（应用化学专业论文）纳米SiO2丙烯酸聚氨酯复合材料的研究.pdf

五邑大学硕士学位论文 摘要 本实验采用溶胶凝胶法，通过正硅酸乙酯( t e o s ) 的水解缩合过程生成初级 的纳米二氧化硅溶胶粒子，乙烯基三乙氧基硅烷( a 1 5 1 ) 对其表面改性后，用丙烯 酸( a a ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的共聚物进一步对其表面进行包裹，最终得 到了稳定的、功能化的水性纳米二氧化硅溶胶。 通过对合成工艺的研究，确定了最佳的反应参数。t e o s 与h 2 0 最佳体积比为 1 2 0 ，室温下反应1 2 小时后加入硅烷偶联剂，加入量为形成单分子层，反应时间为 2 4 h ；采用十二烷基硫酸钠( s d s ) 做为体系的乳化剂，加入量为体系总质量的3 - 4 ； 丙烯酸类单体采用饥饿态半连续加料方式，单体和a 1 5 l 体积比为l 时，单体转化 率和包覆纳米s i 0 2 的程度最优。 对纳米粒子进行红外光谱( f t - i r ) 、热重分析( t g a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电 镜( t e m ) 等表征，确定s i 0 2 粒子以无定型态存在，对纳米s i 0 2 表面的改性并没有改 变其内部的结构；s i 0 2 平均粒径1 8 n m ，呈单分散性；在s i 0 2 粒子的表面上已经成 功接枝了约5 4 2 a 1 5 1 ，高分子在复合颗粒的包覆率大约3 0 5 9 。 在成功制备纳米s i 0 2 溶胶的基础上，采用原位聚合和直接共混两种方法制备了 纳米s i 0 2 丙烯酸聚氨酯( s p u a ) 复合乳液。研究了不同用量、不同方式添加纳米 s i 0 2 后对p u a 乳液及其涂膜性能的影响。 实验所制备的纳米复合乳液固含量为3 0 左右，p h 为6 5 7 5 ，室温乳液贮存稳 定性大于6 个月。通过对乳液粘度的测定表明s p u a 复合乳液具有触变性；两种制 备方法所得到的s p u a 乳液的粘度都是随着纳米二氧化硅加入量的增加先缓慢上升 再下降，当加入量超过1 5 后又迅速升高；在纳米二氧化硅加入量相等的条件下， 原位聚合得到乳液的粘度要大于共混所得到的乳液粘度。 红外光谱对涂膜的结构表征证实了s i 0 2 对p u a 官能团的影响。热重分析表明， p u a 材料中复合纳米s i 0 2 后，材料的热分解温度明显升高，材料的热稳定性增强。 通过差示扫描量热仪( d s c ) 测定材料的玻璃化温度( t g ) 显示，无论二氧化硅以 哪种加入方式，对p u 软段的玻璃化温度( t 9 1 ) 并没有多大的改变，但是却影响了 p a 的玻璃化温度( t 9 2 ) 和p u 硬段的玻璃化温度( t 9 3 ) 。原位聚合法和共混法的 t 极值分别出现在当纳米s i 0 2 的加入量为l 和1 5 ，比纯的p u a 分别提高了 1 2 8 c 和3 0 8 c ；t 9 3 极值出现在当纳米s i 0 2 的加入量为1 和3 ，比纯p u a 分别 五邑大学硕士学位论文 增大了2 1 6 和3 2 4 。 当纳米s i 0 2 的加入量为1 时，原位聚合法得到的涂膜吸水率最低，耐水性最好。 二氧化硅溶胶直接与p u a 共混，得到的涂膜耐水性没有改善，反而下降。纳米二氧 化硅的加入，使得p u a 涂膜的摆杆硬度、拉伸强度、断裂伸长率等机械性能都得到 了改善与提高。 关键词：纳米二氧化硅；丙烯酸聚氨酯；溶胶凝胶法：原位聚合；共混 五邑大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en a n o s c a l es i l i c ah y d r o s o lw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s ，t h r o u g ht h e h y d r o l y s i s a n dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so ft e r t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，a n dt h e n m o d i f i e di t ss u r f a c eb yv i n y l t r i e t h o x y s i l a n e ( a 151 ) ，u s e da c r y l i ca c i da n dm e t h y l m e t h a c r y l a t et oe n w r a p ，f i n a l l y , t h es t e a d ya n df u n c t i o n a ln a n o s c a l es i l i c ah y d r o s o lw c i e o b t a i n e d t h r o u g ht h er e s e a r c ho fs y n t h e t i ct e c h n i q u e ，t h eb e s tp a r a m e t e ro fr e a c t i o nw a s d e t e r m i n e d t h ev o l u m er a t i oo ft e o sa n dw a t e