（物理化学专业论文）纳米复合催化剂催化氧化环己烷制环己烯的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文以气态环己烷催化氧化脱氢制取环己烯为目标反应，采用溶胶一凝胶法 制备了载体t i 0 2 和m 0 0 3 t i 0 2 、m 0 0 3 一m o t i 0 2 ( 其中m o = a 1 2 0 3 ，k 2 0 ，v 2 0 5 ) 、 m 0 0 3 一k 2 0 v 2 0 5 t i 0 2 系列纳米复合氧化物催化剂，借助d s c t g 、t e m 、 x r d 和f t i r 等技术对催化剂进行了表征与分析，并对目标反应与催化性能作 了系统的研究。获得了如下一些有意义的结论： 在载体纳米t i 0 2 的制备过程中，通过原料浓度、加料方式、陈化时间等 条件的改变，可以很好地控制纳米t i 0 2 粉体的形貌和晶相，以及同一样品中锐 钛矿相和金红石相的含量，从而实现了纳米t i 0 2 不需依赖煅烧温度由锐钛矿相 向会红石相的转变。对于目标反应的催化活性是锐钛矿相纳米t i 0 2 较金红石相 的高。 m 0 0 3 在载体t i 0 2 上呈单层和多层分布，单层分布时发生了m o 与o t i 的 键合作用，同时使t i 0 2 表面水分子发生解离反应，活化时脱去一o h 产生m o ”和 m o o 一活性中心；多层分布时以m o = o 、m o o 一活性物种为主。脱氢中心和供 氧中心之间存在协同作用，k 、a l 、v 的存在均能影响其协同作用。 运用正交实验对催化荆组成以及催化反应条件进行了优化，筛选出了最 优的催化反应方案。最优的催化剂组成是：m o 负载量为4w t 、k 含量为2 5w t 、 v 2 0 5 含量为3 , 9m r 的纳米复合催化剂。最优催化反应条件：反应温度为3 1 0 。c 、 反应气流速为5 5m l m i n 、反应气中环己烷与氧气的摩尔比为1 6 。该催化剂和 该反应条件可在转化率为3 2 的情况下使选择性达到8 9 。 对最优催化剂进行了活化气氛、反应温度、催化剂致活时间、反应气流速 等方面的考察。活化气中气相氧含量宜控制在2 0 2 5 之间；温度应控制在 3 0 0 3 1 0 之间；催化剂的致活时间为5h 以上，反应气流速以6 0 6 5 m l - r a i n 。为宜。同时，对正交优化得到的最优纳米复合催化剂c a t 8 进行了微观 结构表征。 关键词：环己烷；环己烯；催化活性：正交实验：纳米复合催化剂；表征 玎 塑耋茎盒堡些型堡些垫些堑曼錾型暨量薹墼堑耋 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，c y c l o h e x e n ep r e p a r a t i o n a c t e da st h e t a r g e t r e a c t i o n b y s e l e c t i v e l yc a t a l y t i co x i d a t i o nd e h y d r o g e n a t i o no fg a s e o u sc y c l o h e x a n e as e r i e so f t i 0 2 、m o o f l t i 0 2 、m 0 0 3 一m o t i 0 2 ( m o = k 2 0 ，v 2 0 5 ，a 1 2 0 3 ) 、m 0 0 3 一k 2 0 一v 2 0 f l t i 0 2 w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，a n da l s oc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r yt h e r m o g r a v i m e t r y ( d s c - t o ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d la n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) t h et a r g e tr e a c t i o n w a ss y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d d u r i n gt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，t h ea p p e a r a n c e ，t h e c r y s t a lt y p e sa n di t sc o n t e n t so ft i 0 2n a n o p a r t i c l e sa r ec o n t r o l l e dv e r yw e l lt h r o u g h c h a n g i n gc o n c e n t r