（应用化学专业论文）锆钛酸铅（PZT）铁电陶瓷的电学性能研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 锆钛酸铅( p z t ) 铁电陶瓷的电学性能研究 摘要 z r t i 在9 5 ，5 附近的锆钛酸铅陶瓷( p z t ) 具有高的热释电系数，低的介电常 数，可以很好地被利用在红外探测和热电换能等方面。该体系存在f r l f r h 相交， 这种相变的相变温度低，自发极化变化小，因相变引起的晶格畸变不大，介电常 数和介质损耗增加不多，但热释电系数特别高，因而优值因子特别大。但是在实 际应用过程中发现p z t 9 5 5 陶瓷存在电阻比较大，阻抗较难匹配，介电损耗也 较大等问题，给实际应用带来极大的不便。研究发现相对于纯p z t 9 5 5 陶瓷， p b l 【z r 0 8 s ( m n t o s b 2 c j ) o o s t i o l o 】0 3 ( p m s p z d 、p b z r o9 2 5 f e 0 0 2 5 n b o 0 2 f f i o 0 2 5 1 0 3 ( p f n p z n 体系的电阻明显要小，但是介电性能不理想，因此希望通过掺杂进一 步降低介电常数、介电损耗和电阻 本工作根据“相近离子半径，不同化合价；相同化合价，不同离子半径” 的原则选择了z n o 、c r 2 0 3 、g a 2 0 3 、s n 0 2 对p m s p z t 体系掺杂，i n 2 0 3 、g a 2 0 3 、 c 0 2 0 3 、c r 2 0 3 对p f n - p z t 体系进行掺杂。研究了掺杂对其介电性能、电阻、压 电性能、居里温度等物理性能的影响。并且结合i r 、u v 、s e m 对材料的微观 性能进行表征，进一步探讨材料的宏观物理性能与微观结构之间的关系。 研究发现，对予p m s p z t 来讲，受主掺杂使得材料的介电常数、介电损 耗和电阻率减小，且随掺杂阳离子化合价的升高，材料的介屯常数和介电损耗 不断减小；掺杂0 3 w t s n 0 2 在1 3 0 0 0 c 烧结的材料的性能最佳，极化后测得其 介电常数和损耗分别为1 9 0 和0 - 2 ，电阻率为i 7 x 1 0 ”qc m ，热释电系数为3 3 4 e c c m 之k ，并且在升温和降温过程中铁电顺电相交不存在热滞现象。随s n 0 2 掺杂含量的增加，介电常数和介电损耗都是先降低后增加，电阻率呈现不断下 降的规律，综合考虑，s n 0 2 掺杂量为o 3 w t 时材料的电学性能最为理想。对于 p f n p z t 来讲，掺杂c r 2 0 3 0 3 w t ，1 3 2 d o c 烧结的样品，电学性能最好，介电 上海师范大学硕士学位论文 常数、损耗和电阻分别是3 7 3 、1 6 和1 7 x 1 0 1 1 qc m 。研究结果还发现红外光 谱、紫外光谱图与材料的介屯性能、电阻之间存在内在的联系，揭示了不同掺 杂离子对宏观性能及其微观结构的影响。 关键词：p m s p z t ；p f n p z t ； 电学性能；红外光谱；紫外光谱 n 上海师范大学硕士学位论文 s t u d yo n t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fl e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p z t ) f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c s a b s t r a c t l e a dz i r c o n a t et i t a n a t es y s t e mw i t ht h ez r t i r a t i oa r o u n d9 5 5h a sb e e n r e p o r t e dt oo w nh i g hp y r o e l e e t r i cc o e f f i c i e n ta n dl o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，w h i c hc a l l b eu s e di ni n f r a r e dd e t e c t i o na n dt h e r m o - c l e e t r o n i cc o n v e r t i n g t h es y s t e mh a sal o w t e m p e r a t u r ef r l - f r hp h a s et r a n s i t i o n d u r i n gt h ep h a s et r a n s i t i o n , t h el i t t l ec r y s t a l l a t t i c ed i s t o r t i o nr e s u l t si nl i t t l ec h a n g eo f s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n