（应用化学专业论文）镍、锌、铽芳香羧酸配合物的合成、晶体结构及性能研究.pdf

摘要 配合物品体材料的设计、合成、结构及性能研究近年来十分活跃，而芳香羧 酸因具有好的结构刚性和热稳定性被广泛用于配合物的构筑。 本文以对甲基苯甲酸( p m b a h ) 、间甲基苯甲酸( m m b a h ) 、3 , 5 二甲基苯甲酸 ( 3 ，5 d m b a h ) 、间氯苯甲酸( m c b a h ) 及二苯乙醇酸( d p h a a h ) 为第一配体，以 l ，l o 邻菲哕啉、2 ，2 。- 联毗啶或4 , 4 联毗啶为第二配体，以低毒、低污染的镍( 1 1 ) 、 锌( i i ) 、铽( 1 1 1 ) 为中心离子，在所筛选的溶剂中合成了5 个新的配合物。通过元素 分析和红外光谱分析对这些配合物进行了表征，测定了它们的晶体结构，并对这 些配合物进行了电化学性质和荧光性能研究。主要研究结果如下： 1 采用常规溶液法合成了4 个新配合物，即【n i ( p h e n ) 3 】【( c 6 h 5 ) 2 c ( o h ) c o o 2 - 6 h 2 0 、 【n i ( p h e n ) k 3 ，5 一d m b a ) ( m - m b a ) ( m - m b a h ) ( h 2 0 ) 2 、 n i ( 2 ，2 _ b i p y ) 2 ( c l c 6 h 4 c o o ) ( h 2 0 ) ( c 1 0 4 ) 和 t b ( p - m b a ) 3 ( h 2 0 ) 2 1 2 - ( 4 ，4 - b i p y ) 2 。：通过水热合成法合成了新 配合物z n ( p h e n ) 2 【( c 6 h 5 ) 2 c ( o h ) c 0 0 2 。 2 利用x 射线单晶衍射仪测定了上述5 个配合物的晶体结构。 n i ( p h e n ) 3 ( c 6 h s ) 2 c ( o h ) c o o 2 6 h 2 0 、【n i ( p h e n ) 2 ( 3 ，5 - d m b a ) 】( r r l m b a ) ( m m b a h ) ( h 2 0 ) 2 晶体都属三斜晶系，空问群都为pl ； n i ( 2 ，2 b i p y ) 2 ( c i c 6 h 4 c o o ) ( h 2 0 ) ( c 1 0 4 ) 晶体属单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) n ：以上3 个配合物均形成 了以镍为中心离子的六配位变形八面体结构。z n ( p h e n ) 2 【( c 6 h s ) 2 c ( o h ) c o o 2 晶 体属单斜晶系，空间群c 2 c ，锌离子与4 个氮原子和2 个氧原子配位，形成了 以锌为中心离子的变形八面体结构； t b ( p m b a ) 3 ( h 2 0 ) 2 1 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 。晶体 属单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) n ，铽离子与8 个氧原子配位，形成了以铽为中心 离子的变形四棱柱结构。 3 通过循环伏安法对 n i ( p h e n ) 3 1 【( c 6 h 5 ) 2 c ( o h ) c o o 】2 6 h 2 0 、 n i ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( c i c 6 h 4 c 0 0 ) ( h 2 0 ) 】( c 1 0 4 ) 、z n ( p h e n ) 2 【( c 6 h 5 ) 2 c ( o h ) c 0 0 】2j 田【n i ( p h e n ) 2 ( 3 ，5 一d m b a ) 】 ( m - m b a ) ( m m b a h ( h 2 0 ) 2 进行了电化学性能分析。前3 个配合物的循环伏安图 上都出现了一对氧化还原峰，其阳极峰电位( e p a ) 分别为0 5 4 7 v 、o 2 2 1 v 和 一0 0 2 5 v ，阴极峰电位( 点p c ) 分别为o 2 17 v 、o 0 4 3 v 和- 0 2 6 7 v ，a e ( a e = e p a - e m ) 分别为0 3 3 0 v 、0 1 7 8 v 和o 2 4 2 v ，表明它们在电解中电子转移是准可逆的。第 4 个配合物的循环伏安图上只出现了一个氧化峰，其峰电位为0 4 0 3 v ，表明该 配合物的电解过程为不可逆过程。 4 采用荧光光谱仪测定了配合物 【t b ( p m b a ) 3 ( h 2 0 ) 2 1 2 ( 4 ，4 b i p y ) 2 。的荧光光谱。 在紫外光激发下，该配合物在4 8 9 0 n m 、5 4 5 2 r i m 、5 8 7 6 n m 、6 2 0 n m 处出现了 t b ”的特征荧光峰，分别归属于t b ”的5 d j 一7 r 、3 d 4 7 乃、d j 一7 凡、5 d j 一7 乃 玎 镍、锌、铽芳香段酸配合物的台成、晶体结构及性性能研究 = ! = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 的跃迁，表现为黄绿色荧光。 