a t i o no fr a wm a t e r i a l s 、c h a r g i n gm o d e 、a g i n gp e r i o d s i nt h i ss t u d y ， h a v i n gn o td e p e n d e do nt h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，w em a k et h em e t h o do fe n t i r e l y t r a n s f o r m i n g f r o ma n a t a s ep h a s et or u t i l ep h a s e t h ee v a l u a t i o nr e s u l t so ft h e c a t a l y s t a c t i v i t ys h o w e dt h a ta n a t a s ep h a s et i 0 2n a n o p a r t i c l e s e x h i b i t e dh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nr u t i l ep h a s e m 0 0 3w a sd i s t r i b u t e do nt h ec a r r i e ro ft i 0 2w i t hm a n o l a y e r + a n dm u l t i l a y e r t h ea t o mm of o r m e dt h eb o n dw i t ho t ii nt h em a n o l a y e rs t r u c t u r e a n dt h es u r f a c e w a t e rm o l e c u l e so ft i 0 2w a sd i s s o c i a t e d ，a n dt h ea c t i v i t yc e n t r eo fm o ”a n dm o o w a sf o r m e db ym e a n so fa c t i v a t i n gt od r o pt h eh y d r o x y lg r o u p ；m 0 2 0a n dm o o w e r et h em a i na c t i v i t y s p e c i e s i nt h ep r e s e n c eo fm u l t i l a y e rs t r u c t u r e t h e d e h y d r o g e n a t i o nc e n t r ee x i t e dt h es y n e r g e t i ce f f e c tw i t ht h eo x y g e n s u p p l yc e n t r e ， k 、a i 、a n dvc a ni n f l u e n c et h es y n e r g e t i ce f f e c t t h ec a t a l y s tc o n s t i t u t i o n sa n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db yt h e o r t h o g o n a lt e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sc o n t a i n i n g4w t m o ，2 5w t k 3 9w t v 2 0 5e x h i b i t e dh i g ha c t i v i t y t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n si nt h e t a r g e tr e a c t i o nw e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 1 0 。c ，t h eg a sf l o wr a t ei s5 5m l m i n ， t h ev o l u m er a t i ob e t w e e nc y c l o h e x a n ea n d0 2i s1 6 u n d e rt h eo p t i m i z a t i o n c o n d i t i o n ，t h es e l e c t i v i t yo ft h ec y c l o h e x e n ec a nr e a c h8 9 a n dt h ec o n v e r s i o no f t h ec y c l o h e x a n ei s3 2 t h ea c t i v a t i o na m b i e n c e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t