（应用化学专业论文）相反转乳化法制备无皂苯丙水溶胶及其固化性能的研究.pdf

摘要 聚丙烯酸酯水溶胶涂料是介于乳液和水溶性树脂之间的透明或 半透明的超微胶态分散体( 粒径l o 1 0 0 n m ) 。被分散的聚合物粒子 非常的小，但又有一定的粒径而维持稳定，涂膜的光泽、粘结力、耐 久性都较乳液更好而越来越受到人们的广泛关注。通常水溶胶涂料的 制备都是采用乳液聚合的方法，但由于小分子乳化剂在成膜过程中的 迁移致使涂膜的综合性能不够理想。 本文采用相反转乳化法合成苯乙烯一丙烯酸酯无皂水溶胶，消除 了小分子乳化剂对涂膜的不利影响。以1 ，4 一二氧六环为溶剂，偶氮 二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，采用溶液聚合的方法合成了 s t - b a h e a m a a 四元共聚物，加碱中和后，利用共聚物主链上亲水 基团的自乳化作用，剧烈搅拌下加水分散得到苯丙共聚物的水分散 液。在加水水化的过程中，高分子从油相转变为水分散体，发生了相 转变。亲水性单体甲基丙烯酸( m a a ) 用量的增多，共聚物水分散 能力增强，水分散液由混浊的乳液转变为半透明的水溶胶，再转变为 完全透明的水溶液。丙烯酸羟乙酯( 脏a ) 在提供一定亲水性的同时， 其亲水基的空间位阻效应可以增强水分散液的稳定性。助溶剂在水中 的溶解度对共聚物的水分散有着非常重要的影响。含疏水性溶剂乙酸 丁酯的共聚物加水后不分散，含正丁醇和1 ，4 一二氧六环的共聚物加 水后可以得到均一稳定的水分散液。 亲水性单体m a a 用量的增多，水溶胶的贮存稳定性增强，但 m a a 的用量过多时，水溶胶的粘度急剧增大，抗冻性能变差。主单 体苯乙烯( s t ) 由于其强疏水性及侧链苯环的空间位阻效应，使得共 聚物主链的刚性增强，乳胶粒子中将包埋大量的亲水基团，不利于共 聚物水分散的进行。引发剂的用量对水溶胶综合性能的影响不大。当 s t b a = 4 ：6 ；m a a = 1 2 ：h e a = 8 ；中和度为7 0 时，水溶胶的 综合性能最好，具有良好的贮存稳定性和抗电解质、抗冻性能。中和 剂碱性的强弱对水溶胶粘度的变化有着重要的影响。以2 一氨基2 甲 基丙醇( a m p 9 5 ) 为中和剂，水溶胶的粘度随着a m p 9 5 用量的增加而 急剧增大，出现明显的碱增稠效应。以n a o h 和氨水为中和剂，水溶 胶的粘度先是急剧增大，当中和剂的用量增加到一定程度时，由于共 聚物主链上的静电斥力，水溶胶的粘度又开始减小。 水溶胶加固化剂h m m m 加热交联固化后，涂膜的综合性能大大 提升。固化剂h m m m 与亲水性基团的交联固化是分步进行的，并且 羧基的交联固化反应温度要高于羟基。随着固化剂用量的加大，水溶 胶涂膜交联固化反应的程度升高，当固化剂用量超过树脂重量的3 0 时，固化度达到9 5 以上，固化剂用量的进一步增加，固化度变化极 小。n a o h 会明显地妨碍水溶胶中功能性基团的交联固化反应，致使 涂膜的耐水性不佳。因此，在合成水溶胶的过程中，应尽量避免使用 n a o h 为中和剂。 关键词苯丙共聚物，相反转，无皂水溶胶，固化 a b s t r a c t p o l y a c r y l a t eh y d r o s o l i sak i n d o ft r a n s p a r e n to rs e m i t r a n s p a r e n t c o l l o i d a ld i s p e r s i o nb e t w e e ne m u l s i o na n dw a t e r - s o l u b l er e s i n s i th a sa 1 i t t l ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nf r o m10t ol0 0n l n t h ec o l l o i dp a r t i c l ei s s ol i t t l et h a tc a ng e tab e t t e rc o a t i n gi ng l o s sl e v e r , a d h e s i v ec a p a b i l i t ya n d d u r a b i l i t yt h a nt h ee m u l s i o n ，a n dp e o p l es p e n dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n o nt h i ss t u d y i nt h ep a s t ，w eu s u a l l yu s e dt h em e t h o do fe m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nt op r e p a r eh y d r o s o l ，b u tt h ee m u l s i f i e rw i l lt r a n s f e ri nt h e f i l m - f o r m i n gs t a g et h a tm a k e sb a de f f e c t so nt h ef i l mp r o p e r t y i