5 本文所合成的配合物晶体中存在氢键或7 r 哝堆积作用，这些分子间的弱相互作用 对于配合物的晶体结构具有明显稳定作用，并通过氢键可将配合物分子扩展成 为三维网状结构。 关键词：镍、锌、铽；配合物；晶体结构；荧光：电化学- 陛质 i i i a b s t r a c t m a n yr e s e a r c h e sh a v e b e e nf o c u s e do nt h ed e s i g n ，s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fc o m p l e xc r y s t a lm a t e r i a li nr e c e n ty e a r s a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d s ， w h i c hp o s s e s sg o o ds t r u c t u r er i g i d i t ya n dt h e r m o s t a b i l i t y ，h a v eb r o a d l yb e e nu s e di n t h ec o n s t r u c t i o no fn e wc o m p l e x e s n o v c lf i v ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di ns e l e c t e ds o l v e n t sw i t ht h ef i r s t l i g a n d ( s ) s u c ha sp - m e t h y l b e n z o i ca c i d ，m m e t h y l b e n z o i ca c i d ，3 ，5 一d i m e t h y l b e n z o i c a c i d ，m c h l o r o b e n z o i ca c i d ，d i p h e n y lh y d r o x y la c e t i ca c i d ；t h es e c o n dl i g a n d ss u c ha s 1 10 - p h e n a n t h r o l i n e ，2 , 2 - b i p yo r4 , 4 b i p y ；c e n t r a li o n ss u c ha s l o w p o i s o na n d l o w c o n t a m i n a t i o nn i c k e l ( 1 1 ) ，z i n c ( 1 1 ) a n dt e r b i u m ( 1 1 1 ) ，r e s p e c t i v e l y t h e s ec o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n di rs p e c t r u ma n a l y s i s ，t h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e d b yx r a ys i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t ，t h e f l u o r e s c e n to re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i v ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 f o u rc o m p l e x e so f 【n i ( p h e n ) 3 ( c 6 h s ) 2 c ( o h ) c o o 2 6 h 2 0 【n i ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( c i c 6 h 4 一 c o o ) ( h 2 0 ) ( c 1 0 4 ) ，【n i ( p h e n ) 2 ( 3 ，5 一d m b a ) ( m m b a ) 2 ( h 2 0 ) 2a n d “t b ( p m b a ) 3 一 ( h 2 0 ) 2 1 2 。