ss e n dl i v et i m e ，g a s f l o wr a t ew e r eu s e dt os t u d yt h eb e s tc a t a l y s t i nt h ea c t i v a t i o ng a s ，t h eg a sp h a s e o x y g e nc o n t e n ts h o u l db ec o n t r o l e db e t w e e n2 0 2 5 ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 硅i s h o u l db ec o n t r o l e db e t w e e n30 0 。c 一310 c ；t h ec a t a l y st ss e n dl i v et i m es h o u l db e o v e r5h o u r s t h eg a sf l o wr a t ew i t h6 0 6 5m l m i n w a ss u i t a b l e a tt h es a m e t i m e ，w ec h a r a c t e r i z e dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eo p t i m ac o m p o s i t en a n o c a t a l y s t s c a t 8w h i c hw a sg o t t e nt h r o u g ho r t h o g o n a lo p t i m i z e k e y w o r d s ：c y c l o h e x a n e ；c y c l o h e x e n e ；c a t a l y t i ca c t i v i t y ；o r t h o g o n a lt e s t ； c o m p o s i t en a n o c a t a l y s t s ；c h a r a c t e r i z a t i o n 硕十学位论文 插图索引 图1 1 环己烷在日本开展应用的领域2 图2 1 反应装置流程图l 5 图3 1t i 0 2 前驱体的d s c t g 曲线2 0 图3 2 样品t i 0 2 的x 射线衍射图2 3 图3 3t i 0 2 纳米粒子的透射电镜图2 6 图3 4 不同晶相t i 0 2 对催化性能的影响2 6 图4 1 催化剂前驱体s 2 的d s c t g 曲线2 8 图4 2 催化剂前驱体s 8 的d s c t g 曲线2 9 图4 3 催化剂前驱体s l3 的d s c t g 曲线2 9 图4 4 催化剂前驱体s 1 8 的d s c t g 曲线3 0 图4 5s l s 5 的t e m 图3 2 图4 6s i ss 的x r d 图3 4 图4 7m 0 0 3 t i 0 2 纳米复合催化剂的f t i r 图3 5 图5 1 催化剂中不同m o 含量对环己烷转化率的影响3 8 图5 2 催化剂中不同m o 含量对环已烯选择性的影响3 8 图5 3 不同a 1 含量对催化剂性能的影响“3 9 图5 4 不同k 含量对催化剂性能的影响4 0 图5 5 不同v 2 05 含量对催化剂性能的影响4 1 图5 6 活化气氛对催化剂c a t 8 催化性能的影响4 4 图5 7 催化剂c a t 8 催化性能与反应温度的关系4 5 图5 8 催化剂c a t 8 催化剂性能与时间的关系4 6 图5 9 反应气流速对催化剂c a t 8 催化性能的影响4 6 图5 1 0c a t 8 的t e m 图4 7 图5 1 1c a t 8 的x r d 图4 8 v i i i 纳米复合催化剂催化氧化环己烷制环己烯的研究 表2 1 表4 1 表5 1 表5 2 附表索引 s l s5 催化剂配比方案l3 催化剂前驱体d s c t g 曲线分析3 0 催化剂筛选实验因素及水平4 2 催化剂筛选实验正交设计4 2 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：杉莹霪日期：伽年t - 月也日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 ， 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：谎瘴莹日期：细6 年f 月曲日 刷醴辄磬多面私醐一佴朋彪曰 |l 第1 章绪论 1 1 环己烯的应用与生产现状及前景 1 1 1 环己烯的用途和市场现状 环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛用于医药、食品、农用化学品、饲 料、聚酯材料和其他精细化工产品的生产。以环己烯为原料生产尼龙6 和尼龙 6 6 ，简化了一己内酰胺和己二酸的生产工艺路线，具有生产工艺简单、生产成 本低的特点，有较高的经济效益。