（微电子学与固体电子学专业论文）层状铋系铁电材料sbt的掺杂改性.pdf

摘要 铁电存储器是一种利用铁电材料的两种不同极化状态存储数据的存储器，具有非易 失性( 失去驱动电压后还能保存记忆) 、抗辐射、持久性、高存取速度、低功耗等优点。但 是，铁电薄膜存储器的研制也有很多困难。典型的如经多次翻转后剩余极化的降低f 疲 劳) 使得铁电薄膜存储器难阻实用化。近年来，b i 系层状铁电材料因其优良的抗疲劳特 性引起了人们的广泛注意。在b i 系层状铁电材料中，s b t 是研究得比较多的一种，但它 也具有致命的弱点，如剩余极化小，制备温度高。为了改善s b t 薄膜的铁电性质，研究 人员做了大量的工作，本论文的工作也将集中在此领域： 1 。尝试同时采用s b t 薄膜a 位l a 掺杂和取向工程来改善s b t 薄膜的性质。s b t 是 一种各向异性的材料，极化主要集中于a 轴方向，因此，制备具有极化方向择优取向 的s b t 薄膜是提高薄膜剩余极化的有效方法。在我们的实验中，我们发现随着薄膜厚度 的增加，薄膜 取向度逐步增加，1 0 层的s l b t 薄膜呈现 择优取向，电学测试 表明，与4 9 层薄膜相比，在同样的电场下，1 0 层薄膜具有大得多的剩余极化。我们尝试 从晶体结构的角度，解释了随着层数增加，薄膜 择优取向增强的现象。 2 研究了不同n b 含量的l a 、n b 共掺杂的s b t 薄膜的性质，结果发现，薄膜的剩余 极化随n b 含量的上升先上升后下降，在x = 0 3 时达到最大值。而薄膜的矫顽场与n b 含量 之间呈现- 3 十倒w 关系。综合考虑薄膜各种性质，我们发现l a 掺杂量为0 1 ，n b 掺杂量 为0 2 5 的薄膜具有最优异的性能。 3 详细比较了本征s b t 薄膜，a 位l a 掺杂s b t 薄膜，b 位n b 掺杂s b t 薄 膜，a 位l a 和b 位n b 共掺杂的s b t 薄膜的性质，得出以下结果：n b 掺杂引起薄膜剩 余极化上升，这是因为n b 在n b 0 6 中的位移l p , t a 在t a 0 6 中的位移大，l a 掺杂引起薄膜矫 顽电场降低。l a 掺杂s b t 比不掺l a 的s b t 具有更好的化学稳定性。从而具有更好的可靠 性。l a n b 共掺杂可有效地改善s b t 薄膜的性能( 更高的剩余极化，更低的矫顽电场，更 好的可靠性1 。 4 p r 是另一种稀土元素，它具有跟l a 元素相似的性质，研究发现p r n b 其掺杂 和l a n b 共掺杂在改善s b t 薄膜性能方面作用类似，二者均是有效的改善s b t 薄膜铁电 性的方法。 关键词：铁电薄膜，锶铋钽( s b t ) ，金属有机物分解法，掺杂工程，p “m l a l 2 光谱，电 滞回线，漏电特性，印刻特性 中圈分类号：t n 3 0 4 a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ( f r a m ) i sam e m o r yt h a tu s e st h et w or e v e r s e p o l a r i z a t i o ns t a t e so ff e r r o e l e c t r i cm a t e r i a lf o rd a t as t o r a g e ，i th a st h o s ea d v a n t a g e sa s n o n - v o l a t i l i t y , r a d i a t i o nh a r d n e s s ，h i g hs p e e d ，l o wp o w e rd i s s i p a t i o n h o w e v e r ，t h e r ea r e a l s os o m ed i f f i c u l t i e si nd e v e l o p i n gt h ef r a m ，e s p e c i a l l yt h ef a t i g u ee n d u r a n c e i nr e c e n t y e a r s ，t h el a y e r e d - b i s m u t hf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a lh a sa t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e sa c c o r d i n g t oi t se x c e l l e n tf a t i g u er e s i s t a n c e a m o n gb i s m u t h l a y e r e df e r r o e l e c t r i c s s b tt h i nf i l m s 8 x et h em o s ti n t e n s i v e l ys t u d i e d t h e s et h i