( 4 ，4 - b i p y ) 2 nw e r es y n t h e s i z e db ym e a n so fs o l v e n tw a y t h ec o m p l e xo f z n ( p h e n ) 2 ( c 6 h 5 ) 2 c ( o h ) c o o 】2w a ss y n t h e s i z e db ym e a n so fh y d r o t h e r m a lw a y 2 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ef i v ec o m p l e x e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l e d i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f i n i ( p h e n h 】 【( c 6 h 5 ) 2 c ( o h ) c 0 0 】2 6 h 2 0a n d 【n i ( p h e n ) f f 3 ，5 一d m b a ) 】( m m b a ) 2 ( h 2 0 ) 2b e l o n g t ot h et r i c l i n i cc r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pi sp1 h o w e v e r ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f n i ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( c l c 6 h 4 c 0 0 ) ( h 2 0 ) 】( c 1 0 4 ) b e l o n g st ot h em o n o e l i n i cs y s t e m ，s p a c e g r o u pi sp 2 ( o n t h ec o m p l e x e s a b o v eh a v ef o r m e dt h ed i s t o r t e dh e x a h e d r a l c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yw i t hn i c k e l ( i i ) a st h ec e n t r a li o n s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f z n ( p h e n ) 2 ( c 6 h s ) 2 c ( o h ) c o o 2b e l o n g st ot h em o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e m ，s p a c e g r o u pi sc 2 c ，a n dt h ec e n t r a lz i n c ( 1 1 ) i o nc o o r d i n a t e dw i t hf o u rn i t r o g e na t o m sa n d t w oo x y g e na t o m st of o r mt h ed i s t o r t e dh e x a h e d r a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y th e c r y s t a l s t r u c t u r e o f t b ( p m b a b ( h 2 0 ) 2 1 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 。b e l o n g s t ot h e m o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pi sp 2 ( 1 ) n t h ec e n t r a lt e r b i u mi o nc o o r d i n a t e d w i t he i g h to x y g e na t o m st of o r mt h ed i s t o r t e dt e t r a p r i s mg e o m e t r y 3 t h e c y c l i c v o l t a m m e t r i cb e h a v i o ro ft h e s e c o m p l e x e s w a ss t u d i e d t h e r e s u l t s s h o w e d t h a tt h e c y c l i c v o l t a m m e t r i c d i a g r a m s o f n i ( p h e n ) 3 i v 镍、锌、铽芳香羧酸配合物的合成、晶体结构段陛牲能研究 【( c 6 h 5 ) ：c ( o h ) c o o 26 h 2 0 ， 【n i ( 2 ，2 b i p y ) 2 ( c l c 6 h 4 c o o ) ( h 2 0 ) 】( c 1 0 4 ) a n d z n ( p h e n ) 2 ( c 6 h 5 ) 2 c ( o h ) c o o 】2a p p e a r e do n ec o u p l eo fr e d o xp e a k s ，t h ee l e c t r i c p o t e n t i a l