（电力电子与电力传动专业论文）有机电致发光显示器件新型封装技术及材料的研究.pdf

与讨论。通过对比，研究发现增加薄膜封装层器件的寿命比未加薄 膜封装层器件寿命都有所延长，其中，s e 薄膜封装层的增加将器件 的寿命延长了1 4 倍，t e 薄膜封装层的增加将器件的寿命延长了两 倍多，s b 薄膜封装层的增加将器件的寿命延长了1 3 倍，研究还发 现薄膜封装层基本不影响器件的电流电压特性、色坐标等光电性能。 最后，分别对三种薄膜封装层材料硒( s e ) 、碲( t e ) 、锑( s b ) 进 行了研究。 关键词：有机电致，绿光器件，薄膜封装，寿命 r e s e a r c ho nn e we n c a p s u l a t i o n t e c h n o l o g ya n dm a t e r i a lo fo r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s a b s t r a c t a st h en e x tg e n e r a t i o nd i s p l a y , o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ， w h i c hh a v ea d v a n t a g e so fl i g h t ，t h i n ，h i g hb r i g h t n e s s ，f a s tr e s p o n s e ， h i g h d e f i n i t i o n ，l o wv o l t a g e ，h i g h - e f f i c i e n c ya n dl o w c o s t ，a r ec o u s e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s ，s ot h e yc a nc o m p l e t e l yc o m p a r et oo t h e r d i s p l a y ss u c ha sc r t 、l c d 、l e de t c a saw h o l es o l i dd i s p l a y , t h e b i g g e s ta d v a n t a g eo fo l e d i st h a ti tc a nc o m b i n ew i t hp l a s t i ct r a n s i s t o r t oa c h i e v ef l e x i b l ed i s p l a y , s ot h ea p p l i c a t i o np r o s p e c t so fo l e da r e e x t r e m e l y a t t r a c t i v e 0 l e da t t r a c t s m a n yr e s e a r c hr e g i m e s a n d c o m p a n i e st op a r t i c i p a t ei ni t sr e s e a r c ha n dp r o d u c t i o na sar e s u l to fi t s a d v a n t a g e sa n db r o a dp r o s p e c t si nb u s i n e s s h o w e v e r ，o l e da l s oh a s s o m ed i s a d v a n t a g e s ，i tn e e d sm o r er e s e a r c h e se s p e c i a l l yi nt h ea s p e c t s o fl u m i n e s c e n tm e c h a n i s m ，s t a b i l i t ya n d l i f e ，a n dt oa c h i e v et h e s eg o a d s ， e n c a p s u l a t i o na l s oi sv e r yi m p o r t a n te x c e p tm a t e r i a l s ，c o n f i g u r a t i o n d e s i g no fo l e d i no r d e rt om a k ec l e a rt h em a n u f a c t u r et e c h n i c s t h el u m i n e s c e n t m e c h a n i s ma n dt h e c o n f i g u r a t i o no fg r e e no l e d ，f i r s t l y , s u r f a c e d i s p o s ea n dp h o t o e t c h i n gt e c h n i c so fi t og l a s sw h i c hi su s e da sa n o d e t h es u r f a c ec l e a nd e g r e eo fi t oa f f e c t