（材料学专业论文）反应烧结制备高强sic_wsic材料的研究.pdf

摘要 本课题将s i c w 引入反应烧结碳化硅( r b s c ) 体系，提出了一种 制各高s i c w 含量s i c w s i c 复合材料的思路，研究了材料制备工艺 对s i c w s i c 复合材料显微结构的影响，讨论了s i c w c 坯体的反应 烧结机理，对材料显微结构与力学性能的相关性作了研究。 研究了材料的低温烧结过程，对s i c 、v 烧结时的溶解以及s i o2 杂质对材料烧结的影响作了深入的讨论：采用在原料中掺入纳米b s i c 微粉，使其优先溶解而起到保护s i c w 的作用。烧结温度控制在 l5 5 0 以下，烧结时间在5 m i n 以下。由此而制备了s i c w 含量约为 2 5 v 0 1 ，密度为27 8 9 c m 3 的s i c w s i c s i 复台材料。材料的抗折强 度为2 8 7 m p a ，断裂韧性为55 m p a m “2 。观察了材料断口的形貌， 晶须的桥联和拔出是s i c w s i c 复合材料的主要增韧机制。 对比了高温烧结时掺加s i c 、v 和s i c 颗粒的烧结情况，并在剥两 种坯体的孑l 结构特征的分析的基础上建立了一个烧结模型，说明 了s i c w 对材料烧结的促进作用。 研究了高温烧结材料中游离s i 含量，晶粒尺寸以及游离c 和气 孔对材料强度的影响，对比了所得材料与传统r b s c 材料的显微结 构和力学性能的差别，在高温烧结下制各了密度为3 1 2g c m 3 ，强度 为5 2 5 m p a 的材料，比传统r b s c 材料提高了5 0 ，材料中更低的 气孔率和更高的密度是强度提高的主要原因。 关键词：s i c 。，反应烧结，微观结构，力学性能 a b s tr a c t s l cw h i s k erisl n c o r p o r a t e di nt h er a wn l a t er l a l0 fr e a c t i 0 1 1b o n d c d s i l i c o nc a r b i d e ( r b s c ) t op r e p a r es i c w s i cc o r n p os i t e s t h ee f f e c to f f a b r i c a t i o n p r o c e s s0 n t h em i c l + o s t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t i e so ft h e s i n t e r e db o d ya r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h er e s e a r c hr e s u l t so nt h es i n t erp r o c e s s ，i ti sc o n c l u d e d t h a tt h es i c w h is k e rs o l v er a p i d l ye v e na t 14 5 0 s ot h es i n t e r t e m p e r a t u r eo ft h em a t e r i a la r ec o n t r o l l e dt ou n d e r14 5 0 ，t h es i n t e r e d t i m eu n d e r5 m i n s i n t e r e dm a t e r i a lh a sa d e n s i t yo f2 7 8 9 c m 3 a b e n d i n gs t r e n g t ho f2 8 7 m p aa n df r a c t u r et o u g h n e s so f5 5 m p a n 1 1 “ t h ee f f e c to fs i 0 2o nt h ei n f i l t r a t i o no ft h el i q u i ds ii n t ot h e s i c w cp r e f o r mi sa s od i s c u s s e di nt h ep a p e r w i t ht h ec o m p a r i s o n b e t w e e nt h es i n t e rd e n s i t i e so fd i f f e r e n tc a r b o nd e n s i t yb o d yu n d e rh i g h t e m p e r a t u r e ，i tisc o n c l u d e dt h a tt h ei n c or p o r a t i o no ft h es i cw h i s k er h a sag o o de f f e c to nt h ei n f i l t r a t i o np r o c e s s t h eg a