so f c a t h o d ea n da n o d ew e r ee p c = 0 217 v ，o 0 4 3 v ，一o 2 6 7 va n de p a 2o 5 4 7 v , 0 2 2 1 v ，一o 0 2 5 vr e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r i cp o t e n t i a ld i f f e r e n c ea ew a so 3 3 0 v ， o 17 8 v o 2 4 2 vr e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o nt r a n s f e ro ft h r e ec o m p l e x e si ne l e c t r o l y s i s p r o c e s s w a s q u a s i r e v e r s i b l e t h e c y c l i c v o l t a m m e t r i c d i a g r a m s o f 【n i ( p h e n h ( 3 ，5 一d m b a ) ( m m b a ) 2 ( h 2 0 ) 2a p p e a r e do n eo x i d a t i o np e a k a n di t s p e a k p o t e n t i a lw a s o 4 0 3 v th e r e f o r e t h ee l e c t r o nt r a n s f e ro ft h i sc o m p l e xi n e l e c t r o l y s i sr e a c t i o nw a si r r e v e r s i b l e 4 t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x 【t b ( p m b a ) 3 一( h 2 0 ) 2 1 2 ( 4 ，4 一b i p y ) 2 。 w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so ft h ef l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ee m i s s i o ns p e c t r u mo ft h ec o m p l e xa p p e a r e dt h ec h a r a c t e r i s t i c p e a k so ft b ”a t4 8 9 0 n m ，5 4 5 2 n m ，5 8 7 6 n ma n d6 2 0 n mt h a tb e l o n g e dt ot h e t r a n s i t i o no f5 d 4 _ 7 f 6 ，5 d 4 - 7 凡，5 d 4 。7 f 4a n d5 d 4 _ 7 几，r e s p e c t i v e l yt h e f l u o r e s c e n c eo ft h ec o m p l e xp r e s e n t e dg r e e n 5 t h e r ew e r e 一7 【s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sa n dh y d r o g e nb o n d si nt h e s ec o m p l e x e s c r y s t a l s t h e s ei n t e r m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n sc a ns t a b i l i z et h ec r y s t a ls t r u c t u r e o ft h ec o m p l e x e s t h e s e c o m p l e xm o l e c u l e sc a n a l s of o r mt h r e e d i m e n s i o n a l n e t w o r k ss t r u c t u r eb ym e a n so ft h e s eh y d r o g e nb o n d s k e y w o r d s ：n i c k e l ( i i ) ，z i n c ( i i ) ，t e r b i u m ( i i i ) ；c o m p l e x ；c r y s t a ls t r u c t u r e ； f l u o r e s c e n c e ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：杨枷手 日期：2 一# 年，月2 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打- 4 ) 日期：z 。6 年t 月。