（制浆造纸工程专业论文）竹浆电化学漂白与光电结合漂白工艺及机理的研究.pdf

竹兢电化掌葺“j 与先电培古爿白工艺a 翱疆的研竞 竹浆电化学漂白与光电结合漂白工艺及机理的研究 摘要 在纸浆的光催化漂白研究逐渐深入的条件下，对环境友好的新型纸浆 漂白方法进行了深入的研究。采用电化学方法和光电结合的方法进行纸浆 的漂白试验，并运用红外光谱以及x 一射线衍射的方法对光催化漂白、电化 学漂白以及光电结合化学漂白的机理进行了分析和研究。 首先对纸浆的电化学漂白进行了研究。在电化学漂白过程中，通氧气 是非常必要的。在电化学漂白过程中亚铁氰化钾作为电催化剂要比铁氰化 钾更合适，亚铁氰化钾的用量在0 0 5 时效果相对较好。随着反应时间和 电流的增加，电化学漂白效果逐渐增加，在电化学漂白的前3 个小时，效 果增加明显，电流必须适当，过大效果提高不明显。在电化学漂白过程中 不锈钢材料做电极较为合适，电极面积要匹配相应的电流以保持适当的电 流密度，使电化学漂白效果显著提高。 在此基础上对纸浆的光电结合漂白进行了研究。光电结合漂白的氧化 强度要大于光催化漂白和电化学漂白的氧化强度，但是未能达到预期的协 同作用。试验发现，光敏剂r b 和电催化剂亚铁氰化钾在光电结合漂白中作 用非常有限，这也是导致光电未能良好协同的原因之一。自行设计了两个 网状电极和两个板状电极，光电结合漂白中小型板状电极效果相对较好。 随着漂白时间的增加，光电结合漂白在5 小时后白度反而下降，原因可能 是纤维素强烈降解生成了新的发色基团。 对硫酸盐竹浆的电化学漂白以及光电结合漂机理进行了初步研究。利 竹蒙电化拳曩“与与光电培合嗣“旨工t i a 胡曩的研究 用红外光谱分析和x 一射线衍射的方法对光催化漂白、电化学漂白以及光电 结合漂中木素和纤维素的降解特征进行了研究。纸浆的红外光谱分析显示： 光电结合漂的氧化强度相对较大，光催化漂白其次，电化学漂白强度最低； 光电结合漂和电化学漂白后期生成的羰基类基团明显增多。x 一射线衍射表 明电化学漂白后纤维素的降解最为严重，光催化漂白则有助于纤维素结晶 度的提高，光电结合漂介于二者之间，可见电化学漂白的选择性相对较差。 关键词：光催化漂白电化学漂白光电结合漂白纤维素 木素降解机理 r 日夫掌e 掌位论文 竹 t - 已，匕掌置“旨与光电培古鼍h 旨工艺a 审u 量的研究 s t u d yo nt e c h n i c sa n dm e c h a n i s m 0 ft h e e l e c t r o c h e mic a la n dp h o t o e l e c t ricit yb l e a c hin g 0 f b a m b o ok r a f tp u l p a b s t r a c t s o m en e we n v i r o n m e n tf r i e n d l yp u l pb l e a c h i n gm e t h o d sh a v eb e e ns t u d i e d w h e nt h eb l e a c h i n gi sp e r f e c tm o r ea n dm o r e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb l e a c h i n g e x p e r i m e n t sa n dt h ep h o t o e l e c t r i c i t yc h e m i s t r yb l e a c h i n ge x p e r i m e n t sh a db e e n c a r r i e do na n dt h e i rb l e a c h i n gm e c h a n i s mh a db e e na n a l y z e db yt h ei n f r a r e d s p e c t r u ma n dt h ex - r a yd i f f r a c t i o n e l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n gh a sb e e ns t u d i e di n t h i sp a p e r i ti s n e c e s s a r yt ob l o wo x y g e nt ot h er e a c t o rd u r i n ge l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n g p r o c e s s i ti s b e t t e rt oa d dk f e ( c n ) e t h a nk 3 f e ( c n ) 6 i ne l e j t r o c h e m i s t r y b l e a c h i n gp r o c e s s t h ep r o p e rd o s a g eo f 叭f e ( c n ) e i s5p e r c e n ti nt h el i q u