rw a s1 2 0 ；a d d e da 151a f t e r12h o u r s a tr o o mt e m p e r a t u r ef o rf o r m i n gs i n g l el a y e r , t h er e a c t i o nt i m ew a s2 4h o u r s t h es o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) u s e da se m u l s i f i e ra n d t h ed o s a g ew a s3 - 4p e r c e n to fw h o l es y s t e m t h em a n n e ro fa d d i n ga c r y l i ca c i d ( a a ) a n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) w a sh u n g e r a n dh a l f - c o n t i n u e ，t h eg r a f t i n gr a t i oa n dt h ee n w r a p p i n gd e g r e eo fn a n os i l i c aw e r e e x c e l l e n tw h e nt h er a t i oo fm o n o m e ra n da l51w a so n e v i ac h a r a c t e r i z e dn a n os i l i c ap a r t i c l eb yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，c o n f o r m e dt h ep a r t i c l eo fs i l i c ae x i s t e da sa m o r p h o u s ，t h eb e h a v i o r t h a tm o d i f i e di t ss u r f a c ed i dn o tc h a n g et h ei n n e rs t r u c t u r e ；t h ea v e r a g es i z eo fs i l i c aw a s 18 n ma n dm o n o - d i s p e r s e d a b o u t5 4 2p e r c e n ta 151w a sg r a f t e da n d3 0 5 9p e r c e n t m a c r o m o l e c u l ew a se n w r a p p e dt h es u r f a c eo fn a n os i l i c a b a s e do n p r e p a r i n g s i l i c as o l s u c c e s s f u l l y , s i l i c a p o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t e c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i ai n - s i t up o l y m e r i z a t i o na n d b l e n d t h ed o s a g eo fs i l i c a ，t h e r e a c t i o nm e t h o da n dt h ep e r f o r m a n c eo fp u aw e r ei n v e s t i g a t e d t h es p u ap r e p a r e dw a s3 0 s o l i dc o n t e n t ；p hv a l u e6 5 7 5 i tc a nb es t o r e dm o r e t h a n6m o n t h su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e t h ev i s c o s i t yo fs p u ae m u l s i o nw i t ht h i x o t r o p y w a ss l o w l yi n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2 ，n om a t t e rw h i c hm e t h o d u s e d ，i n c r e a s er a p i d l yw h e nt h ed o s a g eo fs i 0 2o v e r1 5 t h ev i s c o s i t yo fs p u a e m u l s i o np r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nw a sh ig h e rt h a nb l e n da tt h et i m eo fa d d i n g t h es a m ed o s a g eo fs i 0 2 f t - i rc o n f i r m e dt h a tt h ef u n c t i o n a lg r o u p so fp u ac h a n g e db