（机械电子工程专业论文）纳米铜润滑油添加剂的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用w o 微乳液法制备出了纳米铜添加剂t o 。在四球摩擦试 验机和x p 6 数控摩擦磨损试验机上考察了纳米铜添加剂t o 在h l 6 8 中 作润滑油添加剂的摩擦学性能；对纳米铜微粒的润滑机理作了探讨；并 研究了加入纳米铜添加剂后的润滑油( h l 6 8 t 5 ) 的理化性能。 本文主要研究成果和结论： 1 采用w o 微乳液法，制备了纳米铜添加剂t o 。通过x r d 、t e m 、 f t - i r 等分析手段对纳米铜的形貌和结构进行了表征。结果表明，所制 备的纳米铜颗粒的大小分布在2 0 - - 5 0 n m ，对纳米铜添加剂t o 进行红外 光谱分析，分析确定t o 中有s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 和三乙醇胺存在，对 纳米铜微粒起到了修饰作用。 2 研究了纳米铜添加剂t o 的摩擦学性能。结果表明，纳米铜添加 剂t o 具有优异的抗磨减摩特性，在h l 6 8 中添加量为2 5 时具有最佳 的摩擦学性能，使基础油h l 6 8 的p b 值提高了2 5 9 ，摩擦系数下降了 5 2 。另外考察了摩擦学系统中一些影响因数( 载荷、相对滑动速度、 温度、表面粗糙度) 对纳米铜添加剂t o 摩擦学性能的影响。 3 提出纳米铜微粒在润滑油中的抗磨减摩机理：通过载体和成膜 修复作用减小摩擦和磨损。 4 理化性能测试结果表明：加入纳米铜添加剂后，基础油的水分 和酸值有所增加，对基础油的抗乳化性有一定的影响，其他理化性能变 化不大。 关键词：纳米铜，摩擦学性能，理化性能 a s t u d yo fn a n oc o p p e rl u b r i c a n ta d d i t i v e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h en a n oc o p p e rl u b r i c a n ta d d i t i v et oa rep r e p a r e di n w om i c r o - e m u l s i o ns y s t e r m s t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o c o p p e rl u b r i c a n ta d d i t i v et oa r ee v a l u a t e do naf o u r - b a l lt e s tm a c h i n ea n d x p 一6n u m e r i c a lc o n t r o lf r i c t i o na n dw e a rt e s tm a c h i n e t h el u b r i c a t i n g m e c h a n i s mo ft h e c o p p e rn a n a p a r t i c l e s a sl u b r i c a t i o na d d i t i v ei s d i s c u s s e d ，a l s ot h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fn a n ol u b r i c a n t ( h l 6 8 t 5 ) a r es t u d i e d m a i nc o n t r i b u t i o n sa n dr e s e a r c hi n c l u d e ： 1 t h en a n oc o p p e rl u b r i c a n ta d d i t i v et oa r ep r e p a r e di nw o m i c r o - e m u l s i o n s y s t e r m s t h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo f c o p p e r n a n a p a r t i c l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx i d 、t e ma n df t - i r ，e c t t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es i z eo fc o p p e rn a n a p a r t i c l e si s2 0t o5 0n m ，t h e r ea r e s p a n 一8 0 、t w e e n 一8 0a n dt r i e t h a n o l a m i n ei n t h en a n oc o p p e rl u b r i c a n t a d d i t i v et o ，a n dc o p p e r n a n a p a r t i c l e s a r ec o a t e dw i t h s p a n - 8 0 、 t w e e n 8 0 a n dt r i e t h a n o l a m i n e 2 t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n