st h eq u a l i t yo f p h o t o e t c h i n ga n d p e r f o r m a n c eo f0 l e db a d l y a f t e rt h es u r f a c eo fi t ow a sd i s p o s e db y o x y g e np l a s m a ，i t ss u r f a c ew o r kf u n c t i o ni n c r e a s e s ，a n dl u m i n e s c e n t b r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c ya r ei n c r e a s e do b v i o u s l y s e c o n d l y , as e r i e s o fr e l a t i v e d e x p e r i m e n t s o n e x p o s u r ea n d p h o t 0 1 i t h o g r a p h y w e r ed o n e ，i nt h e p r o g r e s s o fp h o t o e t c h i n g ，t h e t h i c k n e s so fp h o t o r e s i s ti sav e r yi m p o r t a n tf a c t o r w h e nt h et h i c k n e s s i sa b o u t1 2 u r n t h ee f f e c to fu h o t o e t c h i n gi so e r f e c t t h ec a t h o d e s e p a r a t i o n sp h o t o - e t c h i n gt e c h n i c si nd e t a i l ，a n df o u n dt h eo p t i m a l t e c h n i c sp a r a m e t e r s i t h e nw ea d o p t e dc 5 4 5 tt om a k eah o m o c h r o m e ( g r e e n ) o l e d sa s g r e e nd y e s ，t h ec o n f i g u r a t i o n si sa sf o l l o w s ：i t o c u p c ( 2 0a m ) n p b ( 1 0 0n m ) a l q 3 ( 8 0n m ) ：c 5 4 5 t ( t h ed o p p e dc o n c e n t r a t i o ni s2 1 ) a l q l ( 7 0n m ) l i f ( o 5n m ) a 1 ( 1 o on m ) f i n a l l yb a s e do no l e d s a b o v e ，w ei n t r o d u c et w oe n c a p s u l a t i o nt h e c h n i c s ，i nt h ee x p e r i m e n to n e ， f i r s t ，u vc u r i n ga d h e s i v ei sc o a t e da r o u n dt h ee n c a p s u l a t i o ng l a s s ，p u t i ng l o v eb o x ，u vc o l dl i g h ts o u r c ee x p o s u r elm i ni nt h ep r o t e c t i o no f n i t r o g e nt oc o m p l e t eo n ee n c a p s u l a t i o n ，t h e nt a k eo u tt h eo l e d ，u v c u r i n ga d h e s i v ei sc o a t e do nt h ec o n n e c t i n gp l a c eb e t w e e ni t oa n d e n c a p s u l a t i o na g a i n ，u vc o l dl i g h ts o u r c ee x p o s u r elm i n i nt h ev a c u u m e n v i r o n m e n t ，c u r i n g ，f i n i s hs e c o n de n c a p s u l a t i o n i nt h ee x p e r i m e n tt w o ， at h i nf i l me n c a p s u l a t i o n1 a y e ri se v a p o r a t e da f t e ra l lf u n c t i o n a ll a y e r s h a v eb e e ne v a p o r a t e dc o m p l e t e l y , t h e ne n c a p s u l a t i o