m e a n w h i l e ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s sv a r yn o tt o om u c h h o w e v e r , n e a rt h et r a n s i t i o np o i n t , a l a r g ep y r o e l e c t r i cp e a kc a l lb eo b s e r v e da n dt h ef i g u r eo f m e r i ti sa l s ov e r yh i g h e l b u td u r i n gt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f p z t 9 5 5c e r a m i c s ，w ef o u n dt h e r ee x i s t e d s e v e r a lp r o b l e m ss u c h 雒l a r g ei m p e d a n c eh a r dt ob em a t c h e d 1 a r g e rd i e l e c t r i cl o s s c o m p a r e dt op z t 9 5 5c e r a m i c s ，t h et w os y s t e m so f p m s p z ta n dp f n - p z t w e l e f o u n dt oh a v em u c hl e s sm s i s t i v i t yb u tl a r g ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dl o s s t h e r e f o r e , w eh o p et oi m p r o v et h eg l o b a ld i e l e c t r i cp r o p e r t i e sb yd o p i n gd i f f e r e n ti o n s b a s e do at h ep r i n c i p l eo f “t h es a l n ev a l a n c e ，d i f f e r e n ti o n i cr a d i u s ；s i m i l a ri o n i c r a d i u s ，d i f f e r e n tv a l a n c e s ”，t h ea d d i t i v e ss u c ha sz n o 、c r 2 0 3 、g a 2 0 3a n ds n 0 2 w e 犯 d o p e di n t op m s p z ts y s t e ma n di n 2 0 3 、g a 2 0 3 、c 0 2 0 3a n dc r 2 0 3 w e r ed o p e di n t o p f n p z ts y s t e m 1 1 1 ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，p o l a r i z a t i o n p r o p e r t i e s ，f r l f r hp h a s et r a n s i t i o nb e h a v i o ra n dc u r i et e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht r ，u va n ds e mm e t h o d s t h er e l a t i o n b e t w e e nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e sw a sa l s od i s c u s s e d i l l 上海师范大学硕士学位论文 t h er e s u l t ss h o wt h a ta c c c p t o ra d d i t i v e sm a k et h er e s i s t i v i t y , d i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dl o s sd e c r e a s ei nt h ep m s p z ts y s t e ma n dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ei o r d c v a l a n c e ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s sd e c r e a s eg r a d u a l l y t h er e s i s t i v i t y , d i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dl o s sw e r e1 