ya d d i n gl l a n os i l i c a t h r o u g ht h et ga n a l y s i s ，w ek n e w , b e c a u s eo fs i l i c a ，t h et e m p e r a t u r eo ft h e r m o l y s i s l l i 五邑大学硕士学位论文 i n c r e a s e de v i d e n t l y , e n h a n c e dt h eh e a t - r e s i s t a n to fp u a t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o fs p u aw a sm e a s u r e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) n om a t t e rw h i c h m e t h o du s e d ，t h et go fs o f ts e g m e n ti np ud i dn o tc h a n g e d ，b u tt h et go fp a ( t 9 2 ) a n d t h et go fh a r ds e g m e n ti np u ( t 9 3 ) w e r ea f f e c t e d a sf o ri n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，t h e h i 曲e s tt 9 2a p p e a r e da ta d d i n g1 s i 0 2 ，i ti n c r e a s e d12 8 ct h a np u r ep u a ，w h i l ei t a p p e a r e d a t1 5 f o rb l e n d ，i n c r e a s e d3 0 8 ：t h et 9 3a p p e a r e da t1 a n d3 r e s p e c t i v e l y , i n c r e a s e d2 1 6 ca n d3 2 4 t h a np u r ep u ar e s p e c t i v e l y t h ew a t e ra b s o r p t i o no ff i l mt h a tp r o d u c e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o nw a sd e c r e a s e a n dt h e ni n c r e a s e ，t h eb e s tw a t e rr e s i s t a n c ea p p e a r a n c ea t a d d i n g 1 n a n os i 0 2 n e v e r t h e l e s s ，i nt h em e t h o do fb l e n d ，t h ew a t e rr e s i s t a n c ed i dn o tm o d i f i e db e t t e r , b u t w o r s e t h ef i l mo fs i 0 2 一p u an a n o c o m p o s i t e sh a sb e t t e rm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et h a n p u r ep u a ，j u s ta sh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n ds oo n k e yw o r d s ：n a n o s i l i c a ；a c r y l i c - p o l y u r e t h a n e ；s o l - g e l ；i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ；b l e n d i v 本人声明 我声明，本论文及其研究工作由本人在导师指导下独立完成，完成论文所用的 一切资料均已在参考文献中列出。 作者：赵燕 签字：堑羹 2 0 0 8 年4 月1 5 日 五邑大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 被誉为“第三代水性聚氨酯 的丙烯酸聚氨酯( p u a ) 水性树脂日益受到重视， 它可以将丙烯酸树脂和聚氨酯树脂两种材料的最佳性能融合为一体，降低加工能耗， 提高生产率，具有独特的成膜性能，且涂膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解等性能优 异。然而传统方法受到原材料的限制，丙烯酸聚氨酯复合乳液的性能( 如硬度、耐 刮伤性等) 改进的余地已经越来越小，聚合物纳米复合材料的出现为其性能的改进 提供了一条新的途径。 纳米s i 0 2 是目前应用最广泛的纳米材料之一，其原料易得、制备简单，并具有较 好的物理和化学稳定性，使纳米s i 0 2 复合材料表现出传统固体不具有的化学性能、 机械性能、电学性能、磁学性能和光学性能等特异性能，其已在许多材料科学研究 领域引起了广泛的重视，逐渐成为材料科学研究的热点。 