na st h ew a yo f e x p e r i m e n to n e t h em a t e r i a lo ft h i n f i l me n c a p s u l a t i o n l a y e ri s s e l e n i u m ，t e l l u r i u m ，a n ds t i b i u mr e s p e c t i v e l y t h o u g ht e s t i n g a n d d i s c u s s i o no nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc u r r e n t - v o l t a g ec u r v e b r i g h t n e s s v o l t a g ec u r v ea n dl u m i n e s c e n c e s p e c t r u mc u r v ea n dl i f et i m ee c t o f o l e d sw h i c hu s et w od i f f e r e n te n c a p s u l a t i o nt h e c h n i c s b yc o m p a r i s o n ， w ec a nf i n dt h a tt h el i f et i m eo fo l e dw i t ht h i nf i l me n c a p s u l a t i o n 1 a y e ri s1 0 n g e rt h a no l e dw i t h o u tt h i nf i l me n c a p s u l a t i o n1 a y e r ，t h el i f e t i m eo fo l e dw h i c hu s es ea st h em a t e r i a lo ft h i nf i l me n c a p s u l a t i o n l a y e rp r o l o n g s1 4t i m e s ，t h e1 i f et i m eo fo l e d w h i c hu s et ep r o l o n g s m o r et h a n2t i m e s a n dt h el i f et i m eo fo l e dw h i c hu s es bp r o l o n g s1 3 t i m e s ，m o r e o v e r ，t h et h i nf i l me n c a p s u l a t i o nl a y e rd o n t a f f e c tt h e p h o t o e l e c t r i c i t y c h a r a c t e r i s t i c so f c u r r e n t - v o l t a g e c u r v e ， c o l o r c o o r d i n a t e sa n ds oo n i nt h el a s t ，t h r e em a t e r i a l s ( s e ，t e ，s b ) o ft h i n f i l me n c a p s u l a t i o n1 a y e ra r es t u d i e d k e y w o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，g r e e no l e d ，t h i nf i l m e n c a p s u l a t i o n ，l i f e t i m e i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 呔一 论文作者签名： 竺2 丛 日期： 2 q q 显生目 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 做作者躲掾翩酶砖却舭雌够月 有机电致发光显示器件新型封装技术及材料的研究 l 有机电致发光显示器( o l e d ) 的概述 随着人们对视觉要求的逐日提高，显示技术快速发展，已日趋百花齐放的 局面，从阴极射线管显示( c r t ) 、液晶显示( l c d ) 、等离子显示( p d p ) 到 有机电致发光显示( o l e d ) 以及场致发光显示( f e d ) ，不一而足。科学技术 的发展日新月异，显示技术领域也在发生一场革命，各种新型的平板显示技术 ( f p d ) 应运而生1 1 ，：，3 1 。阴极射线管显示( c r t ) 存在体积大、功耗高和辐射性 的缺点，逐渐失去显示领域的霸主地位；而平板显示技术被誉为一种朝阳技术， 是二十一世纪显示技术发展的主流，因而受到了人们的广泛重视，它不仅要具 有完美的显示品质，而且需在体积、节能等方面有更多的改进。l c d 、p d p 和 o l e d 是平板显示的三大主流，有机发光显示( o l e d ) 作为下一代显示器倍 受关注，o l e d 具有轻、薄、高亮度、快速响应、高清晰度、低电压、高效率 和低成本等优点，完全可以媲美c r t 、l c d 、l e d 等显示器件。