nf i l m sl l a v es h o w naf a t i g u e - f r e ec h a r a c t e r i s t i c u pt o1 0 ”s w i t c h e s e x c e l l e n tr e t e n t i o n ，n e g l i g i b l ei m p r i n t ，a n dh i g hr a d i a t i o nh a r d n e s s o fs b th a v ea l s ob e e nr e p o r t e d h o w e v e r ，t h el o wr e m a n e n tp o l a r i z a t i o no fs b tt h i n f i l mi sac r i t i c a li s s u ef o rh i g hd e n s i t yf r a mi nt i l ef u t u r e i no r d e rt os o l v et h i sp r o b - l e m ，d i f f e r e n tm e t h o d sh a v eb e e na t t e m p t e d ，s u c ha sm o d i f y i n gt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ， d o p i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc a t i o n sa ts r ，t as i t e so rb yg r o w i n go f f - s t o i c h i o m e t r i c s b tw i t hs rd e f i c i e n ta n db ie x c e s sc o m p o s i t i o n i nt h i sp a p e r ，w er e p o r t e dt h ei m p r o v e - m e n to ft h ep r o p e r t i e so fs b tt h i nf i l m sb yb o t hs u b s t i t u t i o nb yr a r e - e a r t he l e m e n t sa n d o r i e n t a t i o n - e n g i n e e r i n gt h e nw ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fa s i t ea n db s i t ec o - m o d i f y o nt h es b t p r o p e r t i e s f i r s t l y ，t h ei m p r o v e m e n to ft h ep r o p e r t i e so fs b tt h i nf i l mt h r o u g hs u b s t i t u t i o n b yb o t hl a n t h a n u me l e m e n t sa n do r i e n t a t i o ne n g i n e e r i n gw a si n v e s t i g a t e d s b ti s a n i s o t r o p i cm a t e r i a l ，t h ep o l a r i z a t i o na x i si saa x i s a t o m i cd i s p l a c e m e n t sa l o n gt h e aa x i sf r o mt h ec o r r e s p o n d i n gp o s i t i o n si nt h ep a r e n tt e t r a g o n a ls t r u c t u r ec a u s ef e r - r o e l e c t r i cs p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n b yr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ，w es u c c e s s f u l l yg r e w l a - m o d i f i e d d i r e c t i o np r e f e r e n t i a l l yo r i e n t e ds b tt h i nf i l mi ns b tc r y s t a l ，t h e t ob o n d i n gi sa l o n gt h e d i r e c t i o n t h i sm e a n st h a tt h ee n e r g yr e q u i r e dt o f o r mb