i d a l o n gw i t ht h er e a c t i o nt i m ea n dt h ee l e c t r i cc u r r e n ti n c r e a s i n g ，t h er e s u l t i sb e t t e ra n db e t t e re s p e c i a l l yt h ef i r s t3h o u r s a n dt h ee l e c t r i cc u r r e n tm u s t b es u i t a b l e t h ew a s t el i q u i do ft h ee l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n gc a nb eu s e di n t h en e x tr e a c t i o na n di tw o u l dg e tt h es i m i l a rr e s u l t i nt h i sw a y ，i tc a nn o t o n l yr e d u c et h ec o s tb u ta l s or e l i e v et h ep r e s s u r eo fe n v i r o n m e n t t h es t a i n l e s s s t e e li st h ep r e f e r r e dm a t e r i a lw h i c hc a nb e u s e da st h ea n o d ei nt h e e l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n g i no r d e rt og o tr e m a r k a b l eb l e a c h i n gr e s u l t t h e d e n s i t yo ft h ec u r r e n ts h o u l db ep r o p e r t h e nt h ep h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n gw a sc a r r i e do n a l t h o u g h t h e o x i d a t e d i n t e n s i t y o f p h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n gi s s t r o n g e rt h a nt h e p h o t o c h e m i s t r yb l e a c h i n ga n dt h ee l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n g ，t h er o l eo f c o o r d i n a t i o ni sn o tw e l la se x p e c t e d o n eo ft h er e a s o ns h o u l db ea s s o c i a t e d w i t ht h eb a de f f e c to f r ba n dk 4 f e ( c n ) 6 i n p h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n g t w o i r w 犬掌掌位论文竹蒙电化掌置白与先电培分善白工艺a 机鼍l 的研完 r e t i c u l a t ea n dt w ob o a r da n o d ew e r ed e s i g n e di nt h ep h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n g a n dt h el i t t l eb o a r da n o d ei st h eb e s ti nt h ep h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n g t h e r e s u l tw o u l ds u d d e n l yd e c l i n ew h e nt h er e a c t i o nt i m ei sm o r et h a n5h o u r si n t h ep h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n ga n dt h er e a s o ni sm a y b ea s s o c i a t e d w i t ht h e d e g r a d e do ft h ec e l l u l o s e t h em e c h a n i s m so ft h ep h o t o c h e m i s t r yb l e a c h i n ga n dt h ee l