oc o p p e rl u b r i c a n ta d d i t i v et o a r es t u d i e db ym e a n so ff r i c t i o nt e s t ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tn a n oc o p p e r l u b r i c a n ta d d i t i v et op e r f o r m se x c e l l e n tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s w h e n a d d i n g2 5 ( w t ) t h en a n oc o p p e rl u b r i c a n ta d d i t i v et ot oh l 6 8 ，n a n o c o p p e rl u b r i c a n tp e r f o r m st h eb e s tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hh a sa n i n c r e a s eo f2 5 9 i nt e r m so fp b ，a n dh a sad e c r e a s eo f5 2 i nt e r m so f f r i c t i o nc o e f f i c i e n t o nt h es i d e ，t h et r i b o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o c o p p e r l u b r i c a n ta d d i t i v et oa r es d u d i e du n d e rv a r i o u s t r i b o l o g i c a l i i i 武汉工程大学硕士学位论文 p a r a m e t e r s ：l o a d ，r e l a t i v e s l i d i n g ，t e m p e r a t u r ea n ds u r f a c er o u g h n e s s ，e r e 3 t h em e c h a n i s mo fa n f i f r i c t i o no fc o p p e rn a n a p a r t i c l e sa lea n a l y s e d ： c o p p e rn a n a p a r t i c l e si nt h el u b r i c a n t sw h i c hr e d u c ef r i c t i o na n dw e a l t h r o u g ht h er o l eo fm e d i aa n df i l mr e s t o r a t i o n 4 t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o fn a n ol u b r i c a n ta r e s t u d i e d ，a n dt h et e s tr e s u l t ss h o wt h a t ：w a t e ra n da c i dv a l u eo fb a s e do i lh a s i n c r e a s e d ， n a n o c o p p e r l u b r i c a n ta d d i t i v eh a sa ne f f e c to n a n t i e m u l s i f i c a t i o no ft h eb a s e do i l ，o t h e rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s n o ta f f e c t e d k e yw o r d s ：n a n oc o p p e r , t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，p h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：复会笏 力2 年莎月牛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密似 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：蕴会嘭 潲年6 瞬e l 指导教师签名： 卯辑厂月够日 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 ”摩擦磨损是摩擦副中存在的必然现象，据统计，摩擦损失了世界一 次性能源的1 3 以上，磨损是材料与设备破坏和失效的3 种主要形式之 一，因此，如何减小摩擦与磨损而造成的经济损失具有重大的意义。润 滑是降低摩擦、减小或避免磨损的有效技术【l 】。 润滑剂按其物理形态可分为固体润滑剂、润滑脂、润滑油。其中润 滑油是目前世界上应用最广的润滑剂，人们曾形象地把它称为工业的血 液。润滑油的润滑是一个复杂的过程，其作用是防止摩擦副表面在相互 运动时发生粗糙表面微凸体的接触，它吸附在运动体的表面，形成一层 油膜，阻隔摩擦表面微凸体的接触。