国内外研究数据显示，大多数学者是对聚丙烯酸酯( p a ) 或者聚氨酯( p u ) 单 一树脂进行纳米s i 0 2 的改性，很少有对p u a 复合树脂的纳米s i 0 2 改性。在丙烯酸、 聚氨酯科学地杂合的基础上，添加纳米s i 0 2 改性，制备出纳米s i 0 2 丙烯酸聚氨酯复 合材料，可以改善聚合物体系的流体力学性能，赋予聚合物材料较高的硬度、储能 模量、玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率和较好的光学性能。 1 2 聚合物一无机纳米复合材料 1 2 1聚合物无机纳米复合材料概述 纳米复合材料是指分散相尺寸有一维小于l o o n m 的复合材料【l 】，分散相的组成 可以是无机化合物，也可以是有机化合物。无机化合物通常是指陶瓷、金属等，有 机化合物通常是指有机高分子材料【2 】。当纳米材料为无机分散相，有机聚合物为连 续相时，就是聚合物无机纳米复合材料。 聚合物无机纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体系不同，不是有机 相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续 相之间界面积非常大，界面问具有很强的相互作用，产生理想的粘结性能，使界面 五邑大学硕士学位论文 模糊【3 1 。作为连续相的有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物。聚合物基 无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸等性质，而且将无机物 的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、良好的加工性及介电性能糅合在 一起，从而产生许多新的特异性能【4 1 。 1 2 2 聚合物无机纳米复合材料制备方法 聚合物无机纳米复合材料的制备方法主要有共混法、原位生成法、溶胶凝胶 法( s 0 1 g e l ) 、层间插入法、自组装技术等。 1 2 2 1 共混法 共混法是将纳米材料与聚合物直接进行分散混合而得到的纳米复合材料的方 法，是制备聚合物一无机纳米复合材料最简单、最直接的方法，适合各种形态的纳米 粒子【5 1 。但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极易自发团聚，利用常规 的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合物基体之间的高界面能差。因此，共混前 要对纳米粒子进行表面处理，使其能均匀分散到聚合物基体材料中并与基体材料有 良好的亲和性。 1 2 2 2 原位聚合法 原位聚合即在位分散聚合，在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一 定条件下就地聚合，形成复合材料。该法制得的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒 子的纳米特性完好无损，同时在填充过程中只经过一次聚合成型，不需要热加工， 避免了由此产生的降解，保证各种基本性能的稳定。 1 2 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 是无机有机聚合物杂化材料制备中应用最早的一种方 法。该方法是将硅氧烷或金属醇盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性盐) 溶于水或有机 溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米粒子并形成溶胶，溶胶经过凝胶 化后干燥制成纳米复合材料。 与其它方法相比，s o l g e l 法的优越之处在于反应温度较低，确保有机活性分子 保持其物理、化学特性。反应从溶液开始，各种组分的比例很容易得到控制，反应 组分在纳米级混合均匀，可以制备出分子水平的杂化材料，从而避免相分离，降低 光损耗，制备具有足够厚度且没有裂纹的光学薄膜，所制备的产品纯度高，且可以 根据需要在反应的不同阶段得到薄膜、纤维、超细粉、微孔材料或块状复合材料。 2 五邑大学硕士学位论文 因而，s 0 1 g e l 制备技术一经出现，即在制备无机有机聚合物杂化材料方面得到了 迅猛的发展，已成为材料科学领域中发展最快的新领域之一。 但是，溶胶凝胶法也存在一些缺点：如干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发， 使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的有机无机复合 材料；前驱体价格昂贵且有毒；无机组分局限于s i 0 2 和t i 0 2 。 1 2 2 4 层间插入法 经过有机化处理的层状纳米无机物，由于体积较大的有机阳离子交换了原来的 金属离子，层间距离增大，同时因片层表面被有机阳离子覆盖，由亲水性变为亲油 性。当有机化的粘土与单体或者聚合物混合时，粘土的层状结构及其吸附性和膨胀 性等特点，单体或者聚合物分子向有机粘土的层间迁移并插入层间，使粘土的层间 距离进一步增大，得到插层复合材料，插层方法可以简单的分为溶液插层和熔融插 层。层间嵌插复合法制备纳米复合材料具有填充体系质量轻、成本低、热稳定性和 尺寸稳定性好等优点，因此有着广泛的应用前景。 