o n d i n go nt h e d i r e c t i o ni sl o w e rt h a nt h a tr e q u i r e dt of o r mb o n d i n go na n y o t h e rd i r e c t i o n s t h e r e f o r e ，t h eg r a i ng r o w t ha l o n ga ，b - a x i si sf a s t e rt h a na l o n gc - a x i s f o rt h i nf i l m ，t h i sm e a n st h a tt h eg r o w t hn o r m a lt ot h ef i l ms u r f a c ef o ra - a x i so r i e n t e d g r a i n si sf a s t e rt h a nt h a tp a r a l l e lt ot h ef i l ms u r f a c e ，w h i l et h ec - a x i so r i e n t e dg r a i n sh a v e r e v e r s eg r o w t hb e h a v i o r c o n s i d e r i n gt h es l b tt h i nf i l m sa n n e a l e dl a y e r - b y - l a y e r ，t h e a s d e p o s i t e dl a y e r ( s ) c a ns e r v ea st h es e e d i n gl a y e r ( s ) f o rt h ef o r t h c o m i n gl a y e r ( s ) d u et o t h el o w e rg r o w t hr a t en o r m a lt ot h ef i l ms u r f a c e ，t h ec - a x i so r i e n t e dg r a i n sw i l lb eb u r i e d u r e t e rt h ea - a x i so r i e n t e dg r a i n sa st h en u m b e ro ff i l ml a y e r si n c r e a s e s t h e r e f o r e a st h e f i h nt h i c k n e s si n c r e a s e d ，t h es u r f a c ec o v e r a g eo ft h ea - a x i so r i e n t e dg r a i n sw i l li n c r e a s e i na d d i t i o n ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ef a t i g u eb e h a v i o ro ft h ea - a x i sp r e f e r e n t i a l l y o r i e n t e ds l b tt h i nf i l mi t i sr e v e a l e dt h a tt h ef a t i g u ei n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo f 层状铋系铁电材料s b t 的掺杂改性 s w i t c h i n gf i e l d t h es u p p r e s s e dp o l a r i z a t i o nc a u s e db ys w i t c h i n ga tl o w e re l e c t r i c a lf i e l d c a nb er e c o v e r e dq u i t es i g n i f i c a n t l yb ys w i t c h i n ga th i g h e re l e c t r i cf i e l dt h i sr e s u l tc a n b ee x p l a i n e db yt h ed o m a i np i n n i n ga n dd e p i n n i n gm e c h a n i s m s e c o n d l y ，a s i t ea n db s i t ec o - m o d i f i e ds b tw i t hd i f f e r e n tn bc o n c e n t r a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d x r da n d r 2 v l n h i is p e c t r o s c o p yr e s u l t si n d i c a t et h a tl a 