但由于摩擦表面运动或环境因素变 化( 温度、压力等) 对润滑油理化性能影响较大，在摩擦表面难以长久 维持油膜的承载压力，从而使粗糙表面微凸体接触，摩擦面的摩擦系数 增加，使金属表面产生磨损。为了弥补润滑油的缺陷，通常采用润滑添 加剂的方法提高润滑油的润滑性能和抗磨性能，减少摩擦阻力，延长机 器零部件的使用寿命【2 3 】。如添加多种有机或无机混合物、液态、或者 固态的添加剂，它能过通过物理或化学反应形成一层液膜，提高液膜的 存在能力，减低摩擦面的摩擦系数。 传统润滑油添加剂虽然能改善摩擦，但也能产生一些副作用，如由 于化合物性能不稳定，在使用过程中遇水产生酸性，摩擦表面环境和条 件超出化合物的允许范围，化合物可能产生化学变化，形成对润滑不利 的物质，破坏润滑；而且传统润滑油含有s 、p 、c 1 系添加剂是不可分 解的，对环境的污染严重【4 1 。因此，新型的、对环境友好的润滑油添加 剂的研究受到国内外众多摩擦学家和润滑油品研制开发人员的广泛关 注，其中纳米粒子作为润滑油添加剂的研究更是成为国内外关注的焦点 武汉工程大学硕士学位论文 1 2 纳米润滑材料的研究现状 1 2 1 纳米材料结构哺1 纳米材料指的是晶粒尺寸为纳米级( 1 0 母m ) 的超细材料。它的尺 寸大于原子簇，小于通常的晶粒，一般为( 1 - - 1 0 2 ) n m 。包括体积分数 近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界 面。 1 2 2 纳米材料的奇异特型3 当微粒尺寸为纳米量级( 1 n m , - - - ，1 0 0 n m ) 时，微粒和它们构成的纳米 固体具有一些特殊的性质。 1 2 2 1 尺寸效应 纳米微粒尺寸相对于或小于光波波长、传导电子的德布意波长、超 导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏， 声、光、电、磁、热力学等特性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显 著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态转为无序态；超导相 转变为正常相；声子谱发生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状 金属；纳米强磁性颗粒( f e c o 合金) 尺寸为单畴临界尺寸时，具有甚高 的矫顽力等。 1 2 2 2 表面与界面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大，如 图1 1 所示，数据列入表1 1 。当粒径降至l n m 时，表面原子数比例已 第1 章绪论 经达到9 9 ，原子几乎全部集中到纳米粒子表面。由于表面原子数增多， 表面原子数配位不足和高的表面能，使得这些原子易与其它原子相结合 而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象和电子 能谱的变化；纳米微粒表面原子输运和构型的变化。 永 暴 丑 籁 隧 ：珀 衄 籁 m 隧 旧 僻 o1 02 0 粒径r i m 图1 1 表面原子数与粒径的关系 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 1 2 2 3 体积效益 由于纳米粒子体积小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个 们 加 0 武汉工程大学硕士学位论文 原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效盆。久保理论把金属纳米 粒子靠近费米面附件的电子状态看作是受尺寸限制的简并点状态，假设 它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和粒径 d 存在以下关系： 8 ：4 e vo 。v 一1 1 d 3 3 式中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数；v 为纳米粒子的体积；e f 为 费米能级。随着粒径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大， 从而使能隙变宽，金属导体将因此而变成绝缘体。 1 2 2 4 量子尺寸效应 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、光子能量或超导的凝聚能时， 必须考虑量子效应。即导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电、超导电性 与宏观特性的显著不同，即称量子尺寸效应。例如，颗粒的磁化率、比 热容与所含电子的奇、偶数有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数 变化，催化性质不同等。 1 2 2 5 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现微粒颗粒的 磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量 子隧道效应。