2 d 日 e t 期：印0 6 年，月妒日 第1 章绪论 1 i 芳香羧酸配合物研究动态 1 1 1 芳香羧酸配合物的类型及结构 随着x 射线衍射技术和理论的发展，人们已发现羧基大致有三大类配位方式， 即单齿配位、螯合配位和桥联配位。单齿配位时羧基的两个c 一0 键不再保持自由 离子时的等价地位，其中一个氧原子与金属离子间距离短于另一个氧子；螫合配 位远比单齿配位少见，对称螯合则更加少见，为了减少螯合引起的张力通常形成 不对称螯合配位方式，如 h g ( m e c 0 2 ) 2 ( p p h 3 ) 3 】【1 1 ；双齿桥联配位在羧酸配合物中 广泛存在，它包括顺顺桥联配位、顺反桥联配位、反反桥联配位三种方式。顺 顺桥联配位方式可以使两个金属离子固定在较近的位置上，与桥式羧基顺顺桥联 相反，顺反和反反桥联配位方式通常导致较大的金属金属间距，且容易形成多 聚物，如多聚物 c u ( h c 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】。【2 】。迄今为止，人们用芳香羧酸与金属离子自 组装得到了许多具有新颖的链状、层状和网状结构的芳香羧酸配合物。 1 1 1 1 一元芳香羧酸的配合物 研究较多的一元芳香羧酸是苯甲酸及其衍生物、呋哺甲酸及吡啶甲酸等。它 们的配合物多以多聚形式存在，但当第二配体如l ，1 0 邻菲哆啉或2 ，2 。联毗啶参与 配位时，却常为二聚物。在这类配合物中羧基可将金属离子桥联成一维无限聚合 链。如一维配位聚合物 n i ( 3 ，5 一p d c ) ( h 2 0 ) 4 ( h 2 0 ) ( 3 , 5 p d c = 3 ，5 - 吡啶二甲酸) 是李春 辉、司书峰等合成的口1 ；本论文用对甲基苯甲酸与铽离子、2 ，2 联毗啶、4 , 4 联吡 啶反应也合成了一维链状聚合物。 1 1 1 2 二元芳香羧酸的配合物 二元芳香羧酸中，研究较多的是邻、间、对苯二甲酸及毗啶、吡嗪二甲酸。 与一元羧酸相比，配体中两个羧基的存在使得这些配体的配位模式更趋多样化， 另外它同时起到氢键给体和受体作用，从而更有利于构筑高维结构的配位聚合物， 如配位聚合物 【n i ( p h t h ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 。( p h t h = 邻苯二甲酸根) 是田俐、陈琳等利用邻苯二甲酸合 成的 “。 1 1 1 3 多元芳香羧酸的配合物 多元芳香羧酸中，研究较多的主要有1 ，3 ，5 一苯三酸、l ，2 ，4 ，5 苯四酸等。多元芳 香羧酸作为刚性多齿配体，易于将金属离子及其它配体连接起来形成一维链状、 镍、锌、铽芳香羧酸配台物的台成、品体结构及性性能研究 二维层状或三维网状结构的配位聚合物1 ) 4 j 。 1 1 2 芳香羧酸配合物的合成方法 对于芳香羧酸配合物的合成，常用方法有常规溶液反应法、凝胶扩散法、水 热法、溶剂热法、溶胶凝胶法及流变相反应法等。 1 。1 2 1 常规溶液反应法 此方法是合成芳香羧酸配合物的最常用、最简便的方法。即将金属盐和配体 溶解在适当的溶剂中，通过溶液中的自组装得目标产物，它包括降温法、蒸发法、 气相扩散法、液层扩散法等。此方法适用于溶解度和温度系数均较大的物质。( 1 ) 蒸发法：通过缓慢蒸发将溶剂不断移去，使溶液达到过饱和状态而析出晶体：( 2 ) 气相扩散法：将金属盐与有机配体( 如芳香羧酸) 溶于适当溶剂中，将气态碱陛物质 ( 如三乙胺) 扩散进该溶剂中使有机配体脱去质子而与金属离子配位得到产物；( 3 ) 液层扩散法：即将金属盐和配体溶于不同的溶剂中，然后将一种溶液小心地置于 另一种溶液上方，两种溶液间通过相互扩散发生反应得到产物【7 】。 1 1 2 2 凝胶扩散法 此方法是以凝胶作为扩散和支持的介质，使一些在溶液介质中进行比较快的 化学反应通过凝胶扩散得以缓慢进行，溶解度较小的反应产物便在凝胶中逐渐形 成晶体。 1 1 2 3 水热法 水热法是用内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器，以水作为反应介质，通过对反应 容器进行加热，创造一个高温( 1 0 0 - 1 0 0 0 ) 、高压( 1 1 0 0 m p a ) 的反应环境，使得在 通常情况下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。水热反应已被广泛证实是一 种合成非常规物种或亚稳态物种的重要合成方法【3 l 。 在水热条件下，反应介质水具有了一系列在通常条件下不具有的特性，如： ( 1 ) 水的粘度降低。由于扩散与溶液的粘度成反比，因而在水热溶液中存在十分有 效的扩散。水热溶液较常温、常压下具有了更大的对流驱动力，水热条件下晶体 的生长比在其它水溶液中具有更高的速率；( 2 ) 水的介电常数随温度的升高而下降。 这种下降将对水作为溶剂的能力和行为产生影响，通常情况下在水溶液中完全电 离的电解质随温度的升高会趋向于重新结合：( 3 ) 水的溶解能力加强。在常温常压 下不溶或难溶于水的物质，在水热条件下其溶解度随温度的升高而急剧增大，使 得各种物质间溶解度的差异变小，从而有利于晶体的生长。 