作为全固化 显示器件，o l e d 的最大优越性是能够与塑料晶体管技术相结合实现柔性显示， 应用前景非常诱人。o l e d 如此众多的优点和广阔的商业前景，吸引了全球众 多研究机构和企业参与其研发和产业化【 s 】。 1 1 有机电致发光显示技术发展及应用前景 有机电致发光的历史可以追溯到上世纪五、六十年代。器件根据材料可分 为两大类：小分子器件和大分子器件。小分子o l e d 技术发展较早，1 9 8 7 年 由k o d a k 公司的c w t a n g t 6 7 。】利用小分子有机化合物a l q 3 作为发光材料研制出 了有价值的低驱动电压的有机电致发光器件；高分子o l e d 的发展始于1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人第一次发现了导电高分子材料p p v 亦具 有良好的电致发光性能，成功的研制出第一个有机高分子器件。从此以后，全 世界许多企业和研究机构开始致力于小分子有机电致发光器件的研究，掀起了 o l e d 研究热潮，其目的就是将有机电致发光产品化和商品化。 迄今世界上有7 0 余家公司正在从事o l e d 显示器件的研究开发工作，并 有近1 0 家厂家从事生产。我国也掀起了研制o l e d 的热潮，上海大学【9 1 0 】、吉林 大学m l 、中国科学院长春激发态物理研究所、清华大学 1 3 ，- 】、浙江大学】等 著名学府都加入了有机电致发光器件这一研究行列。 o l e d 的应用前景是非常诱人的。一旦它的发光亮度、效率以及使用寿命 等问题得以解决，必然会在民用及军事领域得到广泛应用。o l e d 产品的目标 陕西科技大学硕士学位论文 市场将包括：无机l e d 的市场；v f d ( 真空荧光显示器) 的市场；部分l c d 的市场；二维背光源。o l e d 技术的最典型的应用就是作为显示器。就其显示 功能来讲，它完全可以代替c r t 、l c d 、l e d 的作用，实现显示器件的轻量化、 薄型化、高亮度、快速响应( 与液晶相比) 、高清晰度、低电压化、高效率化和 低成本化，可以大幅度地节省空间，极方便携带。如应用于航空、航天器的显 示器 1 6 】，军事移动器的夜间及野外显示器，还可以用于制作战车、坦克、飞 机等作战平台的仪表板和各种手提式显示器样品以及各类驾驶员、士兵、技术 专家和医生使用的各种头盔显示器，就更能表现出其显示功能的优越性。在夜 间或野外使用时，由于o l e d 是主动发光，可以大大提高对比度，获得更好的 显示质量，这是液晶显示器很难解决的问题。此外，o l e d 显示屏还可以做成 柔性的，可以很容易地附着在任何形状和任何曲面的基底介质上，设计成曲面， 甚至可卷曲，折叠成任何形状和任何尺寸的卷面显示器。日本佳能公司展示了 如纸般的佳能数字新型显示器样品，此样品主要用来制作图书和电子报纸，这 些都是其他显示技术很难实现的功能 t l 1 9 ，：0 1 。也正因为o l e d 有以上功能，可 完全取代c r t 、l c d 、l e d 的显示作用，所以它面向的市场是直接的和非常巨 大的。这也是目前国内外众多的研究部门以及各大企业投入巨大资金和人力进 行o l e d 技术研发的最重要原因。除了作为显示器使用之外，有机电致发光屏 还可以作为光源使用，特别是可以用它来制造出大面积、高亮度的平面或曲面 光源以及高色纯度的单色光源，甚至还可以用它制造出大平面激光光源和高效 率偏振光光源。 目前o l e d 的商业化刚刚起步。国际知名市场调查公司s t a n f o r dr e s o u r c e s 提出o l e d 进入产品市场的顺序为： ( 1 ) 现有l e d 应用领域是o l e d 最早应该进入的市场，因为o l e d 与 l e d 有相似的外观和特点。该市场是显示器的低端市场，目前已进入低增长和 低价格阶段。o l e d 的初级产品正好能满足l e d 笔段式显示的要求。 ( 2 ) o l e d 应该进入的第二个领域，是目前的v f d 市场。v f d 能耗低、 自发光、应用范围广。每年有1 8 亿件v f d 产品应用在录像机、v c d 机、d v d 机、微波炉、时钟、收音机、汽车仪表等装置上，但v f d 不能实现全色彩。 ( 3 ) o l e d 可以进入的第三个领域是l c d 市场。目前l c d 的市场，是最 复杂和潜力最大的市场。o l e d 应该率先进入小尺寸的l c d 市场，目前小尺 寸l c d 市场占l c d 市场销售的三分之一，约8 0 亿美元。 ( 4 ) 作为l c d 、钟表、仪表的背光源。与任何一种新的显示技术一样， o l e d 技术也将经历一个从不成熟到成熟的过程。这个过程将包括从单色到彩 2 有机电致发光显示器件新型封装技术及材料的研究 色，从小尺寸到大面积，从简单驱动到主动驱动的历程。o l e d 在大面积显示 上的应用依然存在部分技术上的困难；但是，作为2 0 英寸以下的中小尺寸的 显示器，尤其是作为各种随身携带的信息产品装置，o l e d 的应用前景是令人 鼓舞的。 