e c t r o c h e m i s t r y b l e a c h i n ga n dt h ep h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n gh a db e e na n a l y z e db yt h ei n f r a r e d s p e c t r u ma n dt h ex - r a yd i f f r a c t i o na n ds oo n a c c o r d i n gt oo x i d a t e di n t e n s i t y ， t h ep h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n gi st h eb e s ta n dt h ep h o t o c h e m i s t r yb l e a c h i n gi n t h en e x tp l a c e t h ep h o t o c h e m i s t r yb l e a c h i n gh a st h eb e s ts e l e c t i v i t y t h ec = o b o n d si sm o r ea n dm o r e i n t h ee l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n ga n dt h e p h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n g t h ea n a l y s i so fx - r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e dt h a t t h ec e l l u l o s eh a dh e a v i l yd e g r a d e di nt h ee l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n gb u tt h e r i m ed e g r e eo fc e l l u l o s ei se n h a n c e di nt h ep h o t o c h e m i s t r yb l e a c h i n g i tp r o v e d t h a tt h ee l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n gh a dt h ew o r s ts e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：p h o t o c h e m i s t r yb l e a c h i n g ；e l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n g ； p h o t o e l e c t r i c i t yb l e a c h i n g ；c e l l u l o s e ；1 i g n i n ； d e g r a d e dm e c h a n i s m i v 竹簟电化掌曩白与光电培合冒 白工艺a 栅丑的研究 第一章前言 1 1 环境友好的纸浆漂白的发展简况 随着社会的发展和人民生活水平的提高，环境污染的治理问题已经越来越突出的摆 在了人们面前，制浆造纸工业的清洁生产逐渐成为了行业研究的重点。在制浆造纸过程 中的漂白工段污染问题一直都是国内外造纸专家研究的热点，传统的三段漂一度是制浆 造纸工业的主要漂白方法，1 9 8 5 年在制浆污泥中发现二垩英( 二氧杂环己二烯) ，后经 证实它是一种低分子量高毒性漂白污染物质，人们开始采用诸多措施，使氯用于漂白 的量逐渐减少，之后出现了二氧化氯替代氯化段为主的e c f ( e l e m e n t a lc h l o r i n ef r e e ) 漂白方法，目前以氧漂为先驱的t c f ( t o t a l l yc h l o r i n ef r e e ) 的漂白方法已经成为研 究的主要方向。氧漂所耗的动力大，且脱木素的效率较低，通常和其它漂白方法结合使 用，目前研究较多的漂白方法还有光催化漂白和电化学漂白等新型的漂白方法。 纸浆的光催化漂白是在紫外光照射的条件下，在碱性环境中，对纸浆进行漂白。 国内外的一些造纸研究者对纸浆的光化学漂白进行了较多的研究”1 ，研究表明光催化 漂白可以有效的脱出纸浆中的木素，在木素含量较高的情况下，具有较好的选择性。纸 浆的光催化漂白是t c f 研究领域的前沿热点研究之一。但是光催化漂白存在一些缺点， 如：能耗较高，光源利用率较低、漂白浆浓偏低等。 纸浆的电化学漂白被认为是一种环境友好的t c f 纸浆漂白方法。早期的电化学漂白 研究主要集中在电化学氯漂方面，机理比较简单。目前，通常意义下的电化学漂白指的 是在通电的条件下，漂白过程中除了加入氢氧化钠之外，几乎不需加任何其它物质。