（环境科学专业论文）纳米二氧化钛光催化剂的制备与掺杂改性研究.pdf

荣 s 摘要及d a b s t r a c t n a n o m e t e rt i t a n i ah a sp m m i s i n ga p p l i c a t i o ni nt 1 1 ee n v i r o 砌e n t a lp r o t c c t i o n ， s u c ha sa i rp u r i 6 c a t i o n ，w a s t ew a t e rt r a t e m 锄t ，b a c i l l u sr e s i s t a n c e ，p o l l u t i o ne l i m i n a t i o n ， i i l i s tp r e v e n t i o na n ds e l f c l e a l l i l e s s i nm i ss t u d y ，t i t a l l i ai sp a p 龇d b y u s i n gas 0 1 g e l m e t h o d ，t i ( o c 4 h 9 ) 4i st h es o l l r c eo ft i t a n i 啪，c 2 h 5 0 hi st h es o l v e 咄c h 3 c o o hi s t h ei n l l i b i t o r i n 也ea l l o c a t e dp r o p o n i o nn x e d ，t h en a n l r ep h ，t h e o mt e m p e r a t u r e ， t h es a m ed r yw a ys ，c o n s i d e r e dt h er o a s t i l 喀t e m p e r 籼eh o wt oi n f l u e n c et b ec r y s t a l c o n l p o s i t i o n ，t 1 1 ep a n i c l es i z ea l l dt h e 倒a l 如ca c t i v i t y a n du s e s t os t u d yt l l e p h a s et r a n s i t i o no f t l l et i 0 2p o w d e r b o d y 协t l l er o a s t i n gp r o c e s s i no r d e rt 0m 曲e re n h a n c e 廿l et i 0 2p h o t o c a 扭j y s ta c t i v e n e s s ，t l l i sr e s e a r c hu s e s t h em e t a l l i ci o nd o p i n gt 0m o d i 母n 0 2o nn ”b 嬲eo f 趾a l y s 王1 1 9t i 0 2p h o t o c h e m i c a l m e c h 捌s m s e l e c t e d a n s i t i o nm e t a lf e ，p b ，c u ，p r e c i o l l sm e t a la & 删它一e a n h e l e m e n tc eh a sp r e p a r c dm ed o p 血gm o d i f i c a t i o nn a n o m e t e rt i 0 2b yu s i n g t h c s o l g e lm e t h o d t h r o u g hx r di n s p e c t e dt h ei n n u e n c eo fv a r i o u sm e t a l l i ci o nd o p i n g t oc r y s 协1s t m c t l l r ea n ds i z co fm et i 0 2p o w d e rb o d y t h r o u 曲t h ed e g e n e 枷o n p h e n o ls o l u d o n ，h a ss t u d i e dv 捌o u si o n st 0 t h et i t a n i 啪d j o x i d ep h o t o c a t y l y 畦c 甜 a c t i v i t y ，h a sd e t e n n i n e dt h eb e s td o p i n gr o a s t i n gt 锄p 吲u r ea n dt l l eb e s td o p i n g q 删吼t h ea u t l l e ri 1 1 j t i a l l yd i s c u s s e d 曲em e c l 啪i 锄o fm e 衄l l i ci o nd o p i l l gt ot h e t i t a i l i 啪d i o x i d ep o w d e rb o d yt oi n n u e n c ep h o t o c a t y l y t i c a la c t i v i 够 i nt 1 1 es 0 1 ei o n - d o p e df o l l l l d a t i o n ，血ep a p e ru s e sf e 3 + c e 4 + ，p