近年来用以解释在f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某临界 温度时与其温度无关。可用以解释高磁晶各向异性单晶为什么在低温产 生阶梯或反转磁化模式，以及量子干涩器件中呈现出的特殊效益。纳米 微粒和纳米固体有上述特性的例证很多，不少已经得到证释。例如铁磁 性物质进入纳米级( 5 n m ) 不再存在畴结构，显示极强顺磁效益；纳米p t 微粒变成活性极好多催化剂；金属纳米微粒的光反射能力可降至 1 0 4 第1 章绪论 具有极强的光吸收能力等。 1 2 3 纳米润滑材料的研究现状 纳米材料的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道 效应是纳米微粒和纳米固体呈现诸多奇异物理、化学性质，出现反常现 象的原因。例如，纳米金属微粒在低温由于量子效应呈现电绝缘性； p b t i 0 3 、b a t i 0 3 、s r t i 0 3 等典型铁电体，当达到纳米尺度时，会变成顺 电体等。纳米材料的这些特性使得它们在催化、激光、医药、光吸收、 磁介质等方面有广阔的应用前景，也必然受到摩擦学界的重视。2 0 世纪 8 0 年代以来，很多研究者发现，纳米颗粒分散润滑油后，可以起到抗磨 减摩作用，有效地提高润滑油的摩擦学性能，并具有很多传统润滑油添 加剂不具备的优点。 当前，国内外摩擦学研究人员尝试用大量的纳米无机粒子及纳米无 机有机复合物作为润滑油添加剂，主要包捌弼7 1 无机单质( 像金属铜粉、 镍粉、金刚石和石墨等) 、纳米硼酸盐( 纳米硼酸锌、硼酸钛、硼酸铜、 硼酸镁等) 、纳米氢氧化物和氧化物( n i ( o h ) 2 、m n ( o h ) 2 、l a ( o h ) 3 、 z r 0 2 、s i 0 2 、z n o 、t i 0 2 、m 0 0 2 、f e 2 0 3 等) 、纳米硫化物( m o s 2 、w s 2 、 z n s 等) 、其它化合物( p h c e f 3 、l a f 3 、c a c 0 3 等) 。测试它们的摩擦磨损 特性，发现他们都具有比较好的减摩抗磨性能。其中，由于纳米金属粉 末制备简单，与摩擦副材料良好的兼容性，使得其研究越来越深入( 特 别是c u f 7 。l 】) ，具备了更广阔的应用前景。 但是目前对纳米粒子的制备技术很多还局限于实验室，一定程度上 限制了纳米粒子在润滑油中的应用，考虑到纳米粒子独特的物理化学性 能及其在不同速度、载荷、浓度、分散剂中不同的摩擦学性能，详细系 统的研究纳米粒子的这些特性，对了解纳米粒子的摩擦学特性，开拓其 在润滑油领域中的应用具有重要意义。 武汉工程大学硕士学位论文 1 2 4 纳米润滑材料的抗磨减摩机理 大多数研究者认为，纳米粒子的抗磨减摩机理主要通过以下三条途 径实现 8 , 3 8 - 3 9 】： ( 1 ) 通过类似于“微轴承”作用，减少摩擦阻力，降低摩擦系数。 ( 2 ) 在摩擦条件下，纳米微粒摩擦副表面形成一个光滑保护层，降 低摩擦和磨损。 ( 3 ) 填充摩擦副表面的微坑和损伤部位，具有修复作用。 有些研究者认为，纳米颗粒添加剂的作用机理不同于传统添加剂， 与其本身所具有的纳米效应有关。在摩擦过程中，因摩擦表面局部温度 高，尤其在高负荷下，纳米颗粒尤其像n t i 0 2 这类微粒级有可能处于熔化、 半熔化或烧结状态，从而形成一层纳米膜。纳米膜不同于一般的薄膜， 它的韧性、抗弯强度均大天优于一般薄膜。另外纳米微粒具有极高的扩 散力和自扩散能力，容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或 扩散层，表现出“原位摩擦化学原理”，这种机理认为，纳米添加剂， 尤其在高负荷条件下它们的润滑作用不再取决于添加剂中的元素是否对 基体是化学活性的，而很大程度上决定于它们是否与基体组分形成扩散 层或渗透层和固溶体。纳米添加剂的这一性能可望解决在和抗磨和极压 添加剂分子设计上长期依赖s 、p 、c 1 等活性元素的状况，为解决s 、p 、 c l 对基体金属造成的腐蚀和带来的环境问题，展示了美好的应用前景。 目前机理的研究大多停留在设想阶段，各机理甚至出现相互矛盾的 方面，缺乏严格的验证。 1 3 纳米材料的制备方法纠1 1 纳米材料的制备方法很多，总体和分为物理方法和化学方法。 1 3 1 物理方法 第1 章绪论 1 真空冷凝法。用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或 形成等粒子体，然后骤冷。其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控但 技术设备要求高。 2 物理破碎法。通过机械粉粹，电火花爆炸等方法得到纳米颗粒。 其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 3 等离子体淀积法。用激光、电弧、高频感应加热产生离子体反应， 合成纳米颗粒。 4 溅射法。用激光、电弧、高频感应加热，宜于制颗粒膜。 1 3 2 化学方法 1 气相沉积法。利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其 特点是产品纯度高，粒度分布窄， 2 沉淀法。把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀物热处理得到 纳米材料。