1 2 2 5 自组装技术 近年来纳米复合材料的自组装技术已成为材料科学研究的前沿和热点，它主要 包括l b 膜( l a n g m u i r b l o d g e t t 膜) 技术、逐层自组装技术和仿生合成等。l b 膜是 利用分子在界面间的相互作用，人为地建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的 有序组装体。不过，l b 膜技术由于需要特殊的设备以及许多严格的限制条件而使其 应用受到限制。后来人们又开发出逐层自组装技术( m d 膜) ，通过该技术制备出了 许多有机无机复合材料【6 7 1 。另外，受生物矿化过程启示而发展起来的仿生合成法【引， 将无机先驱物在有机自组装体与溶液相的界面处发生化学反应，在自组装体的模板 作用下，形成具有一定形状、尺寸、取向和结构的无机有机复合体。 1 2 3聚合物无机纳米复合材料性能 聚合物无机纳米复合材料除了具有纳米复合材料的基本性能，即性能的可设计 性【9 1 ，可综合发挥各种组分的协同效能【1 0 川】，可按需要加工材料的形状，避免多次 加工和重复加i t l 2 1 ；还具有一些特殊的性能，主要有力学性能、耐磨损性能、阻隔 性能和抗菌性能等。 3 五邑大学硕士学位论文 1 3 纳米s i 0 2 1 3 1 纳米s i 0 2 的结构与特性 一般将颗粒直径在1 1 0 0 n m 之间的粒子称为“纳米粒子。它是由一定数量的原 子或分子组成，既不同于宏观大尺寸颗粒，也不同于单个原子和分子等微观粒子， 处于原子簇和宏观物体过渡区域的亚微观粒子。 纳米s i 0 2 是目前工业化产量最大和应用最广泛的无机纳米材料，初级粒子粒径 一般在1 0 n m 6 0 n m 之间，相对密度2 31 9 2 6 5 3 ，熔点1 7 5 0 。纳米s i 0 2 分子状态 呈三维链状结构，表面存在残键和不同键合状态的羟基，且因缺氧而偏离了稳态的 硅氧结构，故纳米s i 0 2 的分子简式可表示为s i 0 2 x ( x 为0 4 0 8 ) t 13 1 。纳米s i 0 2 的表 面主要有3 种类型的羟基：相邻羟基、隔离羟基和双羟基。相邻羟基，在相邻的硅 原子上，它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白 炭黑表面；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。由于以上3 种羟基使得纳米s i 0 2 粒子表面作用强，易团聚而形成二次结构，这种聚集结构可能存在硬团聚和软团聚， 软团聚可以在剪切力的作用下，再次被分散成一次结构，但硬团聚则是不可逆的。 纳米s i 0 2 具有卓越的量子效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应， 从而展现出许多奇特的光、电、磁等特性，可被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、电 子、医药、生物、陶瓷等诸多行业。纳米s i 0 2 粒子所具备的纳米效应，使得s i 0 2 纳米复合材料具有如下特性： 1 ) 光学特性：纳米s i 0 2 粒子的小尺寸效应和表面效应赋予其紫外光吸收，红外 光反射的光学特性，对波长在4 0 0 n m 以内的紫外光吸收率达7 0 以上，对波长在 8 0 0 n m 以上的红外光反射率也达7 0 以上，因此控制纳米s i 0 2 粒子的粒径可制备对 不同波段光敏感性不同的橡胶。 2 ) 补强特性：纳米s i 0 2 的体积效应和宏观量子隧道效应使其产生逾渗作用，即 深入到材料的不饱和键附近，并与其电子云发生作用，与材料的大分子结合成立体 网状结构。此外，纳米粒子进入聚合物缺陷内使基体应力集中发生改变，吸收一定 的变形功，不致发展为破坏性开裂，因而纳米s i 0 2 粒子能够提供比传统s i 0 2 粒子 更为优异的补强增韧功能，并大幅度提高材料的耐磨性、耐水性、光稳定性和热稳 定性等。 4 五邑大学硕士学位论文 1 3 2 纳米s i 0 2 的制备 1 3 2 1 气相法 该法是采用四氯化硅在氢氧焰中水解制得。水解产生的二氧化硅分子凝集成颗 粒，这些颗粒互相碰撞，熔结成一体，形成三维和有分支的键状聚集体。一旦这些 聚集体温度低于二氧化硅熔点，则进一步碰撞，引起键的机械缠绕，生成附聚物。 由于气相法物质浓度小，生成的粒子凝聚少，一般粒子为7 - 2 0 n m 。气相法工艺【1 4 】 生产的白炭黑一般说来物化性能都很好，其粒子大小、比表面积和表面活性等重要 性质与三种气体的比例、燃烧温度以及s i 0 2 在燃烧室中的停留时问都有相当大的关 系。气相法白炭黑的优点是比表面积大、颗粒为纳米级、化学纯度高和表面羟基少， 因而具有优异的补强性能。缺点是其原料的非自然性、生产线投资巨大和产品价格 昂贵等，在国内非精密尖端的工业中使用量很少。 1 3 2 2 液相法 根据报道，制备纳米s i 0 2 s o l 最直接的方法有溶胶凝胶法、硅单质法、硅酸盐离 子交换法。 1 ) 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法以非金属醇盐为原料，进行水解和聚合反应制备 均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥、热处理可得到氧化物超微粉。