b 2 + c e 4 + ，c u 2 + 一c e 4 + 吐l r e ek m d so fs y s t e m st oa l t o g e t h e rd o p et l l e t i t a l l j 啪d i o x i d e n l r o u 曲x r d i n s p e c t e dt 1 1 ec r y s t a ls n l l c t u r ea n ds i z eo ft l l et i t a n i 啪d i o x i d ep o w d e rb o d yb y i n s p e c t e dt h ep h o t o c a t a l y t i c a la c t i v e n e s st o 也ep h e n o l ，h a dd e t e 眦i n e d 也eb e s t a l t o g e m e rd o p i n gp r o p o n i o n ，a n dd i s c u s s e dt l l em e c h a l l i s mo fa l t o g e t l l e rd o p e dt i 0 2 t 0e n h a n c eo rr e d u c ea c t i v i t y t h er e s e a r c hi n d i c a t c dt 胁，f e 3 + c e 4 + ，c u 2 + c e 4 + a l t o g e l e rd o p e dt i 0 2t ob eh i g h e rt m 也es o l ed o p i n ge f r e c t ，b u tp b 2 + c e 4 + a l t o g e 1 e rd o p e dt i 0 2t ob el o w e rt i l a nt h es o l ed o p 如ge 恐c t k e y w o r d s ： t i 拓1 1 1 i 啪d i o x i d e ；d o p i n g ；越t o g e l k rd o p i n g ；p h e n o l ；d e 掣a d e 。 n 学位论文独创性声明 本人所呈交的硕士学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 学位论文授权使用声明 日期：兰! 墨! 量! 药 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：垒盘堑 日期：望2 正。占圣五 导师签名： 日期：塑：! ! 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪以来，人类在享受科技迅速发展所带来的舒适和方便的同时，也品尝 着盲目发展和短视造成地生存环境不断恶化的苦果。从2 0 世纪震惊世界的全球变 暖、臭氧层破坏、疯牛病和二恶英事件到2 l 世纪的“非典病毒”、“禽流感病毒” 已严重威胁着人类的继续繁衍和生存。为了有效地控制和治理各种污染物对环境 的破坏，各国政府投入了大量的人力和物力开发能把各种污染物无害化的安用技 术，其中光催化技术以其独特的优势引起了国内外的广泛重视。 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应 的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在n 一型半导体t i 0 。电极上发现了水的光电催化分解作用“3 ，以此为 契机，开创了多相催化研究的新纪元。在去除各种环境介质中难降解污染物方面， 半导体光催化表现出了氧化性强、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点， 近年来取得了较大进展【2 ，3 j 。人们对环境问题的日益重视给此方面的研究以极大 动力，如持久性有机污染物和内分泌干扰物等环境问题及概念的提出h 3 ，都成为 多相光催化研究的切入点。此外，多相光催化在卫生保健、贵金属回收、化学合 成等方面的应用也已崭露头角【5 4 】。 半导体多相光催化氧化反应作为一种深度的氧化过程( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s ，简称a o p ) ，用光和氧化剂( 臭氧、过氧化氢和氧气) 使有机物彻底转 化为二氧化碳和水，以n 型半导体为催化剂，主要有t i 0 。、c d s 、z n o 、w 0 3 、s n 0 ： 等，其中t i 0 。、c d s 催化活性最强，但c d s 在光照条件下自身不稳定易发生化学和 光化学腐蚀，而t i o 。具有稳定、高效、廉价、无毒等优点，可广泛应用于催化剂、 传感器、感光材料、油漆涂料、化妆品、电子产品等生产领域。1 ，是一种理想的 半导体材料，也是理想的光催化剂。但是，由于t i o 。光催化剂带隙较宽( 3 2 e v ) ， 只能被波长较短的紫外线激发，使得太阳能的利用率很低，而且光激发产生的电 子与空穴的复合，导致光量子效率很低。因此，需要对t i o ：光催化剂进行改性研 究，以提高其光催化活性和扩大激发光波长范围。 1 2t i 0 。