电 化学漂白在国外印染工业研究较多“。7 1 ，用于纸浆漂白的研究也是始于2 0 世纪9 0 年代 左右”，只有十几年的历史。目前关于电化学漂白的机理存在较多分歧，国内对电化 学漂白尚处于对电化学氯漂工艺的研究和对电化学氧漂的试验研究阶段，国外也仅仅有 些初步机理探讨的文章“”，有关电化学漂白工艺研究的报道还很少见。 目前，纸浆的t c f 漂白方法虽然具有不同程度的漂白作用，但这些漂白方法脱除木 素的效率和选择性仍有待提高。因此，研究新的低少污染漂白方法，如光催化漂白和电 化学漂白以及光电结合漂白等，显得极为必要。 , e r 蒙电化掌翟白与光电垴分鼍鲁工。艺a 棚丑的研究 1 2 纸浆的光催化漂白 纸浆的光催化漂白是一种新型的环境友好漂白技术，指有光参与的纸浆漂白过程。 依据生成漂白物质的类型和机理的不同，一些光催化漂白前期研究的资料“3 1 将纸浆的光 催化漂白可分为基于自由基机理的光催化漂白和基于单重态氧机理的光催化漂白两类： 基于自由基机理的光催化漂白是指在氧和紫外光存在的条件下，现场生成具有脱木素作 用的自由基对纸浆进行漂白的工艺过程；基于单重态氧机理的光催化漂白是指在碱性并 且有氧和紫外光存在的条件下，现场生成具有脱木素作用的单重态氧对纸浆进行漂白的 工艺过程“”。 光催化漂白的第一步是生成单线态氧，采用的光源一般是高压汞灯或中压汞灯。光 敏剂在汞灯的照射下，基态光敏剂( s e n s ) 吸收一定的能量后，生成激发态的光敏剂 ( s e r f * ) ，然后激发态的光敏剂把能量转移给基态的氧( o ：) ，将基态的氧催化激发成为 单线态氧( 1 0 2 ) 。其反应机理见下面反应式“”： s e n s 兰一s e n 木上三一一s e ns + 1 0 ， 由上述反应可以看出，在光照射的情况下产生了单线态氧1 0 2 ，1 0 ：的性质活泼，可 与各种稀类、硫醚、酚型化合物以及富电子的芳香化合物等反应。曹云峰、李忠正等人 进行了相关的探索“”，他们认为单线态氧能与不饱和化合物起反应，尤其是与c = c 双键起反应的理论已有所报道，而木素中大量存在这种不饱和键。并且单线态氧无论在 酸性、碱性还是中性环境中都可以产生并同时起到漂白的作用。 基于自由基的光催化漂白主要是依靠超氧负离子自由基( 0 0 一) 和氢氧自由基( h o ) 的作用“。在紫外光的照射下，由于光敏剂的作用，体系产生单线态氧之后，单线态氧 在碱性条件下还会转化成超氧负离子和氢氧自由基： 1 一 u2 +h o 一过氧自由基 +氢氧自由基 生成的超氧负离子和木素作用机理在电化学氧漂中已经很清楚了，而氢氧自由基 ( h o ) 则是水溶液中最强的单电子氧化剂，有很强的亲电性，能迅速与各种有机物和无 机物反应“”。资料表明啪1 ，碱性条件下氢氧自由基能使木素结构的单元的芳环发生羟基 化反应和脱烷基反应，并使结构单元侧链发生氧化断裂反应。超氧负离子对芳环和共轭 双键结构的亲电性虽然要比氢氧自由基弱，但是在氢氧自由基反应的基础上以及与氢氧 自由基协同的作用下，可使木素分子发生芳环打开，共轭双键断裂和环氧化等反应。 在光催化漂白前期的研究也显示了光催化漂白的优势，纸浆粘度达到9 0 0 左右的同 2 竹蒙电化掌曩白与光电结音曩刍工艺a 机鼍l 的研究 时，白度能达到8 0 i s 0 “”，当然光催化漂白也有部分不足之处，比较突出的一点就是 反应需要的时间比较长，因此如果能和另一种全无污染的漂白方法协同，将会有更好的 漂白效果。 1 3 纸浆电化学漂白的研究进展 近年来，在纸浆漂白的研究中，电化学漂白逐渐受到研究者关注。电化学漂白的基 本原理是通过电流的作用，产生具有漂白作用的物质或直接对纸浆进行漂白。电化学漂 白的研究主要集中在两个方面：( 1 ) 电化学含氯漂白；( 2 ) 电化学氧气漂白。 1 3 1 电化学氯漂 传统含氯漂白使用的试剂一般为氯气、次氯酸钠或二氧化氯，试剂的气体形态给操 作和运输都带来了极大的不便。纸浆的电氧化漂白就是利用电解氯盐或含氯化学物质进 行漂白。氯盐稳定而价廉，消除了传统含氯漂白的劣势。氯化钠丰富而价廉，被广泛使 用。其原理也非常简单，可表示如下噼1 ： 阳极反应： 6 c l 一3 c 1 2 + 6 e l2 c 1 0 + 6 h2 0 4 cl o3 + 8 hc 1 + 12 h + + 3o 2 液相反应： 3 c 1 2 ( a q ) + 3 h 2 0 + 3 h c i o + 3 c 1 。+ 3 h + h c i o + c 1 0 + 矿 c 1 0 + 2 h c l 0 + c 1 0 ，+ 2 c 1 。+ 2 h + 阴极反应： 6h + + 6 e _ 3 h 2 溶液中存在着c 1 ：，h c l 0 ，c 1 0 - ，c 10 3 一。木质素的氧化和氯化几乎同时进行。n a s s a r 。3 1 等提出用两段法漂白可提高纸浆的粘度且更为经济。电解的第一段是p h 值为0 2 0 的 浆液；第二个阶段在电解p h 值大于8 ，最好大于9 的情况下进行。