nt h i sp a p e r , as e r i e so fc o p o l y m e ro fs t b a m aa ，h e aw e r e s y n t h e s i z e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n g1 , 4 - d i o x a n ea ss o l v e n t ， a i b na si n i t i a t o r t h e s o a p f r e ew a t e rd i s p e r s i o n w a so b t a i n e d b y d i s p e r s i n gt h ec o p o l y m e ri n t ow a t e ru s i n gt h es e l f - e m u l s i f i c a t i o no ft h e h y d r o p h i l i cg r o u p si nt h ec o p o l y m e r 1 1 1 ep h a s eo f t h ec o p o l y m e rw e r e c h a n g e df r o mo i lt ow a t e r w i t ht h ei n c r e a s eo fm a a t h ea p p e a r a n c eo f t h ew a t e rd i s p e r s i o n sc h a n g e df r o mt u r b i de m u l s i o nt os e m i t r a n s p a r e n t h y d r o s 0 1 t h e nt ot r a n s p a r e n tw a t e rs o l u t i o n t h ei n c r e a s eo fh e ac a n s t r e n g t h e n t h e s t a b i l i t y o ft h ew a t e r d i s p e r s i o n t h es o l u b i l i t y o f c o s o l v e n ti nw a t e rh a v eg r e a te f f e c t so nt h ew a t e rd i s p e r s i o n t h e c o p o l y m e rw h i c hh a v eb u t y la c e t a t ec o u l dn o td i s p e r s e di nw a t e r , a n d t h o s ep o l y m e rw h i c hh a v e1 - b u t a n o lo r1 , 4 一d i o x a n ei ni tc a ng e tas t a b l e w a t e rd i s p e r s i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fm a a ，t h er e s e r v es t a b i l i t yo ft h eh y d r o s o l i n c r e a s ea n dp a r t i c l es i z ed e c r e a s e s b u ti ft h ea d d i t i o no fm a a i st o o l a r g e ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h eh y d r o s o lw i l l i n c r e a s es h a r p l ya n d h a v eab a da n t i f r e e z i n gs t a b i l i t y w i mt h ei n c r e a s eo fs t y r e n e ，t h e r ew i l l b em o r eh y d r o p h i l i cg r o u p se m b e d d e di nt h ec o l l o i d a lp a r t i c l ef o rt h e s t e r i ce x c l u s i o ne f f e c to ft h ep h e n y lo fs t y r e n e t h ea d d i t i o no ft h e i n i t i a t o rh a v en e a r l yn oe f f e c t so nt h ep r o p e r t yo fh y d r o s 0 1 w h e n s t b a = 4 ：6 ；m a a = 1 2 ；h e a = 8 ；7 0 n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，t h e o v e r - a l lp r o p e r t i e so ft h eh y d r o s o li st h eb e s to fa 1 1 t h ep r o p e r t yo ft h e v i a l k a l