1 2 有机电致发光技术特点与问题 o l e d 显示器的技术特点包括：( 1 ) 是全固化器件，而c r t 、p d p 、f e d 均是 真空器件，l c d 也非全固态器件；( 2 ) 自发光，直流低电压驱动( i o v 以下) ；( 3 ) 发光效率高，功耗低；( 4 ) 发光颜色丰富，易实现彩色显示；( 5 ) 工艺简单，成 本低；( 6 ) 温度特性优异，发光性能不受温度影响；( 7 ) 可实现软屏显示。 与l c d 相比，o l e d 的优势主要在于：( 1 ) 不存在视角问题；( 2 ) 厚度仅为l c d 的1 3 ；( 3 ) 大批量生产时，成本可与l c d 相媲美；( 4 ) o l e d 显示屏的响应时间和 视角特性均超过了t f t l c d 液晶屏。t f t l c d 液晶屏的响应时间大约是几 十毫秒，而o l e d 显示屏的响应时间大约是几微秒到几十微秒，o l e d 显示屏的 快速响应特性保证了其在显示运动图像的质量要好于常规的t f t l c d 液晶 屏；( 5 ) o l e d 显示屏能够在低温下显示，而t f t l c d 液晶屏的响应速度随温 度发生变化，在低温下，其响应速度变慢【2 i 】。表1 给出了o l e d 和其它显示器的 比较。 表1 1有机e l 显示器和其它显示器的性能比较 t a b l lc a p a b i l i t yo fo l e da n do t h e rd i s p l a y s o l e d s 虽然经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但是在大批 量实用化的道路上仍然存在着以下几个问题： ( 1 ) 寿命及稳定性：提高发光效率和器件的寿命，增加其稳定性，使器 件真正投入使用是今后主要发展方向。 ( 2 ) 全光谱发光：虽然发红、蓝两色光的材料被不断报道，但是同比较 成熟的黄绿光材料相比，仍有较大不足，实现三色显示还需努力。 3 陕西科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 发光机理：进一步了解器件的发光机理，合理地解释器件的老化现象， 红移现象，宽光谱，发光同环境、温度的关系都将成为研究的焦点【：，2 3 ，：1 。 解决方法： ( 1 ) 开发更好的有机发光材料，优化器件的结构，改进产品的发光效率、 寿命和能耗。在o l e d 显示屏批量生产和产业化过程中，必须延长o l e d 器 件的使用寿命，使得o l e d 器件性能的稳定性进一步增强。 ( 2 ) 优化驱动电路结构。具有交流驱动方式的像素电路有利于延长o l e d 器件使用寿命【：”s 】。 ( 3 ) 大屏幕显示技术的研究与开发。低功耗、宽视角等特性都使得o l e d 显示技术最适宜大屏幕显示。低功耗、可集成一体化的周边驱动电路有利于显 示屏工作稳定。 ( 4 ) 进一步降低显示屏的成本。目前o l e d 显示技术尚处于实验室研发 阶段，还远没有达到工业批量生产的能力。降低生产成本是o l e d 显示器产 业化的必须要求。 1 3o l e d 的器件结构 有机电致发光屏的基本结构可分为单层器件结构、双层器件结构、三层器 件结构和多层器件结构。 1 3 1 单层器件结构 在器件的正极和负极之间只含有一层由一种或多种物质均匀混和的发光 层，如图1 1 所示。这种器件在聚合物和掺杂型o l e d 中较常使用 z 7 ：。】。 单层器件虽然有制作简单的 优点，但是由于大多数有机材料 都是单极性的，同时具有均等的 传输空穴和电子性能的材料很 少。如果用这种结构，器件的性 能较差，主要是因为：由于两 种载流子注入不平衡，载流子复 合几率较低，因而影响器件的发 光效率。厚度较大，引起驱动 li j - 阴极 l 发光层 阳极( i t o ) 玻璃基板 图1 1 单层结构 f i g 1 1s t r u c t u r ew i t h0 1 1 el a y e r 电压高，效率差。由于两个电极之间只隔了一个发光层，复合发光区靠近金 属电极，该处缺陷较多，非辐射复合几率大，载流子很容易从一个电极进入另 一个电极，引起效率降低【：，l 。 4 有机电致发光显示器件新型封装技术及材料的研究 要使发光层中具有高的载流子复合效率，两种载流子的注入及传输能力应 相当，否则传输快的一方就会直接穿过发光层到达对电极而引起猝灭。平衡电 子和空穴的注入与传输可通过在电极和发光层之间加入载流子输运层或限制 层制作多层器件的途径来实现。 1 3 2 双层器件结构 阴极 电子传输性能较好的发 光层 空穴传输层 i t 0 玻璃基 板 阴极 电子传输层 空穴传输性能较好的发 光层 i t o 玻璃基板 a )b ) 图1 - 2 双层器件结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fo l e dw i t hd o u b l el a y e r s 双层器件是由两种不同功能的有机层组成的有机电致发光器件。