sp r o d u c e di nt h e s i n t e r e dp r o c e s sc a ne a s i l yg i v eo f ft h r o u g ht h ep o r em i c r o s t r u c t ur eo f s i c w cp r e f o r m i tis i n v e s t i g a t e d i nt i l e p a p e r t h ec or r e l a t i o nb e t w e e nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h a ti s ，t h ee f f e c to ft h e c o n t e n to ff r e ec a r b o n ，f r e es i l i c o n ，p o r ea n dg r a n u l es i z eo nt h e b e n d i n gs t r e n g t ho ft i l em a t e r i a l u n d e r18 0 0 ，w eo b t a i nm a t e r i a lw i t h ad e n s i t yo f3t2 g cn l3 ，b e n d i n gs tr e n g t ho f5 2 2 m p ai ti sc o ns i d e r e dt h a t t h ei n c r e a s eo ft h eb e n d i n gs tr e n g t ho ft h em a t e r i a lo b t a i n e du p o nt h e t r a d i t i o n a lr b s cm a t e r i a lb y5 0 ism a i n l yo w i n gt oah i g h er d e n s i t y a n dal o w e rp o r o s i t yt h a nt h er b s cm a t e r i a l k e y w o r d s ： s i c 、v h i s k e r ，r c j i c t i o nb o n d e d ，i n i c r o s t r u c t ur c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 武汉理l 。人f f 顽十学化呛义 第1 章前言 1 1s i c w s i c 复合材料研究现状 s i c 陶瓷以其独特的高温强度、优异的化学稳定性、超硬耐磨、抗热冲击 性咀及膨胀系数低等优异性能而成为热机、高温环境和化学工程等领域理想 的候选材料 i 捌。但是由于陶瓷材料固有的脆性，s i c 陶瓷的应用受到了很大 的限制，三十年来，s i c 陶瓷强韧化的研究受到了国内外学者的广泛重视。 纤维( 包括连续纤维和晶须) 强韧化是目前陶瓷强韧化方法中效果最为 显著的一种方法，它不仅能提高材料的韧性，而且大多数情况下还能提高材 料的强度，这是除细品强化外其他强化方法所不及的p 】。s i c 品须( s i c w ) 由于具有极高的弹性模量和强度，被认为是一种理想的增强相1 4j ，晶须的强 韧化就是用这种高强的晶须和陶瓷基体构成的陶瓷基复合材料，靠晶须桥联、 裂纹偏转和晶须的拔出等多种机制，来提高陶瓷的韧性和强度 5 , 6 , 7 1 。 对于致密的复合陶瓷材料，晶须的体积分数越高，上述增韧机制发啦的 几率越高，增强、增韧效果越好”l 。大量的研究表明o 川，在晶须的体积百 分含量低于3 0 时，材料的断裂韧性是随晶须体积百分数的增高而增大的。 但是当晶须的体积分数高于2 5 时，采用常压烧结时，材料的致密化烧结由 于受到晶须的阻碍，材料中会出现较多的气孔。当晶须的体积分数高于3 0 时，即便采用热压烧结，材料的力学性能也将出现全面的恶化 1 2 1 。 e n o m o t o i t 3 在他的专利中指出，传统的湿混、干燥再二f 压的工艺中，f 1 1 f 晶须等纤维状的增强体的搭桥效应，导致材料中出现较大的孔洞缺陷而难j 二 致密化，强度反而不及单一陶瓷材料。 h a s s a n m a h a f u z 等人【| 4 l 用热压烧结工艺制各了s i c w 增韧s i c ( s i c w s i c ) 复合材料。研究结果表明s i c w s i c 复合材料在8 0 0 。c 以前较单相s i c 陶琵抗 弯强度和断裂韧性都有较大的提高，在室温下材料的断裂韧性达到了 5 9 6 m p a 。m “2 。但当温度超过8 0 0 ( 2 后，出于材料中存在较多的气孔，l 负 表面氧化出现的玻璃相成为断裂源，使利料力学性能急剧恶化，在1 2 0 0 。cf 武汉理1 人。- 坝1 一1 市论殳 材科抗弯强度比单柑碱化硅陶瓷还低。 为了制各晶须体积分数高于3 0 的敛密s i c w s i c 复合材料，研究肖采 用了许多新的制各工艺1 6 ，”1 。 