ih a v eg r e a te f f e c to nt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fh y d r o s 0 1 w i t ht h e i n c r e a s eo fa m p 9 5 ，t h e r ew i l lb e a n a p p a r e n ta l k a l i t h i c k e n i n g p h e n o m e n o n ；t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fh y d r o s o lw i l li n c r e a s es h a r p l yb u t i fw eu s en a o ho ra m m o n i aa st h en e u t r a l i z e r , w i t ht h ei n c r e a s eo f n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fh y d r o s o lw i l li n c r e a s e f i r s t l y , t h e nd e c r e a s ef o rt h es t a t i cr e p u l s i v ef o r c e a f t e rc r o s s l i n k e dw i t hh m m mu n d e rt h ec o n d i t i o no fh e a t i n g t h e o v e r - a l lp r o p e r t i e so ft h ef i l mw i l lb ei n c r e a s e dg r e a t l y t h ep r o c e s so f c u r i n gc a nb ed i v i d e di n t ot w os t e p s ，a n dt h ec u r i n gt e m p e r a t u r eo f c a r b o x y lc r o s s l i n k e dw i t hh m v l mi sh i g h e rt h a nt h a to fh y d r o x y w i t h t h ei n c r e a s eo fh m m m ，t h ec u r i n gd e g r e eo ft h ef i l mc a ng e tt o9 5 a n d t h e ni n c r e a s es l i g h t l yw h e nt h ea d d i t i o no fh m m mi sm o r et h a n3 0 o f t h ec o p o l y m e r n a o hw i l lo b v i o u s l yi m p e d et h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o no f t h ef u n c t i o n a lg r o u p si nt h eh y d r o s o la n dm a k eb a de f f e c t so nt h e p r o p e r t yo f t h ef i l m s ow es h o u l da v o i du s i n gn a o h a st h en e u t r a l i z e ri n t h ep r e p a r a t i o no f h y d r o s 0 1 k e yw o r d s s t y r e n e - a c r y l a t ec o p o l y m e r , p h a s e - i n v e r s i o n ，s o a pf r e e h y d r o s o l ，c u r i n g v u 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着人民生活水平的不断提高，人们对自身所处环境的要求也越来越高，环 保法规日趋严格。传统溶剂型涂料在生产和使用过程中所释放的有机挥发性物质 r v o c ) 产生的污染，目前被排在汽车之后，列为城市主要污染源。随着科技进步 和经济的高速发展，资源和能源的匮乏已引起世界各国的重视，节资节能，保护 环境，是世界涂料界面临的主要问题。作为溶剂型涂料替代品之一的水性涂料， 已受到世界各国的重视。 水性涂料的最大特点是以水代替有机溶剂作为溶剂或分散介质，节约了大 量的有机材料( 石油化工) 资源，大大减少了涂料中有机溶剂挥发对大气的污染 和施工过程中的火灾危险。水在地球上有极其丰富的资源，其取用方便，成本低 廉，作为涂料中的溶剂使用，不会对水资源产生破坏或减少。同时，与其它类型 的环境友好型涂料相比，水性涂料在涂装应用的适应性方面有着非常大的优势： 粉末涂料因受其涂装方法和固化条件的限制，通常需配备专用的涂装设施，设备 投资较大，专一性较强，涂装过程中转换品种非常困难，并且不适用于耐高温性 较差的材料表面涂装。辐射固化涂料因受其固化机理的制约，必须受到紫外光或 电子束的辐射才能固化成膜。