其特点是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧 化物。 3 水热合成法。高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分 离和热处理得纳米粒子。其特点是纯度高、粒径分布窄、结晶。 4 溶胶凝胶法。金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，在经 低温热处理而生成纳米粒子，其特点是反应物种多，产物颗粒均一，过 程易控制，适于氧化物和i i 族化合物的制备。 5 微乳液法。两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液， 在微泡中经过成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。其特点是 粒子的单分散性和界面性好，1 i 族半导体纳米粒子多用此法制备。 这里要重点说明的是微乳液法。 1 9 4 3 年，h o a r 并h s c h u l m a n 4 2 】首次报道了一种分散体系：水和油( 有 机溶剂) 与大量的表面活性剂和助表面活性剂混合能自发形成透明或半 武汉工程大学硕士学位论文 透明的体系。这种体系经证实是一种分散体系，可以是油分散在水中 ( o 脚型) ，也可以是水分散在油中( w o 型) ，分散相质点为球型， 但半径非常小，通常为1 0 l o o n m 范围，是热力学稳定体系。在相当长的 时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团( h y d r o p h i l i co l e o m i c e l l e s ) 或亲油的水胶团( o l e o p h i l i ch y d r o m i c e l l e s ) 【4 3 1 。直至1 1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等】才首次将上述体系称为“微乳状液 或“微乳液”( m i c r o e m u l s i o n ) 。 微乳液法是近几年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微 乳液中，微小的“液滴”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层 界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几及几十纳米之间。通常 是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条 件下，混合两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应。然后使纳 米微粉与微乳液分离。再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂。 最后经干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品。该法得到的产物粒径 小，分布均匀，易于实现高纯化，粒子的单分散和界面性好。关于其制 备原理在文后将详细介绍。 1 4 纳米铜作润滑油添加剂的研究进展 具有面心立方结构的纳米铜颗粒除具有小尺寸效应、表面界面效应、 量子隧道效应等纳米颗粒所特有的性质外，还具有低熔点、各向同性、 低剪切强度、温度使用范围广等特点。因此作为添加剂添加到润滑油中 具有优异的抗磨、减摩、抗极压、自修复性能及环境友好等特性，成为 近几年国内外纳米润滑材料研究的热点之一【7 1 1 4 5 舶】。 1 4 1 纳米铜颗粒在润滑油中的分散性稳定性研究 随着纳米材料制备技术的不断发展，纳米铜颗粒的制备技术也相继 出现。各种制备方法【4 7 5 2 1 在控制纳米铜颗粒的纯度、粒径方面有一定的 第1 章绪论 研究进展，特别是近年来新兴的纳米模板技术实现了对纳米颗粒形状的 控制【5 3 1 。这些制备技术为纳米铜颗粒在工业、工程中的研究、应用提供 了良好的条件。 纳米铜颗粒添加到润滑油中，因其粒度小，表面能高，颗粒之间存 在吸引力，自动聚集的倾向很大，易发生团聚，这种团聚即使在润滑油 中被强行分散，颗粒之间也会在相互碰撞时再次团聚，从而发生聚沉。 而颗粒一旦发生团聚、沉淀或变性，就不再具有原有特性，同时还可 能基于油润滑设计的机械系统造成负面影响。因此，纳米铜颗粒作为润 滑油添加剂研究中需要解决的主要问题是纳米颗粒在油性介质中的分 散稳定性问题。 纳米颗粒与润滑油形成的分散系属浓的非水分散系，因此在水分散 系和稀的非水分散系中由毛电势电势决定的双电层分散稳定机制基本 消失。在此情况下，浓的非水分散系的分散稳定作用主要由空间位阻稳 定机制来实现 5 4 - 5 5 】。为改善纳米颗粒在基础油中的分散和稳定，同时防 止纳米铜颗粒在空气中的氧化，现在普遍采用的方法是在水相或醇水相 中加入有机修饰剂【5 6 1 。通过沉淀反应或水解反应生成纳米颗粒时，有机 修饰剂通过键合或吸附作用镶嵌在纳米颗粒表面，得到表面修饰的纳米 颗粒，通过有机修饰剂的亲油性，提高纳米颗粒的油溶性，防止团聚和 阻止纳米铜颗粒的氧化。目前采用的有机修饰剂主要有油酸、d d p 、 含n 的有机物等。文献 4 6 】采用液相还原法原位合成了d d p 表面修饰 的纳米铜颗粒，结果表明该纳米铜颗粒在苯、氯仿以及液体石蜡中具有 良好的分散稳定性。 