光催化氧化机理 t i 0 属于一种n 型半导体材料，它的禁带宽度为3 2 e v ( 锐钛矿) ，当它受到波 长小于或等于3 8 7 5 n i l l 的光( 紫外光) 照射时，价带的电子就会获得光子的能量 而跃迁至导带，形成光生电子( e 一) ；而价带中则相应地形成光生空穴( h + ) ， 如图卜1 所示。 7h ” z - - + 2 e v 图卜lt i o 。光电效应示意图 f i g 卜1 s c h e m a t i cd i a g r 锄o fp h o t o e l e c t r i ct r a n s f e re f f e c to nt i o 。 如果把分散在溶液中的每一颗t i 0 ：粒子近似看成是小型短路的光电化学电 池，则光电效应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到t i o 。表面不同 的位置。t i o 。表面的光生电子e 一易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h 则可氧化吸附于t i o 。表面的有机物或先把吸附在t i o 。表面的o h 和h 。0 分子氧化 成o h 自由基，0 h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化 水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、c o 。和h 。0 等无害 物质。 反应过程如下 t i o z 出盟h + + e e 一十0 2 0 2 ( 1 ) ( 3 ) ( 5 ) h + + e 一一热能 h + + k o o h + 卜r( 4 ) 0 2 + 矿一h o 。( 6 ) 2 h o ：- o l + h 。o ：( 7 )h 。o 。+ 0 。- o h + h + + o 。( 8 ) - o h + 0 r g ( 有机物) 一一c 0 。+ h 2 0 ( 9 ) h + + o r g ( 有机物) 一一c o ：+ h 。o ( 1 0 ) 由机理反应可知，t i o 。光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 1 3t i 0 。光催化氧化的影响因素 1 3 1 试剂的制各方法 常用t i o ：光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制 得的t i o z 粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有 无掺杂等对光降解也有影响。t i 仉的制备方法在许多文献上都有详细的报道，在 这里就不再赘述。 1 3 2 晶体结构的影响 t i 0 2 主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，锐钛矿型和金红石型均属四 方晶系，图卜2 为两种晶型的单元结构1 0 】，两种晶型都是由相互连接的t i 0 。八 面体组成的，每个t i 原子都位于八面体的中心，且被6 个o 原予围绕。两者的 差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。 a = 4 5 9 3 a c = 2 9 5 9 a e g = 3 1 e v p = 4 2 5 0 9 c m 4 金红石型 锐钛矿型 一t l o o 图1 2t i 如晶型结构示意图 f i g 卜2 s t r u c t u r es c h e m a t i cd i a g r a 舶o fa n a t a s ea n dr u t i l et i0 2 金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围l o 个八面 体相连( 其中两个共边，八个共顶角) ：而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸 变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8 个八面体相连( 四个共边，四个共 删心一卜 f f 艮p 项角) 。这种晶型结构确定了它们的键距：锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 ，3 0 4 ) ， n o 键距( 1 9 3 4 ，1 9 8 0 ) ：金红石型的t i t i 键距( 3 5 7 ，3 9 6 ) ，t i o 键距 ( 1 9 4 9 ，1 9 8 0 ) 。比较t i t i 键距，锐钛矿型比金红石型大，而t i o 键距， 锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电 子能带结构。锐钛矿型1 1 0 2 的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 。略小于金红石型t i 0 2 ( 4 2 5 0 9 c m 。) ，锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度e g 为3 3 e v ，大于金红石型t i 0 2 的( e g 为 3 1 百v ) 。