由于紫外光和电子束的穿透力有限，照射时不能扭 曲，所以只能涂装可直接照射到的物体表面，而且如果被涂物形状复杂，各部位 被照射的光强、时间不同，涂膜的固化效果差别很大，故该类涂料通常只适用于 平板状对象的工业化辊涂、淋涂工艺，不适用于复杂对象的涂装。采用水性涂料 就可以克服以上缺点，它不仅适用于刷涂、滚涂、喷涂、浸涂、电泳涂装等各种 涂装方式，而且适用于各种形状、各种材质的物品涂饰，并可制成常温白干型、 高温烘干型、双组分交联固化型等各种干燥固化体系的品种，其可选择性和应用 适应性很广。 1 2 水性丙烯酸酯涂料的分类 以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及苯己烯为主要单体的共聚物做成膜基料的涂 料称作丙烯酸系树脂涂料。丙烯酸系树脂涂料具有色浅、保色、保光、耐热、耐 候、耐腐蚀和耐污染等优点，广泛用于家俱、建筑、木材加工、工业塑料及日用 品的涂装。水性丙烯酸树脂是应用最广泛的水性高分子，这是由于水性丙烯酸酯 硕士学位论文第一章文献综述 较易水化，可在水中形成各种稳定的水分散体；丙烯酸酯单体种类多，大分子链 上可共聚各种功能性的基团，适应使用要求；为使丙烯酸酯具有水溶性，聚合物 的主链上可共聚有各种亲水性基团，如：羧基、羟基、磺酸基、胺基、酰胺基等 等，在水中形成一系列分散程度不同的分散体。由于树脂水性化途径的不同，水 性涂料体系通常分为三类：乳液；水溶胶：水溶液。由于不同形态下的聚 合物相对分子质量及分散粒子的尺寸差别很大，其水性涂料的性能也大不相同。 三类水性涂料的性能比较参见表卜l 【2 】 表1 - 1 水性涂料的性能比较 项目乳液胶束分散水溶液 水溶胶型丙烯酸树脂的研究始于2 0 世纪6 0 7 0 年代【3 】，它是介于乳液和水溶 性树脂之间的透明或半透明的超微胶态分散体( 粒径l o l o o n m ) ，由于瑞利散 射，其反射光呈清白色，透射光为黄红色。通常，即使不使用增稠剂，也显示出 相当高的粘度。从表1 - 1 中可以看出，水溶胶不是真正水溶性的，而是分子量高 的聚合物的非常细微粒子的分散体。丙烯酸系水溶胶是水溶性共聚物组分的分散 体，兼有乳液型和溶液型两方面的特点。这种特点是由于被分散的聚合物分子的 粒子非常小，但又有一定的粒径而维持稳定，因此，所需用的活性剂量可以非常 少。因为有这样的特性，这类水溶胶是透明的，有优良的光泽、耐水性、粘结性、 耐久性、用途甚广，是水溶性涂饰剂。当前制备水溶胶的方法主要是通过乳液聚 合法进行的【3 “。用乳液聚合法制备水溶性丙烯酸系共聚物，在搅拌下升温到一 定温度，再加入氨水，激烈搅拌。通过这样的工艺过程，使微粒粒径为1 0 0 2 2 0 n m 的乳液转变为微粒粒径为3 0 6 0 n m 的胶态分散液。 采用乳液聚合的方法制备水溶胶，由于乳液聚合得到的聚合物的分子量普遍 硕士学位论文 第一章文献综述 偏高，而乳液加氨细化转变成水溶胶的一个前提条件就是聚合物的分子量不能太 高。因此，在乳液聚合的过程中常加入一些链转移剂，使得聚合产物的分子量减 小，并且链转移剂的用量与聚合物的分子量成线性关系。常用的链转移剂为十二 烷基硫醇，但硫醇及其衍生物一般都含有一股强烈的刺激性气味1 7 】，即使用量很 少，气味仍然十分强烈，在环保要求日渐苛刻的今天，其应用范围日趋减小。同 时，乳化剂是乳液聚合不可缺少的重要组成部分，当聚合完成后，它就成为乳胶 粒融合成膜的障碍，也是导致乳液胶膜吸水性大、粘结性差的根本原因。乳化剂 的使用使涂饰材料性能的进一步提升受到限制。成膜速度受机体材料的影响大， 在低温多湿的情况下，干燥慢，难以成膜：在最低成膜温度下不能形成连续膜， 在吸收性强的材料表面上涂膜的塑性受到阻碍；涂膜易生霉，易污染，不耐磨； 冻融稳定性和机械稳定性不好：涂饰剂的耐干湿擦性、成膜致密性、平整性及光 泽性不好，在金属、有机物上涂饰时，容易产生凹凸不平等。同时，乳化剂的大 量使用对环境造成相当明显的影响，乳化剂一般不能生物降解，在生产和使用中 产生的含乳化剂的废水排放后，对生态环境造成极大的破坏。可以预见，乳液聚 合有向无皂聚合发展的趋势，大部分乳液聚合将被无皂聚合取代，无皂聚合将进 入一个快速发展的阶段。居于以上原因，目前水溶胶乃至整个水性涂料研究的热 点都转向了不含乳化剂的聚合方法。 1 3 无皂乳液聚合的研究进展 无皂乳液聚合是2 0 世纪6 0 年代兴起的一种不含乳化剂的乳液聚合新方法 i s 。它是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 小于c m c ) 的乳 液聚合过程。与传统的乳液聚合相比，无皂聚合避免了乳化剂的隔离、吸水、渗 出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子，可以消除乳化剂对环境的污 染，克服产物中残留乳化剂带来的缺陷；但是由于没有乳化剂的保护，无皂乳液 体系很难得到高稳定性、高固含量的乳液。因此，目前无皂乳液的研究重点在于 提高乳液的固含量和稳定性。 1 3 1 引发剂碎片法 最初的无皂聚合方法是由离子型自由基引发剂引发聚合，如过硫酸钾( k p s ) 引发苯乙烯，乳液靠键合在聚合物末端的一s 0 4 n a + 得以稳定，但引发剂所带来 的端基有限，这种体系只能得到固含量约1 0 的乳液。