7 x 1 0 qc m ，1 9 0a n d0 2 ，r e s p e c t i v e l yw h e n0 3 w t s n 0 2w a sd o p e d t h em e a s u r e dp y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n ti s2 8 7 6e - s c c m - 2 k - i a tt h e s a m et i m e ，n ot h e r m o h y s t e r e s i se x i s t sd u r i n gt h eh e a t i n ga n dc o o l i n gr u n s w i t l l i n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fs n 0 2 ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s sh a sam i n i t n i h - u t h e b e s td o p i n gc o n t e n to fs n 0 2i s0 3 w t a sf o rt h ep f n p z ts y s t e m ，w h e ni tw a s d o p e dw i t ho 3 w t c r 2 0 3 ，t h eb e s td i e l e c t r i cp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e dw i t l lt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s so f3 7 3 ，1 觎，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n gr e s i s t i v i t y i s1 7 10 n qc m f u r t h e r m o r e o u ri n v e s t i g a t i o na l s or e v e a l st h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nt h ei r ，u va n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，r e s i s t i v i t y k e yw o r d s ：p m s p z t ；p f n p z t ；e l e c t r i c a lp r o p e r t y ；i r ；u v i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声 明并表示了谢意。 作者签名：描者日期：m ) 。，。 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后 遵守此规定。 作者签名：躺去导师签名 伊 日期：沙；司产 知 上海师范大学硕士学位论文 第一章引言 近年来，在红外探测的发展过程中，由于单晶热释电材料具有热释电系数高、 介质损耗小、介电常数低等优点，使其受到普遍的重视。但单晶热释电材料生产 工艺复杂，生产周期长，造价高，承受的辐射功率小，因而限制了它的使用范 围。到7 0 年代，人们开始注重研究开发多晶热释电材料。锆钛酸铅( p z t ) 是7 0 年代后期发展起来的一种热释电陶瓷材料，具有优良的物理化学性能和机械性 能，它耐高温，耐潮湿，抗氧化，能承受大功率辐射，并且居里温度高，因此 该材料不仅可广泛地应用于各种热辐射量，而且可用于大功率激光能量和功率的 测量l l j 。 p z t 9 5 5 铁电陶瓷是锆钛酸铅系统中锆钛比在9 5 5 附近的陶瓷的通称【2 】从 1 9 6 2 年8 a m e t t t 3 】首先发现了p z t 9 5 5 陶瓷中的f r l - f r h 相变。f r l 和f r n 相分别 是指p z t 铁电低温菱方相和高温菱方相，它们在空问群中的结构分别表示为r 3 。 和r 3m 以后，c m i c h e l f 4 1 、g l a z e r t ”j 、h i r o s h il t o l $ 1 、z j i r a k l 9 1 、b n o h e d a 【1 0 l 、 y o n g 1 i n gw a n g i ，1 丑、x h d a i l l 3 1 等人对p z t 9 5 5 及其附近相区的材料所具有 的f r l f r h 相变进行了宏观性质、微观结构、相变机理和应用的研究。在研究中 发现f v h 是一个完整的菱方结构，而f r l 则是相对于f a n 发生了两个相邻的氧八 面体绕着 1 1 l 】方向扭转的菱方相。s u n 等首先观察到了p z t 9 5 5 铁电薄膜中的 f r l - f a n 相变现象1 1 4 j 。 