产+ a n dn b 5 + 8 x e f u l l y i n c o r p o r a t e di n t ot h el a y e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e t h ec o m p o s i t i o nd e p e n d e n c eo ft h e e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o ni n c r e a s e s w h e nt h en bc o n c e n t r a t i o np e a k sa r o u n d03 h o w e v e r t h ec o e r c i v ef i e l dd o e s n ti n c r e a s e i n o n o t o n o u s l yb u tp e a k sa r o u n d0 2a n d0 3 w eb e l i e v et h a t t h i si sd u et ot h el a s u b s t i t u t i o n t h i r d l y ，t h ep r o p e r t i e so fs b t ，a s i t em o d i f i e ds b t ( s l b t ) b s i t em o d i f i e ds b t ( s b t n ) a n da s i t ea n db s i t ec o m o d i f i e ds b t ( s l b t n ) w e r ei n v e s t i g a t e d f o rs b n ， t h ed i s p l a c e m e n to fn bi o ni n s i d en b 0 6o c t a h e d r a li s l a r g e rt h a nt h a to ft ai o ni n s i d e 7 r a 0 6o c t a h e d r a l ，w h i c hi se x p e c t e dt os h o wah i g h e rv a l u eo fr e m a u e n tp o l a r i z a t i o n s oi t i sr e a s o n a b l et h a tt h e2 p rv a l u eo fs l b t nf i l mw a sl a r g e rt h a nt h a to fs l b t f i l m t h en bs u b s t i t u t i o nw i l la l s oi u c r e a s et h ec o e r c i v ef i e l do fs b t ，a so b s e r v e di n o u rr e s u l ta n dr e p o r t e di no p e nl i t e r a t u r e s h o w e v e r l am o d i f i c a t i o nc a nl e a dt oa m u c hl o w e rc o e r c i v ef i e l d t h i si sb e c a u s el a 3 + s u b s t i t u t i o na tt h es r 2 + s i t ew i t ha - s i t e v a c a n c i e sd e c r e a s e dt h et i l ta n g l eo ft h et a 0 6o c t a h e d r a la l o n gt h ep o l a r i z a t i o nd i r e c t i o n ( a - a x i s ) t h e r e f o r et h ec o s u b s t i t u t i o no fl a 3 + a n dn b 5 + c a nr e s u l ti nal a r g er e m a n e n t p o l a r i z a t i o na c c o m p a n yw i t has m a l lc o e r c i v ef i e l da tt h es a m et i m e ，l as u b s t i t u t i o n i n c r e a s e dt h es t a b i l i t yo fs b t nf i l m s ，c o n s e q u e n t l yi m p r o v e dt h er e l i a b i l i t y f o u r t h l y , p ri sa n o t h e rr a r e e a r t h ( r e ) e l e m e n tt h a th a ss i m i l