1 4 2 纳米铜颗粒摩擦学性能研究 1 4 2 1 摩擦学性能研究的主要内容及进展 ( 1 ) 粒径及添加量的影响 9 武汉工程大学硕士学位论文 纳米铜颗粒的粒径与添加量是影响其摩擦学性能的重要因数。初步 研究表面【5 7 1 ，粒径为1 5 n m 的纳米铜颗粒在润滑油中的抗磨效果优于粒径 为4 0 n m 的纳米铜颗粒。徐建生【5 8 】等的研究表明，润滑油中纳米铜颗粒的 粒径存在一个较佳范围，粒径尺寸范围在4 1 5 n m 纳米铜颗粒的润滑效 果极明显，在此范围外，则不甚明显。 研究表明，纳米铜颗粒的含量在润滑油中存在一个合适的添加范围， 添加过少或超过此范围都会削弱纳米颗粒的抗磨减摩性能。由于制备和 改性工艺的不同，造成了纳米铜颗粒的粒径及其在润滑油中的分散稳定 性的差异和含量的不同，使包括纳米铜颗粒在内的纳米颗粒在润滑油中 的最佳添加范围尚未取得一致的试验结果【5 9 1 。 ( 2 ) 滑动速度、负荷的影响 周静芳【1 0 1 、于鹤龙1 6 0 l 等研究了载荷、滑动速度等工况条件下对纳米 铜添加剂摩擦学性能的影响，结果表明：同低负荷相比，纳米铜在高负 荷下表现出了较好的摩擦学性能，原因是在高负荷下纳米铜更容易在摩 擦表面沉积、成膜。对滑动速度影响的研究表明在低负荷时，纳米铜的 减摩性能随滑动速度的减小而提高；在高负荷时，滑动速度对纳米铜摩 擦学性能的影响较小。 ( 3 ) 润滑介质的影响 由于不同油品具有不同的理化性能，特别是绝大多数成品中含有各 种添加剂，因此当纳米铜颗粒分散到不同的润滑油中，可能会与油品中 的各种添加剂相互作用而表现出不同的摩擦学性能。目前，研究中使用 的基础油主要有液体石蜡、矿物基础油、汽油机油、柴油机油、军用 机油、二冲程润滑油、齿轮油等。研究表吲8 ，5 8 】纳米铜颗粒几乎在各种 润滑油中都具有优异的抗磨、减摩性能，只是在不同油品中表现出的作 用效果因油品本的性能差异而有所不同。相对于一般的商品油，对提高 不含添加剂的液体石蜡和矿物基础油的抗磨减摩性能作用效果更加明 显。 1 0 第1 章绪论 ( 4 ) 摩擦副材料的影响 对许多零件的失效分析表明，添加剂使用不当时，会促使非铁材料 零件的失效。由于纳米铜添加剂不同于传统的极性或非极性添加剂，不 以牺牲基体为代价，所以理论上对摩擦副无腐蚀作用，其润滑效果因材 料本身力学性能的不同而有所不同。初步研究表明 6 1 - 6 2 】纳米铜颗粒对钢 钢、钢铁、钢铜、钢铝摩擦副都有一定的抗磨减摩作用，对于硬度较 低的铜、铝等材料，因在高负荷条件下易发生塑性变形，因此作用效果 同低负件相比稍差。 1 4 2 2 自修复性能研究 随着纳米润滑材料研究的不断深入，研究发现 6 3 - 6 5 】：纳米铜添加剂 不仅具有优异的抗磨减摩、抗极压性能，还可以在磨损过程中通过形成 新的补偿层来弥补磨损，在某些情况下使摩擦副出现“零磨损 甚至“负 磨损”的自修复现象。国内学者【鲫提出了自修复的概念，欧忠文等【6 7 】按 照作用原理将自修复分为摩擦成膜自修复、原位摩擦化学自修复与摩擦 自适应修复，并提出了利用纳米颗粒实现装备零部件软修复与硬修复的 设计构思。 纳米铜添加剂的自修复原理为摩擦成膜自修复，成膜自修复实际上 是一种条件自修复，摩擦副相对运动和修复材料( 纳米铜颗粒) 的参与是 产生自修复的必要条件，根据其成膜原理，可将其分为铺展成膜自修复、 共晶成膜自修复、沉积成膜自修复和选择性转移成膜自修复。而自修 复膜的生成速率与磨损率间的动态平衡是实现自修复的关键【6 2 1 ，其影响 因素包括纳米颗粒含量、摩擦负荷、转速、温度及磨损时间等。 1 4 3 存在的问题 目前，纳米铜做润滑油添加剂还处于起步阶段。关于纳米铜颗粒作 武汉工程大学硕士学位论文 为润滑油添加剂的使用效果、作用机理方面的报道不多；对纳米铜的摩 擦学作用机理的研究仍然处于初级阶段，存在较大的争议，对于已提出 的有关润滑机理还需要实验加以验证。 另外，从文献报道看，目前的研究只是一味在强调其优异的摩擦学 特性，对于他们的理化性能很少提到，如抗泡性、抗乳化性、酸值、氧 化安定性、锈蚀性、腐蚀性等，这些都是润滑油的重要理化性能，要将 纳米铜润滑油添加剂真正地投入工业应用，还有很长的路需要走。 1 5 本文主要研究内容 基于上述原因，本文重点从如下方面着手进行研究工作： ( 1 ) 采用w o 微乳液法，制备出分散性良好的纳米铜添加剂。通 过x r d 、t e m 、f t - i r 等分析手段对纳米铜添加剂的形貌和结构进行表 征。 ( 2 ) 将一定质量分数的纳米铜添加剂添加到基础油h l 6 8 中，对 比在相同条件下( 载荷、相对滑动速度、温度、表面粗糙度等) ，纳米 铜润滑油和基础油的摩擦学性能，通过s e m 和e d s 观察其摩擦副磨损 表面的磨损形貌和元素分布，分析其摩擦机理及抗磨减摩原因。 ( 3 ) 分析纳米铜微粒在润滑油中的抗磨减摩机理。 ( 4 ) 研究添加了纳米铜添加后的润滑油的理化性能。探明添加纳米 铜添加剂后，对基础油的主要理化性能有无影响，有何影响。 第2 章微乳液法制备纳米铜添加剂 2 1 引言 第2 章微乳液法制备纳米铜添加剂 在基础油中加入纳米润滑添加剂，往往可以提高其摩擦学性能，但 无机物在基础油中通常分散性不好，使其应用受到一定的限制。通过对 无机纳米颗粒进行表面修饰来改善其油溶性【1o ，6 8 - 6 9 是一种解决添加剂 与基础油相容性的有效方法。