锐钛矿型的t i 0 2 较负的导带对0 2 的吸附能力较强，比表面较大，光生 电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型t i 0 2 光催化活性高于会红石型 t i 0 2 光催化活性【1 1 1 1 2 j 。 1 3 3 晶体缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的 缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的 存在对催化活性起着重要作用。s a l v a d o r 等研究了金红石型t i 0 。( 0 0 1 ) 单晶上水 的光解过程，发现氧空位形成的t i 3 + 一v o t i3 1 映陷是反应中将h 。o 氧化为h 。o ：过程 的活性中心，其原因是t i 3 + 一t i ”键间距( 2 5 9 ) 比无缺陷的金红石型中t i ”一t p 键 间距( 4 5 9 ) 小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺 陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子一空穴的复合中心而降 低反应活性。 1 - 3 4 颗粒粒径的影响 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的 粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下， 当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的o h 一越多，生成更多的 高活性的0 h ，从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1 1 0 0m 级时，就 会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h + 一e 对具有更强的氧化还原能力，催 化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获 得更大的电荷迁移速率，使h + 与e - 复合的几率大大减小，因而提高催化活性。 1 3 5 光催化剂用量的影响 t i o 。在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。t i 0 ：的用量对整个降解反 应的速率是有影响的，在t i o 。光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农 药降解率开始随t i o 。用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高1 3 反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的o h 增加。当催化剂 增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。 1 3 6 光源与光强的影响 光电压谱分析表明，由于t i o 。表面杂质和品格缺陷影响，它在一个较大的波 长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中 压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在2 5 0 4 0 0 n m 范围内。应用太 阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太 阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度 的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。y i n z h a n g 等“4 1 认为：上述关系可能 与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴 复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成h ：o 。，而h 。0 。与有机物反应速 率比自由基要慢得多。 1 3 7 有机物的种类、浓度的影响 h h i d a k a 等( 1 9 9 8 ) 研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如d b s 、 s d s 、b s d 等易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。近 年来，科学家们对分散大红( r r ) “、甲基橙“、阳离子蓝x 2 g r 2 r l “7 1 等染料废水 的光催化降解研究发现低浓度时，光催化氧化的反应速度可用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述，即当k c c u t i0 2 t i0 2 。 4 1 引言 第四章贵金属a g 掺杂改性t io 。光催化剂 催化剂表面负载贵金属可以提高光催化效率的现象最早是在p t t i o ：光催化 分解h 。