同时它也是合成其他多种精细化学品的重要原 料。环己烯还用于制造l 一赖氨酸、丁二烯、环己基甲酸、氧化环己烯等：在化 工生产中可用作溶剂、制备催化剂、石油萃取剂以及辛烷值汽油的稳定剂等。在 农药中间体和聚合物合成方面也有着广泛的应用前景，因此，环己烯的合成受到 人们的极大关注t 1 1 。 环己烯作为一种重要的化工原料用途广泛，但是通过环已醇脱水、卤代环己 烷脱卤代氢等方法制备环己烯的原料越来越昂贵，而且这些制备工艺十分复杂， 成本较高。多年来只是用于合成赖氨酸( 饲料添加剂) 和氧化环己烯等几种具有高 附加值的精细化工产品，不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需 要。就我国目前的现状而言，常用的生产方法效率低、成本高、污染严重；相关 技术主要依靠引进，而引进技术的价格昂贵，催化剂也需进口，使其应用受到限 制，产量满足不了我国相关产品对环己烯的需求。目前，环己烯的市场潜力较大， 年需求量逐年增加。使得环己烯目前的市场价位达到2 5 0 0 0 元，吨。因此，寻求 环己烯的合成新方法具有重要的意义。 2 环己烯的应用前景 图1 1 环己烷在日本开展应用的领域 f i g 1 1t h ef i e l do fc y e l o h e x a n ea p p l i e di nj a p a n 环己烯具有活泼的双键，作为有机化工原料，广泛应用于医药、食品、农用 化学品、饲料、聚酯、和其他化工产品的生产。图1 1 示出了f 1 本正在开发利用 环己烯的主要领域【2 】。 1 1 3 环己烯的生产方法和发展趋势 1 1 3 1 环己醇催化脱水制备环己烯 通常工业上生产环己烯是以浓硫酸为催化剂，将环己醇脱水而成口l 。但由于 浓硫酸催化使设备腐蚀严重，副反应多，后处理复杂，收率低且产生污染性气体 ( 二氧化硫) 、“三废”处理麻烦，不易实现连续化操作，已不符合绿色化学工业发 展的要求。因此，开发替代浓硫酸的新型催化剂是当前备受关注的研究课题。 固体超强酸具有极强的酸性，它对异构化、烷基化、脱水及酯化具有很高的 催化活性，同时又能克服液体酸催化剂带来的污染，是一类具有广阔应用前景的 环境友好催化新材料。李远志等1 4 】发现含铈固体超强酸s 0 4 2 。z r 0 2 一c e 2 0 3 对环 己醇催化脱水能起到良好的催化作用。加入质量分数为0 5 2 的三氧化二铈 呵使其对环己醇催化脱水活性显著提高。 以杂多酸作为催化剂，国内外已有不少成功的报道，张敏i j 认为磷钨酸是催 化环己醇脱水制备环己烯的良好催化剂，由于磷钨酸经高温活化后活性更高，可 连续操作。又由于其有“假液相”，使其在含氧有机物中溶解度更大，而且较稳定， 在脱水反应中仍是均相催化，能够降低反应的活化能，加快反应速度。在最佳反 应条件下，转化率可达8 9 1 ，产品纯度可达9 7 4 ，磷钨酸再生后可重复使用。 新型固体超强酸、杂多酸催化环己醇脱水，能够克服液体酸对设备的腐蚀及 对环境的污染问题，催化削易回收、再生使用，操作方便，产品收率和纯度均较 高，但催化剂制备复杂。因此，开发成本低、效率商的环己醇脱水制备环己烯的 固体酸催化剂是今后的研究方向。 1 1 3 2 苯催化选择加氢制备环己烯 由于原料苯的来源丰富，可由贮量较多的煤矿资源得到，从而可节省宝贵的 石油资源。因此，近年来开展了以苯为原料、选择加氢制环己烯的研究，苯部分 加氢一步合成环己烯使工艺流程缩短，在一定程度上节省了设备投资，而且对于 环境保护能起到一定的作用，使其技术路线具有原子经济性和环境友好等特点， 因而受到了广泛地关注。 早在1 9 3 4 年，t r u f f a u l f 就发现环己烯是苯加氯制备环己烷的中间产物。1 9 5 7 年a d e r s o n 在使用镍膜为催化剂由苯加氢制备环己烷时，发现产物中有环己烯存 在，由于环己烷的热力学稳定性要比环己烯的热力学稳定性高得多，所以苯加氢 难以停留在环己烯阶段；另一方面，从官能团的反应活性来看，环己烯的双键比 - 2 一 苯环的共轭大键活泼得多，故苯加氢很难停留在生成环己烯阶段而是生成了最终 加氢产物环己烷，因而环己烯的收率很低。 1 9 7 2 年p r i n k a r d 报道，用钉为催化剂，并添加极性溶剂可使环己烯的收率 提高，从此苯选择加氢制备环己烯进入了一个新时代，开发的相应催化剂得到广 泛的应用。采用化学还原法制备的钌系催化剂即r u m b z r 0 2 ( m = z n 、f e ) ， 在反应温度1 4 0 。c 、压力4 5 m p a 条件下，环己烯选择性达8 5 3 ，苯的转化率 为4 0 ，如果再添加极性物质水，环己烯收率还可进一步提高。曹声春等m 】用 n i 海泡石作催化剂，由苯气相加氢制备环己烯，加水为添加剂时，可使苯转化 率达到8 0 ，环己烯的选择性达到3 7 9 苯选择加氢制备环己烯因其工业应用价值及理论意义重大，已成为化工领 域中一个重要的研究方向。