由于大多 数有机材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是具有传输电子的性质， 但同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果用这种单极性的有 机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电 极，当复合区越靠近这一电极就越容易被该电极所猝灭，而这种猝灭有损于有 机物的有效发光，从而使o l e d 的发光效率降低。双层器件结构有效的解决了 电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入效率问题，提高了o l e d 的发 光效率。根据功能材料的不同作用，分为d l a 和d l b 型，如图1 2 ( a ) 和 ( b ) 所示。d l a 型是含有空穴传输层( h t l ) 和集电子传输功能和受激发光 的发光层( e m l ) 。d l b 是含有电子传输层( e t l ) 和集空穴传输功能和受激 发光的发光层( e m l ) 。 双层器件结构是为了平衡空穴和电子的注入量，提高载流子的注入速率， 提高其发光效率和量子效率。另外传输层还起着阻挡载流子的作用，这样更有 利于控制空穴和电子在发光层中复合，得到所需要的发光颜色【3 0 川。 5 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 3 三层器件结构 三层器件结构如图1 3 所示，由空穴传输层( h t l ) 、电子传输层( e m l ) 和发光层( e m l ) 组成。在此结构中，三层功能层各行其职，有利于器件的性 能的优化。这种结构是目前应用最多的结构。 1 3 4 多层器件结构 在实际应用中，为了降低驱动 电压、提高对比度、增加量子效率 和提高发光亮度，但不改变发光颜 色，一般采用多层器件结构，如图 1 4 所示l3 2 ，3 3 l 。 多层结构不但保证了o l e d 功 能层与玻璃间的良好附着性，而且 还使得来自阳极和阴极的载流子更 容易注入到有机功能薄膜中。但是 多层结构在改善器件的同时，也会 给各层之间带来复杂的界面效应。 o l e d 的性能主要取决于注入 到发光层的空穴和电子的数量以及平 衡性l ，”s 1 。一般器件采用i t o 作为空穴 注入层，但是表面处理过的i t o 其功函 数比较低，空穴进入有机层需要克服的 能量较高，另外i t o 将溶解到有机层中， 使有机层退化刀l 。因此在i t o 和有机 层之间增加一层空穴注入层，如n i o 、 p a n i ：p s s 等，可以克服上述缺点。有 机物与无机物的化学性质有许多不同， 容易脱落，为了提高界面间的稳定性， 可以在电极和有机层间增加一层缓冲 层【3 s 3 9 4 0 l 。为了避免载流子进入相反的 电极，使空穴和电子恰好在发光层中复 合，应该增加阻挡层。 6 阴极 电 子传输层 发光层 空穴传输层 阳极( i t o ) 玻璃基板 图1 3 三层器件结构 f i g 1 3s t r u c t u r ew i t ht h r e el a y e r s 阴极 缓冲层 电子注入层 电子传输层 空穴阻挡层 发光层 空穴传输层 缓冲层 空穴注入层 阳极0 t o ) 玻璃基板 图1 4 多层器件结构 f i g 1 - 4s t r u c t u r ew i t hm u l t i l a y e r s 有机电致发光显示器件新型封装技术及材料的研究 率以及较小的电阻率，具有很好的空穴注入能力，已经被广泛应用于l c d 和 o l e d 中，4 z ! 。但是i t o 是一种表面特性较难控制的材料，对于一般的光电器 件，i t o 对器件的影响不大，然而对于o l e d 来说，情况完全不同。作为阳极 的i t o 表面状态的好坏直接影响着空穴的注入，特别是与它接触的有机膜的界 面电子状态，并对紧接着的有机发光层、电子传输层及金属阴极等成膜过程产 生间接影响，而有机物薄膜及阴极金属膜质量的好坏都将影响着o l e d 发光效 率及寿命等性能 4 3 1 。如果i t o 表面不作任何处理，直接用于器件制备，会导致 空穴传输材料发生凝聚而使其成膜不均匀，使器件性能极不稳定。清洁的i t o 表面与有机膜间可以形成良好接触，降低i t o h t l 的界面势垒，减小启亮电 压，器件寿命增长，提高o l e d 的性能。因此，对i t o 阳极的研究非常必要。 为提高电子的注入效率，应该选用低功函数的金属材料作为阴极。金属功 函数的大小严重地影响着o l e d 器件的发光效率、使用寿命等性能。金属功函 数越低，电子注入就越容易，发光效率就会越高；另外，功函数越低，有机 金属界面势垒越低，工作中产生的焦耳热就会越少，器件寿命就会有较大的提 高。主要采用的阴极有： ( 1 ) 单层金属电极。一般采用功函数较低的金属作为阴极，如：a i 、m g 、 c a 等，但是它们在空气中很容易被氧化，使器件不稳定，使用寿命很短，因 此选择合金或增加缓冲层来避免此问题。 ( 2 ) 合金阴极。为了既可以提高器件的发光效率，又可以得到稳定的器 件，采用金属合金来作为阴极。此方法的优点是蒸发单一金属薄膜时，会形成 大量的缺陷，因此耐氧化性比较差。蒸镀合金时，少量的金属会优先扩散到缺 陷中，使整个有机层变得稳定。 ( 3 ) 层状阴极。