o 的实验中被观察到的。在目前的研究中，有关p t 的报导最多，其次为p d 、 a u ，p t 的改性效果最好，但成本较高。a g 改性相对毒性较小，成本较低，因此， a g 沉积改性制备高活性a g t i o 。将是未来提高t i o 。活性的重要方向之一。 4 2 掺杂原理哺钆删 在t i o 。表面沉积蟾相当于在t i o ：的表面构成一个以t i o 。和a g 为电极的短路微 电池，t i o z 电极所产生的h + 将液相中的有机物氧化，而e + 则流向a g 电极，将液相 中的氧化态组分还原，降低h + 和e 一的复合率，提高了催化剂的反应活性。 攀尊俸( 球黧) 棚 矗缺 屯予 图4 la g 一半导体产生的s c h o t k y 能垒的原理( a ) 和作用( b ) 图 f i g 4 1 s c h e m a t i co fs c h o t t k yb a r r i e r ( a ) a n da g _ m o d i f i e ds e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e ( b ) 电中性的互不接触的金属和半导体具有不同的费米( f e r n i ) 能级，一般是金 属的功函数( ( p 。) 高于半导体的功函数( ( p 。) 。当两种材料连接在一起时，电子就会 不断地从半导体向金属迁移，一直到二者的费米能级相等时为止。在二者的电接 触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面上 则有多余的正电荷。这样，半导体的能带就向上弯曲在表面形成耗尽层，这种在 金属一半导体界面上形成的能垒成为s c h o t t k y 能垒，也是光催化中可以阻止电子 一空穴复合的一种能捕获电子的陷阱( 图4 1 ) 。 s c h o t t k y 能垒，q “可由下式给出 西b = 毋一e x 其中e x 是电子的亲和势，用半导体的导带底边至半导体的真空能级的电势差 来度量。 电子被激发后向金属迁移时被s c h o t t k y 能垒所捕获，从而使电子一空穴对分 离，复合受到抑制。a g t 1 0 。的光电导率比t i0 2 的光电导率减小证实了电子向金属 的迁移。这样，空穴就能自由地扩散到半导体表面将有机物氧化。 4 3a g t i 0 。纳米粒子的制备 4 3 1 实验试剂和仪器设备 掺杂改性实验所用仪器和设备和制备纯t i o 。所用仪器和设备相同，方法保持 一致，掺杂银离子所用试剂为硝酸银( 分析纯，上海试剂一厂) 。 4 3 2a g t i 0 。纳米粒子的制备 本论文掺杂a g 的方法和前文掺杂f e 、p b 、c u 的方法一致，掺杂量= a g t i 0 。 ( m ：a g 离子质量；t i 0 ：t i o 。质量) ，实验制备了掺杂o 1 一a g + 的干凝胶，分别 经过4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 焙烧的a g t i o 。样品；制备了 在5 0 0 下焙烧，掺杂o 0 0 5 、o 0 1 、o 0 4 、o 0 7 、0 1 ( 质量分数) a g + 的 t i o ：样品。 4 4 a g t i 0 。纳米粒子的x r d 表征 采用xp e r tm p d 全自动衍射仪，将用溶胶一凝胶法制备的o 0 4 a g t i o 。干凝 胶粉在5 0 0 下锻烧2 h 后进行x 一射线衍射分析。测定条件为：扫描速度= 4 度分， 步宽= o 0 2 度，靶：c uk 口辐射，扫描范围2 口= 2 0 。8 0 。测定结果如图4 2 所示： 2 5 0 2 0 0 靠1 5 0 旨 一 羔1 0 0 5 0 o 一 。j = j 薹 j i h “j 每 _# 二” i ：囊羹囊i 薯。j 。：i 。i i i 爨鎏i 冀一童i 震j 譬。：! | = ：。瀑蛰 1 、 、。 i j i“ i 誊萋：；“；l i i ! | 00i 囊豢i i j 塞。 一 瞧薹i 鎏i 鋈酝懑i 鋈羹鬟蓠魅i 盍耋篮蠢i 越i j 鍪“蠢。 2 03 04 05 06 0 7 08 0 2 一t h e t a s c a l e 图4 25 0 0 焙烧的0 0 4 a g t i 0 2 的x r d 图 f i g 4 2 x r dp a t t e r no fo 0 4 a g t i 如a t5 0 0 从图4 2 可知，掺杂o 0 4 a g 的t i o ：，在5 0 0 焙烧时主要生成锐钛矿相的纳米 晶，其中衍射角( 2o ) 为2 5 5 4 。、3 8 0 2 。和4 8 3 4 。，分别属于锐钛矿相的( 1 0 1 ) 、 ( 0 0 4 ) 、( 2 0 0 ) 晶面的衍射峰。和纯t i 0 ：在5 5 0 焙烧的x r d 图谱相比，衍射峰增强， 峰宽明显宽化，由于掺杂量较小，衍射峰位置没有明显变化。由此可见，适当的 掺杂贵金属a g ，使t i o ：相变温度提前，5 0 0 焙烧时就开始发生相转变，5 0 0 焙 烧的a g t i o 。和5 5 0 焙烧的纯t i 0 。晶型组成相似。由s c h e l l e r 公式计算，5 0 0 焙 烧的o 0 4 a g t i o 。