1 9 9 1 年t a n a k a 等人 ”l 提出了用聚碳硅烷( p o l y c a r b o s i l a n e ) 制箭 s i c w s i c 复合材料素坯的三种不同工艺。i 冷等静压( c o l dl s o s t a t i cp r e s s i n g ， c i p ) ： 将聚碳硅烷和s i c w 通过传统制粉r 艺制成均匀粉制，然后采用玲管 静压工艺成型制得素坯。2 温压( w a r mp r e s s i n g ，w p ) 工艺：在聚碳硅烷熔点以 上将粉料加压制得素坯。3 浸渍( i n f i l t r a t i o n ) 工艺：将s i c w 预压成坯，然 后用聚碳硅烷溶液浸渍使素坯致密。采_ i = j 聚碳硅烷制备s i c w s i c 复合材制 的原理是先将聚碳硅烷以不同方式引入索坯中，在高温下聚碳硅烷热解为 s i c 成为基体相，然后在采用多次浸渍热解工艺馒材料逐步致密化。采用聚 碳硅烷带来一个难题：在烧结过程中会产生大量的热解产物气体，且烧结中 坯体收缩很严重，这些都极易导致坯休丌裂，工艺控制很难保证得到无缺馅 的制品。 综上所述，国内外的研究工作表明由于s i c w 对烧结的阻碍作用，采 用热压或常压烧结很难制各s i c w 体积分数在3 0 以上的致密s i c w s i c 复合 材料。 1 2 本课题的提出 反应烧结碳化硅( r e a t i o nb o n d e ds i l i c o nc a r b i d e ， r b s c ) 是在高湍f 将液s i 渗入含s i c 颗粒和c 粉的坯体，在渗硅过程中s i 与c 发生反应，牛 成次生s i c ，同时部分s i 填充毛细管与气孔，得到气孔率几乎为零的致昝f 烧 结体的方法【1 9 1 。 最近的研究进展显示，r b s c 中、常温性能已经超过了常压烧结s i c 。与 热压烧结和常压烧结相比，反应烧结具有可方便地制各高致密陶瓷的优j j l 。 因此，有可能采用反应烧结工艺制器出高品须掺量的s i c 、v s i c 复合陶瓷。 1 2 1 本课题研究的目的和意义 本课题采用反应烧结工艺制备s i c w s i c 复合材料的优势在于一lj 以使 s i c w 在烧结体中的含量达到很高的水平而不影响材判的敛密化。制备高s i c 。 武汉理1 人学硕 学位论文 含量的s i c w s i c 复合材料是本课题的直接目的。 本研究成果有可能提供一种满足严酷环境使用要求的实用化材料。ij 此 同时，本课题的研究对深入揭示反应烧结的机理，拓展材料制备的工艺其有 重要的意义。 1 2 2 研究主要内容和拟解决的关键问题 本课题拟采用反应烧结工艺制备高晶须含量的s i c w s i c 复合材判研究 主要包括以下内容： 1 制备高晶须含量且碳密度合适的s i c 。c 坯体的_ t 艺条件的确定。 2 确定合适的烧结制度，制各高s i c w 含量的s i c w s i c 复合材料。 3 研究s i c w 对材料力学性能的影响，主要石j f 究s i c w 在对材料显微结构 及材判破坏行为的影响机制。 本课题拟解决的关键问题如下： 1 坯体制备过程中坯体显微结构的控制，如对坯体气孔率，晶须的分川， 等的控制。通过优化制备工艺获得显微结构均匀的素坯，是课题研究的个 重要的方面。 2 坯体烧结过程中，s i c w 会发生一定程度的溶解，这是不可避免的。 因此本课题研究的关键，是如何采用合理的烧结制度，在保证s i c 、v 得到最 大限度保留的同时，使材料得以致密烧结。 武汉理i 人+ j o 坝卜学位论文 2 1 素坯的制备 第2 章实验及测试 素坯的制备工艺流程如下： 组分设计一称量一混判干燥一造粒一成型一二卜燥一川皮 素坯制各采用的原料见下表。 表2 1 实验中采用的主要原料 将称量好的原料加入适量的水，置入行星球磨罐混磨，制得均匀的浆料。 由于s i c w 不易分散，一般先采用超声波震荡1 5 m i n ，然后再将其它原料加入。 将制得的料浆烘干造粒后以一定的压力冷等静压成型。成型后的坯体在 8 0 l o o 的烘箱内干燥2 4 h ，然后在流动n ，气的保护下于马弗炉内以定的 升温制度升至8 0 0 。c 排胶，使坯体内的有机物热解。 2 2 素坯的表征 采用a r c h i m e d e a n 法在煤油中测定素坯的体秘密度和气孔率：采用炙i 。d q u a n t a c h r o m e 公司p o r e m a s t e r 3 0 型号压汞仪测试坯体的孔径分却：采 武汉删l ，人j ：颂十+ 产他论义 用q u a n t a c h r o m e 公司的a u t o a b s o r b 30 白动气体吸附仪测试坯体的比发 面积和微孔分布；采用型号为j s m 5 6 1 0 l v 同产扫拙电镜观察坯体的断li 颗 粒和气孔形貌及分布。 2 3 素坯的烧结 素坯的烧结在上海电炉厂产的型号为s l 6 3 7 b 真空石墨电阻炉中进行。 炉内真空度最高可达1 3 p a 。