒在介质中的稳定分散。此外，偶联剂也是一种 很好的分散剂。它一般为两性结构物质，分子中一部分基团可与粉体表面的各种 官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分可与有机高聚物发生某些化学反应 或物理缠绕，使无机填料和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”，这 样纳米粒子得以很好分散。 纳米粒子在非水分散体系中的分散程度与纳米粒子的种类、粒度等因素有很 大关系。研究表明【州：极性液体对极性固体具有较大的润湿热，非极性液体对极性 固体的润湿热较小，而非极性固体与极性水的润湿热远小于与有机液体的润湿 热。我们知道，润湿热描述了液体对固体的润湿程度，如果润湿热越大，说明固体 在液体中的润湿程度越好，固体在液体中的分散性也越好；反之，则差。因此，研究纳 米粒子在润滑油中的分散性时，必须选择合适的纳米粒子及合适的分散剂，才能 保证纳米粒子在非水分散体系中有较好的分散性。 1 5 纳米流体的稳定性 6 纳米金属颗粒油溶性流体的制备研究 在一定的时间内，纳米流体能够稳定分散、不沉降，是纳米流体实用化的前 提。而胶体的稳定性有三个方面的含义【1 5 】：热力学稳定性、动力学稳定性和聚 集稳定性。纳米流体是多相分散体系，具有巨大的界面能，在热力学上是不稳定 的；动力学稳定是指在重力场或其他外场的作用下，较小的纳米颗粒的强烈布朗 运动，抵御重力等引起的沉降；聚集稳定性是指纳米流体的分散程度是否随时间 变化。若随时间的延长，纳米颗粒由于表面界面能的作用发生团聚，导致分散 度降低，则纳米流体的聚集稳定性差。发生聚集的时间越短，聚集稳定性越差。 因此，对于纳米流体而言，其稳定就是通过分散条件的调控，使颗粒在一定的时 间内不发生聚集和沉降，从而达到动力学的稳定和聚集的稳定。要想提高纳米流 体的稳定性，可以从以下几方面着手：( 1 ) 减小固体颗粒的粒径；( 2 ) 降低固体 颗粒与液相介质的密度差；( 3 ) 增大液体介质的黏度。 1 5 1 纳米流体的稳定机理 按照液体介质中颗粒间作用力的不同，其稳定机理可分为：静电稳定机理、 空间位阻稳定机理、静电位阻稳定机理、竭尽稳定机理【l 5 1 。 ( 1 ) 静电稳定机理 纳米颗粒通过晶格取代、晶格缺陷或表面的吸附作用使颗粒表面荷电。d l v o 理论认为，胶粒带电( 有一定的z e t a 电位) ，使粒子间产生静电斥力。胶体在一 定条件下稳定存在还是聚沉，取决于粒子问的范德华作用力和静电排斥力两者的 竞争。若斥力大于引力则胶体稳定，反之则不稳定。静电稳定机理就是通过调节 胶体体系的p h 值或者加入电解质等，增加颗粒表面电荷，使颗粒间的静电排斥 作用增强，从而使胶体稳定。在静电稳定作用中，实现胶体的稳定主要是通过调 节体系的p h 值、电解质浓度、分散剂的类型及加入量等分散条件来实现。 ( 2 ) 空间位阻稳定机理 空间位阻稳定是通过在胶体中加入一定量的不带电的高分子聚合物，聚合物 分子的锚固集团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层 充当稳定部分，阻止颗粒间的碰撞聚集和重力沉降，从而形成空间位阻稳定作用。 产生空间位阻稳定效应必须满足以下条件：聚合物的锚固基团在颗粒表面覆盖 率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；溶剂化链 充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层，通常应保持两颗粒间距为1 0 2 0 i l m 。因 此，所用高分子聚合物的结构、分子量及加入量是影响分散的主要因素。 ( 3 ) 静电位阻稳定机理 静电位阻稳定是在体系中加入聚合物电解质，带电的高分子聚合物吸附在颗 7 北京化t 大学硕 ：学位论文 粒表面，形成空间位阻层，同时它又通过本身所带的电荷形成静电排斥力( 其中 静电电荷来源主要为颗粒表面电荷、外加电解质和高聚物所带电荷) 。