在制备纳米颗粒的各种方法中，微乳液法 是一种常用且能有效控制颗粒粒径的方法。由表面活性剂和助表面活性 剂所构成的微小“水池”阻止了纳米颗粒的聚集，一方面解决了纳米微粒 容易团聚的问题，另一方面使制备出来的纳米颗粒可以稳定地分散在微 乳液体系中。本章介绍了微乳液法制备纳米铜添加剂。 2 2 微乳液简介删 2 2 1 微乳液的形成机理 微乳液自1 9 4 3 年由h o a r 和s c h u l m a n 4 2 】发现以来，其理论和应用 研究取得了很大进展。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通 常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水或电解质水溶液在适当的比 例下，白发形成的透明或半透明、低黏度和各向同性的热力学稳定体系。 关于微乳液的自发形成，历史上提出了许多理论：如s c h u l m a n 和p r i n c e 等的“负界面张力理论 、s c h u l m a n 和b o w c o f f 的“双层膜理论”、r o b b i n 等的“几何排列理论 及w i n s o r 等发展的“r 比理论”。这些理论中，以 w i n s o r 的“r 比理论”更为完善。 2 2 1 1 负界面张力理论7 1 1 s c h u l m a n 和p r i n c e 等提出了瞬时负界面张力形成机理，这个机 武汉工程大学硕士学位论文 理认为，油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个 m n m ，这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的 存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一步下降至超低 ( ( 1 0 3 - 1 0 巧m n m ) ，以至于产生瞬时负界面张力( v o ) 。由于负界面张力不 能存在，因此体系将自发扩张界面，使更多的表面活性剂和助表面活性 剂吸附于界面而使其体积浓度降低，直至界面张力恢复至零或微小的正 值。这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就形成了 微乳液。 2 2 1 2 双层膜理论7 2 1 1 9 5 5 年，s c h u l m a n 和b o w c o t t 提出吸附层是第三相或中间相的概 念，并由此发展了双重膜理论：作为第三相，混合膜具有分别与油和水 接触的两个面，这两个面的相对强度决定了界面的弯曲及其方向，因此 决定了微乳液的类型。图2 1 是微乳液界面膜弯曲示意图。图中y o - ，mr ， 分别是油表面活性剂、水表面活性剂的界面张力。 y p s 7 p j 油 水 两，。) 了。| 2 2 1 3r 比理论硎 油 图2 1 微乳液界面膜弯曲示意图 b ) y o - ， i ，是油包水型微乳液；w i n s o r l i i 是w i n s o r i 和w i n s o r l i 的中间相，r = i ，为中相微乳液，是双连续相结构。其中w i n s o r i 、w i n s o r l i 和晰n s o r i i i 为三相体系，在加入合适表面活性剂时可以形成n s o r i v ， 为单相体系，是晰n s o r i i i 的特殊形式。 2 2 2 微乳液结构 e - )( b ) 图2 2 微乳液的三种结构示意图 武汉工程大学硕士学位论文 依据微乳液体系中油水比例及其微观形态，其结构可分为3 种类 型，w o ( 油包水) 型，o w ( 水包油) 型和双连续结构( 见图2 2 ( a ) ，( b ) ，( c ) 所示) 。 2 2 3 微乳液制备纳米粒子的原理 根据微乳液的分类，微乳液聚合可分为w o 型微乳液聚合、o w 型微乳液聚合和中间态的双连续相微乳液聚合。常用于制备纳米粒子的 微乳液体系为反胶团微乳液体系( w o 型体系) 。w o 型微乳液是热 力学稳定体系，微乳液中的水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的 单分子层界面所包围，形成一个“微型反应器。反应在水核中进行， 所生存的产物颗粒的大小受到水核大小的控制。将微乳液作为微反应器 时，反应物的加入方式主要有直接加入法和混法两种，其反应机理分为 渗透反应机理( 图2 3 ( a ) 所示) 和融合反应机理( 图2 3 ( b ) 所示) 。 rb 混合 融合交换 些 成核生长 图2 3 微乳液制各纳米粒子的两种机理示意图 直接加入法一渗透反应机理：首先制备增溶a 的w o 型的微乳液 1 6 第2 章微乳液法制备纳米铜添加剂 体系，然后向其中加入反应物b ，经过扩散和渗透通过表面活性剂膜， 进入“水池”。a 、b 在“水池”中反应得到的纳米粒子。该反应过程受到 渗透扩散的控制。 共混法一融合反应机理：混合含有相同水油比的两种反相微乳液。 一种增溶a ，另一种增溶b ，两种微乳液通过碰撞、融合、分离和重组使 产物成核生长，最后得到纳米颗粒。 