烧结时将素坯放入石墨坩埚中采用理论需s j 含 量2 5 倍的s i 粉掩埋，升温到s i 熔点以上保温一定时问，然后降温。采用上 海自动仪表三厂生产的光学高温计测试烧结炉内的温度。 2 4 材料的后加工 用粒度分别为1 0 0 “m 、4 lum 、5um 的金刚石砂轮将烧结体试样磨至 所需尺寸，最后用粒度为w 2 0 和w o 5 的金剐石粉抛光。 2 5 力学性能测试及其评价 采用型号m t s - 8 1 0c e r a m i ct e s ts y s t e m 测试材料的力学性能，包括抗折 强度和断裂韧性。采用三点抗弯法测定材料的抗折强度，试样尺寸为3 4 x 3 6 r a m ，加载速率为0 5 m m m i n 。采用单边缺口梁法测定材料的断裂韧性， 试样尺寸为2 5 5 x 2 0 r a m ，加载速率为o 0 5 m m m i n 。 2 6 烧结体显微结构的表征 烧结体金相显微结构用型号为4 x a 型金相显微镜观察：用扫描电镜观察 试样断口形貌。 武汉理1 人学坝卜_ 学似论文 第3 章素坯的设计与烧结热力学和动力学计算 3 1 素坯豹碳密度与烧结体密度的理论计算 反应烧结过程中，s i 液在毛细管力的作用下渗入紊坯，同时与素坯中的 c 发生反应生成s i c 。在此过程中，c 颗粒体积发生膨胀，使坯体致密化， 直至烧结完成，剩余的孔隙由液s i 填充。材料中除含s i c 和s i 两种主i l 制- 日 外，还可能含有游离碳( f c ) 和气孔。已有的实验结果证实，在渗硅过乖l 圳， 素坯的体积基本不发生变化，这样由质量守恒定律和体积不变的条件可以推 导出索坯的碳密度和烧结体中各种物相组成之间的关系。索坯的碳密度表示 素坯中单位体积中碳元素得质量，单位为g c m 3 。 3 1 1r b s c 素坯的理论c 含量 由s i c 二元相图可知s i c 是此体系中唯一的二元化合物【加1 。c 坯渗s 制备r b s c 材料反应如下： c+si=sic ( 3 1 ) 1 22 8 0 8 4 0 0 8 ( g m o t ) 该反应为等摩尔反应，单位体积r b s c 素坯的理论c 密度钟为 群2 警 。2 d s c 为s i c 的理论密度( 3 2 ig c m 3 ) ，m 。、m 。分别为c 和s i ci ! t j l 孽 尔质量。代八z - k - i 一算可得： p ? = ；0 9 6 9 c m 3 为了使液s i 的浸渗能够顺利进行 ( 3 3 ) 坯体碳含量思, z 。i j ，if f j 、于0 9 6 9 c m 3 。化 武汉趔! 1 人学坝l 学位沦义 统： 艺翎备r b s c 寸材料的密发一般为3 0 7 9 c m 3 ，相应坯体的c 含 t ；为 0 8 0 8 9 c m 3 ，为理论c 古量的8 4 2 i io 当坯体密度超过此值后，烧结体j 9 c 会出现大量得残破和气孔，使材料得力学性能下降。 3 1 2 理想状态下素坯碳含量与材料烧结密度的关系 所谓理想状态是指c 坯体中的c 完全转化为s i c ，材料完全由s i c 和 组成，不含f c 和气孔。此时，素坯的c 含量pc 与材料烧结密度d ：。问乖l 。如 下关系： 扩一”管繁凤+ 。， 和d 。分别为s i 和s i c 的密度。 式中第一项为单位体积r b s c 材料中所含氏的量， 第二项为新生成的 s i c 的量，d 、称为材料的理论烧结密度。 在实际的烧结体中，当材料中的f c 和气孔很少时，可以认为忽略f c 利气 孔对材料密度的影响，若已知材料的烧结密度，则可以通过式3 4 计算出栩 料中s i c 和f s i 的体积分数。 如氐的体积分数为： f s ；v 0 1 - 普 ( 3 5 ) 代入有关数据得：f s v 0 1 = 1 13 6 ( 3 2 1 d o w ) ( 3 - 6 ) 3 1 3 含游寓c 时素坯碳含量与材料烧结密度的关系 若单位体积r b s c 中f _ c 的含量为x ( g e r a 3 ) ，则p c r b s c 利料的街度“，；。 为： d ：m 2 ( 一i 旦群一考) d 一+ 量旦学+ x 3 7 其中d 。为碳的理论密度( 2 1 9 c m 3 ) ：x d 。为辨侮体积r b s c 材料t t 蠢 所占的体积。 若已知材料的理论烧结密度和实际烧结密度，可联立式3 - 5 私i 式3 7 水解， 得到材料中f c 的含量，结果为： 肚辩 代入有关数据得： x ：o9 7 7 2 ( d 。一d 牖) z d 。一c ：m ( 3 _ 9 3 ，1 4 实际素坯碳含量与材料烧结密度的关系 实际的r b s c 材料中除含有f s 和f c 外，还可能含有少量( d 。 d c 气孑l ，实际烧结密度d 。越接近d o n 一，说明材料中f c 和气孔越少， s i c 的转化率就越高。因此可以通过比较d 。和d o 。的差值的大小来评价 r b s c 材料的烧结质量一所测试材料的d 。越接近d o 。的值，材料的烧 结质量越好。 