该合成方法的一般程序为：选择合适的反应原料、搅拌混合均匀后装入反应 釜内( 填充度通常为5 0 8 0 ) 并将其密封一确定反应温度、时间、升降温速率一程 序升温、降温一取釜、取样一洗涤、干燥一目标产物。根据反应温度的不同，可 坝士学位论文 将其分为低温水热合成( 3 0 0 ) 三类，使用较多的是中温水热合成。目前，该合成方法己在多个领域中得 到了广泛运用，人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料如微孔材料、复合 氧化物材料及无机有机杂化材料等【蚋。 1 1 2 4 溶剂热法 溶剂热法指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，用类似水热 合成的原理来制备目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中既是反应的 介质，又起到了矿化剂的作用。以有机溶剂替代水，不仅扩展了水热技术的应用 范围，而且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应。在溶剂热合成中，常 用的有机溶剂是氨、醇类( 甲醇、乙醇等) 、胺类( 乙二胺、d m f 等) 、d m s o 、吡啶 等1 10 1 。 1 1 2 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是近2 0 年来迅速发展起来的一种合成方法。是指将有机或无机 金属醇盐经溶液、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的方法。最常 用的醇盐是金属烷氧化物m ( o r ) 。( m = s i 、b 、t i 、a 1 ) ，正硅酸乙酯是最常用的 起始原料】。溶胶一凝胶法也是一种合适的制备发光材料的方法。稀土芳香羧酸 配合物虽具有好的发光性能，但由于其差的稳定性和机械强度，应用受到很大限 制。为解决这一难题，人们常通过溶胶一凝胶法将稀土配合物掺入无机或聚合物基 质中来改进其性能。采用这种方法不仅可以提高配合物机械强度、热稳定性，还 可保持配合物中稀土离子的高荧光强度和高荧光寿命，广泛用于制各各种光电功 能材料【l2 1 。 1 1 2 6 流变相反应法 简单的流变相反应是指将固体反应物充分研磨混合均匀，加入适当的液体物 质将反应物调成固体微粒和液体物质混合均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合 物，即流变相体系，然后在适当的条件下进行反应得到目标产物。该反应所使用 的反应器与水热法所使用的反应器相类似。 1 1 3 芳香羧酸配合物分子间作用力 随着配位化学研究领域的延伸与发展，超分子化合物已成为配位化学的研究 热点之一。法国的j m l e h n 教授在它的诺贝尔奖讲演中对超分子化学的概念作了 明确的定义：超分子化学为“超越分子概念的化学”，“分子间结合的化学”。简而言 之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学【l ”。 广义上讲，芳香羧酸配合物属于超分子化合物，其分子间作用力是几种弱相互作 用力的协同作用。这些弱相互作用力主要有范德华力、氢键、堆砌作用( 包括兀吼、 镶、锌、铽芳香羧酸配合物的台成、品体结 白及性性能研究 阳离子7 【作用) 、配位键作用等几种形式。 1 1 3 1 范德华力 范德华力也称分子间力，是近距离的没有方向性和饱和性的作用力，作用范围 为几百p m ，作用能量一般为每摩尔几个至数十个千焦，约比化学键小1 2 个数量 级。范德华力由静电力、诱导力、色散力、交换力组成。作为中程相互作用力， 范德华力在分子堆积中起着重要的作用。 1 1 3 2 氢键 氢键是指分子中与高电负性原子x 以共价键相连的h 原子，和另一个高电负 性原子y 之间所形成的一种弱键：x h y ，其中x y 之间的距离为氢键键长( d ) 。 经典的氢键中的x ，y 通常是电负性大、半径小的f 、o 、n 、c i 等原子。随着对 氢键本质认识的不断深入，氢键概念已不再局限于具有较大电负性的f 、o 、n 或 c 1 原子与h 原子间的相互作用。研究发现，在特殊的化学环境下，c 、i 、s 、s e 、 r e 这些原子半径大且电负性小的原子、过渡金属原子、烯、炔、芳香族化合物都 能形成氢键，极大地丰富了氢键的类型和人们对氢键的认识。随着晶体工程的发 展和超分子化学的研究，人们发现在分子堆积成晶体的过程中存在着许多弱氢键 和非传统氢键【1 4 4 5 l 。 氢键分为强氢键、弱氢键和非传统氢键。( 1 ) 强氢键：x 、y 通常是高电负性 的f 、o 、n 等原子，d 值小于0 3 n m 。芳香羧酸配合物中羧基形成的氢键o h o 是典型的强氢键。( 2 ) 弱氢键：x 、y 并不是同时是电负性很强的原子，它们可以 是c 、n 、o 、s 、c i 、b r 和i ，氢键键长大于0 3 n m 。芳香羧酸配合物中常存在弱 氢键c h o 作用。x h 霄也是一种弱氢键，兀键或离域兀键为质子的接受体。 ( 3 ) 非传统氢键：x h m 氢键是常规氢键的类似物，x 可为c 、n 、o ，m 为过渡 金属。