提高引发剂的用量将会增 加聚合反应的危险性，同时引发剂的价格比较昂贵，因此，目前这种方法已经很 少使用。 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 亲水单体共聚法 所用亲水性单体包括羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体。通过共聚，亲 水性单体被键合在乳胶粒表面，形成亲水性水化膜而产生立体效应来维持乳液的 稳定，水化膜的形成降低了乳胶粒和水之间的界面张力。同时，由于粒子表面引 入羧基增加了乳胶粒表面点和密度，乳胶粒可获得附加稳定性。所用羧酸类单体 主要有( 甲基) 丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸：丙烯酰胺类单体有( 甲基) 丙烯酰胺、n 一羟甲基( 甲基) 丙烯酰胺、n ，n 一二甲基丙烯酰胺等；羟基类单体主要 有甲基丙烯酸羟乙( 丙) 酯；郝海涓等1 9 恫时采用a a ( 丙烯酸) 和h e m a ，采用分 步控温种子乳液聚合法制备出固含量高达4 5 的无皂乳液，采用该方法制得的无 皂乳液不仅固含量较高，聚合稳定性和储存稳定性较好，而且乳胶粒径较小，分 布更均匀。c h e n 等【lo 】采用h e m a ( 甲基丙烯酸2 一羟乙酯) 和s “苯乙烯) 进行无皂 乳液聚合，所得的乳液固含量为1 8 4 5 ，且稳定性好。g u o 等l l l j 利用h e m a 进行m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) b a ( 丙烯酸丁酯) 的无皂乳液聚合，由于加入h e m a 作为非离子共聚单体，聚合稳定性得到改善，制得的乳液固含量高达5 0 。阚成 友等【l2 j 还研究了m m a e a a a 无皂乳液聚合中粒径及粒径粒径分布的控制，乳 胶粒子呈球状，具有明显的核壳型结构。 亲水性单体的亲水性、种类、用量、加料方式和羧基单体的中和度对聚合及 乳液的稳定性均有影响。单体的亲水性太大，易在水相发生均聚，生成水溶性电 解质，反之，易埋在胶粒内，均不利于无皂乳液聚合。 1 3 3 离子型单体共聚法 离子型共聚单体通常是指分子较小、本身不具备表面活性的单体，如苯乙烯 磺酸钠( n a s s ) 、甲基丙烯酸一2 一磺酰乙酯钠盐( n a s e m ) 、2 - 丙烯酰胺基一2 一甲基 丙烷磺酸( a m p s a ) ，二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐( d v p m ) 、甲基丙烯酸磺丙酯 钾盐( s p m ) 、2 一甲基烯丙基磺酸钠( n a m s ) 等。离子型共聚单体存在下各种单 体的无皂乳液聚合通常为粒子提供一些特殊的表面性质。唐广粮等 1 3 , 1 4 采用3 一 烯丙氧基2 一羟基丙烷磺酸钠( a h p s ) 、1 3 一丙烯酰氧基丙烯酸( a o p a ) 和烯烃基甘 油醚磺酸盐( a g e s ) 合成出固含量为6 0 的稳定无皂丙烯酸乳液。尽管采用合适 的离子型单体可制得稳定的较高固含量的无皂乳液，但该类乳液存在如下问题： 离子型单体大部分都损失在水相中，粒子数随反应转化率的提高而增大，反应初 期阶段聚合速率非常慢。粒径较大，多数在5 0 0 n m 左右，而常规乳液的粒径一 般为1 0 0 2 0 0 n m 。乳液的粒径愈大，其成膜性能愈差，所得涂膜的光泽及耐水 性愈差。由该类乳液制得的涂膜拉伸强度较高，但延伸率较低，因而膜的耐冲击 硕士学位论文第一章文献综述 性不好。采用水溶性磺酸盐类单体制得的无皂乳液，因离子型单体的亲水性太强 而造成膜的耐水性较差。 i 3 4 表面活性单体共聚法 表面活性单体通常是指分子本身具有表面活性剂特征的单体。表面活性单体 具有在形成的乳液胶粒上原位共聚的优点。这类单体在聚合过程中参与效率很 高，表面活性分子基本上都分布在粒子表面，而不在粒子中。乳液稳定性优于吸 附乳化剂的普通乳液。可聚合乳化剂是指分子结构中含有双键，可参与聚合的反 应性表面活性剂。可聚合乳化剂的种类很多，包括阴离子型、阳离子型、非离子 型及两性可聚合表面活性剂。其中主要是烯丙醇的衍生物，苯乙烯的衍生物，马 来酸、衣康酸和富马酸等的衍生物，丙烯酰胺的衍生物，( 甲基) 丙烯酸及其酯的 衍生物和十一烯酸及其衍生物等。采用合适的可聚合乳化剂可制得稳定的高固含 量无皂乳液。张茂根等i l 纠用磺化十二醇烯丙基甘油丁二酸酯钠盐制备出固含量达 4 0 以上的稳定乳液。u n z u e 等【1 6 , 1 7 】分别利用阴离子可聚合乳化剂1 1 甲基丙烯 酰氧基十一烷基硫酸钠( m e t ) 、1 1 一巴豆酰氧基十一烷基硫酸钠( c r o ) 和丙烷基 十四烷基马来酸酯磺酸钠o d l 4 ) 肯l j 备出固含量5 0 5 5 的稳定无皂苯丙乳液。 1 3 5 采用大分子乳化剂 和小分子乳化剂相似，大分子乳化剂也具有亲水和亲油的链段。常用的大分 子乳化剂为一些嵌段或接枝的两亲共聚物。如嵌段共聚物聚醋酸乙烯聚氧乙烯、 聚苯乙烯一聚氧乙烯、p m m a 丙烯酸盐等；接枝共聚物如聚( 对甲基苯乙烯) 聚氧 乙烯。大分子乳化剂的迁移性远低于小分子乳化剂，在聚合过程中还可能与乳胶 粒发生接枝作用，因而采用大分子乳化剂或水溶性聚合物代替小分子乳化剂可克 服乳化剂易迁移，易起泡的缺陷，乳液成膜后它们成为涂膜的一部分。