这种阴极是在发光层与金属电极之间加入一层阻挡层， 如l i f 、c s f 、r b f 等1 4 4 ，”l ，它们与a 1 形成双电极。阻挡层的引入可以大幅度 地提高器件的性能。 1 4 2 缓冲层 由于空穴的传输速率是电子传输速率的两倍，为了防止空穴传输到有机 金属阴极界面引起光的猝灭，在制备器件过程中需要引入缓冲层c u p c 。c u p c 的引入可以降低i t o 有机层之间的界面势垒，还可以增加i t o 有机界面的粘 合程度，增大空穴注入接触，抑制空穴向空穴传输层的注入，平衡电子和空穴 注入。 1 4 3 载流子传输材料 在o l e d 器件工作过程中，要求从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子平 7 陕西科技大学硕士学位论文 衡地注入到发光层中，这就要求空穴和电子的传输速率应该相当，因此选择合 适的空穴、电子传输材料是必须的。在工作过程中，由于器件发热，可能会引 起传输材料结晶，这将导致o l e d 器件性能衰减，因此应该选择玻璃化温度 ( t 空) 较高的材料作为传输材料。另外，选择材料时还应注意：材料应具有低 的离化能( i p ) 、高的空穴迁移率、好的电子阻挡作用以及能形成均匀稳定的 薄膜。材料的离化能越小，势垒就越低，工作所需电压就越低，不易于产生焦 耳热，器件老化速率就会减慢。本实验选用n p b 作为空穴传输层，其t g - - 9 8 ，i p = 5 4 ，空穴迁移率= 6 x 1 0 - 4 c m z v s 4 6 , 4 7 。 1 4 4 发光材料 在o l e d 器件中，发光材料是最重要的材料。一般发光材料应该具有以下 要求【1 4 9 l ： ( 1 ) 高的发光效率； ( 2 ) 此材料最好具有电子或空穴传输性能或者两者兼有； ( 3 ) 通过真空蒸镀可以制成稳定而均匀的薄膜； ( 4 ) 其h o m o ，l u m o 能量应该与相应的电极相匹配。 在小分子发光材料中，有一种是直接单独使用作为发光层的材料，如a l q 3 ； 另一种是本身不能单独作为发光层，必须以百分之几的浓度掺杂在另一种基质 材料中才能发光 5 0 ，引1 ，如本实验中的绿光掺杂剂c 5 4 5 t 。因为掺杂剂本身自吸收， 在独立薄膜状态下发光效率极低，而将其分散在另一种介质中，使它们的分子 间产生一定距离，就会大大提高发光效率。 8 有机电致发光显示器件新型封装技术及材料的研究 2o l e d 工作原理及实验基础 2 1 有机材料的发光理论 无机半导体材料的结构特征是原子的排列具有周期性，即长程有序性。晶 格中原子间存在着强的共价键或离子键，因此通过原子轨道重叠的交换作用形 成导带和价带，外层电子可以在整个晶体中自由运动，很容易发生电荷输运； 可是在有机半导体材料中不存在长程有序性，分子间的结合主要是靠分子间范 德华力的作用，因此键合相当弱，同时分子轨道重叠和分子间电荷交换也比较 弱【5 2 脚l 。分子内电子的局域特性较强，因而这种结构对电荷的输运是不利的。 在研究有机材料的电致发光时，不仅要考虑材料的发光特性，还要考虑材料的 电输运特性。为了深入了解有机半导体材料的电输运及发光性质，就必须了解 有机半导体材料的分子结构特征。具有半导体特性的有机荧光材料，大多为有 机芳香化合物或它们与金属离子形成的配合物。这类化合物在紫外光区和可见 光区的吸收和发射光谱，都是由该化合物分子的价电子的跃迁引起的。因此有 必要了解有机荧光材料分子价电子和分子轨道的特性。 ， ( 1 ) o 键 沿原子核间联线方向由于电子云重叠而形成的化学键称为。键，每一个键 可以容纳两个电子。o 键可以分为共价键和配位键两种，共价键的两个电子分 别来自两个原子；配位键的两个电子分别来自同一原子而后由两个原子共享。 o 键的电子云多集中在两原子之间，原子间结合较牢靠，因此，要使这类电子 激发到空的反键轨道上去，就需要有相当大的能量，分子的。键的电子跃迁发 生于真空紫外区( 2 0 0 n m ) 。 ( 2 ) 丌键 当两个原子的n 轨道从垂直于成键原子的核间联线方向接近，发生电子云 重叠而成键，这样形成的共价键称为7 1 ；键。o 键的电子被紧紧地定域在成键的两 个原子之间，兀键的电子则相反，它可以在分子中自由移动，并且常常分布于 若干原子之间。如果分子为共轭的7 c 键体系，则兀电子分布于组成分子的各个原 子上，这种兀电子称为离域兀电子， t 轨道称为离域轨道。由于兀电子的电子云不 集中在成键的两原子之间，所以它们的键合远不如。键牢固。因此，它们的吸 收光谱出现在比。键所产生的波长更长的光区。单个氕键电子跃迁产生的吸收光 谱位于真空紫外区或近紫外光区；对有共轭7 1 ：键的分子，视共轭度大小而定， 共轭度小者其兀电子跃迁所产生的光谱位于紫外光区，共轭度大都位于可见光 区或近红外光区。 9 陕西科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 未成键的电子( n 电子) 在元素周期表中，有些元素的原子，其外层电子数多于4 ( 例如n ，o 和s ) ， 它们在化合物中往往有未参与成键的价电子，称为n 电子。n 电子的能量比。电 子和7 c 电子的都高。因此，在考虑电子光谱的时候，应该首先考虑n 一7 c 和l t - - - g * 跃迁。 ( 4 ) 配位共价键 一般来讲，分子中的n 电子对不参与成键，但当它们遇到合适的接收体时， 其电子可能转入接收体的空轨道上而形成配位共价键，共价键是否形成，对解 释具有n 电子的荧光体的吸收光谱、发射光谱和荧光光谱强度的变化很有帮助。 ( 5 ) 反键轨道 物质的分子，除了组成分子化学键的那些能量低的分子轨道外，每个分子 还具有一系列能量较高的分子轨道。在一般的情况下，能量较高的轨道是空的， 如果给分子以足够的能量，那么能量较低的电子可能被激发到能量较高的那些 空的轨道上去，这些能量较高的轨道称为反键轨道。 有机物分子中的价电子排列在能量不同的轨道上，这些轨道能量高低顺序 为。轨道 f i t 轨道 n 轨道 7 c 轨道 o 宰轨道。 能 量 ： 反撇 图2 1 有机分子的能级图 f i g 2 - 1e n e r g yl e v e lo fo r g a n i cm o l e c u l e 在处理有机聚合物电致发光器件中电荷的输运及发光等问题时，常常借 鉴一些理论模型来处理问题，常用的有有机分子轨道理论。分子轨道理论要点 是：在分子中任何电子可看成是在所有原子核和其余电子所构成的势场中运 动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道，分子轨道可以表示 为原子轨道的线性组合，对于每个分子轨道有一相应的能量。在分子轨道理论 中，一般称最高的占有电子的7 t 键成键轨道为最高占有分子轨道( h i g h e s t o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ，h o m 0 ) ，最低的未占有电子的兀键反键轨道为 最低未占有分子轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ，l o m o ) 。电子从 1 0 有机电致发光显示器件新型封装技术及材料的研究 l u m o 能级跃迁到h o m o 能级产生发光；而电输运是靠载流子在有机分子间 的的跳跃( h o p p i n g ) 运动完成的。具有半导体性质的聚合物材料一般都具有 共轭双键结构。双键有一对。电子和一对7 c 电子构成，a 键的电子被紧紧的定域 在成键的两个原子之间，氕电子间的键合比。电子之间的弱，7 c 电子并没有定域 在某个碳原子上，它们可以从一个碳一碳键转移到另一个碳一碳键上，即具有 在整个分子链上延伸的趋向，或者说兀电子云在分子内是重叠的，这使得7 【电子 在分子内可以自由移动，犹如电子在金属中进行共有化运动。这种7 c 电子称为 离域7 c 电子，兀电子轨道称为离域轨道。由于。电子与兀电子之间相互作用很小， 在讨论导电性时，一般只考虑7 c 电子的行为，作为一级近似，可以把7 c 电子视为 在一方势阱中运动的一维自由电子。虽然兀电子在分子内容易移动，然而由于 分子间是由较弱的范德华力相结合，共轭分子7 c 电子云的分子间交叠很小，甚 至不发生交叠，电子孤立在一个分子内，因此，有机聚合物材料的电子迁移 率通常很低，一般在1 0 一1 0 6 c m 2 v s 之间，远低于无机半导体材料的迁移率， 如单晶硅为1 4 5 0c m 2 v s 。这种差异的原因在于，对于前者来说，电子在由孤 立分子组成的材料中的传导是从一个分子向另一个分子移动，由于分子之间的 电子云重叠和分子间电荷交换比较弱，因此电子的传导性能较弱；而后者晶体 中原子间存在较强的共价键，通过原子轨道重叠形成导带和价带，价电子是在 能带中移动，是整个晶体的共有化运动，不存在有机聚合物材料中表现为电 阻的势垒。因此在有机聚合物材料中，电子停留在某些局域态上的时间可能 较长，电子在两个局域态之间的运动只有通过其他辅助机制获得补充能量后才 能实现，一般认为电子在有机聚合物材料中的传输是遵从跳跃机理，这也是 有机聚合物材料本身结构缺乏有序性的结果。 2 2o l e d 的发光机理 o l e d 是一种电流注入型发光显示器件，一般认为其发光机理是l “l ：在外 界电压驱动下，空穴和电子分别从正极和负极注入到有机材料中，空穴和电子 在有机层中相遇、复合，释放出能量，将能量传递给有机发光物质的分子，使 其从基态跃迁到激发态。激发态很不稳定，受激分子从激发态回到基态，辐射 跃迁而产生发光现象。有机电致发光一般有4 个阶段完成： ( 1 ) 载流子的注入：在直流低压高电场驱动下，空穴和电子分别从阳极 和阴极注入到夹在两电极间的有机层中。 ( 2 ) 载流子的迁移：注入的空穴和电子分别由空穴传输层和电子传输层 迁移到发光层中。 陕西科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 载流子的复合：空穴和电子在发光层中相遇，并产生激子。 ( 4 ) 激子的衰减与发光：激子在电场作用下将能量传递给有机发光分子， 并激发有机分子中的电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过跃迁，将能量 以光子的形式释放出来，产生电致发光。 2 2 1 载流子的注入 在有机电致发光器件中，由于有机层与电极之问存在能级差，从而形成界 面势垒，电子和空穴要注入有机层就必须克服界面势垒。因此有机层与电极的 接触性