a rw e i g h t ，i o nr a d i u s a n de l e c t r o n e g a t i v i t yt ot h a to fl a 0 u rr e s u l t sr e v e a l e dt h a tp r s u b s t i t u t i o nh a st h e 8 a i n ee f f e c t so i ls b t n p r o p e r t i e sa sl a - s u b s t i t u t i o n k e y w o r d s ：f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s ，s b t ，m e t a l o r g a n i cd e c o m p o s i t i o n ，d e f e c te n g i n e e r i n g ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , h y s t e r e s i s ，l e a k a g ec h a r a c t e r i s t i c s ，i m p r i n tc h a r a c t e r i s t i c s c l a s s i t i c a t i o n ：t n 3 0 4 插图 1 1 铁电体的电滞回线。 1 2 几种钙钛矿氧化物结构示意图。( a ) p z t ：( b ) s b t , ( c ) b l t 2 1 m o d 法制备s b t 薄膜流程， 2 2 有电极的薄膜示意图( a ) 表面和( b ) 侧面， 2 3 铁电体电滞回线示意图， 2 4 测量电滞回线时，系统的脉冲电压设置示意图 2 5 测量铁电疲劳特性时，系统的脉冲电压示意图 3 1s l b t 薄膜的x r d 谱 3 2 相对峰强 i ( h k l ) i ( 1 1 5 ) 与薄膜层数的关系 3 3 i 层s l b t 薄膜表面形貌，。 3 4 3 层s l b t 薄膜表面形貌 3 55 层s l b t 薄膜表面形貌， 3 67 层s l b t 薄膜表面形貌， 3 79 层s l b t 薄膜表面形貌， 3 81 0 层s l b t 薄膜表面形貌 3 9 1 0 层s l b t 薄膜的截面图 3 1 0 对图3 9 的说明， 3 1 1 不同厚度薄膜的电滞回线， 3 1 2m o d 法制备s b t 薄膜流程， 3 1 3m o d 法制各s b t 薄膜流程 4 1 s l b t n 薄膜的x r d 谱 4 2s l b t n 薄膜的r a m a n 光谱， 4 3s l b t n ( x = 0 2 ) 薄膜雕j s e m 表面形貌 4 4s l b t nf x = 0 2 5 ) 薄膜的s e m 表面形貌+ 4 5s l b t n ( x = 0 3 ) 薄膜的s e m 表面形貌 4 6 不同n b 含量s l b t n 薄膜的电滞回线 4 7 薄膜剩余极化( 2 p r ) 及矫顽场( 2 e c ) 与n b 含量之间的关系 4 8 s l b t n 薄膜剩余极化( 2 p r ) 随外加最大电场之间关系 4 9 s l b t n 薄膜矫顽场( 2 e c ) 随外加最大电场之间关系 ，3 8 9加如n m h”蜡坫玷垢垢m m 玎 组班船娩沈四船 层状铋系铁电材料s b t 的掺杂改性 4 1 0s l b t n ( x = 0 2 、o 2 5 、0 3 ) 薄膜介电特性， 4 1 1s l b t n ( x = 0 2 、o 2 5 、0 3 ) 薄膜漏电特性 4 1 2 s b t ( a ) ，s l b t ( b ) ，s b t n ( c ) 和s l b t n ( d ) 薄膜的x r d 谱， 4 1 3s l b t 、s b t n 和s l b t n 薄膜的r a m a a 光谱， 4 1 4s b t 薄膜表面形貌， 4 1 5s b t n 薄膜表面形貌， 4 1 6s l b t n 薄膜表面形貌， 4 1 7s l b t ，s b t n ，s l b t n 薄膜的电滞回线 4 1 82 p r 随外加最大电场的变化 4 1 92 e c 随外加最大电场的变化， 4 2 0s l b t 、s b t n 和s l b t n 薄膜介电常数和介电损耗随外加电场频率变化 4 2 ls l b t ，s b t n 和s l b t n 薄膜的漏电特性， 4 2 2s l b t 、s b t n 和s l b t n 薄膜的疲劳特性 4 2 3s b t 薄膜中电荷局域迁移的示意图。 4 2 4s l b t n ( a ) 和s p b t n ( b ) 薄膜的x r d 谱 4 2 5 s l b t n ( a ) 和s p b t n ( b ) 薄膜t 拘r a m a n 光谱， 4 2 6s b t 薄膜表面形貌 4 2 7s b t n 薄膜表面形貌， 4 2 8s l b t n 和s p b t n 薄膜的电滞回线。