研究多 是以正硅酸甲酯( t m o s ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料来制备s i 0 2 材料，但得到 广泛应用的还是t e o s 。这是因为t e o s 较t m o s 毒性小，价格便宜。 通常情况下，正硅酸乙酯的水解缩合反应分： 第一步：水解反应 s i ( d c 2 5 ) 4 + 4 h2 d = s i ( o h ) 4 + 4 c 2 厅，口 第二步：缩含反应 ? ? c ：露7 日甲c 2 ， ho s i o h + c ：hs o s i 一0 c z h ，_ h0 一罩j o 一摹i 一0 c 1 hs + c t i t o h lill o ，oc2，0h 0 c ：h5 5 d 日 d h ； 7 s l d d h ； 7 f d d日 一 d _ 玎 一 日 7 f d d h d 打 卜 7 亍d d盯 五邑大学硕士学位论文 第三步聚合反应 x ( s 一 d s 1 )_ ( 一 s i d s 一) 善 正硅酸乙酯的水解缩聚反应可用总反应式表示： 【d c 日2 c h 3 儿+ 2 皿o = 0 2 + 4 c 2 h 5 0 h 由于溶胶凝胶法较其他方法具有可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学 活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制备的物 质等优点，而使其得到了广泛的应用。 2 ) 硅单质法：以硅单质为原料，水为介质，碱催化氧化还原制备二氧化硅溶胶， 在“原位生成 纳米s i 0 2 的同时，采用“原位分散 和“原位表面改性技术，可 得到粒度为8 - 2 5 n m 的纳米s i 0 2 水分散液。 3 ) 硅酸盐离子交换法：硅酸盐溶液离子交换法是制备硅溶胶的传统方法，利用 该法制备纳米s i 0 2 水分散液，其关键技术是浓缩过程中二氧化硅粒子在纳米尺寸上 的均匀分散和在适当阶段的表面改性问题。 1 3 3 纳米s i 0 2 的分散与改性 1 3 3 1 纳米s i 0 2 的分散 由于纳米s i 0 2 颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和残键及不同键合 状态的羟基，因而很容易互相产生氢键作用而团聚，在聚合物中这种团聚会导致材 料的机械性能的下降、稳定性下降、材料的透光率变低等不良情况。因而纳米s i 0 2 的分散对纳米s i 0 2 聚合物复合材料来说显得尤为重要。 纳米s i 0 2 粉体的分散就是将纳米s i 0 2 粉体粒子的团聚体分离成单个纳米粒子， 或者是为数不多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在有机介质中的过程。分散的方法 主要有物理分散和化学分散两类。 1 ) 物理分散 纳米s i 0 2 的物理分散方法可分为机械力分散和超声波分散。 机械力分散是借助外界剪切力或撞击力使纳米s i 0 2 在介质中充分分散的一种形 式，主要方式为高速搅拌、高速球磨等。 超声波分散主要利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等， 弱化纳米s i 0 2 间的作用能【15 1 ，有效地防止纳米s i 0 2 的团聚而使之分散。 2 ) 化学分散 6 五邑大学硕士学位论文 化学分散即选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，改善其稳定性 和流变性。常用的分散剂主要有表面活性剂、小分子量无机电解质或无机聚合物、 聚合物类、偶联剂类。 值得一提的是，纳米粉体的分散往往是物理分散和化学分散相互结合进行的。 如在超声波分散过程中加入适量的分散剂，会明显提高分散效果，这是因为仅有超 声波的空化作用，难以阻止纳米粉体超声后的重新团聚，加入分散剂后，可以阻止 粉体再次团聚，同时，超声作用又有利于分散剂在纳米粉体表面的包覆。 吴敏【1 6 1 通过选用6 种分散剂，利用超声波振动对纳米s i 0 2 进行分散，制备纳米 s i 0 2 悬浮液。采用烘箱法和粒度分析法，对含有不同质量分数分散剂的纳米s i 0 2 悬浮液进行分散效果分析，探索适用于纳米s i 0 2 的分散条件。提出了用分散效率以 及分散后悬浮液中纳米颗粒的粒径变化来表征纳米s i 0 2 在水中的分散效果。最终确 定对纳米s i 0 2 具有较好分散效果的方法是用超声波清洗器作为分散仪器，添加适量 的六偏磷酸纳作为分散剂。 1 3 3 2 纳米s i 0 2 的改性 由于纳米s i 0 2 粒子的粒径小、比表面积大，并且表面富含羟基，因此本身就极 易团聚形成聚集体颗粒。当将其作为填料添加到聚合物基体当中时，更由于无机刚 性粒子与有机相的结构差别较大，相容性差，进一步导致纳米s i 0 2 粒子无法以一次 结构的形式均匀分散在聚合物基体当中，而是形成团聚体结构，成为复合材料当中 的缺陷态，不仅无法起到增强作用，反而会损害聚合物基体本身的性能。所以要对 纳米s i 0 2 粒子的表面进行改性，提高粒子的表面活性，使微粒的表面产生新的物理、 化学和机械功能，改善纳米粒子与其他物质的相容性。 常用的s i 0 2 微粒的改性方法有：物理改性处理、化学改性处理。 1 ) 物理改性处理 a 粉碎、磨擦：利用机械应力对粒子进行表面激活，改变其表面的晶体结构，使 分子晶格发生位移、内能增大等，以对其进行表面改性。