与铁电顺电相变相比，f r l - f a h 相变具有相变温度低，自发极化变化小，因相变 引起的晶格畸变不大，介电常数和介质损耗增加不多，但热释电系数特别高，因 而优值因子特别大。因为相变是在两个铁电相之间发生的，不会发生退极化现象， 故样品无需重新极化，并且相变温度在室温附近，远离居里温度，因而可以很好 她利用此相变性能来制作热释电探测器l l ”、非制冷焦平面的敏感元材料和热电 换能器l 瑚。但是p z t 9 5 5 铁电陶瓷f r l f r h 相交是一级相交i ，存在热滞现象，且 在实际应用过程中存在电阻比较大，阻抗较难匹配，介电损耗较大等问题，给实 际应用带来极大的不便。因此要通过掺杂方法消除热滞，改善材料的物理性能。 研究发现相对于纯p z t 9 5 5 陶瓷，p m s p z t 、p f n p z t 体系的电阻明显要 小，但是介电性能不理想，因此希望通过掺杂进一步降低介电常数、介电损耗和 上海师范大学硕士学位论文 电阻。研究不同掺杂对于材料性能的影响，为达到有目的的控制其物理性能进行 深入的探讨就十分必要。 本研究主要以p m s p z t 、p f n - p z t 体系为主，通过适当的掺杂，研究掺杂对 材料介电性、电阻、压电性、铁电性等电学性能的影响，讨论掺杂对材料电学性 能的作用机理；研究宏观性能和微观结构之间的关系，以期达到有效的控制材料 性能的目的。 2 上海师范大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1p z t 铁电陶瓷材料发展概述 锆钛酸铅的铁电性是在研究各种钙钛矿型化合物固溶体性能时发现的。在 1 9 5 2 年发表了它的结构报告i i 川，1 9 5 4 年就公布了锆钛酸铅固溶体陶瓷压电性能 的研究结果【l 卅，发现在它的准同型相界( 也称类质异晶相界) 附近具有很优异的压 电性能。锆钛酸铅压电陶瓷的出现，使压电材料的应用展开了新的一页。 1 9 7 4 年报道了镧掺杂改性的p z t 陶瓷的热释电性能 2 0 l 。对于锆钛酸铅( p z d 热释电性能的研究从此发展起来了。经过一段时间的研究，如何利用陶瓷的热释 电性能出现了两种趋势一是满足大批量生产的常规型，二是利用陶瓷材料的特殊 性能，如相变热释电效应、通过掺杂使材料半导化等的特殊型陶瓷1 5 , 2 1 - 2 4 l 。目前 商业化生产中主要应用的是常规型陶瓷，这种陶瓷通常是在p z t 二元系陶瓷中 加入第三相形成三元系统，再通过各种微量添加改善热电性能f 2 卯。1 9 6 5 年以来 歼始在p b t i 0 3 ，p b z r 0 3 二元系中固溶另外化合物的三元系研究获得了性能比 p z t 优越的压电陶瓷。三元系压电陶瓷1 2 6 l 的特点是( 1 ) p b o 的挥发少，容易烧成； ( 2 ) 加入主成分中的各种固洛物能够大幅度的改善介电和压电性能：( 3 ) p z t 由正 方晶相转变为菱面晶相的相界是个点，而三元系的相界为一条较容易得到性能 满足各种要求的材料。三元系的第三组份是能与p z t 系完全固溶的化合物，并 能提高压电性，因此铁电或反铁电体是合适的第三组份。复合化合物多数是铁电 体或反铁电体，如p b ( i v l n v 3 s b - n 3 ) 0 3 、p b ( f c v 2 n b l a ) 0 3 等是复合钙钛矿型铁电体。 2 2 铁电陶瓷的电学性能 2 2 1 介电性能 材料的介电性能对于材料的应用有着重要的影响，介电常数是反映电介质极 化能力的参数。 ，= c c o = c d o a( 2 一1 ) 介电常数与电介质晶体的极化机理有着直接的关系，电介质晶体在外电场作 用t 的极化1 2 7 1 包括电子云极化，离子极化( 这两种均属于位移极化) 和取向极化三 种贡献( 存在空间电荷时，还包括空间电荷的极化) ，对于热释电材料还存在自发 上海师范大学硕士学位论文 极化。介电常数大小取决于材料的类型，缺陷，电场频率以及外界温度等因素。 电介质在恒定电场作用下所损耗的能量与通过其内部的电流有关i 瑚。加上 电场后通过介质的全部电流包括：( 1 ) 由样品的几何电容的充电所造成的电流， 简称电容电流，不损耗能量；( 2 ) 有各种介质极化的建立所造成的电流，由这 种电流引起的损耗称为极化损耗。极化损耗主要与极化的弛豫( 松弛) 过程有 关。电介质在恒定电场作用下，从建立极化到其稳定状态，一般说来要经过一 定时间。建立电子位移极化和离子位移极化，到达其稳态所需时间是极短的， 这类极化又成为无惯性极化或瞬时位移极化。这类极化几乎不产生能量损耗。 另一类极化，如偶极子转向极化和空间电荷极化，在电场作下则要经过相当长 的时间才能达到其稳态，所以这类极化称为有惯性极化或弛豫极化。这种极化 损耗能量。介质受交变电场的作用，而交变电场的改变相当迅速时，极化就会 追随不及丽滞后，从而成为介质损耗的原因之一，并且导致了动态介质损耗常 数和静态介电常数之间的不同。由极化滞后引起的介质损耗就是指在某一频率 范围内供给电介质的能量，有一部分消耗在强迫固有偶极矩转动上，并变为热 能消失掉。对多畴的铁电体，介质损耗还包括在交流电场作用下畴壁振动微观 滞后所消耗的能量；( 3 ) 有介质的电导( 漏导) 造成的电流，由这种电流引起 的损耗称为电导损耗。