，。， 4 2 92 p r 及2 e c 随外加最大电场关系， 4 3 0s l b t n 和s p b t n 薄膜的疲劳特性， 孔孔粥嬲凹卯卯髂四驵嚣铝弘孔驭弘豁 第一章绪论 本章主要介绍铁电材料的基本概念和集成铁电学的发展历史，概述集成铁电学的研 究现状，总结铁电薄膜在存储器等方面的应用和面临的问题，说明本文的研究目的和研 究意义。 1 1 铁电物理概述 铁电材料最本质的特征是具有自发极化，极化是一种极性矢量，自发极化的出现在 晶体中造成一个特殊的方向，每个晶胞中的原子会沿着该方向产生相对位移，使得正负 电荷的中心不重合，形成电偶极矩【1 】- 【2 】0 整个晶体在该方向上呈现极性，这个方向与其 他的任何方向都不是对称等效的，称为特殊极性方向。在晶体的3 2 种点群中，有1 0 种点 群的晶体具有这种特殊的极化方向，称为极性点群，它们是： 1 ( c 1 ) ，2 ( 国) ，- k c 3 ) ，m m 2 ( c 2 r ) ，4 ( q ) ，4 m m ( c 4 。) ，3 ( g ) ，3 m ( 岛，) ，6 ( g ) ， 6 r a m ( 瓯，) 存在自发极化不是铁电体的严格定义，其严格定义是存在自发极化，且自发极化具 有两个或多个可能的取向。在外电场作下，自发极化方向可以改变。铁电体具有以下三 个重要特征： p + 一 矿 l ，e c ；?e 氛e c 参 毒 p f 图1 ，1 ：铁电体的电滞回线 ( 1 1 描述铁电体物理性质的奇次阶张量如极化强度、热电系数、压电常数与外场之间 均表现为滞后回线关系，如图1 1 所示。铁电体的基本性质是由晶体内至少有一组 离子位于双阱势垒中这一事实引起的。在低温时，晶体的局部区域的所有这样的 离子均位于双阱势垒的问一边，这个区域称为一个电畴。在陶瓷中，它可以大于或 小于一个晶粒，即电畴壁与晶界不相重合。在电畴中所有离子都在它们的双阱势 垒的同一边这导致了单位体积中的净电偶板子的增加，称为极化强度p 。在常规 制各的材料中，存在着许多任意极化取向的电畴，其宏观极化的平均值为0 。然而， 如果在试样上加一大的电场e ，铁电体将被极化。当外加电场从零逐渐增加时，新 的铁电畴成核长大，畴壁运动，导致极化反向。如果电场较弱，可逆的畴壁运动占 层状铋系铁电材料s b t 的掺杂改性 2 主导地位。随着电场的进一步增加，畴壁运动成为不可逆的并最终达到饱和( p r o ) ， 即晶体成为单畴的。当电场开始减小至零时，晶体仍然保留在宏观的极化状态，此 时的极化称为剩余极化。随着电场的反向并增大至某一值时，极化值为零，此时的 电场称为矫顽场。如果电场进一步增加，晶体将达到反向的饱和状态。 ( 2 ) 当铁电体从高温经过c u r i e 点t c 时，要经历一个从顺电相( p a r a e l e c t r i cp h a s e ) 到铁 电相( f e r r o e l e c t r i cp h a s e ) 的结构相变，因此，可以说，铁电性的起源是空间对称性 的破缺。 ( 3 ) 铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质、热学性质等，在c u r i e 点附近都出现反 常现象，即具有临界特性。铁电体除具有铁电性以外，还表现出其他特性如：压电 效应、热释电效应、电光效应、声光效应、非线性光学效应以及铁电畴的开关效应 等【3 一【8 。所有这些特性，使得铁电体在红外探测器、声纳探测器、压电振荡器、非 线性光学器件与铁电存储器等方面得到了非常广泛的应用。其中在铁电存储器上 的应用最引人注目。铁电存储器的原理是根据经过极化后的铁电体，在外场去掉 后还有剩余极化p r ，用p r 分别代表1 、0 ，则该铁电体存储了信息。并且，这些 信息可以在外场去掉的情况下保持很长一段时间。 1 2 铁电体的分类 铁电体的性质和晶体结构紧密相关。铁电相变是典型的结构相变，自发极化的出现 主要是晶体中离子位置变化的结果。晶体结构是认识和阐明铁电体性质的基础。钙钛矿 结构氧化物铁电体是研究得最为广泛的铁电体结构。先介绍简单钙钛矿结构【l 】，它的 化学式为a b 0 3 ，元胞如图1 2 所示。a 、b 为金属离子，通常位于立方体顶点的a 离子半 径大于位于体心的b 离子半径。o 离子位于立方体的六个面心，形成一个八面体，结晶 学上常用氧八面体晶胞来表示钙钛矿结构。p b ( z r l - x t i 。) 0 3 ( p z t ) 就属于这种结构( 参 见图1 。2 ( a ) ) ，p b ( z r 0 5 2 t i o 4 s ) 0 3 在居里点以上属于立方m 3 m 结构：居里点以下，t i 离子 和o 离子分别沿+ c 和一c 方向位移，产生极化，进入四方f 4 m m 结构。 