根据过渡金属原子的性质不同，x h m 分为四种类型：分子内a g o s t i c 作用。缺电子金属原子( z r 和t a ) 作为l e w i s 酸，从富电子的x h 的。键接受电子 密度，形成分子内x h m 作用关系；分子间假性a g o s t i c 作用( i p a 型) 。缺电 子金属原子( 前过渡金属原子) 做为l e w i s 酸，从富电子的x h 键接受电子密度， 形成分子间x h m 作用关系。这种非传统氢键经常出现在缺电子金属阳离子和 带有甲基或苯基的对应离子的紧密离子对中。i p a 型氢键的键角x - h m 大多小 于l o o o ，它是三中心两电子，这与我们通常认为的氢键三中心四电子作用不相符 合，i p a 氢键的出现反映了氢键理论的动态发展过程；分子间多中心异受体作用 ( i m h 型) 。富电子金属原子( 后过渡金属原予) m - x 体系( x 为已与金属原子配位的 s 、n 、o 、c i 等电负性大的原子) 与x h 键相互作用时，h 原予和x 与m 同时作 用( 即分叉氢键) ，形成x - h m x 。型即i m h 。这是三中心四电子，且符合氢键几 何要求，是氢键。i m h 型氢键在晶体结构中很普遍。双氢键( m h h x ) 。x 坝士学位论文 可为c 、n 、o 、s 。这种氢键是由富电子金属原子m 使m h 电子云偏向h ，形成 氢原子负性极化，m h 与h x 相互作用形成的f 哺j 。 1 1 3 3 芳环堆砌作用 芳香羧酸配合物中常存在芳环堆砌作用。芳香环间的重叠作用称为芳环堆砌 作用。其影响因素很复杂，如芳环的大小、芳环匹配性、金属离子、温度、溶剂 等。这种芳环堆砌作用分为面对面平行的7 - 尢堆积作用和t 型的兀一兀堆积作用。芳 香堆砌作用给配合物带来相当大的额外稳定性。不是任何平行的芳香环之间都存 在冗嚣堆积作用，它们需要满足一定的条件：芳环平面问的距离在3 3 a 对为强相 互作用，芳环平面距离在3 6 a 3 8 a 之间为弱相互作用，超出这个距离范围可视为 无7 c 兀堆积作用【j7 1 。 1 1 3 4 阳离子- 兀堆积作用 许多过渡金属阳离子能够接受不饱和有机分子的7 c 电子形成稳定的有机金属 离子。在一些金属配合物中，金属离子可以和芳香环形成m 兀的堆积作用，从而 导致超分子聚合物的形成【1 8 l 。 1 1 4 芳香羧酸配合物的应用 金属芳香羧酸配合物因具有独特的催化活性、光学特性、磁学性质和生物学 性质等而受到人们的广泛关注它们在磁性材料、发光材料、非线性光学材料、 微孔材料的研制方面扮演着重要的角色f ”2 们。 ( 1 ) 磁性材料 近年来，顺磁中心阃长距离桥联双核配合物的设计及其磁交换作用的研究己 经成为配位化学的研究热点之一。基于芳香羧酸配体的刚性结构和有效桥联功能， 人们以其为构筑单元合成了一系列磁性配位聚合物。如以对苯二甲酸为桥联基团 得到的具有交替变换的四、五配位钴多面体的二维配位聚合物 【c 0 3 ( | ，4 - b d c ) 2 ( o h ) 2 ( p h e n ) 2 】。( 1 ，4 b d c = x i j 苯二甲酸) ，该物质显示铁磁性【2 1 2 2 1 。 ( 2 ) 发光材料 稀土芳香羧酸配合物是一类性能良好的发光材料，它的荧光单色性好，发光 强度高，日益受到人们的重视( 2 3 l 。研究表明：e u 3 + 、t b 3 + 的芳香羧酸配合物能够 有效地将配体吸收的紫外光转变为e u 3 + 或t b h 离子的特征跃迁发射，是一类有价 值的发光材料。此外，掺杂少量e u 3 + 、t b ”离子的镧、锌及碱土金属芳香羧酸配 合物比纯铽、铕的芳香羧酸配合物具有更高的发光效率【2 钔。 ( 3 ) 非线性光学材料 近年来，具有手性和非线性光学( n l o ) 活性的材料是晶体工程界十分感兴趣的 领域之一。非线性光学活性要求物质的晶体结构是非心对称或手性的网状结构， ： ：= ：= ：= ： ：堡；量；篁茎重鍪墼基塞丝墼窒些；量竺兰望圣堡堡! 型垒= ： 因此要得到这类材料，必须预先对晶体的堆积加以控制。l i n 等人在水热条件下通 过z n ”、c d 2 + 离子和不对称的毗啶羧酸类桥联配体的自组装得到了具有无限网状 结构的二阶非线性光学材料1 25 1 。 ( 4 ) 微孔材料 金属一有机配位聚合物微孔材料在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分 子( 离子) 交换、超高纯度分离和微孔器件等方面显示出诱人的应用前景2 6 之 。与无 机多孔材料( 如分子筛) 相比，这类化合物具有许多优势：有机配体的使用使得它们 的孔尺寸和形状更易于调节，通过在配体上引进侧链，还可对孔道的尺寸和化学 环境进行修饰，且在对金属中心上的小分子配体进行脱除或取代后还可获得活性 金属中心。 近年来，人们已经运用芳香羧酸配体合成出了许多微孔材料。