大分子乳 化剂通过在胶粒表面形成亲水性保护层而产生空间稳定效应，离子性大分子还通 过静电斥力产生稳定作用。i p i i r m a 1 8 】等人用p s b p e o ，p i b b p e o p i b 作为乳 化剂时苯乙烯的乳液聚合，主要考察了3 个方面的影响因素：( 1 ) 亲油链段的分子 量，( 2 ) 亲水链段的分子量及其含量，( 3 ) 两亲聚合物总分子量。研究发现p e o 在 分子所占的质量百分比达到一定时，聚合反应才能进行，但是p e o 含量的影响 在不同的体系中是不相同的，对于p s b p e o 体系，随着p e o 比例的增加，聚合 速率增加，乳胶粒径变小，而对于p i b p e o p i b 体系，p e o 或p i b 任何一部分 增大，则乳胶粒子数降低，粒径变大。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 6 添加无机粉末 无机粉末存在下的无皂乳液聚合体系也引起了人们的关注，在这方面研究比 较多的有m a s a h i r oh a s e g a w a 等i l9 j 。他们在表面改性的二氧化硅粉末存在下，通 过亚硫酸氢钠过硫酸钾引发的无皂乳液聚合制备出二氧化硅p m m a 复合粉 末，该粉末表面具有优异的疏水性能。在搅拌下，化学惰性的无机粉末分散于油 水界面，低聚物在粉末表面形成胶束，为反应初期聚合物粒子的形成提供场所。 添加适量的无机粉末可以明显提高无皂乳液的聚合速率和贮存稳定性。陈立等【2 0 j 通过研究b a s 0 4 粉末存在下的s 佃a ，i ( p s 无皂乳液共聚合得出，硫酸钡含量在 0 6 5 0 9 l 时所获得的无皂乳液具有良好的稳定性。 1 3 7 添加有机溶剂 在体系中加入一种既与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂( 甲 醇、乙醇、丙三醇、丙酮等) ，可以增大单体在分散相中的溶解度，提高引发剂 在引发反应中的消耗量，使所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，这既能 提高乳液的稳定性，又有利于提高无皂乳液聚合的聚合速率和无皂乳液的固含 量，o u 等【2 1 l 在s t k 2 s 2 0 8 h 2 0 体系中加入非极性溶剂( 如丙酮、甲基异丁酸酯) 或 极性溶剂( 如丙三醇、乙醇) ，发现有机溶剂使聚合速率增大且极性溶剂的加入可 使乳胶粒子变小；刘宇君等1 2 2 】在苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸羟乙酯组成的无皂乳 液聚合体系中，加入助溶剂丙酮，可以加快聚合速率，减小乳胶粒的粒径，并使 粒径分布加宽。 1 3 8 选择适当的无皂乳液制备工艺 在无皂乳液聚合过程中，采用适当的聚合方式，也可以提高乳液稳定性，增 加固含量。如采用半连续法 2 3 】加入共聚单体，可保证其均匀地分布在聚合物粒子 表面，提高其在表面的分布密度，从而提高乳液的稳定性。还可采用种子聚合技 术1 2 4 1 、两步聚合【25 】及适当提高聚合温度、搅拌速率等，这些方法均可提高无皂 乳液的稳定性。由于离子型共聚单体的强亲水性，在无皂聚合中往往会生成水溶 性聚电解质，并可能影响乳液的稳定性及乳胶粒径的单分散性。 近些年来无皂乳液聚合的研究取得了很多成果，但也存在不少问题。首先， 无皂乳液聚合的聚合机理研究还不够成熟，研究范围也不够广泛，大多集中在丙 烯酸酯类的研究。其次，无皂乳液聚合有其自身的缺点，由于没有乳化剂的保护， 难以制得高固含量、高稳定性的乳液。虽然上述几种方法提高了乳液的性能，但 是还不是很成熟，还不能从根本上解决现实生产中出现的问题。同时，由于无皂 硕士学位论文 第一章文献综述 乳液聚合反应初期，成核粒子数较少，致使乳胶粒子的粒径偏大，一般为3 0 0 6 0 0 n m 的范围内，从理论上说，亲水性的链段或基团可以有规则地排列在聚合物 的表面，形成类似胶束的作用，当胶乳表面的电荷密度达到一定程度时，就可以 分散为水溶胶，但目前用无皂聚合制备胶乳的文献报道虽然很多，粒径均达不到 水溶胶的要求，也没有通过无皂聚合制备水溶胶的文献报道，说明在无皂胶乳的 分散过程中仍然存在尚未解决的困难。 1 4 相反转法的研究进展 相反转原指小分子乳液的连续相从油相变为水相的过程。在此期间，体系的 一系列物理性质发生了显着变化，如界面张力极低，分散相尺寸很小。同样道理， 以相反转技术可将高分子树脂直接乳化成水基体系。在相反转过程中，高分子树 脂水基乳液体系的许多性质也会发生突变，如体系的粘度、溶液的表面张力、导 电性等。在相反转点附近会出现许多特殊现象，如液晶相、双连续相等。因此对 它的研究具有很重要的理论价值。乳液聚合和悬浮聚合等方法一般只适于制备加 聚物( 如p s ) 的水基分散体系，却不适合于制备缩聚物( 如环氧树脂) 的水基 分散体系，而相反转法可通过物理的乳化方法将高分子树脂乳化为水基分散体 系，它几乎适用于所有高分子树脂，因而大大拓宽了水基体系的制备方法。相反 转法依据其是否添加表面活性剂可分为外乳化法和内乳化法。 1 4 1 外乳化法 采用外乳化相反转法合成高分子树脂水基分散体系的研究主要集中在聚氨 酯水基分散体系 2 6 - 2 8 1 和环氧树脂水基分散体系【2 9 3 1 】。