在苯催化选择加氢制备环己烯的过程中，催化剂的选 择是影响环己烯收率和苯转化率的关键，因此，研究新催化剂材料，丌发价廉有 效的催化剂势在必行。 1 1 3 3 环己烷氧化脱氢制备环己烯 环己烷部分氧化脱氨制备环己烯，由于其原料价廉易得，具有明显的工业应 用前景。此方法制备环己烯的关键是选择适宜的氧化剂和催化剂。所选的氧化剂 的氧化性必须适宜，若氧化性太强，环己烷将被氧化成环己醇或者环己酮甚至二 氧化碳；若氧化性太弱，则起不到脱氢的效果。因此，氧化性太强或太弱都得不 到所希望的产品。环己烷部分氧化脱氢制备环己烯的氧化剂有s 、h 2 0 2 、n 2 0 、 c 0 2 、0 2 、空气、叔丁基过氧化氢及氧硫化碳( c o s ) 等【7 】。催化剂大多为双金属 复合催化剂( 合金或金属盐) 或金属氧化物复合催化剂。 环己烷氧化脱氢制备环己烯是一项复杂的工程，环己烷的转化率和环己烯的 选择性均不够理想。以吡啶中c u c l 2 为催化荆、叔丁基过氧化氢为氧化剂使环己 烷部分脱氢制备环己烯、温度控制在2 8 时，环己烷的转化率可达到7 8 ，但 选择性仅为1 6 7 。以三氯化铈( c e c l 3 ) 浮石为催化剂、空气作氧化剂、反应温 度4 4 0 4 5 0 条件下氧化脱氢，环己烷的转化率为1 3 5 ，而环己烯的选择性 可达9 1 ，是目前环己烯选择性最高的方法，但环己烷转化率太低，影响产品 成本。 若能选用两种或多种催化剂，使反应产物环己烯、氢、苯及未反应的环己烷 能在催化剂表面产生竞争吸附，可提高环己烯的选择性和收率。另外，不同的载 体对环己烯的选择性和收率影响较大。由于环己烷氧化脱氢制备环己烯的过程复 杂，环己烷转化率和环己烯选择性不能同时都提高，因此，探讨其反应机理：筛 选价格便宜的催化剂和载体，降低催化荆的成本：研究催化剂载体对环己烷转化 率及产物收率的影响是目前急需研究的课题。 1 2 纳米催化技术概况 与基因工程一样，纳米技术是2 1 世纪最有发展潜力的领域之一。纳米技术 就是在纳米尺寸范围内通过直接操纵、合理安排原子位置与结构的新技术。它实 际上是一门多学科交叉型的高新技术门类，涵盖了许多学科。如纳米生物学、纳 米材料学、纳米催化、纳米化学、纳米力学、纳米表面修饰学等。 纳米催化是非常重要的纳米技术的分支。实际上，催化剂的活性相、催化作 用机制、表面反应机理等均属于纳米范畴。纳米材料的比表面积大，表面所占的 体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表露原子配位不全等导致 表面的活性位置增加，表面活性中心多，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基 本条件。同时纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催 化反应选择性。有人预计，纳米颗粒催化剂在不久的将来很有可能成为催化反应 的主要角色p j 。 在多相催化研究领域中，纳米催化( n a n o c a t a l y s i s ) 技术的发展依赖于在分子 水平上对多相催化剂表面结构的深入了解。随着表面探测技术、表面物理、化学 和结构理论以及表面催化理论的不断完善，目前已经能够在一定程度上了解催化 反应的本质。研究发现，多相催化剂的性能往往取决于其表面纳米结构的组成【9 】。 负载型过渡金属催化剂，活性中心是由多个金属原子组成的纳米粒子i l0 1 。分子 筛的选择性催化作用，是由其纳米微孔结构所控制【1 1 j 。通过引入纳米技术，在 催化剂表面构建最适应反应物分子活化的活化位；对催化剂进行结构设计，使其 具有某些特定的表面结构，反应物易于接触并活化，以利于催化反应的发生。就 目前的表征技术而言，反应物分子在固体催化剂表面的动态和静态形式均可以进 行观察和测试。这就意昧着，随着纳米技术及其纳米结构材料操纵技术的发展， 将会给多相催化领域带来全新的发展机遇。 1 3 纳米催化剂制备方法 纳米催化剂的制备方法有很多，常用的方法有溶胶一凝胶法 1 2 18 、反相微 乳法【1 9 23 1 、水热合成法【2 4 2 引、微波晶化法1 2 6 埘】、共沉淀法【2 8 3 0 1 和模板剂法j 。 对气固相催化反应，其主要研究内容包括催化剂的制备、催化剂的活化、催 化剂的表征和催化荆的活性评价等几个方面。其中催化剂的制备方法尤为重要。 本论文的研究主要采用溶胶一凝胶法制备纳米复合催化剂。 溶胶一凝胶工艺是2 0 世纪初发展起来的一种制备方法，它已被广泛地应用 于陶瓷、特种玻璃、高温超导氧化物材料以及薄膜和涂层等工业。国际每2 年举 行1 次关于溶胶一凝胶法研究的会议。把溶胶一凝胶方法引入催化科学，为催化 剂的制备工艺丌辟了新的领域 3 2 1 。 4 溶胶一凝胶法已成为催化剂制备技术中一个非常重要的方法，广泛应用于氧 化物类催化剂的制备。其制各工艺大致为：将特定的纳米材料前驱体在一定条件 下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网状结构的凝 胶，经适当后处理从而形成纳米级材料。 