通常，在液态材料中，可 采用超声波发生器分散l o m i n 左右；或采用高速搅拌机( 1 0 0 0 r m i n 以上) 搅拌1 5 m i n 左右；也可采用球磨机分散，需球磨l o h 以上。在固态材料中，一般尽可能早地把 纳米s i 0 2 添加到固态材料中，采用球磨机、密炼机或多次压延等方法确保粒子在体 系中均匀分散。 b 热处理：热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其 7 五邑大学硕士学位论文 原因可能是由于高温加热条件下原来以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键 合，从而导致吸水量降低，此种方法简便经济。但是，仅仅通过热处理，不能很好 改善填充时界面的粘合效果，所以在实际应用中，常对细粒子二氧化硅使用含锌化 合物处理，并在2 0 0 4 0 0 条件下进行热处理，或使用硅烷和过渡金属离子对细粒子 二氧化硅处理，然后再经热处理。 n u n e s 等【1 7 】将纳米s i 0 2 进行热处理后，降低表面的o h 含量，再与聚氨酯在四 氢呋哺中共混。用x 射线衍射研究了未处理和经热处理的纳米s i 0 2 与p u 复合后材 料的结晶指数以及链的取向性能。由于纳米s i 0 2 表面羟基优先与p u 中的软段发生 相互作用，减弱了硬段与软段的相互作用，使软段相分子链的活动能力增加、链取 向性能和结晶指数得以提高。研究还发现，纳米s i 0 2 经热处理后，产生了与前者相 反的结果，增加了体系的不均一性。 c 高能量表面改性法：利用高能电晕放电、紫外线、等离子体或辐射处理等引发 聚合而实现表面改性。一般的化学方法难以引发粒子表面含有的少量结合羟基，但 该法可使这些结合羟基产生具有引发活性的基团( 自由基、阳离子或阴离子) ，进而 引发单体在其表面上聚合。但是，该法技术复杂、成本较高，还基本处在研究实验 阶段。 2 ) 化学改性处理 a 局部活性改性：应用醇、酸、胺、氯硅烷、t d i 等带有活性基团 ( - o h ，c o o h ，n h 2 ，c 1 ，一n c o ) 的化合物与表面的s i o h 反应。 用醇类对许多粉体进行酯化反应是常用的表面改性方法。金属氧化物与醇的反 应是酯化反应，酯化反应修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最为有效，例 如醇的羟基与s i 0 2 的表面羟基发生反应脱掉一分子水，达到表面接枝的目的。钱晓 静等【1 8 】利用微波照射法有效地将辛醇接枝到s i 0 2 的表面，使其亲油疏水性得到很大 的提高。 d i n gx u e f e n g 等【1 9 1 用油酸通过氢键作用对纳米s i 0 2 表面改性，并以其为种子， 原位乳液共聚接枝苯乙烯。大约9 5 生成物具有单一核壳结构。这为纳米粒子用于 乳液聚合提供了一种新方法。伍林等【2 0 】采用干法改性工艺，以六甲基二硅胺烷为改 性剂，氮气为保护气，对纳米二氧化硅表面进行改性。改性后的试样与有机溶剂的 相溶性明显增强，疏水性良好。通过改性，使纳米二氧化硅的团聚现象得到了很好 的改善。j o s 6v e g a b a u d r i t 等【2 1 1 用二甲基氯硅烷对亲水的气相纳米s i 0 2 进行表面处 8 五邑大学硕士学位论文 理，得到三种表面含有不同o h 含量的纳米粒子，在丁酮中分散后与聚氨酯共混。 加入纳米s i 0 2 的聚氨酯对p v c 的附着力提高，且纳米s i 0 2 的表面o h 含量越高， 引起p u 软硬段相分离程度越大。c h a r l e sd u b o i s 等【2 2 】首先通过表面接枝的手段对纳 米表面的o h 进行了处理，在催化剂的作用下，使t d i 与o h 反应，再分别加入 h t p b 、b a 、丙三醇，使之和t d i 的另外的一个- n c o 基团反应，达到接枝的目的。 用t d i 来和s i 0 2 表面的o h 反应，以取代毒性大且价格昂贵的硅烷偶联剂，这种处 理的方法国内亦有相关报道i z 引。 b 硅烷偶联剂改性：带有各种官能基团如胺基、环氧基、乙烯基的硅烷偶联剂广 泛地应用于s i 0 2 粒子的表面改性。硅烷偶联剂在高聚物基复合材料中改性作用机理 有几种理论解释，如化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论、可逆 水解理论等。通常情况下，化学键理论能够较好地解释硅烷偶联剂同无机材料之间 的作用。硅烷偶联剂同无机材料的结合，是从无机材料表面的作用开始的。尤其s i 0 2 表面存在不饱和残键及不同键合状态的羟基，其分子状态是三维结构，而且偶联荆 中烷氧基水解速度比较缓慢，水解产物呈中性，比较稳定，因此可在以水为介质的 情况下处理无机材料。硅烷偶联剂水解后与s i 0 2 表面羟基形成氢键，通过加热脱水 反应产生部分共价键，最终使s i 0 2 表面被硅烷偶联剂所覆盖。作用原理如下【2 4 】： 严 辩一s 0 - 剁4 - 3 h x i o h 乎 o l b - - s i - - o ho 珏翳硎r蠢 o 1 1o h 一渊卜o 零卜扣 ill1 o l l+oh 塑垒66 l l li - - $ i - - - - s i - - - $ b - - - s i - - 7 z d z 力帑甓刃哆，z 刁扔7 z 刀宁z 岛7 z 刃哆去杉孵 如王亚强【2 5 1 称取适量的硅烷偶联剂，按一定比例加入到水与乙醇的混合溶液中， 超声波分散3 5 分，再在机械搅拌下加入一定量的纳米s i 0 2 ，低速搅拌1 0 分，使其 充分润湿，高速剪切分散3 0 分，然后7 0 水浴加热回流2 小时，即得到表面处理 的纳米s i 0 2 分散体系。