先合成聚氨酯和环氧树脂的 预聚体，然后加入大量的表面活性剂，利用表面活性剂在界面上的定向吸附性质， 在强力搅拌下将此混合物分散到水中得到聚氨酯和环氧树脂乳液( 见图l - 1 ) 。 表面活性剂的作用原理是：它吸附在高分子树脂微粒和水之间的界面上， 以极性基插入水中，非极性基插入高分子树脂中形成定向排列，因而降低两者间 的界面张力，减少形成稳定分散体系时所需的总能量，使乳化容易进行。另一方 面，由于降低了整个分散体系的总能量，使体系处于较稳定的状态。表面活性 剂能在高分子树脂微粒表面形成一层溶剂化界面膜，界面膜的存在起了保护作 用，能阻碍高分子树脂微粒互相接近，阻挡了高分子树脂微粒的凝聚。离子性 表面活性剂的加入使微粒表面带上电荷，形成双电层结构，当两微粒靠近到双电 层发生重迭时，产生静电斥力位能，阻碍微粒粘结。 硕士学位论文第一章文献综述 l 掰型詈l 鞘l 堂l 创詈匿气i w ：水；0 ：树脂 油包水乳液( w o )水包油乳液( o w ) 产品 图i - i 相反转技术制备高分子树脂水基体系的乳化过程 f i g1 1e m u l s i o nc o u r s eo f t h ep r e p a r a t i o no f w a t e v b o m cs y s t e m s 采用外乳化相反转法的优点是工艺简单，对聚合设备要求不高。缺点是在分 散阶段需要强力搅拌，搅拌情况对乳液性能影响很大。而且乳液的粒径大，保存 期较短，涂膜的性能较差，采用此法一般用来生产低档水性涂料。由于在乳化的 过程中需要加入大量的表面活性剂，因此目前单纯的外乳化相反转法已经很少 用，目前广泛采用的是乳化剂和添加亲水性单体内乳化并用的方法1 3 2 3 3 。 1 4 2 内乳化法 通过对高分子树脂化学改性，将亲水性组分( 离子基团或极性基团) 引入大 分子链上，使得高分子树脂变成亲水亲油的两亲性高聚物，从而具有表面活性 剂的性质。按表面活性剂胶束理论，当这种改性的高分子树脂用水乳化时，高分 子树脂就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒表面，它们互相排 斥，只要满足一定的动力学条件，就会形成稳定的水基分散体系。以丙烯酸酯与 含有c 0 0 h 基、o h 基、c 0 n h 2 基等亲水性基团的单体在有机溶剂中进行 共聚，聚合完成后，进行减压蒸馏以回收溶剂，随着溶剂用量的减少，添加氨、 乙醇胺等碱类，即得水溶性树脂，剧烈搅拌下加水水化，得到稳定的水分散液。 在加水水化的过程中，高分子从溶液状态转变为水分散体，发生了相转变过程， 疏水链段相互缠结形成内核，亲水链段向水相伸展，形成带电的水化层，最终得 到不含乳化剂的稳定的胶态分散液。 内乳化相反转法在工业应用及理论方面有较多的研究。高分子溶液粘度对水 分散体的粒径影响较大，控制高分子溶液的粘度主要采用：( 1 ) 控制高分子的 分子量；( 2 ) 选择溶液聚合的溶剂；( 3 ) 在高温下水化。搅拌速率也是决定高 分子水分散粒子粒径的重要因素，通常情况下可通过加强搅拌，使高分子量或亲 水基团较少的高分子水化。j i nz h e n g z h o n g i ”】研究了含丙烯酸的高分子溶液水化 过程中的固含量和粘度的关系，见图i - 2 。聚合反应在正丁醇中进行，生成高分 子正丁醇溶液。高分子溶液用氨中和后加水水化，水分散体的粘度先略减小后升 高，达到最大值后，粘度迅速下降。w i c k 【3 5 - 3 s i 认为用水稀释高分子溶液的初期， 由于水与高分子的相互作用，高分子间离子对作用下降，粘度下降。进一步加水 稀释，分散相的亲水性增加，高分子中的憎水性链段卷曲，形成高分子簇聚集体， 拥挤在一起，高分子簇聚集体的拥挤程度可用聚集体的尺寸及聚集体内高分子的 硕士学位论文 第一章文献综述 分子数表示，高分子聚集体拥挤程度增高，水分散体的粘度升高。当加水至高分 子聚集体结构被破坏后，水分散体粘度下降。高分子溶液加水稀释的粘度变化与 高分子溶液用有机良溶剂稀释不同，水化过程中的粘度变化与高分子溶液用有机 溶剂稀释不同，水化过程中粘度变化在应用中具有指导作用。醇酸树脂、聚氨酯、 环氧树脂常采用溶液聚合法合成高聚物后加水的方法得到水性分散高分子。控制 聚合物的分子量及水化过程的p h 值，可以制备水分散性极好的水溶胶，水溶胶 性能介于水溶性高分子与乳液之间，由于水溶胶在水中的稳定性比乳液好，水溶 胶特别适用于交联反应型的水性高分子。 图1 - 2 聚丙烯酸酯丁酵溶液加水水化时粘度变化 f i gl 一2 v a r i e t y o f v i s c o s i t y o f p o l y a c r y l a t eb u a n o ls o l u t i o nd i s p e r s e d i n t o w a t e r 1 5 水溶胶的稳定机理 胶体溶液可分为亲液溶胶和僧液溶胶两类，聚合物水溶胶属于憎液溶胶，因 此，憎液溶胶理论对于理解和解决水溶胶的稳定性具有重要的指导意义。权威的 憎液溶胶理论是d l v o ( d e r j a g u i n l a n d a u v e r v e y 0 v e r b e e k ) 理论【39 1 ，该理论认为 乳胶粒子之间总势能v t 等于静电排斥势能( v r ) 与范德华引力势能( 、，a ) 的加和。 