2 3 采用共混法一融合反应机理制备纳米铜添加剂 2 3 1 实验仪器及原料 ( 1 ) 实验用的主要仪器如下表2 1 所示： 表2 1 实验仪器及设备 ( 2 ) 实验所用主要原料及化学试剂见表2 2 ： 武汉工程大学硕士学位论文 表2 2 实验原料及化学试剂 2 3 2 实验过程 图2 4 试验装置 4 ，h l 6 8 微溶液 采用共混法一融合反应机理制备纳米铜添加剂，实验中配置两种微 乳液体：c u s 0 4 h l 6 8 微乳液和n a b h a h l 6 8 微乳液。实验中，以液压 油h l 6 8 为油相，s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 为复合表面活性剂，三乙醇胺为 第2 章微乳液法制备纳米铜添加剂 助表面活性剂，试验装置见图2 4 。实验时其具体制备过程如下： ( 1 ) c u s o d h l 6 8 微乳液的配置：将一定量s p a n 一8 0 、t w e e n 8 0 、 c u s 0 4 溶液( 埘：8 ) 和液压油h l 6 8 按一定比例( 质量比为8 ：1 2 5 ：1 ： 1 2 ) 直接互混，手工轻轻缓慢搅拌即得清凉透明体系的c u s o d h l 6 8 微 乳液。 ( 2 ) n 扭h 4 h l 6 8 微乳液的配置：将1 5 克质量分数为1 0 的 n a b h 4 溶液( n a b h 4 其还原性极强，稳定性差，在实验中需现配现用) 和3 0 9 液压油h l 6 8 互混置于三口烧瓶中高速充分搅拌( 3 0 0 0 r m i n ) ， 温度控制在5 2 ； ( 3 ) 用滴管向( 2 ) 中缓慢滴入( 1 ) 所配置的c u s 0 4 h l 6 8 微乳 液，约2 m l m i n ，滴加完毕后，迅速加入1 1 9 三乙醇胺、1 1 9 的s p a n 一8 0 、 2 9 的t w e e n 8 0 ，继续搅拌6 0 m i n 后即可得到淡黄色透明的含铜纳米颗 粒的均相微乳液。 ( 4 ) 取少量制得的含铜纳米颗粒的均相微乳液，进行高速离心处 理，沉淀用无水乙醇洗涤后，真空干燥，用于表征。 ( 5 ) 剩余样品置于锥形瓶中，用超级恒温器对其加热，并不断搅 拌，转速在1 0 0 0 r m i n ，温度控制在1 0 0 _ + 5 ，保持恒温1 h 后静置冷 却，除去微乳液中的水分和盐。最终得到纳米铜润滑油添加剂，记为 t o ，用h l 6 8 稀释后做摩擦学实验。 2 3 3 纳米铜的表征 利用透射电镜( t e m ) 进行纳米铜的形貌分析，加速电压为8 0 k v ， 最大放大倍数为l o 万倍，分辨率为0 3 4 n m ；在n i c o l e ta v a t a r3 6 0 型 傅立叶变换红外光谱仪( f t - i r ) 上表征添加剂t o 的化学键合性质，扫 描范围4 0 0 0 - - 一4 0 0 c m 。将添加剂加入到h l 6 8 中( 添加剂的质量分数 为2 5 ) ，在x p 6 数控摩擦磨损试验机上试验，将配对副表面( 4 5 钢 1 9 武汉l 张大学硕上学何论文 4 5 钢) 用电子衍射能量谱仪( e d s ) 作元素分析，分辨率为1 37 e v 。 23 31 透射电镜分析 图2 5 纳米铜t e m 照片 图2 5 所不为制各纳米铜颗粒的t e m 照片。可见，纳米铜为球形 颗粒，纳米铜颗粒的大小分布在2 0 5 0 n m ，颗粒之间呈现松散的团聚 现象。进步的衍射图谱分析证明，所制各的纳米颗粒为铜纳米颗粒。 2 332f t - 1 r 分析 图2 6 为纳米铜添加剂t o 的红外光谱图。山图町以看出，在2 9 2 0 c m 。、和2 8 5 3 c m 。处 n 现的吸收带为烷基链- - c h 2 一中c h 的非对称 和对称伸缩振动，1 4 6 0c m 。附近的吸收带归属于- - c h 2 一中c h 的平 面剪式振动及c h 3 中ch 的弯曲振动。7 2 3c m 。为n 4 时砸甲基- - c h 2 一的平面摇摆振动吸收峰。在1 7 4 0 c m - 1 附近出现的吸收带为c - o 的伸 缩振动吸收带，在15 6 8c m - 1 为一c 0 0 一中c o 的非对称振动，1 3 7 7 c m 。1 为烷基的变形振动吸收带。在3 3 8 0 c m o 和1 6 4 6c m 。1 附件的吸收带 第2 章微乳液法制备纳米铜添加剂 则分别归属于吸附水中的一o h 的伸缩振动和h o h的弯曲振 动。叔氨基上的c h 2 基的伸缩振动吸收带会在2 7 3 0c m 1 附件出现，在 图谱上还是可以看到2 7 2 7c m l 的吸收带，这是叔氨基上c h 2 基的伸缩 振动吸收带，因此可以确定有叔氨基存在的。1 0 8 0c m l 和1 0 3 9c r n 1 出 现了一个强度大的振动吸收峰，根据有关资料可以判断有s p a n - 8 0 和 t w e e n 8 0 的存在。由以上分析可知在添加剂t o 中有s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 和三乙醇胺存在，所制备的纳米铜颗粒有这些修饰层的存在，修饰剂不 但在制备过程中起到了限制粒径增长的作用，而且改变了纳米颗粒表面 的亲水性，其疏水端向外包覆了在c u 纳米颗粒的表面，使其能分散于 有机溶剂中。 o c 芝 o c 廷 一 零 w a v e n u m b e r s ( c m 一) 图2 6 纳米铜添加剂t o 的傅立叶红外光谱图 2 3 3 3 电子衍射能量谱仪( e d s ) 分析 武汉工程大学硕士学位论文 瞄 r - o cl l 盐， 0