工业中大量单一氧化物载体( 如s i 0 2 和a 1 2 0 3 等) 是由溶胶一凝胶法制备而 成。复合氧化物载体的开发已成为催化领域的一个重要研究方向，如何制备组成 均一、比表面高且热稳定性好的复合载体备受关注。采用溶胶凝胶法制备的复 合载体，由于具有比表面大、热稳定性高，且可使载体中各组分分布均一，各组 份间易于发挥协同作用等特点，因而近几年来复合氧化物载体的研究已成为催化 研究的热点。例如，m a s n d a ”】等人分别采用浸渍法、混碾法和溶胶一凝胶法制 备了c e o 。一b a o a 1 2 0 3 载体，用于负载p d 金属。结果表明，采用溶胶一凝胶 法制备载体的催化剂具有高的催化活性和热稳定性。 采用溶胶凝一胶法制备的复合氧化物催化剂。多为纳米级多孔非晶态固体， 活性组分分布均匀，而且氧化物之间作用较强，故具有更高的催化活性。如h o a n g v a n l 3 4 1 等人制备的v 2 0 5 复合氧化物催化剂，其比表面积可达1 5 0m 2 , g 。当 v 2 0 5 含量达3 0 时，v 2 0 5 仍均匀地分散在t i 0 2 表面，并无晶态v 2 0 5 生成。采 用溶胶一凝胶法制备的纳米催化剂，由于其纳米效应，粒予表面积及表面结合能 发生了变化，具有一些特殊的催化特性。如g r u n w - a l d t ”l 采用t i ( o i p r ) 4 、 b i ( n 0 3 ) 3 和( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 为原料，制得b i 2 0 3 一m 0 0 3 一t i 0 2 复合氧化物催化剂， 其中b i 2 0 3 和m 0 0 3 晶粒平均为3n m 左右，室温时，表面b i 3 + 和m 0 6 + 就可进行 氧化还原循环。而采用共沉淀法制餐的b i 2 0 3 一m 0 0 3 一t i 0 2 复合氧化物催化剂， 其中b i 2 0 3 在3 0 0 以下不发生还原反应。 溶胶一凝胶技术制备纳米粒子时，纳米粒子的大小、晶相、形貌以及产率等 都受很多因素的影响。溶胶一凝胶体系的溶剂、加水量、陈化时间和煅烧温度等 参量的改变对粉体的形成过程和微观结构都有显著的影响【36 1 。不同的溶剂类型 能改变胶凝时间，加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构，陈化时间的长短 直接改变晶粒的生长状态，煅烧温度的高低对氧化物的相结构和晶粒大小均有重 要的作用。 1 4 纳米催化剂表征技术 催化剂的合成、表征与应用研究，是催化研究的三大内容。催化研究已有两 个多世纪的发展历史，长久以来，其研究一直进入不了主流科学领域，关键在于 催化剂表征技术很不成熟。白2 0 世纪8 0 年代以来，表面分析技术的不断出现与 完善、在线测试技术的不断创新，同时，相关物理、化学以及工程基础理论的不 断完善，使得催化研究进入了一个新的领域，催化真正成为主流学科的一个重要 学科。复合催化剂的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素，在纳米 尺度上对复合催化剂的表征显得非常重要。 纳米催化剂的表征是运用现代物理和化学检测技术，对催化剂的结构、催化 反应机理、催化反应动力学等方面进行检测与分析，探索催化剂结构与性能间的 依存关系、活性相结构特征以及催化作用的本质，深入了解催化剂体相结构、表 面结构、微孔结构阱及活性相结构等在催化反应过程中的作用。对纳米催化剂进 行表征的目的是揭示催化作用的本质，了解催化反应的可能机理，确定影响催化 剂催化性能的主要因素。为达到这一目的，对纳米催化剂应该进行如下方面的表 征与分析： 解剖催化剂的基本结构组成、体相组成、表面组成及结台方式： 检测纳米催化剂表面结构、体相结构、微孔结构及其分布特征等； 测试其微观反应动力学特征，与催化反应中间体结构关联揭示催化反 应的本质： 表征反应过程中催化剂结构与性能的变化，以及产物组成的变化探讨 催化反应机理； 揭示催化剂对某些反应物、产物选择性的转化与生成的本质，综台催化 剂表征、反应动力学特征，建立催化反应理论，指导催化剂的合成，改良催化剂 的催化性能，提高催化反应的效率： 目前，可用于催化剂表征的检测技术非常繁多，从测试媒介的角度来看，大 致有6 种，即电子、中子、光子、离子、电子显微以及热方法等，每一种方法又 衍生出许多的测试技术。综合以上分析，根据本研究的实际需要，采用如下几种 测试技术：x r d ( x 射线衍射) 、t e m ( 透射电镜) 、f t i r ( 红外光谱) 、d s c - - t g ( 差 热一热重分析) 。 1 5 烷烃的氧化脱氢 在脱氢过程中添加适量空气用来清除催化齐q 表面上从烃类脱下来的吸附氢， 称为氧化脱氢法 3 7 1 。氧化脱氢法中可以用0 2 的添加或1 2 、s 0 2 、n 2 0 等的添加 促进脱氢作用。 烷烃的脱氢比烯烃难，需具有较活泼的脱氢中心催化剂。如含有m g 、v 、 w 、n b 高成分的m o 、n i 、t i 氧化物。