v t 随两个乳胶粒子间的距离h 而变化的规律如图! - 3 所示。 9 g g r 置 硕士学位论文第一章文献综述 t i l 。 1b 吁 is e c o n d f y 1 2 、i i i 图卜3 水溶胶粒子间的势能曲线 f i g 卜3 c u r v e so f p o t e n t i a le n e r g yb e t w e e nh y d r o s o lp a r t i c l e s 乳胶粒的聚结要经历这样一个变化过程：乳胶粒逐渐接近，h 变小，当h h 2 时，乳胶粒落在对方的静电排斥力范围之外，相互间仅存在微弱的范德华力。随 h 的减小，范德华引力增大。当h = h 2 时，乳胶粒间势能降至最低值v 。，称为第 二势谷( s e c o n d a r ym i n i m u m ) 。当越过第二势谷以后，即当h h 2 时，乳胶粒间距 离落在静电斥力范围之内。在h i h h e 时，乳胶粒受两种作用力，即范德华力 和静电斥力作用。随h 的减小，粒子间势能成指数增加。当达到h = h 2 时，势能 增加到最大值v 。( p r i m a r ym a x i m u m ) 。当继续接近时，即h p a r t i c l es i z e ( u m ) 图3 - 3 主单体配比对水溶胶粒子粒径及其分布的影响 f i g3 - 3e f f e c to f s t b ao np a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n m a a = i2 ：h e a = 8 ：n e u t r a l i z a t i o nd e g r e ei s7 0 k c i ( m o l l ) 图3 - 4 主单体配比对水溶胶电解质稳定性能的影响 f i g3 - 4e f f e c to f s t b ao na n t i - e l e c t r o l y t es t a b i l i t y 表3 - 7 主单体配比对水溶胶冷冻性能的影响 t a b3 - 7e f f e c to f s t b ao na n t i - f r e e z i n gs t a b i l i t y 3 l ij6一hulioh日achb 硕士学位论文 第三章无皂苯丙水溶胶的制各及其性能的研究 三种水溶胶置于冰箱中冷冻4 小时后，均有少量结冰现象，解冻也较为迅速， 重复5 次后水溶胶的粘度变化均不明显。当s t b a 为6 4 时，水溶胶冷冻后有少 量沉淀，s t 用量增多，水溶胶中被包埋的亲水性基团也随之增多，水溶胶粒子 表层的电荷密度减小，冷冻时结冰破坏了乳胶粒子表面的双电层，解冻后不能完 全恢复，致使出现沉淀。 3 3 4 引发剂对水溶胶性能的影响 a i b n ( ) 图3 5 引发剂用量对水溶胶表现粘度的影响 f i g3 - 5e f f e c to f t h ea d d i t i o no f i n i t i a t o ro na p p a r e mv i s c o s i t y a i b n ( ) 图3 - 6 引发剂用量对乳胶粒子粒径的影响 f i g3 - 6e f f e c to f t h ea d d i t i o no f i n i t i a t o ro np a r t i c l es i z e 引发剂对水溶胶性能的影响见图3 - 5 和图3 6 ，引发剂的用量为引发剂占单 体总量的百分数。引发剂用量的增多，溶液聚合反应速度加快，聚合物的分子量 减小，表现为特性粘数 r i 的减小，但是因为溶液聚合得到的聚合物的分子量普 硕士学位论文 第三章无皂苯丙水溶胶的制各及其性能的研究 遍偏低，一般都在1 0 4 这么一个数量级，而且采用饥饿滴加法得到的聚合物的分 子量更低，因此虽然聚合物的特性粘数 n 相差较大，但聚合物的分子量之差的 绝对值很小，对水溶胶性能的影响也较小。 3 3 5 水溶胶涂料的增稠及其机理的探讨 粘度的大小是考察涂料性能的一个重要指标。粘度太大，涂料的流平性差， 涂膜的光泽度差，而且不利于涂布施工的进行：粘度太小，涂膜易流挂，对于非 水平的涂膜表面，由于重力的作用，容易导致涂膜厚度不均，一般来说，涂料的 粘度越小，固含量越低，对于那些对膜厚有特殊要求的机体表面，有时需要多次 涂布，大大增加了涂膜施工的成本。因此，在保证涂料的施工粘度下，应尽可能 地提高涂料的固含量。本文从合成水溶胶涂料的过程出发，重点考察了助溶剂和 中和剂对水溶胶粘度的影响，并对其增稠机理作了进一步的探讨。 3 3 5 1 助溶剂的量对水溶胶粘度的影响 1 ，4 - d i o x a n e c o p o l y m e r ( ) 图3 7 助溶剂的量对水溶胶粘度的影响 f i g3 - 7e f f e c to f t h ea d d i t i o no f c o s o l v e n to na p p a r e n tv i s c o s i t y m a a = 1 2 ；h e a = 8 ；t h es o l i dc o n t e n ti s2 5 ； 助溶剂( 也称为共溶剂) 的作用是增加树脂在水中的溶解度，同时可以调节 树