3 ，1 5 反应烧结中的体积效应 s i 与c 反应生成s i c 时的摩尔体积变化为： t c +s i s i c ( 3 - 1 1 ) 5 3 l 7 5 01 2 0 61 2 4 9 ( c m 3 m 0 1 ) 由于渗硅烧结时s i 是由坯体外部提供的根掘上式，固体c 转变成s i c 体积将膨胀1 8 7 2 3 4 。渗硅烧结时的这种膨胀效应_ 力面使坯体中的孔隙 武汉理r 人学倾 学位论义 率减少，s i c 的含量增加：另一方面，这种体积效应极易导致渗s i 通路姐 塞，使p c r b s c 材料中出现烧结缺陷。 3 2 反应烧结过程中的放热效应 由元素c 与s i 合成s i c 为一强放热反应。全碳坯休的烧结过程呵u 以 为是预热温度达1 6 8 3 1 5 k ( 即s i 的熔点1 4 1 0 。c ) 的s h s 过程。根据越尔罐 夫定律，反应热与温度的关系为： 乩2 = “+ 伽c ，d t ( 3 - 1 2 ) 式中，a h 。为反应温度为t 2 时的反应热： t z 为设定的反应温度，此处为硅熔点1 6 8 815 k 。 反应放出的热在绝热环境下使坯体温度升高，其计算如下： a h 72 = e “c d 丁= f “( 口+ b t + c t 。) d r ( 3 1 3 ) 根据方程式3 1 2 和3 1 3 计算出在1 4 1 0 时，s i 与c 反应放出的热在绝 热环境下使坯体温度升高： t a d = 2 8 5 l 实际测得全碳坯体烧结的发热温度一般在2 0 0 0 左右，远低于理论计算 值这是因为烧结为非绝热环境，反应放出的热有一部分通过环境散失：设 计坯体中的s i 与c 是非等摩尔计量比：液s i 是通过毛细管逐渐渗入坯体 它在坯体中的分布也不均匀，因此延长了反应时制，增加了与环境的热变换。 以上是对全碳坯体分析所得到的结果，当坯体中掺加s i c 后，由于s i c 和s i 之间无化学热反应所以s i c 在坯体中起到了热稀释剂的作用。因此含 s i c 坯体的发热温度应远低于全碳坯体这对于减少坯体中由于反应过m | j 烈而造成豹烧结体的开裂是有利的。 表3 - i 为相关原料的热容参数。 武汉理1 人p 硕“学位论文 石墨 硅 0 0 2 5 8 4 5 4 5 93 0 o 1 0 0 9 2 o3 5 7 5 6 08 4 碳化硅 1 21 40 4 61 17 6 2 9 8 1 1 0 0 l1 0 0 4 0 7 3 2 9 8 1 6 8 8 2 9 8 3 2 5 9 注：按袭3 1 热容参数计算的热容单位为c a l m o l k 3 3 反应烧结的浸渗动力学分析 图3 1 为多孔的碳坯体浸在s i 液中 的示意图。s i 液在毛细管力的作用下渗 入至4 坯体中，同时受到液s i 粘度和自重 的阻碍，其浸渗速率可由改进的 w a s h b r u m 模型来表示 一d h ：熹【( _ 2 0 rc f o s 0 一p g h ) 州( 3 - 1 4 ) d t8 脚、，( n 式中自一浸渗高度； f - 一浸渗时间； u s i 液粘度： o s i 液的表面张力： e s i 液和c 坯的接触角： r 俐平均孔半径； 旷重力加速度： 图3 1c 坯渗硅示意图 c 一形状因子，常假设为碳坯为长柱形的规则孔，取其值为i 3 。 在实际的烧结过程中，碳坯的孔径由于s i c 的生成j 村发生变化。二 j , e s ! f j 化学反应对碳坯孔径随时间的变化可将r 表示为： r ( ，) 2r o 一占 ( 3 15 ) 0 武汉理j ：人# 硕k 学位论文 式中6 为t 时刻生成的s i c 产物屡的厚度假设它满足抛物线规制2 3 则可将其表示为： 占= 一d ? ( 3 ，i6 ) 其中a 。为温度依赖系数，可表示为： ( 3 1 7 ) 这里m 和n 分别为成分i 的原子质量和密度。 皿为有效扩散系数，可表示为： 驴蜘盱鲁) ( 3 - 1 8 ) 这里噬= 2 o x l 0 。c l n 2 s ，活化能e = 1 3 k j m 0 1 在h ( 唧) = 0 的情况下，将以上式子写成一个整合的式子为： 矗=c o - c o s l 9 _ 2 a a t a ：21 ( 3 1 9 ) 上式表明浸渗的动力来自于两个因素：化学反应和熔体的性质。 为表征熔体性质对浸渗能力的影响，定义一个浸渗指数，定义式为 西：o - c o s 6 ( 3 2 0 ) 需要说明的是中具有速度的单位，表明浸渗指数提供了一个可供参考的 漫渗速率。不考虑反应对浸渗的影响，降低熔体的粘度以及较高的表面张力 和较小的接触角都有利于浸渗速率的增加。 ， 式中后面一项，_ 0 卜 a a ，”2 代表了化学反应对浸渗深度的影响，般来 蜕，增加烧结温度。会增加s i 、c 反应! l 成s i c 的速率，使毛细管半径d ：少 速度增加，但同时温度的增加会使熔体的粘度下降，从而使浸渗指数q ) 增加， 因而在实际烧结过程中并不是温度越低越好，而要根榭蜞体实验结果选忤 个合适的温度。 