如o m y a g h i 等通过水( 溶剂) 热反应得到了对苯二甲酸与t b ”的配位聚合物 t b 2 ( 1 ，4 b d c ) 3 ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，4 - b d c = , 对苯二甲酸) ，在去除配位水分子后，可得到十分稳 定且具有不饱和活性金属中心的一维孔道结构化合物t b 2 ( 1 ，4 b d c ) 3 ，它还可以重 新吸附n h 3 分子生成化合物i b 2 ( i ，4 - b d c ) 3 ( n h 3 ) 4 1 2 ”。 1 2 镍配合物及其生理功能 1 2 1 镍配合物的种类 近年来文献报道了一系列镍配合物，按配体所提供的主要配位原子分类大致 可归纳如下： i 2 1 1s c h i f r 碱镍配合物 含有- c = n - 结构的s c h i 蹶是一类很有意义的配体，具有合成难度小、产率高、 步骤少、原料便宜等特点，它常以n 原子为配位原予与金属离子配位。由于过渡金 属s c h i 嘲配合物具有抑菌、杀菌、抗病毒、抗癌、可逆结合氧气、非线性光学、 光致和热致变色、荧光、磁性、仿酶催化等一系列优良性能【2 9 。3 1 1 ，近年来化学工 作者合成了一系列s c h i f 蹴镍配合物：蒋毅民课题组和许河峰课题组合成了一些牛 磺酸席夫碱镍的配合物3 2 刁3 l ；王军课题组合成了水杨醛邻苯二胺席失碱配合物 n i ( c 6 h 4 n 2 ) ( c h c 6 h 4 0 ) 2 】【3 4 】；陈小华、刘世雄合成了二个含n 取代水杨基s c hi f f 碱镍配合物【3 5 1 。 1 2 1 2 酰腙镍配合物 酰腙与生物环境较接近，形成配合物后的生物活性比配位前明显增加，其配 合物有着广泛的生物和药物活性。它常以n 原子或o 原子为配位原子与金属配位。 文献报道的酰腙镍配合物较多，如柏龚课题组用水杨酰肼和水杨醛合成了一个仅 通过n n 单键连接的五齿酰腙镍( 1 1 ) 双核配合物1 3 6 】：肖子敬、刘世雄课题组合成了 硕士学位论文 二个3 ( 水杨酰肼) 丁基2 酮肟酰腙镍配合物37 1 ；卢文贯课题组利用2 ，4 一二羟基苯 甲醛和苯甲酰肼反应合成了酰腙镍配合物f 38 1 ；n i ( d p b p s a h ) 2 2 c h 3 c h 2 0 h 1 3 9 1 是张 丽课题组得到的配合物，他们是用n 一( 1 ，3 - 二苯基一4 一苯亚甲基5 一吡唑啉酮) 水杨醛腙 为配体合成的；n i ( c 1 9 h 1 6 n 4 0 5 是尹华课题组用戊三酮二缩水杨酰腙合成的配合物 【4 们。 1 2 1 3 胺类镍配合物 含有n h n h 2 结构的胺类配体常以n 原子为配位原子与金属配位。如配合 物 n i ( i d b ) 2 c 6 h 4 ( o h ) c o o c 1 0 4 c h 3 c h 2 0 h h 2 0 是课陈彦国题组合成的单核镍 ( i i ) 配合物，其i d b 为三齿配体n ，n 一- ( 2 一苯并咪唑亚甲基) 胺1 4 。缪方明课题组用 三( 2 苯并咪唑亚甲基) 胺和硝酸镍0 1 ) 合成了配合物c 2 8 h 3 5 n 9 0 9 s 2 n i 4 2 1 。 1 2 1 4 有机膦镍配合物 有机膦配体常以p 原子与金属配位，在现代配位化学中有着重要的作用，大量 含膦配体的配合物可作为各种重要反应的催化剂或催化载体1 4 ”。文献对以p p h 3 、 p m e 3 为配体的金属配合物研究得比较多。程林、欧阳超琴、杨玲用二苯基邻氨基 苯基膦、2 乙酰基吡啶、双氧水合成了镍配合物1 4 4 1 。 1 2 1 5 氰基桥联多核镍配合物 常利用具有配位能力的金属配合物作为建筑块，通过氰基桥联作用与过渡金 属阳离子反应组装成多核配合物。在这类配合物中氰基的n 、c 原子参与金属配位， 氰基在核与核的连接中起桥梁作用。氰基桥联多核配合物由于其结构的多样性和 具有特别优异的磁性质( 铁磁或变磁性质) ，近1 0 年来在配位化学领域倍受关注。袁 爱华课题组合成了氰基桥联二核配合物 n i ( e n ) 2 【n i ( c n ) 4 】2 5 h 2 0 4 5 l 。 1 2 1 6 磺酸类镍配合物 磺酸基广泛存在予生物分子和药物分子中，有机磺酸及其衍生物被广泛应用 于生产生活实践中，如用于表面活性剂、染料和医药等f 4 们。这类配合物中磺酸基 的s 原子或0 原子参与金属配位。近年来研究表明，有机磺酸易于与金属离子形成 网络结构，从而成为用于与金属离子构建配合物的较佳配体。如孙波、赵莹等用 2 丙烯酰胺基2 甲基1 丙烷磺酸合成了铁、钴、镍过渡金属配合物【4 7 1 。1 ，5 萘二 磺酸与镍离子构筑的配合物 n i ( h 2 0 ) 6 】( 1 ，5 一n d s ) ( 1 , 5 - n d s = i ，5 - 萘二磺酸) 也有文献报 道【4 8 1 。 1 2 1 7 咪唑镍配合物 咪唑具有特异的质子接受性能、共轭酸碱性能及识别配位性能，享有“生命配 体”之美誉。在自然界中，咪唑作为许多酶的活性中心功能基，参与了不少重要的 镍、锌、铽芳香羧酸配合物的合成、晶体结构及性性能研究 生物化学反应，对生命活动起着十分重要的作用。同时由于它具有较强的配位能 力和配位构型的多样性，受到化学家的青睐。如陈彦国、何治柯等模拟脲酶合成 了