从烷烃的分子链结构看，键的断裂有五 种可能方式：c c 键均裂，c c 键异裂，c h 键均裂，c h 键异裂f 生成正 碳离子) ，c h 键异裂( 生成负碳离子) 。c h 键能虽较c c 键能大，但与催 化剂表面接触时，c h 键首当其冲，c c 则在多个c h 的电子云的包围之中。 因此催化剂往往是先夺去c h 中的h 一、h + 或h o ，使烷烃稳定体系转变成活泼 的自由基或e 、负碳离子，然后才进一步造成c c 键的断裂【3 8 1 。烃类的选择氧 6 硕。学位论文 化，与所选择催化剂表面m = o 键的活动性有关。就选择性催化氧化反应而言， 应抑制深度氧化，即催化剂表面的m = o 键能不宜太小。 催化脱氢常在较高温度下进行，并且脱氢过程中的中间体和脱氢产物烯键都 是非常活泼的物质，因此极易发生裂解、异构化、聚合结焦等副反应。一般金属 催化剂中常有脱氢中心数目过多，活性过强的情形，使m c 形成的键过牢引 起产物烯烃的过强吸附，发生严重裂解和结炭。而氧化物或硫化物催化剂上的活 性中心多是金属离子，它被不甚活泼的0 2 - 所隔开和稀释。因而脱氢中心数目和 活性要比金属中少得多。同时金属离子m ”上带有正电荷，电子轨道亦远比金属 原子大为缩短，成键能力被削弱，即m ”一c 和m ”一h 等的吸附键亦随之减弱， 因而断裂c c 的趋势就大为降低。因此，脱氢催化剂选用金属氧化物或硫化物 为宜。在脱氢催化剂中常常加入助催化剂，如k 2 0 、k 2 c 0 3 或m g o 等来降低结 焦，从而可增加催化剂的催化活性。 1 6 课题选择 目前，传统的石油化工原料已逐步从易于官能化的烯烃转向饱和烃。故烷烃 的选择氧化是目前催化研究的前沿课题，开发更便宜易得的烷烃选择性氧化工艺 同益受到重视，其在化学工业中所占的地位也越来越重要。尤其是近二十年来， 世界各国研究人员对饱和烃选择性催化氧化进行了大量的研究。由于环己烷结构 上的特殊性，对其选择性催化氧化的研究也比较多，但大多是开展的均相催化研究，用 复合催化剂对环己烷进行气固相催化的研究仍然较少。目前环己烯的市场价位达到 2 5 0 0 0 元吨，环己烷的市场价位为7 8 0 0 元吨。显见，开展由环己烷选择性催化 氧化制环己烯的研究，既具有重要的基础理论意义，又具有高的、潜在的经济意 义。 在前期工作的基础上【3 9 叫0 1 ，运用溶胶一凝胶法制备纳米复合催化剂，对环己 烷部分催化氧化脱氢为环己烯的催化活性进行研究。通过改变催化剂组分，调变 催化剂的供氧脱氢能力，采取各种测试，了解催化剂表面结构、活性中心及各因 素间的协同作用等。 第2 章课题研究方法 2 i 纳米复合催化剂的选择 2 1 1 催化剂载体的选择 载体是影响催化剂性能的重要因素之一。载体的种类、组成、表面秘、孔结 构及制备方法、载体负载活性组分的方法等都会对催化剂的性能造成很大影响 1 4 ”。目前认为，载体的主要作用是增大催化剂的有效表面积，防止催化剂表面 积碳及提高催化剂表面亲水性。另外，载体也是决定反应选择性的一个重要因素。 剥催化剂载体的选择，主要从以下几个方面考虑：具有良好的机械性能； 在反应与再生过程中，有足够的热稳定性：具有较大的比表面和合适的孔 结构：与催化剂活性组分有协同作用，有利于环己烷和分子氧的活化：容 易制各，价格低廉，易于：l 业化。 般而言，载体上活性组份的分散性和负载量对催化剂的活性、选择性有着 显著的影响，高负载量及高分散性的活性组分有利于提商催化活性。但是常规催 化剂由于其比表面积及孔容的限制。难以达到预期的效果。并且，活性组分台量 的提高将导致金属氧化物晶粒堆积，以致不能充分发挥催化致活作用。 纳米粒子由于具有表而效应、量子尺寸效应等特征，在改善催化反应活性和 选择性等方面被认为是很有发展前途的催化材料【4 ”。t i 0 2 近年来在催化领域受 到普遍的关注【4 “州。n 型半导体t i 0 2 作为载体具有许多特殊性能它具有金属 一载体强相互作用、”在高温可还原、固体酸碱性可调等特点，可作为许多催 化剂的载体4 ”，因而受到催化工作者的重视 4 9 ：又鉴于纳米级t i 0 2 用作催化剂 载体的一些特殊性能【5 0 。”。为此，我们采用溶胶一凝胶法，制备纳米，j _ i 0 2 作为 复合催化剂的载体。 2 1 ，2 催化剂活性组分的选择 气态环己烷在固体催化剂上催化脱氢制环己烯的反应中，存在着这样一对矛 盾：脱氢反应一般需要在较高温度下进行，而环己烷随着温度的升高将产生甲基 环戊烷异构体，两者之问存在动态平衡： o 由于异构化过程伴随着吸热，随着温度的升高。平衡向右移动【5 ”。当温度 由于异构化过程伴随着吸热，随着温度的升高，平衡向右移动5 “。当温度 硕十学位论文 为2 0 。c 时，在互变平衡体系中，甲基环戊烷所占的摩尔百分比为1 1 ，随着温 度的升高，互变平衡体系中甲基环戊烷的含量迅速增加，当温度超过1 4 0 时， 甲基环戊烷的含量达到4 0 以上。这种异构化反应的发生，对目标反应是不利 的。