武汉理i ，人中坝l 掌忙论义 4 1 素坯的制备 第4 章结果与讨论 4 1 1 不同成型工艺对素坯显微结构的影响 实验中采用了冷等静压和注浆两种成型工艺制备s i c w c 坯体，所得坯体 的显微结构如图4 1 所示。 ( a ) 干压( b ) 注浆 图4 1 坯体的断口形貌图 由图可见，坯体中s i c 、v 分散均匀，没有大的团聚，说明在现有的分敝条 件下，可实现s i c w c 体系的均匀分散。但注浆坯体中存在大的孔洞，结构 较松散，坯体致密度刁i 高，这对于制备高s i c w 含量的坯体不利。这些孔洞 有些是注浆过程中颗粒的重排引起的【2 “。注浆成型时，炭黑颗粒随水的流动 向坯体边缘迁移，而晶须的迁移受到其本身几何形态的影i l 吼迁移引起n 勺蓖 排鞍少，因而在坯体中的一些地方会留一fs i c w 包围的孔洞。料浆一 i 的c 泡 由于较高的粘度而难于消除，而在坯体中留下近球形孔洞。 由于s i c w 的特殊形态，使其在水中的悬浮液浓度在很低的情况下就具有 很高的粘度1 2 让“。因此在材料的制备过程中，泥浆的同相含量较低，i r 浆 过程中坯体的收缩率较大，易出现丌裂。而冷等静压制备的坯体结构较敛密 没有大的孔洞。结构均匀性较好。 测试了注浆和干压坯体的密度，| j i 者密度要比后者低约8 。 因，在本研究中，一般采用冷等净i _ _ j i 成型坯体。 4 1 2 晶须掺入量对坯体碳密度的影响 ( a )( b ) ( c ) 图4 - 2 实验中采用的i 中不同的s i c w 的微观形貌 实验中采用了三种不同的1 3 s i c w ，晶须的微观形貌如图4 - 2 所示。再参 数见表4 - 1 。 表4 1 实验中用到的s i c w 的参数 采用三种不同的s i c w 制各了s i c w c 坯体。改变s i c w 在原判中所占的 百分含量，制备了不同密度的坯体，s i c w 掺量与坯体密度的关系见图4 3 。 坯体的碳含量可通过测定坯体的密度和c 、s i c w 在原料中所占的百分含 量计算得到。假定z 。、新分别为s i c w 、c 在原料中的质量百分含量 为原料中有机物填充剂的质量百分含量，有机物填充剂的残碳率为z ，坯体 撵胶后的密度为p ，则坯体的碳密度为： m ? z s t c j 菇+ z c q 抗l ( 4 - 】) 肼2 j d 。一 xx ，t ，七z t + z q z 、 三种s i c w 在原利中掺加量的增加都会使坯体密度降低。而对j - ) r n 司 苎堡型! ：查：i ! ! 塑堂堡堡苎 s i c w 含量，掺加a # 品须的坯体碳密度最低，蜕明s i c 。的长径比越大，纠! 休 中由于s i c w 架桥形成的孔洞所占的坯体的体积越大。 e e u 越 粕 替 蛙 蚓 图4 3s i c w 掺加量对坯体碳密度的影响 一般来说，应选择长径比较大，直径较粗的s i c w 作为增强剂【2 l ”j ，但考 虑到为制备高s i c w 台量的坯体，同时又要求具有较高的碳密度，选择b u s i c w 作为本研究中的增强剂。图4 4 给出了b u s i c w 不同掺加量对坯体碳密度和 s i c 体积分数的影响关系，可见s i c w 体积分数的增加，坯体的碳密度表现为 一致减小，当坯体中s i c w 体积分数为3 7 v 0 1 时，坯体的碳密度为0 4 2 9 c m 3 。 暮 豁 套 联 垃 譬 s i c 。掺“瞳、 图4 - 4b “s i c w 不同掺加量对坯体 碳密度和s i c w 体积分数的影n 向 拍巧卸侣坩5 o 巧 武汉理j ：人学硕十学位论文 4 1 3 成型压力对坯体气孔率的影响 当晶须含量为3 4 w t t j 寸，在干压过程中采用了4 0 1 6 0 m p a 的不一j 压力成 型，采用硬脂酸作润滑剂。图4 5 给出了压力及润滑齐, e j x ；j 素坯气孔率的影响。 图4 5 坯体在不同压力下的致密化 由图可以看出润滑剂使坯体的气孔率降低约l 之。随着成型压力的增 加，坯体的气孔率明显降低。当压力超过约7 0 8 0 m p a 后，气孔率变化很小。 可将密度曲线分成两段来看，在前一段低压部分，随着压力的增加，颗粒之 f 日距离迅速减小，坯体气孔率下降较快，当压力达到8 0 m p a 时，所有颗粒基 本形成了最紧密堆积，再增加压力，颗粒团聚体内部的结构被压跨，表现为 坯体密度的缓慢上升和气孔率的缓慢下降。由图可知，当加入润滑剂后，在 较低的压力下，坯体即可完成前半过程，团聚体破坏的压力也较低。 4 1 4 舍s i c w 素坯的浸渍 由以前的工作可知，制备r b s c 材料时坯体的碳密度一般在0 8 4 9 c n l 3 左右，比理论碳密度低约1 3 【2 。为了尽可能提高坯体中s i c 。的含量，本 研究中采用浸渍高残碳有机物的方法补充坯体的碳含量，馊其上州剑 0 8 4 9 c m 。附近。常用的浸渍剂有两种，葸油沥青和酚醛树脂，两种树脂择订 优点”q ”1 。葸浊沥青在漫渍过程和热解过程中会产生大量的有毒气体，n 川 慧油沥青在升温到软化点时易从坯体中渗出影响浸渍补碳的均匀性。