介质的漏电是介质损耗的另一个原因，特别是在高温或 强电场作用下，这方面的影响是很重要的。介质漏电也是通过发热而把部分电 能消耗掉。 任何电介质包括压电晶体在内，当它处在电场中，尤其是在交变电场中长 期工作时，都有发热的现象。这种现象说明介质内部发生了某种能量的耗散， 达就是介质损耗。介质损耗是表征介质品质的一个重要指标。对于压电铁电体， 常温下电导损耗都是很小的，可以忽略不计。主要由极化弛豫引起的介电损耗。 电介质的损耗的大小与材料的晶体类型，材料的缺陷类型，测量电流的频率， 环境温度等相关。由于存在着极化驰豫现象，压电材料的电位移密度的形成总 是滞后一个相位角，于是就用正切值t a n 6 1 2 6 j 来表示介电损耗。热释电探测器的 噪声与材料的介电损耗有关，所以材料的介电损耗角正切t a n 8 也是鉴定材料性 能必须测量的参数。 铁电晶体在很宽的频率范围内，介电常数和介电损耗都能很好地保持常 4 上海师范大学硕士学位论文 数。热释电探测器一般都用于较低频率，可以不必考虑介电常数随频率变化的影 响。但材料介电性能会随着温度而改变，当温度达到临界温度t c 附近时，介电 常数和介电损耗会有很大变化，这是因为铁电体内部发生了相变。 2 2 2 直流强场下的电阻嗍 无机材料具有比较复杂的显微结构，往往为多晶多相，含有晶粒、晶界、气 孔等。因此，无机材料的电导比起单晶和均质材料要复杂的多。 一般来讲，微晶相、玻璃相的电导率较高。因为玻璃相结构松弛，微晶相缺 陷多，活化能比较低。由于玻璃相几乎填充胚体的晶粒间隙，形成连续网络，因 而含玻璃相的陶瓷，+ 其电导很大程度上决定于玻璃相。含有大量碱性氧化物的无 定形相的陶瓷材料的电导率较高。陶瓷材料通常为多晶多相材料，情况比较复杂， 其导电机构有电子电导又有离子电导。般杂质及缺陷的存在是影响导电性的主 要内在因素，因而多晶多相材料中，如形成间隙或缺陷固溶体，其电导率增大。 对于多价阳离子的固溶体，当非金属原子过剩，形成空穴半导体；当金属原子过 剩时，形成电子半导体。 晶界对多晶材料的电导影响应联系到离子运动的自由程及电子运动的自由 程。对离子电导，离子运动的自由程的数量级为原子间距；对电子电导，电子运 动的自由程为1 0 0 1 5 0 埃。因此，除了薄膜及超细颗粒外，晶界的散射效应比晶 格小很多，因而均匀材料的晶粒大小对电导影响很小。相反，半导体材料急剧冷 却时，晶界在低温已达到平衡，结果晶界比晶粒内部有较高的电阻率。由于晶界 包围晶粒，所以整个材料有很高的直流电阻。对于少量气孔分散相，气孔率增加， 陶瓷材料的电导率减小。这是由于一般气孔相电导率较低。如果气孔量很大，形 成连续相，电导主要受气孔相控制。这些气孔形成通道，使环境中的潮气、杂质 很易进入，对电导有很大的影响。因此提高密度仍是很重要的。 材料的电导很大程度上决定于电子电导。这是由于与弱束缚离子比较，杂 质半束缚电子的离解能徊小，容易被激发，因而载流予的浓度可随温度剧增。此 外，电子或空穴的迁移率比离子迁移率要大很多个数量级所以在绝缘材料生产 工艺中，严格控制烧成气氛，减少电子电导是很关键的。 在测量陶瓷电阻时，常看到，加上直流电压后，电阻需经过一定的时间才能 稳定。切断电源后，将电极短路，发现类似的反向放电电流，并随时间减小到零， 上海师范大学硕士学位论文 随时问变化的这部分电流称为吸收电流，最后恒定的电流称为漏导电流，这种现 象称为吸收现象。吸收现象主要是因为在外电场作用下，瓷体内自由电荷重新分 布的结果。当不加电场时，因热扩散，正负离子在瓷体内均匀分布，各点的密度， 能级大致一致。但在电场作用下，正负离子分别向负、正极移动，引起介质内各 点离子密度变化，并保持在高势垒状态。在介质内部，离子减少，在电极附近离 子增加或在某地方积聚，这样形成自由电荷的积聚，称空间电荷。空间电荷的形 成和电位分布改变了外电场在瓷体内的电位分布，因此引起电流变化空间电荷 的形成主要是因为陶瓷内部具有微观不均匀结构，因而各部分的电导率不一样。 运动的离子被杂质、晶格畸变、晶界所阻止，致使电荷聚集在结构不均匀处 2 2 3 压电性1 2 9 】 压电效应是十九世纪末首先在水晶和电气石等晶体上发现的，它是反映压电 晶体的弹性和介电性相互耦合作用的。一块有电极、经过极化处理的压电陶瓷， 如果在它的上面加个力，那么陶瓷片就会产生形变，同时还会产生电效应( 如 放电或充电现象) 。相反，如果在陶瓷片的电极上加一个电压，陶瓷片就会产生 形变效应。由于形变而产生电效应，称为正压电效应；由于加电压而产生形变效 应，称为逆压电效应。压电常数是描述压电效应的物理量。它与晶体的点群对称 性密切相关。 2 2 4 热释电性 2 2 ，4 1 热释电效应1 2 7 l 热释电效应是由于晶体中存在着自发极化所引起的。自发极化和感应极化不 同，它不是由外电场作用而发生的，而是由于物质本身的结构在某方向上正负电 中心不重合而固有的，自发极化矢量方向由负电中心指向正电中心。当晶体的温 度发生变化时，引起晶体结构上的正负电荷中心相对位移，从而使得自发极化发 生改变，与极化强度方向垂直的晶体表面就产生热释电电荷。