的粒径为1 1 3 5 n m ，且晶化程度较好。 贵金属a g 的适当掺杂使t i o ：相变温度提前，这可能是由以下原因造成的：一方 面，a g + 的半径( 约0 1 2 6 n m ) 大于t i 4 + 的半径( 约o 0 6 8 n m ) ，a g + 将不会进入锐钛矿晶 格形成稳定的固态溶液。在热处理过程中，随着水分子和其它杂质的挥发，这些 均匀分散的a g + 在热作用下，逐渐扩散到t i o 。晶粒的表面以金属a g 的形态存在，金 属a g 的形成方程式如下： n n j m a g n 0 3 竺二竺- a g z o + n 0 2 + n 0 ( 1 ) a g 。o 盟一旭十o 。 ( 2 ) a g n o 。分解形成的船原子趋向于形成a g 纳米晶【7 1 】， n a g o ，( a g o ) 。 ( 3 ) 扩散到t i o 。晶粒的表面金属a g 会阻止t i 4 + 和0 2 离子的扩散和重新分布，锐钛矿 颗粒问的相互接触和物质转换受到了抑制。因此，锐钛矿颗粒移动所需的能量上 升，锐钛矿晶粒边缘扩散的驱动力下降。这就导致了晶粒增长速度的下降和更小 的晶粒尺寸，随着锐钛矿晶粒的减小，t i o ：粉末的边界能量增加，向金红石相转 变的驱动力变大，因此促进了锐钛矿向金红石相的转变i 。陀】。另一方面，由于a 刑o 。 的分解反应为放热反应，这有利于锐钛矿向金红石相的转变。因此，随着a g n 0 。 浓度的增大，a g n o 。分解放出的热量足够促进锐钛矿向金红石相的转变。 4 5a g t i 0 。纳米粒子的光催化活性研究 ( 1 ) 焙烧温度对a g t i 0 。光催化活性的影响 制备不同焙烧温度下掺杂o 1 ( 质量比) a g + 的t i 0 ：光催化剂。按照2 6 1 的 评价方法，分别降解苯酚溶液1 2 0 分钟，研究焙烧温度对a g t i o 。光催化活性的影 响，结果如图4 3 所示，掺杂a g + 的t i 0 。在5 0 0 下焙烧具有最好的催化活性，温度 低于或高于5 0 0 时焙烧的样品光催化活性均下降。 槲 篷 世 o2 04 06 08 01 0 01 2 0 降解时间( m i n ) + 4 0 0 + 4 5 0 | + 5 0 0 l 咛- 一5 5 0 i * 一6 0 0 ! i ：j j ! 羔j 图4 3 不同热处理的o 1 a g t i o z 光催化降解苯酚 f i g 4 - 3 p h o t o c a t a l 如cd e g r a d a t o no f p h e n o lo nm e “m i c e o f o 1 a g t i 0 2a tv a r i o u st e m p e r a m r e s ( 2 ) 掺杂量对a g t i o 。光催化活性的影响 分别掺杂o 0 0 5 、o 0 1 、o 0 4 、0 0 7 、o 0 1 ( 质量分数) 的a g ，在5 0 0 下焙烧2 小时，制备掺杂不同质量分数的掺银t i o ：。按照2 6 1 的评价方法，分 别降解苯酚溶液1 2 0 分钟，研究掺杂量对a g t i o ：光催化活性的影响，结果如图4 4 咣 耄誊 眦 删 喜 帆 所示，a g t i o 。催化剂中掺银比例为o 0 0 5 一o 0 1 时，催化活性逐渐提高；当掺银 比例为o 0 4 时，催化活性显著增强到最高，在降解苯酚溶液6 0 m i n 时，提高2 0 左右；当掺银比例大于0 0 4 时，催化活性又开始下降。由此可见，a g 掺杂量对 t i 0 。光催化活性有较大影响，其中o 0 4 银最佳沉积量比文献报道【7 ”j 最佳掺银 量要小些。银沉积量太少，光生电荷分离效果不好：沉积量太多，一方面金属银 覆盖在t i 0 。表面而对其产生屏蔽作用，影响t i o 。对光子的接受。另外，银的进一 步沉积，主要是银粒的长大，使分散良好的银原子聚集，形成了纳米团簇，活性 点减少，光生电荷分离效果变差，活性反而降低。 当金属银沉积在t i 0 ：表面后，由于在金属和半导体接触区的交互作用，电子 从t i o ，内转移到金属上，导致s c h o t t k y 电势的形成，将造成光生电荷( e 一、h + ) 有效的分离。这样，电子能更有效的转移到电子接受者( 吸附在银粒子表面的o ：) 上使其生成超氧离子，进而生成氧化能力极强的活性自由基对有机物进行氧化， 同时，t i 0 。表面上的光生空穴可直接或间接氧化有机物【7 “。因此，银沉积在纳米 t i o ：表面，能大大提高催化剂光催化活性。 l o o 8 0 糌6 0 9 6 琏 逝4 0 2 嘶 o o2 04 06 08 0l o o1 2 0 降解时间( m i n ) | 一o t i 0 2 l + o 0 0 5 一a g l + 0 0 1 一a g 【 一o 0 4 一a g | 一o 0 7 一a g + 0 1 a g 图4 4 不同掺杂量的a g t i 0 。光催化降解苯酚 f i g 4 - 4 p h o t o c a t a l y t i cd e 铲a d a t i o no f p h c l l 0 1u s i r l gd i f f e r e n t a g t i 0 2 4 6 小结 ( 1 ) 贵金属a g 的引入，使t i 0 。纳米微粒的粒径减小，粒径为l l n m 左右：相 变温度提前约5 0 度，5 0 0 开始发生锐钛矿向金红石的相转变。 ( 2 ) 掺杂a g 对t i o 。光催化活性影响取决于焙烧温度和掺杂量，在本实验条 件下，最佳焙烧温度为5 0 0 ，最佳掺杂比例为0 0 4 ( 质量比) 。5 0 0 焙烧2 小时，掺杂0 0 4 a g t i o 。对苯酚的光催化降解率与0 一t i o 。相比有明显的提高，在 降解苯酚溶液6 0 m i n 时，提高约2 0 。这归因于银沉积在t i 0 。表面后，由于a g 和半 导体的交互作用，电子从t i o 。内转移到a g 上，导致s c h o t t k y 电势的形成，造成光 生电荷( e 、h ) 有效分离。这样，电子能更有效的转移到电子接受者( 吸附在 银粒子表面的o 。) 上使其生成超氧离子，进而生成氧化能力极强的活性自由基对 有机物进行氧化。 5 。l 引言 第五章稀土元素c e 掺杂改性t jo ，光催化剂 稀土元素具有f 电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有多晶型、吸附选 择性强、电子导电性和热稳定性好等特点7 ”。已有研究证明，通过掺杂某衅稀 土元素可以有效地抑制t i 0 ：光生电子和光生空穴的复合，明显影响t i o 。的光催化 活性。稀土氧化物c e o 。因其具有优良的储放氧性能和c e ”c e 4 + 氧化还原性能而 常被用作催化剂的载体和助催化剂。有研究报道将c e 如用于t i o 。光催化剂的改性 能有效提高其光催化活性p 目，但有的研究却得出了相反的结论口9 】。本文采用溶 胶一凝胶法制各了c e 4 + 掺杂t i o 。光催化剂，确定了c e ”掺杂t i 0 。光催化剂的最佳焙 烧温度和最佳掺杂量，考察了c e ”掺杂对t i 嘎光催化剂的物化性质及其光催化性 能的影响。 5 2c e t i 0 。纳米粒子的制备 5 2 1 实验试剂和仪器设备 掺杂改性实验所用仪器和设备和制各纯t i 0 ：所用仪器和设备干h 同，方法保持 致，掺杂铈离了所用试剂为硫酸铈( 分析纯，中国医药上海化学试剂公司) 。 5 2 2c e t i 0 。纳米粒子的制备 本论文掺杂c e 的方法和前文掺杂f e 、p b 、c u 、a g 的方法一致，掺杂量= c e t i 0 。 ( m ：c e 离子质量；t i 0 。：1 i 0 ：质量) ，实验制各了掺杂o 1 一c e 的干凝胶，分别经 过4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 焙烧的c e t i0 2 样品；制备了在5 5 0 下 焙烧，掺杂o 0 1 、o 0 4 、o 0 6 、0 0 8 、0 1 ( 质量分数) c e ”的t i 0 。样品。 5 3c e t i 0 ：纳米粒子的职d 表征 采用xp e r tm p d 仝自动衍射仪，将用溶胶凝胶法制备的o 0 6 c et i o 。干凝 胶粉在5 j 0 下锻烧2 h 后进行x 一射线衍射分析。测定条件为：扫描速度= 4 度分， 步宽= o0 2 度，靶：c uk a 辐射，扫描范围2 目= 2 0 。8 0 。测定结果如图5 1 步宽= o 0 2 度，靶：c uk a 辐射，扫描范围2 目= 2 0 。8 0 。测定结果如图5 1 所示： 2 5 0 2 0 0 o1 5 0 旨 一 三1 0 0 5 0 0 2 03 04 0 5 0 6 0 7 0 2 一t h e t a s c a le 图5 15 5 0 焙烧的o 0 6 c e “一t i 0 2 的x r d 图 f i g 5 1 x r dp a t t e r n 。f0 0 6 c e ”一t i 魄a t5 5 0 8 0 从图5 一l 可知，掺杂0 0 6 c e “的t i 0 。，在5 5 0 焙烧时主要生成锐钛矿相的纳 米晶，其衍射角( 2o ) 为2 5 5 6 。、3 8 0 8 。和4 8 3 2 。，分别属于锐钛矿相的( 1 0 1 ) 、 ( 0 0 4 ) 、( 2 0 0 ) 晶面的衍射峰。和纯t i o ：在5 5 0 焙烧的x r d 图谱相比，衍射峰明显 增强，峰宽稍有宽化，由于掺杂量较小，衍射峰位置没有明显变化。由此可见， 适当的掺杂c e 4 + ，可以使t i o 。晶化程度有所提高，对相变温度没有明显影响，由 s c h e l l e r 公式计算，在同一焙烧温度下，掺c e 4 + 为o 0 6 的二氧化钛的晶粒度要 比纯的二氧化钛的要小，粒径约2 7 2 2 n m 。这是因为c e 4 + 无法取代t i 4 + ，形成填隙 式杂质，少量掺杂时，t i 0 ：晶粒上会呈现完全分散的c e o 。，这些分散的c e 0 。在样 品焙烧时会对晶粒生长起隔离作用，使得样品的最终粒径比纯t i 0 。小，比表面 积增大。 5 4c e _ t i 0 。纳米粒子的光催化活性研究 ( 1 ) 焙烧温度对c e t i 0 。光催化活性的影响 制备不同焙烧温度下焙烧2 小时、掺杂o 1 ( 质量比) c e 4 + 的t i 0 。光催化剂。 按照2 6 1 的评价方法，分别降解苯酚溶液1 2 0 分钟，研究焙烧温度对c e t i o 。光 催化活性的影响，结果如图5 2 所示，掺杂c e 4 + 的t i o ：在5 5 0 下焙烧具有最好的 光催化活性，温度低于或高于5 5 0 时焙烧的样品光催化活性均下降。 