慨嵴 韶们艄“鸵如跎 g 碍晕r 要献 武汉理1 人学硕十学位论文 树脂则可通过加温使酚醛树脂固化，酚醛在热解过程叶、产：生的有毒气体比葸 油沥青要少得多。因此在研究中采用了酚醛树) t 目f i j 酒精溶液来调整坯体得碳 密度。 p 之 3 锚 却 苍 蛙 吲 图4 - 6 素坯浸渍前后坯体的碳密度 素坯的开i s 孔率对浸渍的效果有很大的影响，如图4 - 6 所示。对于一定 浓度的酚醛树脂溶液，素坯的开1 2 1 孔率越大，则进入坯体的树脂含量越高， 坯体碳密度提高的越多，补碳效果好。当坯体丌口孔率为6 9 时，经过一次 补碳可使碳密度从0 3 3 9 c m 3 提高到o 7 3g c m 3 。 浸溃剂的粘度随酚醛树脂韵浓度增加而增加，为保证浸渗的均匀性，常 采用较低浓度的酚醛树脂溶液浸渍。而有些坯体密度过低时，如上面提到的 坯体开口孔率为6 9 ，经过一次补碳仍然没有达到要求，需用较低浓度的浸 溃荆第二次浸渍。很少有坯体需要三次浸渍的。 综上所述，s i c 、v 的掺入量增加时，素坯的密度降低。因此制备高晶须含 盏叉委僮坯体具有合适的碳髫度是本课题的一个难点。采用浸渍工艺可以方 便地调节坯体的碳密度，解决了坯体高晶须含量和高碳密度要求之间的矛盾 但是这种处理易带来素坯气孔率的不均匀，造成芯部气孔率偏低。因此，在 索坯舟勺弗b 备过程中应尽量减少浸渍次数。 在本课题的研究中，成功制备出了品须体积台量在3 5 v 0 1 以上，坯体碳 密度合适的碳坯，为高晶须含量s i c w s i c 复合材料的 1 ；i ) 备提供了条件。 武汉理工= k 学硕士学位论文 4 2 材料的低温快速烧结 4 2 1 烧缩过程中s i c w 的溶解 图4 7 为掺s i c w 坯体在1 8 0 0 。c 烧结后典型的金相显微结构和s e m 照片。 从照片中可以看出，烧结体中没有发现晶须形态的s i c ，也没有s i c w 的拔出 坑，说明采用一般r b s c 烧结温度烧结时发生s i c w 溶解。 高温熔融s i 中，s i c w 较之s i c 颗粒，由于前者在热力学上处于不稳定状 ( a )( b ) 图4 7 材料典型的显微结构，材料的烧结温度为1 8 0 0 c ，保温2 h s 。 ( a ) 金相照片5 0 0 x ：( b ) 扫描照片 态，有自发向s i c 颗粒转变的趋势。s i c w 向s i c 颗粒转变更重要的原因是溶 解造成的。颗粒的溶解度与其颗粒尺寸有关1 3 2 1 ，公式4 2 表示了这种关系。 r t i n 星：型蛀 ( 4 。2 ) sr s 式中l 是固一液界面的界面张力：r 是小品粒的半径；s ，是小晶粒的溶解 度：s 是大晶粒的溶解度：m 为晶体的摩尔体积。 将上式变为： l n 星：三监 4 _ 3 ) sr t r s 因为慧 。所岭 s 即小晶粒的溶解度大于大晶粒，进而说明了小晶粒的化学势大于大品 武汉理l ：人学硕十学位论文 体的化学势。由此可知品粒表面f n 率半径小的地方溶解度较大，当小t 训谛 与大晶粒共存时，小晶粒发生溶解并逐步消失，大品粒得以进一步长大。 对s i c 。而言，两端的曲率半径近似为晶须的半径，为几个微米，所以， 晶须的端部首先发生溶解。这样s i c w 便不断变短变粮，最终全部转变为s i c 颖粒。 本课题的研究目的是希望将s i c w 引入烧结体中，使其在烧结体中发挥补 强增韧的作用，但由于s i c w 在s i 熔体中的这种溶解t 析出机制，使s i c w 难 以发挥预期的作用。因此，有必要对s i c w 在烧结过程中的溶解条件和过程 侔进一步的探索，以期在适当的烧结条件下使s i c w 得到最大限度的保留。 4 。2 2 烧结温度对s i c w 溶鳃的影响 分别在1 4 5 0 和1 8 0 0 下进行反应烧结。图4 - 8 给出了全晶须坯体以h i 同温度烧结后烧结体的金相显微结构。图4 - 9 给出了1 8 0 0 c 烧结体的x r d 图谱。 ( a )( b ) 图4 - 8 全晶须烧结体不同烧结制度下的显微结构 ( a ) 1 4 5 0 ，1 0 m i n ：( b ) 1 8 0 0 ，1 0 m i n5 0 0 x 很明显1 8 0 0 。c 保温1 0 m i n 烧结后，烧结体中的s i c w 全部溶解，而在 1 4 5 0 保温1 0 m i n 的烧结体内部有少部分s i c w 残存，说明s i c w 在很低由勺温 度下，即在s i 熔融后不久就发生了较大程度的溶解。 其他研究者的研究结果表明，b s i c 向o s i c 转变在2 0 0 0 cv a 上发生1 3 3 】。 从x r d 图谱可知，烧结体由b s i c 和s i 两相组成，在s i c w 的溶解过程以及 武汉理r 人辱j 硕十学位论文 幽4 9 】8 0 0 f 烧结体的x r d 酗 高温烧结阶段，b s i c 并没有转变为a s i c ，说明坯体中的反应发热温度 很低， s i c w 在此作为热稀释剂，使反应温度仅比炉膛温度高3 0 4 0 。c ”。 