因为甲基环戊烷中含有一个非常活泼的三级氢，在加热条件下，三级氢容易 脱去，形成甲基环戊烷正离子或甲基环戊烷自由基，而这两种反应中间体在高温 i 临氧条件下极易氧化为一系列的深度氧化产物，这样，就形成了高温有利于脱氢 催化剂致活，但不利于目标反应的矛盾。因此，在选择性催化氧化环己烷制环己 烯的催化荆设计中，必须考虑如下方面： 催化剂在较低温度下有较高的催化活性； 催化剂具有抑制环己烷异构化的催化性能； 催化剂的氧化性必须适宜。若氧化性太强，环己烷将被氧化成环己醇或 环已酮甚至二氧化碳而得不到所望的产品。氧化性太弱则不足以打断环 己烷的c h 键而形成c = c 键。 钒和钼氧化物是烷烃选择氧化反应催化剂主要的两种组分，m o ”m 0 4 + ( m o ”) 有较强的存放氧的能力【53 1 。钒氧化物几乎是所有烷烃选择氧化反应催化剂的活 性组分。v 2 0 5 及m 0 0 3 中的x v = o 及m o = o 可作为脱氢中心，只要这些双键打开，则会 形成游基式的活性氧v 一6 及二m o o 。在烷烃脱氢反应中，加入适量k 2 0 可降低催化 剂异构化活性而不影响脱氢反应，甚至可以增加脱氢活性1 54 1 ，并且k 2 0 作为一 种碱性组分加入到催化剂中，可中和催化剂表面部分的路易斯酸中心，改变反应 物的吸附状态，抑制了环己烷在催化剂表面异构化，从而防止催化剂深度氧化的 发生，提高环己烯的选择性；同时它起着电子给予体的作用，可提高催化剂的催 化活性。因此，根据环己烷选择氧化反应的可能性反应机理和环己烷反应特性，以 及在本室前期工作的基础上，以进一步降低催化剂的供氧脱氢性能为目标，选定供氧脱 氢能力较弱的m 0 0 3 作为催化剂的主活性组份，k 、v 元素作为催化剂的助剂。 2 1 3 催化剂制备方法的选择 多相催化剂常用的制各方法有浸渍法( 包括喷涂法、真空蒸发法) 、沉淀法( 包 括芪沉淀法、均相沉淀法) 、共混合法及溶胶凝胶法等。浸渍法制备催化剂的 关键是将活性组分均匀地覆在载体上。在浸渍过程中，不同组分吸附速度不同， 加之干燥和煅烧时活性组分容易发生迁移，故常导致活性组分分布不均匀。由沉 淀法和共混合法制备催化剂存在同样的缺点，且共混合法制备的催化剂比表面和 孔容较小。与这些制备方法相比，溶胶一凝胶法具有无可比拟的优点： 实验装置简单，操作方便，原材料选择广泛。 反应条件温和，所得产品性能稳定。 拥有较大的比表面和孑l 容，具有一些特殊的催化性能”“。 从催化剂前驱体制备开始，溶胶一凝胶法可在分子水平上使各组分达到 较为均匀的分布，同时通过控制原料配比以及调节制备过程中的各种参 数可严格控制催化剂组成和结构，这对修饰催化剂的物理化学性质至关 重要【”j 。 通过上述分析，本课题研究拟选用溶胶一凝胶法进行催化剂的制备，并筛选 对目标反应效果最佳的催化剂制备方案。 2 2 催化剂后处理方法的选择 采用合适的方法制备催化剂前驱体后，催化剂的活性组分大多以含水化合物或盐的 形式存在，无催化活性。为使其具有催化活性，必须要进行后处理，如干燥、焙烧等。 这些处理条件的掌握与控制，对氧化物粒子的粒径大小、粒度分布以及骨架与孔结构都 有很大的影响。要使纳米催化剂不发生团聚，粒径分布均匀，其后处理方法的筛选 尤为重要。 传统的凝胶干燥是暴露于大气环境下，或放在烘箱中蒸发干燥，这种后处理 方法的主要缺点是蒸发干燥过程中，出于凝胶中气液界面的形成，在凝胶的孔中因液体 表面张力的作用产生一个弯月面，随着蒸发干燥的进行，弯月面消退到凝胶本体中，作 用在孔壁上的力增加，使凝胶的骨架塌陷，导致凝胶收缩团聚，使粒径长大，难以得到 粒径小的超细粉体 5 7 1 。并且这种干燥很难把溶胶一凝胶体系中的有机物除尽，后期焙 烧催化剂时由于有机物的碳化、燃烧，产生局部高温，使催化剂粒子变黑烧结而导致粒 子粒径增大。为解决上述问题，我们做了大量尝试，发现真空冷冻于燥技术能有 效避免上述现象的产生，它首先将溶胶凝胶冻结，在抽真空的条件下使有机物和 水分以固态升华的形式挥发，这样可有效防止由于毛细力作用丽导致溶胶凝胶中的毛 细孔坍塌而产生的粒子团聚。 在制备催化剂过程中，干燥后所得的产物，一般是以水合氧化物( 氢氧化物) 、 硝酸盐、碳酸盐、铵盐等高价氧化物的形态存在，几乎无活性，应将其进行焙烧， 以便除去化学结合水和挥发性杂质，保留一定化学组成，从而使催化剂具有稳定 的活性：合适的焙烧温度能使催化剂保持一定的晶相、晶粒大小、孔隙结构和比 表面；提高催化剂的机械强度。 采用d s c t g 技术，可有效地考察催化剂前驱体中活性组分的分解温度、 相变温度等一系列有关热和量的变化信息，能科学地指导前驱体焙烧温度的选 择。 2 3 催化剂的活化 催化剂在进行催化反应之前，应对催化剂实施活化。活化的目的在于使催化剂 1 0 尤其是它的表面，形成催化反应所需要的活性结构，并进一步除去表面吸附水和其他气 体杂质，尽量释放催化剂表面的活性位，使其具有催化活性。活化方法视需要而定，有 些催化剂煅烧后即达到活化态，有些则常常要在高温下用氧化性或还原性气体处理催化 剂，又考虑到反应物气体对表面组成有改组、重构，达到活化状态或所需价态的作用， 故在催化剂使用前，有时还需用反应物气体进行(