但是，通常这种情 况下这类晶体并不显出外电场，因为若这种材料是导体，那么它的自由电荷将与 内电矩相互抵消；如果这种材料是绝缘体，则杂散电荷被吸引而吸附在表面，直 到与极化引起的表面电荷相抵消。只有当晶体的温度变化比较快，内部的或外界 的电荷来不及补偿热释电电荷，这时会显出外电场。这种晶体随温度变化而产生 电荷的现象称为热释电效应。 2 2 4 2 热释电系数p 1 2 6 i 6 上海师范大学硕士学位论文 由于热释电材料在受热过程中弹性边界条件和加热晶体方式的不同，可将热 释电效应分为三类。对于材料均匀受热的情况，材料在受热过程中受到夹持，即 体积和外形均保持不变时所观察到的热释电效应称为第一热释电效应，相应的热 释电系数称为第一热释电系数，可表示为 p = d p ；d t ( 2 2 ) 式中p 。为晶体的自发极化强度，t 为晶体的绝对温度；通常，材料在受热过 程中并未受到机械夹持，因而应力自由，材料因热膨胀要产生应变，由于压电效 应( 热释电材料总是压电材料) ，该应变将产生电极化叠加到第一热释电效应上， 朱受到夹持材料茬均匀受热时所反映出来的这一附加热释电效应称为第= 热释 电效应，相应的热释电系数称为第二热释电系数，可表示为 p = d o c j k l 。5 a l m o( 2 3 ) 其中d 为压电系数，c 为弹性刚度系数，n 为膨胀系数：若非均匀地加热材 料，材料中还要产生附加的应力梯度，该应力梯度通过压电效应对热释电效应也 有贡献，这种因非均匀加热引入的附加热释电效应称为第三热释电效应，与第一 和第二热释电效应相比，第三热释电效应通常很小，可以忽略不计。 2 2 5 铁电性【3 】 铁电晶体的一个重要的物理特性是电滞回线，或者说，极化强度p 表现为电 场e 的双值函数。通常显示电滞回线可用图所示的电路( 常称为s a w y e r - t o w e r 电 路) 。加在示波管垂直偏转板上的电压正比于铁电晶体极化强度p ，加在水平偏转 板上的电压正比于加在铁电晶体上的电场e 。电源用交流电压，每变化个周期 便在示波管的荧光屏上显现出如图2 1 的电滞回线。 叫2 7 量示电漳嗣绕的电路曩曩 以- 爰鼍擎k p j 为样品电橇面积， p p x r 一；一e 图2 i 电滞回线测量原理图 上海师范大学硕士学位论文 2 2 6 铁电相变f 3 l j 铁电相变分为一级相变与二级相变。在一级相变时比热发生突变，且伴随有 潜热产生，自发极化在居里点突然下降到零。二级相变只呈现比热容的突变，并 无潜热产生，自发极化逐渐变到零。p z t 系统的相变属于一级相变，其特征之一 是有热滞。在降温通过居里点时，即使在t c 以下，晶体仍然保持其亚稳的顺电 相；而在升湿通过居罩点时，即使在t c 以上，晶体仍保持其亚稳的铁电相。换 言之，降温过程中测量的居里点低于升温过程中测得的居里点。热滞的大小决定 于晶体的性质。 晶体的绪构相变是- 二种对称性破缺的相变，在一般情况下，低温相的对称性 较低，高温相的对称性较高，高温相具有的某些元素在低温相不复存在。对称性 的变化反映了系统内部有序化程度的变化，即原予相对于其高对称相位置的偏离 导致对称破缺，同时提高了有序化程度。p z t 材料在加热的过程中会出现一种或 一种以上的相变即顺电铁电，铁电铁电，铁电反铁电相变。在低温铁电相与高 温顺电相转变的过程中，内部结构从低对称性的铁电相转变到高对称性的顺电 相，材料的介电性能发生了突变。介电常数和介电损耗明显增大，可以用在铁电 j 顷电相变换能。这个相变点成为居里温度t c 。利用热释电陶瓷进行固体热电换 能在居里温度附近具有和高的介电常数时对材料充电，再利用温度上升高于居 皂温度时介电常数反而下降的特点，在具有良好绝缘性能的陶瓷元件上储藏电荷 的电势因介电常数下降而升高，取得较高的电能，配合负载放电取得较高电能1 2 l 。 铁电铁电相交是指p z t 铁电低温菱方相- 高温菱方相转变，即f r l 和f r h 相变。 f r h 是一个完整的菱方结构，而f r l 则是相对于f r h 发生了两个相邻的氧八面体 绕着【1 1 1 1 方向扭转畸变的菱方相。也可以认为是形成一种超结构，晶胞也比原来 增大了一倍，可以认为是一种晶型到另一种晶型的转变i j o j 。对f r l f r h 相变的众 多研究1 2 0 , 3 2 - 3 4 指出这一相变是一级相变，存在着热滞现象。其原因是在升温过程 中，自发极化要克服个势垒，才能从低温铁电相f r l 转变为高温铁电相f r h ， 而在降温过程中，自发极化同样也要克服一个势垒，才能从f r h 相转变为f r l 相， 这个势垒比升温过程中的势垒要低，所以材料呈现出热滞特征。对红外探测应用， 热滞是个重要的障碍。由于热滞的存在，当紧靠相交温度的一个小的温度范围内 有交替的温度循环发生时( 就象热释电探测实际上所发生的那样) ，f m - f m t 相变 8 上海师范大学硕士学位论文 实质上变成不可逆了【3 扪。不管是对调制频率还是对温度变化幅度的限制p 6 1 ，归 根结底都是对温度变化幅度的限制，看它是大于还是小于材料的热滞。因此对于 热滞相比为大的温度循环，确实可以充分利用相变时强的热释电效应获得高的电 荷，电压灵敏度。对于快响应，也即与热滞相比小得多的温度循环条件下，热滞 有待于克服。