吉小利【2 6 】以乙醇作为分散介质，用偶联剂k h 5 7 0 对纳米s i 0 2 进行了表面改性，通过透射电镜和光电子能谱对其改性效果进行了表征，研究发现 纳米二氧化硅在乙醇中达到纳米级的分散；且偶联剂与纳米二氧化硅表面发生了化 9 阜x 五邑大学硕士学位论文 学反应。j e s i o n o w s k it 等1 2 7 】用巯基硅烷、乙烯基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表 面处理后，纳米粉体表面羟基数目大量减少，疏水性增加。 但是当体系中形成团聚体时，由于偶联剂只能与团聚体外表面的粒子进行反应， 导致团聚体内部仍然是结构松散的s i 0 2 聚集体，这将成为材料的缺陷部位，因而在 受到外力时，无法有效地承接和传递应力，结果在缺陷部位发生断裂，导致材料力 学性能下降，所以在硅烷偶联剂改性中，应采用超声波分散、电磁搅拌等尽量减少 团聚体的存在。 c 表面包覆聚合物改性：该法是在纳米s i 0 2 粒子表面均匀地包覆上聚合物层， 使得s i 0 2 粒子与聚合物层形成一种核壳的结构。表面包覆有聚合物层的纳米s i 0 2 粒子凭借较小的粒径可以渗入到聚合物单体中，从而有利于采用原位聚合的方法制 备纳米复合材料。e l o d i eb o u r g e a t l a m i 等人【2 8 】用苯乙烯对纳米s i 0 2 进行接枝聚合 改性，并用p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 做保护剂，改性后粒子最小直径约5 0 n m 。吴春 蕾、章明秋【2 9 】等分别用苯乙烯和丙烯酸乙酯对纳米s i 0 2 进行接枝聚合改性，用透射 电镜( t e m ) 对粒子在溶液中的分散状态进行了观察。改性后的纳米s i 0 2 粒子表面接 枝了聚合物薄层，减少了粒子表面的羟基数量，从而提高了其在溶液中的分散能力。 d 添加电解质改性：s u n g s o o k i m 3 0 】等发现未使用添加剂时，t e o s 水解缩聚得 到粒径3 5 n m 至数百纳米的s i 0 2 ，而加入单价电解质后，最小平均粒径可控制在 1 7 5 n m ，这是表面电导和双电层效应影响粒子表面电荷的缘故。各电解质均存在最 佳浓度，其中最适宜的电解质为n a i ，最不适宜电解质为c s c l 。 e 表面活性剂改性：王琳等【3 i 】在湿法制备纳米s i 0 2 过程中以n a c i 为絮凝剂、三 乙醇胺为表面活性剂，构筑了双电层和空间保护层，达到抑制团聚、降低二次结构 粒径、提高分散度的目的。洪立福【3 2 】等在湿法制备纳米s i 0 2 的过程中，对比了应用 非离子表面活性剂p e i ( 聚乙二醇) 和丙三醇的分散效果，二者通过与纳米s i 0 2 表 面羟基形成氢键增加表面位阻，起到改善分布的作用，但表面活性剂p e i 的效果反 而不如丙三醇好，添加丙三醇可以得到比气相s i 0 2 粒度还要均匀、分布集中、分散 好的疏水纳米s i 0 2 。 f 无机物表面改性：用无机物作改性剂，无机物与纳米粒子表面不发生化学反应， 改性剂与纳米粒子间依靠物理方法或范德华力结合。一般利用无机化合物在纳米粒 子表面进行沉淀反应，形成表面包覆，再经过一系列处理，使包覆物固定在颗粒表 面，降低了纳米粒子的活性，提高了其分散性。张颖、侯文生【3 3 】等用十二烷基苯磺 1 0 五邑大学硕士学位论文 酸钠( s o b s ) 对表面包覆a i ( o h ) 3 的纳米s i 0 2 进行了改性处理。通过非均匀成核法， 首先将a i ( o h ) 3 均匀包覆于纳米s i 0 2 颗粒表面，表面包覆a i ( o h ) 3 后，纳米s i 0 2 粉体的界面电性能发生变化，等电点从p h = 2 3 偏移至p h = 7 1 ，为使用阴离子表面 活性剂对纳米s i 0 2 进行改性创造了可能。 1 4 纳米s i 0 2 复合材料的研究进展 1 4 1s i 0 2 p u 纳米复合材料 s i 0 2 p u 纳米复合材料的制备方法主要有以下3 种：共混法、原位复合法、溶胶 凝胶法。 1 4 1 1 共混法 n u n e s 等【3 4 】将纳米s i 0 2 进行热处理来降低表面o h 含量，再与p u 在t h f 中共 混。用x 射线衍射研究了未处理和经热处理的纳米s i 0 2 与p u 复合后材料的结晶指 数以及链取向性能。由于纳米s i 0 2 表面羟基优先与p u 中的软段发生作用，减弱了 硬段与软段的相互作用，使软段分子链的活动能力增加、链耿向性能和结晶指数得 以提高。 先使用化学试剂与s i 0 2 表面o h 反应，使纳米s i 0 2 表面变为疏水性，再同p u 共混。张卫国等f 3 5 】利用偶联剂( a 8 5 8 ) 对纳米s i 0 2 进行表面改性，制备了疏水性纳米 s i 0 2 ，改性后的s i 0 2 粒径约为5 0 n m 。复合入纳米的聚氨酯清漆在氯化钠溶液中的 抗腐蚀能力明显提高，附着力增加。j o s 6 t 等【3 6 1 用二甲基氯硅烷对亲水的气相纳米 s i 0 2 进行表面处理，得到三种表面含有不同o h 含量的纳米粒子，在丁酮中分散后 与p