也就是利 用聚合物电解质形成静电及空间位阻复合稳定作用。当颗粒间距离较远时，双电 层排斥力为主要作用；当颗粒较近时，空间位阻阻止颗粒靠近。这种静电位阻效 应被认为可以产生最佳的分散效果。其稳定的效果与聚电解质的结构、分子量、 加入量、电离程度，以及体系的p h 值、电解质浓度等有关。 ( 4 ) 竭尽稳定机理 如果所采用的非离子性聚合物没有锚固基团，或只和固体颗粒发生弱吸附或 负吸附，这时胶粒表面的聚合物浓度低于体相中的浓度，即不能形成空间位阻层。 当颗粒相互靠近，聚合物分子离开两颗粒中间区域及竭尽区域，在介质中重新分 布。若溶剂为聚合物的良溶剂，聚合物的这种重新分布在能量上是不稳定的，两 颗粒需克服势垒才能继续靠近，即竭尽稳定，也称为自由高聚物稳定。这种稳定 作用取决于高聚物的浓度及聚合物与液相的相容性。 1 5 2 纳米流体稳定性的评价方法n 町 对纳米流体稳定性的评价方法主要有：沉降法、粒度分布测量法、分光光度 计法、黏度法等。沉降法又可分为重力沉降、离心力沉降及沉降天平法。其中重 力沉降法较为常用。本文重点介绍重力沉降法和离心力沉降法。 1 5 2 1 重力沉降法 根据斯托克斯公式，液体介质中颗粒的沉降速度与颗粒的粒径、液固介质的 密度差、液相的黏度及重力加速度有关。当液相介质及重力加速度固定后，影响 沉降速度的因素则为颗粒的密度及粒度，其中粒径的平方与沉降速度成正比，是 主要因素。 如果固体颗粒在液相介质中分散的不好，那么颗粒就会随机接触而附着形成 较大的聚集体，在进一步的沉降中，较小的颗粒被沉降更快的大颗粒所夹带一起 下沉。结果是悬浮液的下部为不透明的颗粒沉积相，上层为完全透明的液相，其 问为突变的界面分开。如果体系分散的较好，较大的颗粒快速沉降，小的颗粒 留在液相上部，结果上层悬浮液具有一定的浊度。如果颗粒的粒度较小且分散的 也好，那么整个悬浮液均匀一致无沉降。因此，根据在重力场中，悬浮液静止一 段时间的外观就可以评价分散体系的稳定性，这就是重力沉降法。它是对分散体 系稳定性评价简单易行的办法。 纳米金属颗粒油溶性流体的制各研究 1 5 2 2 离心力沉降法 离心沉降法就是以离心力代替重力场的作用，在相同离心力场作用下作用相 同的时间，通过分散体系的悬浮状况评价分散体系的稳定性。离心沉降法的优点 是离心加速度可调，特别适合于在重力场中不易发生较快沉降的含纳米颗粒的分 散体系。这是评价纳米流体稳定性的一种简单快速的方法。 1 6 纳米流体的传热特性 物质的热传递方式有传导、对流和辐射三种。对于纳米流体而言，其工作温 度较低，辐射传热作用不明显，而对流和传导则是纳米流体最重要的传热特性。 纳米流体热传导性能( 主要是导热系数) 的研究，是纳米流体早期研究的重点。 近年来，人们还研究了纳米流体的对流换热特性，如强制对流换热、自然对流换 热、池内沸腾传热、流动沸腾传热等。 研究表明，影响纳米流体导热系数的主要因素有：( 1 ) 纳米流体中纳米粒子 的体积分数1 7 】；( 2 ) 纳米粒子本身的导热系数【6 】；( 3 ) 纳米粒子的粒径【5 】；( 4 ) 纳米粉体的团聚程度【1 8 】；( 5 ) 纳米粒子的表面特性【7 1 ，如比表面积；( 6 ) 纳米颗 粒的形状【5 】；( 7 ) 基体液体的影响【1 9 】；( 8 ) 纳米流体的悬浮稳定性【6 】；( 9 ) 分散 剂的影响【2 0 】；( 1 0 ) 固液界面的特性，如界面阻抗【2 1 1 ，界面层液体的状态等【冽； ( 1 1 ) 纳米粒子的布朗运动【1 8 1 。也就是说，影响纳米流体导热的因素很多，既有 纳米颗粒本身的因素，也有基体液体的因素，也有固液界面的影响。 1 7 研究内容及选题意义 润滑油是机械运转的血液，机械和装备的使用寿命和经济性与油料的质量性 能和合理使用有密切关系。近年来由于对环境保护的日益重视，迫切要求使用环 保型的润滑油添加剂来代替含硫、磷、氯的润滑油添加剂。由于纳米粒子具有小 尺寸效应和表面效应等特性，因此以纳米粒子为基础制备的新型润滑材