减小热滞的途径有：通过掺杂某些元素进行改性或加入第三相如形 成三元体系l 埘，在陶瓷材料冷却时# l - 办n 电场也可有效减小热滞i 弛1 ：另外，对 p z t 9 7 3 多组份复合相变材料研究表明1 3 叽，因为复合材料的相变温度较宽，滞后 温度仍然在这个范围内，基本上没有影响材料的热释电电流的输出，从而大大改 善了单组份温度范围的局限性 2 3 热释电陶瓷的应用 2 3 1 热释电探测器原理及特点 陶瓷热释屯材料应用非常广泛，目前主要是作为热释电探测器。应用热释 电效应来探测红外辐射的设想最早是于1 9 3 8 年提出来的【4 ”。红外辐射是介于可 见光和微波之间的电磁波，人眼可以感觉到的可见光的波长范围约在0 4 0 o 7 5 9 m 之间，波长为0 7 5 1 0 0 0 1 t m 属于红外辐射。要检测红外辐射就必须把这 种不可见的辐射，通过与物质的互相作用，转换为能检测的其他物理量或化学量。 热释电红外探测器是一种热敏探测器，所以能引起热释电芯片材料温度发生变化 的任何电磁辐射都可以被检测。图2 3 1 是晶体电极上的电荷随温度变化的增减 情况的图示说明。图2 3 1 ( a ) 是温度增加时的自发极化强度减小，也就是说晶体 表面电荷减少，而原来与表面电荷等量的电极上的自由电荷过量，可以流经外电 路；当晶体温度下降时，电荷分布情况如图2 1 所示。当晶体温度变化时就有 交变的热释电电流流经外电路。 9 上海师范丈学硕士学位论文 r + a r7t一7 圜 - + - * ，- , - e l 圜圜圜 | 网际嗣i 陋习匡三蛩 b j 王王丑臣= ! = 习i 士! ! i 图2 1 晶体表面电荷随温度的变化( a ) 晶体加热后：( b ) 晶体冷却后 热释电探测器从结构形式来分类可以分为三类【3 3 】。第一类是单元探测器， 或称点探测器，它只有一个响应元件。这类探测器还包括补偿型探测器，即把两 个探测器并联或串联使用，每个探测元电极的极性相反，这样可以使环境温度变 化或振动引起的电学性能起伏互相抵消，被检测的辐射在某一时刻只照在个探 测元上。第二类是用热释电材料作为靶面的热释电摄像管。第三类是用多元热释 电探测器组成的线列或面阵。可把热释电探测器阵列安置在热成像光学系统的焦 平面上，所以又称热释电焦平面列阵。后两类器件都用于红外辐射的热成像检测。 热释电探测器具有下列特点：( 1 ) 热释电探测器只对温度的变化有响应，也 就是说只对变化的入射辐射有响应。当探测器达到热平衡和电平衡时，外界恒定 的辐射不会引起探测器温度的变化，所以不可能有相应的电信号输出。( 2 ) 热释 电探测器对任何波长的辐射都会有响应，只要入射辐射的一部分被探测器吸收转 换成热能。( 3 ) 它可以在室温下工作，不需要致冷。这对于大量的工农业生产中 的应用是很重要的。( 4 ) 热释电探测器是电容性器件，噪声较低。5 ) 它可以制成大 面积的探测器或探测器列阵。( 5 ) g a 于制备工艺相对于量子型红外探测器来说是 比较简单的，易于大批量生产，成本较低，易于推广。 2 3 2 热释电探测器应用i 删 1 入侵报警 入侵报警系统的人体热辐射传感器是热释电探测器的最大应用方向。由于热 释电探测器能在室温下工作，有宽的响应光谱范围和快速的响应，所以入侵报警 是热释电探测器的理想应用场合。从人体辐射出的总能量1 0 1 0 0 w h ，这种辐 射能密度与距离平方成反比，对于受光面积小的探测器，能接受的能量很小，一 般采用凹面反射镜聚光，探测器置于焦点上。当入侵者进入警戒区域时，将产生 1 0 上海师范大学硕士学位论文 个进入探测器的红外辐射通量的改变，也就引起材料的表面电荷变化，产生信 号用来探测人体最多的入侵报警器，自动f 1 ，自动售货机等。 2 火焰探测 火焰探测器常用于可能出现明火的场合，如石油平台，储油罐等，并且开始 应用于自动灭火系统。使用中的主要问题是要区分火焰与其他光学干扰( 如太阳 光和白炽灯的反射) 。火焰光谱的辐射强度峰值在4 3 9 m ，这是热的c 0 2 的发射 谱线，所以在设计光学系统时要只能让4 1 4 7 t t m 的红外辐射通过滤光片。通 过光学系统抑制背景干扰而得到真实的信号。这种火焰探测系统不用光学增益就 可以监视2 0 0 m 2 区域内的火情，警戒距离为2 0 m 。用该光谱的监测方法监测大气 污染和测定某些特殊气体的含量，只需配置与该气体的特征吸收峰相对应的窄带 滤光片。 3 功率计 由于热释电探测器有非常快的响应速度，所以可以用于测量脉冲激光器的脉 冲等，专用的激光测量用的热释电探测器，上升时间已经达到3 0 n s ，而且还可 以再现脉冲激光的形状。由于激光功率计，也可以用来测量太阳辐射等。 4 红外热像仪 热释电靶面摄像管是用热释电响应成像的三种类型热像仪之一，景物的红外 辐射经透镜成像在靶面上，由于温度分布而产生靶面上的电荷分布，在靶的背面 用扫描电子束读出。采用光机方法对景物作二维扫描，单元热释电探测器接受热 辐射，经放大把热像显示在示波管上，这种热像仪特别适用于室内工作，通常作 为临床医学的最新诊断手段之一。热像技术已经广泛地应用于航天，遥感，无损 探伤，临床医学以及节能技术等方面，由于价格比较低廉，所以受到广泛重视 现在，热释电探测器已经应用于各个领域印j 。