从上面的分析可知，全晶须坯体的渗s i 烧结过程基本上是一物理过程， 坯体发热温度较纯碳坯体的渗硅烧结要小得多，烧结体中没有a s i c 生 成。在此过程中s i c w 通过在s i 液中的溶解再析出i 蚓机制转变为b s i c 颗粒。 而且这种转变在刚超过s i 熔点温度下就发生了，在1 4 5 0 保温1 0 r a i n ，s i c w 凡乎完全转变为s i c 颗粒，大部分颗粒的尺寸与s i c 、v 的直径相近s i c 颗粒 基本没有明显的长大：在1 8 0 0 c 下，s i c 颗粒出现了明显的长大，一部分晶 粒尺寸长大到了1 0ul n 。 研究证实，c 在液s i 中的溶解度很小。尽管c 在液s i 中的溶解与s i c 在液s i 中的溶解其有等同的意义，但是坯体中纳米粒径的高活性c 仍然不 能阻止s i c w 的溶解。 由此可以得出结论：要想使s i c w s i c 复合材料中的s i c 。得以保留，必 须在较低的温度下烧结，并且尽可能地缩短烧结时问。 4 2 3 掺加纳米b s i c 颗粒对材料烧结的影响 由前面的讨论可知，s i c w 端部由于具有较小的曲率半径而优先溶解使 椭料中难以保留晶须形态的s i c 。为使s i c 、v 在材料中保留或部分保留，存原 武汉理1 ：人早：颀1 ：学位论文 料中加入了部分纳米0 s i c 粉，因为纳米日s i c 粉比s i c w 半径更小，洲f n i 在s i 液中的溶解先于s i c w ，使溶液饱和，抑制s i c w 的溶解。 实验中s i c w 和b s i c 质量比为l ：1 ，掺入不同比例的炭黑，得到彳：例 碳密度的坯体，所得坯体经过排胶后渗s i 。快速升到1 5 5 0 保温l o m i n ，然 后快速冷却。结果表明，坯体碳密度为o 5g c m 3 的坯体完全渗透，而碳密度 超过0 5g c m 3 后，烧结体出现了：苍部夹生。所得栩料的烧结密度仪为 2 7 8 9 e r a 3 ，其金相显微结构见图4 1 0 。可见烧结体中大部分s i c w 得以保留。 采用图象分析得知s i c w 体积分数在2 5 2 8 。 图4 1 0 掺入纳米s i c 粉后烧结体的金相显微结构5 0 0 观察了材料的断口形貌，见图4 1 1 。在材料的断口上可找到很多近圆形 的孔洞，因为坯体的游离硅含量很高( 在5 0 v 0 1 以上) 气体很容易通过液 s i 排除，材料中不可能出现如此多的气孔。这些孔洞很有可能是s i c w 造成 的。右边高倍的照片中除发现尺寸相近的孔洞以外还有与孔洞尺寸相同的 棒状晶，为s i c w 的拔出端。而且由照片还可知这些孔洞的直径在3 4um ， 魄原始s i c w 直径( 1 2 p m ) 要大，说明在烧结过程中s i c w 还是出现一定程 度韵长大，这种s i c w 的粗化可能对材料的性能有幂l j 4 1 o 图4 - 1 1 掺纳米1 3 s i c 粉后烧结体的断口形貌 武汉理r 人学项十学位论文 测试了材糊的抗折强度和断裂韧性，分别为2 8 7 m p a 、5 。5 m p a m “2 。出 于材料的烧结密度并不高，而且材料中可能含有部分气孔，所得材料的强度 低于r b s c 材料，但材料的韧性有了较大的提高。这与材料中的s i c w 的贡 献有关。从图4 1 1 中可以看出。s i c w 的拔出长度很短，与s i c w 的直径相当， 说明s i c w 与s i 基体的结合力较强，缺少滑移机制，s i c w 在拔出很短的长度 后即断裂，材料的断裂也呈现出穿晶断裂这也是r b s c 材料破坏的特点。 材料中的s i s i c 界面是裂纹扩展优先选择的途径，而材料中的岛较多时， 裂纹扩展受到的阻碍作用较小，材料破坏需要消耗的能量较小，因此材料的 强度较小。由于材料中f s 含量接近一半，因此，实际所得材料可以认为是以 s i 为基体，s i c w 和s i c 颗粒为增强相的s i c w s i c s i 复合材料。 4 2 4s 氧含量对材料烧结的影响 从上节的讨论可知制各高晶须掺量的s i c w s i c 复合材料的关键，是在 较祗的温度下，尽可能的缩短材料的烧结保温时间，以使材料中s i c w 能最 大穰度的保留。实验中发现在较低的渗s i 温度下坯体经常出现表皮渗透 而芯部完全夹生的情况，这就使得材料的制备出现了新的困难。 垂 艇 鹫 蜊 驰 图4 1 2 不同温度下渗硅时间和渗透距离的关系 当烧结温度为1 4 5 0 。c 时，实验中采用了不同的烧结保温时问，图4 i2 给出了不同傈温时问下碳密度为0 6 9 c m 3 的s i c w c 坯体的渗透距离。为比 武汉理一l ：人学硕士学位论文 较不同温度下的烧结情况，图中同时给出了1 8 0 0 。c 下的数据。当渗透距离较 小时采用体视镜观察烧结体断口，以确定坯体的渗透距离。 由图可见，在低温下( 1 4 5 0 ) 坯体的渗透深度在较长的时间增加很缓 慢，这段时间大约为2 m i n ，而在此时间之后，渗透距离才有明显的增加：在