4 2 1 0 0 8 0 糌6 0 跬 世4 0 2 0 o o2 0 4 06 08 01 0 01 2 0 降解时间( m i n ) + 4 5 0 + 5 0 0 十5 5 0 x 一6 0 0 一6 5 0 图5 2 不同热处理的0 1 c e “一t i 0 ：光催化降解苯酚 f 追5 - 2 p h o t o c a t a l y t i cd e 伊a d a t i o no f p h e n 0 1o nt h es u r eo f o 1 c e “一t i 0 2a t v 缸i o u s t e m p e r a t l l r 鼯 ( 2 ) 掺杂量对c e t i o 。光催化活性的影响 分别掺杂0 0 1 、0 0 4 、o 0 6 、o 0 8 、0 1 ( 质量分数) 的c e 4 十，在5 5 0 下焙烧，制备掺杂不同质量分数的掺铈t i o ：。按照2 6 1 的评价方法，分别降 解苯酚溶液1 2 0 分钟，研究掺杂量对c e t i o 。光催化活性的影响。结果如图5 3 所， c e t i o 。光催化剂中掺铈比例为o 0 6 时，光催化活性最高，在降解苯酚溶液6 0 m i n 时，降解率提高约8 ：掺杂0 0 4 和0 0 8 的c e 4 + 时，光催化活性相近，且稍高于 0 一t i 0 。的光催化活性；掺杂比例低于o 0 4 或高于0 0 8 时，光催化活性均低于 0 一t i0 2 。c e ”的半径是o 0 9 2 n m ，而t i 4 十的半径是o 0 6 8 n m ，c e ”无法取代t i ”，只 能填充在t i 0 ：网络里，形成填隙式杂质。研究表明，经过热处理后，在t i o 。内部， 铈主要是以四价态的形式存在，即形成c e 4 + t i o 。掺杂体系，其对t i 0 。光催化活性 的提高则主要是由于成为了光生电子的捕获剂。由于c e 4 + c e 3 + 还原反应所具有的 势能级为1 8 e v ，在紫外光照射下，四价态的铈离子很容易捕获光生电子生成三 价态的铈离子，起到光生电子捕获削的作用，电子被铈离子捕获后，难与空穴再 结合，从而有效地促进了光生电子与空穴的分离，提高了t i 0 。的光催化活性【8 。 此外，c e 4 + t i o 。还能有效的吸收紫外光，其对紫外光的强吸收能力很可能影响到 t i0 2 的光催化反应1 8 “。需进一步指出的是，铈元素掺杂降低了t i0 2 的晶粒尺寸，晶 粒尺寸的量子化效应增强，也可能是其催化活性提高的原因之一【8 ”。 1 0 0 8 0 糌6 0 鞋 逝4 0 2 0 o i i 蠹i ；鬻鬻i ii 燮! 鍪羹囊劳妻 蒸蕤纂鋈墓蘸琴鏊滋j - i 鋈 i i i 鬻i 灞蓼蘸j 鬻蒸鬻溪一“i 攀j 鋈| 、纂墓ii j 。j i + 譬 黍i j ；j 爹i 囊二j 豪参j ij j | i 一爹 0 2 04 06 08 01 0 01 2 0 降解时间( m i n ) 一0 一t i 0 2 图5 3 不同掺杂量的c e “- t i 0 。光催化降解苯酚 f i g 5 3 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n o lu s i n gd i f f e r e n tc e 廿一t i 0 2 5 5 小结 ( 1 ) 稀土元素c e 的掺杂，对t i o ：的晶粒长大有阻碍作用，对锐钛矿向金红石的 相变无显著影响，这是因为少量c e 4 + 掺杂时，会在t i o 。晶粒上形成完全分散的c e o 。 这些分散的c e 0 ：在样品焙烧时会对晶粒生长起隔离作用，使得样品的最终粒径 比纯t i 0 。小，比表面积增大。 ( 2 ) 掺杂铈离子对t i o 。光催化活性的影响取决于焙烧温度和掺杂量，在本实验 条件下，最佳焙烧温度为5 5 0 ，最佳掺杂量为o 0 6 ( 质量比) 。5 5 0 焙烧2 小时，掺杂o 0 6 c e t i o ：对苯酚的光催化降解率与纯t i o 。相比有所的提高，在降 解苯酚溶液6 0 m i n 时，提高约8 。这是因为经过热处理后，在t i0 2 内部，铈主要 是以四价态的形式存在，即形成c e 4 + t i 0 。掺杂体系，由于c e 4 + c e ”还原反应所具 有的势能级为1 8 e v ，在紫外光照射下，四价态的铈离子很容易捕获光生电子生 成三价态的铈离子，起到光生电子捕获剂的作用，电子被铈离子捕获后，难与空 穴再结合，从而有效地促进了光生电子与空穴的分离，提高了t i o 。的光催化活性。 6 1 引言 第六章双元素共掺杂改性t io 。光催化剂 掺杂元素由于其电子结构的限制，往往只能对电子或空穴形成捕获，而其本 身往往又成为复合中心，对于复合的抑制作用不很明显，因此对光催化活性的提 高往往很有限。z h a n g 等【8 3 】发现，p t 沉积在n b ”t i o 。上可以显著提高其光催化降 解c h c l 。的反应活性。b o r g a r e l l o 等利用r u o 和p t 共沉积在c r ”t i 0 。上光催化分解 水，显示出显著的协同作用。y u a n 等 8 4 l 研究了f e ”、z n ”共掺杂对t i o ：光催化降 解苯酚活性的影响，结果发现，共掺杂显著提高了t i o