除了简单钙钛矿结构铁电体( 以p z t 为代表1 之外，另外一种研究得比较多 的铁电体是b i 系层状钙钛矿结构( 又称a u r i v u i u s 结构) 铁电体( 以s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) ， b i o ”l a o3 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 为代表) ，它比a b 0 3 型的简单钙钛矿结构复杂。通式可写 n ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a n - 1 b 。o + 1 ) “，其中a 可以是b i ，b a ，s r ，c a ，k 或n a 等，b 可以是t i ，n i ，t a ， m o ，w 或f e 等。b i 和0 成岩盐型( r o c k - s a l t ) 的( b i 2 0 2 ) 2 + 中间层，两个( b i 2 0 2 ) 2 + 层之间夹 着n 个类似于简单钙钛矿的氧八面体结构f 9 1 【l l 卜图l 。2 ( b ) ，1 2 ( c ) 分别是s b t 和b l t 的结 构示意图。 层状铋系铁电材誊 s b t 的掺杂改性 3 0 ) 图1 2 ：几种钙钛矿氧化物结构示意图。( a ) p z t ；( b ) s b t ；( c ) b l t 图中只画出t c 2 范围内的原子，另一个c 2 范围内，氧八面体在 方向平移 了1 2 。可见，层状钙钛矿结构的氧八面体在a ，b 方向是连续的而在c 方向是不连 续的，层状钙钛矿结构通式中的n 代表了铋氧层之间钙钛矿层的数目。原则上，n 可以是 大于等于1 的任何整数，血i l n = l 的b i 2 w 0 6 ：n = 2 的s r b i 2 t a 2 0 9 ；n = 3 的b i 4 t i 3 0 1 2 ：n = 4 ，5 ， 6 的s r b h t i 4 0 1 5 ，s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 ，s r 3 b i 4 t i 6 0 2 1 等等，当1 1 = o o 时，层状钙钛矿就变为简单 钙钛矿结构。 1 3 铁电薄膜应用研究的进展 铁电材料最重要的应用是利用正负极化分别表示布尔代数中的“1 ”和“0 ”，来实现 它在不挥发铁电存储器上的应用 1 】。一般来讲，体材的驱动电压较高，而利用薄膜，驱 动电压则可以控制在5 伏以内，甚至3 伏或更低，这可与s i 集成电路的工作电压兼容。另 外，铁电存储器具有非易失性( 失去驱动电压后还戆保存记忆) 、抗辐射、持久性、高存 取速度、低能量消耗等特点【1 2 】。但是，铁电薄膜存储器的研制也有很多困难，典型的如 经多次翻转后剩余极化的降低( 疲劳) 使得铁电薄膜存储器难以实用化【1 3 】d 近年来，b i 系 层状铁电材料因其优良的疲劳特性引起了人们的广泛注意1 2 1 。本论文的工作也将集中 在此领域。 铁电薄膜还在以下几个方面得到了发展 1 4 【17 】 ( 1 ) 铁电场效应管( f f e t ) ：利用铁电薄膜代替半导体场效应管( f e t ) 中的栅介质层， 这样由于铁电薄膜的两个不同的极化状态，将导致源漏两极之间的电流有明显的 变化。从而能读出”o 与，1 ”两种信息，利用这个原理可以做出可用电擦写的非破 坏性随机存储器( n d r a m ) 。 层状铋系铁电材料s b t 的掺杂改性4 ( 2 ) 动态存储器( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) ：现在使用的s i 0 2 由于介电常数较 小，很难实现器件的进一步集成。一般地，铁电材料具有较高的介电常数( 大 约1 0 0 - 1 0 0 0 ) ，远远高于现在使用的s i 0 2 ，因此，铁电材料是解决这个问题的侯选材 料之一。 ( 3 ) 光存储技术：利用光生伏打效应，以及其他非线性光学效应来制备具有光学效应 的存储器。利用铁电体的不同极化对光折射率的不同，有望制备出电写光读存储 器；同时，利用光对电极化的转变也有望制备出光写电读存储器，并有可能存储图 象，前景十分诱人。 ( 4 ) 医学a s j 应用：m i n n e s o t a 大学的p o l l a 教授把铁电薄膜与医学器件相集成，做出了 包括药物传输系统，血压传感器，微型泵与微型阀在内的医学器件，其中用的大部 分是铁电材料p z t 。这类应用主要是利用了铁电材料的压电性质等非铁电性质。 总之，铁电薄膜技术的发展及其与半导体技术的集成，使铁电薄膜成为铁电物理学 的最重要的热点与前沿。 1 4 需要解决的问题 ( 1 ) 薄膜工艺问题 虽然制各工艺中大量的原理问题已经解决，发展了如m o d ，p l d ，m o c v d 等多种 铁电薄膜的制备方法。但是，优化工艺条件制各高性能的铁电薄膜材料并与现有 的s i 电路集成仍然是有关铁电薄膜研究的重要内容和基础。如何选择适当的衬底 和电极材料，优化生长条件，生长出外延、单晶的铁电薄膜，提高薄膜性能仍需要 大量的实践和探索。 ( 2 ) 基本物理问题 铁电薄膜中的基本物理问题包括自发极化( 铁电性) 的起源、电畴的形成、畴结构、 畴翻转动力学、铁电疲劳机制及铁电薄膜的相变行为等。弄清楚这些基本物理问 题将有助于提出象半导体那样成熟可靠的器件模型，从而为器件和电路设计打下 基础。 总之，铁电材料的潜在应用范围非常之广，但是，由于材料、技术方面的困难，在 实现和商业化应用和降低成本上还有大量的基本问题要研究。 1 5 本工作的目的和意义 近年来，在发展新材料方面，b i 系层状氧化物以其优良的疲劳性能受到人们广泛的 重视【1 1 1 ，i t s 一 z t l 。s r b i z t a 2 0 9 ( s b t ) 是这类物质中研究得最为充分的一个【l l 】o 但是它 层状铋系铁电材料s b t 的掺杂改性5 也有一些缺点，如较高的处理温度、较小的剩余极化、较低的居里温度等。较高的处理 温度将使材料难以和现有的s i 技术集成；较小的剩余极化将使存储在以这些材料为存储 介质上的信息难以读取；而较低的居里温度将使这些材料的铁电性质依赖于所处的温 度。这些因素都不利于实现这些材料在存储器上的商业化应用。 到目前为止，为了优化s b t 的电学性质，研究人员尝试了不同的方法，主要有：制 备非化学计量比的铁电薄膜。制备具有极化方向择优取向的铁电薄膜，制备具有籽晶层 的铁电薄膜，对薄膜进行a 位或b 位取代掺杂，取得了一些明显的效果【1 9 _ 【27 】。 本文着眼于优化s b t 薄膜的电学性能( 提高薄膜的剩余极化，降低薄膜的矫顽电 场等等1 ，尝试同时利用“缺陷工程”和“取向工程”来改善薄膜的性质，制备了l a 掺 杂的具有 取向的s b t 铁电薄膜。另外，在国际上首次制各了a 位和b 位共掺 杂的s r o8 b i 22 t a 2 0 9 多晶薄膜( 利用m e t a l o r g a n i cd e p o s i t i o n ( m o d ) 法，p t t i s i 0 2 s i 衬 底) ；并通过一系列的测量方法如x 射线衍射、r a m a n 光谱、扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e m l 、r t 6 6 a 铁电测试仪，k e i t h l e y 4 2 0 0 电学性能测试仪等来表征 薄膜的结构和电学性质，取得了一系列有意义的结果，这些结果对层状钙钛矿铁电薄膜 在非挥发铁电随机存储器方面的实际应用有重要价值。 本文的内容安排如下： 第一章绪论介绍铁电体和铁电薄膜的基本概念、性能及应用，对f r a m 的研究历 史、现状、工作原理和面临的问题作了介绍； 第二章薄膜制备工艺和分析方法； 第三章具有择优取向的l a 掺杂s b t 薄膜的微结构和电学性能； 第四章介绍了s b t 薄膜a 位和b 位共掺杂； 第五章总结和结语； 最后是工作完成期间发表的论文和致谢。 第二章薄膜制备工艺和分析方法 本章主要介绍本文所用铁电薄膜的制备工艺，以及铁电薄膜的表征方法。 2 1 铁电薄膜制备方法 在绪论中我们提到，铁电材料得到广泛应用主要是在出现能制各具有良好特性的铁 电薄膜的方法之后。多种淀积技术被用来制备用于存储器件的铁电薄膜电容器。包括溅 射【2 8 】，金属有机物气相沉积法( m o c v d ) 2 9 ，金属有机物分解法( m o d ) 3 0 】，以及一些 新的制膜技术如脉冲激光沉积法( p l d ) 【3 1 l ，溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 3 2 】以及将正确化学配 比的亚微米液滴喷射进淀积室的雾状淀积【3 3 】。表2 1 列出了不同铁电薄膜的各种生长技 术及所制各的不同材料的薄膜。 磁控溅射 b t ，p t ，p z t ，p l z t ，p m n ，b s t ，p l t b i t ，s b n ，s b t 离子束溅射 p z t ，k n b 0 3 ，p l t ，s b t 激光闪蒸b i t ，p z t ，b l t ，p g ，k t n 电子回旋共振等离子辅助生长 p t ，b i t ，p z t 等离子体增强化学气相沉积 p t b t 溶胶一凝胶法 p t ，p z t ，p l z t ，p m n ，p l t ，s b t l i n b 0 3 金属有机物分解 p t ，p z t ，p l z t ，s b t ，l i n b 0 3 热和电子束蒸发 p g ，s b s i ，p z t ，b t 化学气相淀积p t ，p z t ，s b t 金属有机化学气相淀积 p t p z t 分子束外延 b a m g f 表2 1 薄膜的各种生长技术及所制备的不同材料的薄膜 由于制备工艺对薄膜的性能有很大影响，因此在实际运用中要根据性能要求选择相 应的制各工艺。目前所采用的制备铁电薄膜的技术主要有以下四种：溅射、脉冲激光沉 积、溶胶一凝胶、金属有机物化学气相沉积。这四种工艺各有优缺点(