单元探测器可用于非接触测 温和控温、大气温度测量、地球资源卫星上用作低平仪的传感器、入侵报警、气 体分析即有害气体的检测、电动机热分析、发电机和汽轮机的热分析、激光检测、 激光功率测量和控制，等离子体分析、火车热轴检测、塑料工业中污染控制、位 置传感器、辐射计以及太阳能电池研究中的应用等。其他应用还包括风速计、量 热计，化学工艺过程检测、晶体对称性分析、差热分析、剂量计、电热冷冻、能 量转换、发射率和吸收系数测量、热导率和扩散率测量、铁电纪录、热传递分析、 上海师范大学硕士学位论文 微波探测、x 射线探测、热离子成像等。 2 3 3 热电换能 热能到电能的转换有着多种途径1 4 1 4 2 1 。传统的热机及其它的发电形式如风 力，水力发电等分别是将其他形式的能通过化学的或者是机械的形式转换的， 成为非直接转换。这些过程不可避免的带来转换过程中的损耗，并且要建立庞 大的复杂的机械装置。 热释电换能则是一种直接转换的方法，采用铁电体作为工作物质，而铁电体 的热释电效应在相变时达到极大，所以一般利用铁电体的相变特性作为热电直接 转换的介质进行发电：主要优点有：( 1 ) 这种热电直接转化取决于铁电体相交时 的结构变化，丽不受晶体内电子能级的约束。其输出电压比其它的直接转化的方 法如热离子转换和温差发电高，并且是交流输出，便于远距离传输。( 2 ) 铁电体 相变热电换能的能量密度高i 捌，理论估算可以达到o 5 j c m 3 ；( 3 ) 工作材料成本低 廉，如果采用高性能的有机热释电薄膜材料及完善的热电换能技术，成本还能进 步降低1 4 4 】。( 4 ) 热源适应性强，除各种常规的热源外，核能，太阳能都可以作 为热源。( 5 ) 铁电体热电换能可在从室温到2 0 0 c 或更高的温度范围内运行，可 以利用“低品质”的热源，如工厂的废热回收，地热的综合应用等。( 6 ) 由于铁电 体热电能量的直接转换，故而其体积小，结构简单，可以在各种特殊场合利用 p z t 9 5 5 热释电材料被用作热电换能装置具有较强的可行性，王永令等从 1 9 8 2 年开始建立了原理性的热电换能装置【4 5 4 6 1 ，对这个问题进行了深入系统的 研究f 1 2 j ，并且得到了有意义的结果。 2 4 论文的研究思路 在z r t i 比在9 5 5 相区附近存在f r l - f r h 相变，由于该相变的特点，可以广 泛的被用于热释电探测。在热释电材料的重要参数中热释电探测优值f d = d c 、r ( e t a n s ) m ，从中可以看出材料要求高的热释电系数，低的介电损耗，低的介 电常数和较好的稳定性。但是在实际应用过程中发现p z t 9 5 5 陶瓷存在电阻比较 大，阻抗较难匹配，介电损耗也较大等问题，给实际应用带来极大的不便。研究 发现相对于纯p z t 9 5 5 陶瓷，p m s - p z t 、p f n p z t 体系的电阻明显要小，但是 介电性能不理想，因此希望通过掺杂进一步降低介电常数、介电损耗和电阻。 1 2 上海师范大学硕士学位论文 本研究课题主要以p m s p z t ，p f n p z t 体系为主，通过适当的掺杂，从优化 电学性能的角度，即降低介电常数、介电损耗和电阻，制备能够满足热释电红外 探测的优质铁电陶瓷材料。着重研究掺杂对材料的介电常数、介电损耗、居里温 度、压电、铁电等电学性能的影响。研究材料的红外光谱、紫外光谱与其电学性 能的内在联系。 本课题主要的研究内容是： 1 研究烧结温度与材料的介电性、电阻、压电性等的关系，探讨烧结温度对材 料内部性能的影响。 2 研究掺杂对材料的介电性、电阻，压电性等性能的影响，并且讨论掺杂对电 学性能影响的机制。 3 研究掺杂对材料铁电性及其稳定性的影响。 4 研究掺杂对红外光谱、紫外光谱图的影响，并探讨其与介电性能和电阻之间 的内在联系。 上海师范大学硕士学位论文 第三章实验 3 1 材料的选择 锆钛酸 f i p b ( z r x t i i - x ) 0 3 ( 简称p z t ) 是锆酸铅p b z 巾3 和钛酸铅p b t i 0 3 的固溶 体，是典型的钙钛矿a b 0 3 型化合物，一般在格点位置的a 和在体心位置的b 为金 属元素，其中a 离子的半径大于b 离子的半径，o 位于立方体的六个面心位置。 在p z t 单胞中，a 位置是p b 2 + ，b 位置可以是币4 + ，也可以是z r 4 + ，由于n 4 + 的离 子半径( o 6 4 埃) 和z r 4 十离子半径( o 7 7 埃) 相近，且两种离子的化学性能相似，所 以能以任何比例形成连续固溶体。 oob a 图3 1 钙钛矿a b 0 3 型化合物结构 图3 2p z t 同溶体相图 图3 2 中t c 线表示不同z r t i 时的居里温度，t c 之上为顺电立方相，之下为铁 1 4 o、mo；山nw 上海师范大学硕士学位论文 电相。在t c 之下z r t i 为5 3 4 7 附近有一条同质异晶界线，又叫准同型相界，其富 钛侧为四方晶系( f t ) ，富锆侧为三角晶系( f r ) ，z r t i 9 4 5 5 5 后则进入反铁