这样可以避免溶液 的p h 值为3 8 的过程，因为溶液的p h 值为3 8 时，h c l 0 的浓度最高，h c l 0 对纤维 具有较强的降解作用，致使纸浆粘度太低，影响生产效率和成纸性能。 电化学氯漂虽然比常规氯漂方便易行，但它毕竟是一种含氯的漂白方式，国内也仅 在电化学漂白的初始研究阶段对它有所探讨。2 ”，相对更为环境友好的是电化学氧漂。 竹黛电匕掌曩白与光电培音善白z 艺a 机理的习f 究 1 3 2 电化学氧漂 目前电化学漂白指的一般都是电化学氧漂，因为在电化学漂白是需要通入氧气所以 才叫电化学氧漂。国外对纸浆的电化学氧气漂白进行了相关理论的研究啪。早期的电 化学漂白是在有氧压的容器中进行的，因此它的漂白原理常常与氧气有所联系，后来 在常压电化学漂白过程中，发现通入氧气有利于粘度的保持m 1 。 传统的氧气漂白是公认的对环境友好的一种漂白技术。但氧漂反应速率很慢，并且 一般在高压( o 4 5 m p a ) 、高温( 1 0 0 c ) 、高浓( 1 0 ) 下进行。即使如此与氯漂相 比，也只能去除5 0 的木质素。提高氧脱木素反应速率，强化氧气漂白效果是近年来 研究的热点。电化学漂白最早是基于氧气漂白发展起来的，继承了氧气漂白的优点，又 有自己独特的性质。 p e r n g 。”等认为电化学氧漂的机理可表述为如下的反应： 0 2 + e + 0 2 。 链引发： l + 0 2 + l 0 2 。 l - + m ”+ l + m ( o 。n + m ( n 1 卜+ 阳极_ m “+ 链增长： l + 0 2 + l - o - 0 l 广0 0 + l l o 旬。+ l - - 0 0 + 0 2 。+ l o 一0 。+ 0 2 l - o 一0 深度降解 链终止： l + l - - i ，l l 代表木质素，m 代表过渡金属。 p e r n g 等根据加入过渡金属催化剂可使氧脱木素速率大大增加的试验结果1 推测 链引发可能是该反应的决定步骤。加入催化剂使该反应的活化能降低，反应速率提高。 合适的催化剂可提高电化学氧气漂白的反应速率。一般来说，过渡金属化合物具有可变 化合价，在适当的条件下可发生氧化还原反应，受到众多研究者的关注。木材中存在着 多种过渡金属，这些金属离子即使是微量也会大大影响氧脱木素速率1 ，某些过渡金属 盐类的存在甚至会使氧脱木素速率成倍地增加。例如：m n s 0 4 、c u s o 。、k 3 f e ( c n ) 。 等。 4 廿黛电化掌置“与畸先电琦咱喁白工+ c a 材曩的研究 另外有合适的阳极材料，可以提高电化学漂白的选择性。电化学漂白在国内尚属起步阶 段，只有一些文章对这种漂白方法进行介绍啪1 ，也做了一些尝试性的实验6 3 ，对这种漂 白方法工艺的研究的报道较少。 1 4 研究内容和目的 纸浆光电结合漂白是纸浆在电化学漂白的过程中加上紫外光照射的作用，综合利用 光、电催化氧化的能力。许多资料上对光催化氧化技术的氧化作用都有报道，光催化氧 化技术。”有降解能力强、降解彻底、条件温和、节能等特点。但是，长期以来，光催化 氧化技术难以在实际中得到应用，主要原因在于光生电子和空穴的复合率高，降低了光 催化氧化技术的处理效率，使光催化氧化进行的时间比较长。因此国内外进行了大量的 关于光电结合的氧化作用的研究，尤其是这种氧化方式对常规反应条件下较难降解的苯 类物质的降解作用研究较多，研究表明呻1 光电结合的氧化作用比较强，在光电结合的过 程中，光和电具有很明显的协同作用。 在漂白过程中，主要是对纸浆中的木素进行脱除，木素是一种含有苯环的高聚物， 因此尝试用光电结合的方法对木素进行脱除。它是在电化学漂白的同时加上紫外光的照 射来强化纸浆的漂白，旨在协同二者对纸浆的漂白作用，目的是优化光催化漂白和电化 学漂白的效果，试图克服光催化漂白和电化学漂白反应时间长的缺点，对这两种环境友 好的漂白方法的应用前景进行有益的探索。 竹兢电化掌崔白与光电培寺潭- 白工艺a 轲疆的研究 第二章电化学纸浆漂白的研究 2 1 试验材料和设备 2 1 1 试验原材料 竹浆：广西柳江造纸厂二化车间的竹子硫酸盐浆，粘度1 0 4 9 m l g ，卡伯值1 2 2 4 ， 白度2 9 9 3 i s 0 ，返黄值为0 0 8 4 。 、 2 1 2 试验仪器 电化学漂白仪；y q z 4 8 - a 型白度仪；毛细管粘度计：恒温磁力搅拌器； 温水浴；可控温烘箱；标准抄片器； 其它常用测量、滴定以及检测仪器等。 恒 图2 - 1 电化学漂白装置示意图 f i g2 - 1e l e c t r o c h e m i c a lb l e a c h i n gr e a c t o r 图3 - 1 所示为电化学漂白反应装置的示意图，反应器的组成如图所示，包括调压器 ( 调整普通电压至工作电压) 、整流器( 变交流为直流) 、伏特表( 测定工作电压) 、安培 表( 测定工作电流) 、反应槽( 耐电氧化) 、电极( 导电性良好) 、电极固定装置( 防止 6 竹墓电化掌鼍“与光电结合曹“刍工艺丑事l 罩l 的研究 电极在浆料被搅拌时将电极的位置改变) 和反应的搅拌装置( 搅拌浆料使其反应均匀， 转速在0 至1 5 0 0 转m i n 内可调) 等仪器。漂白时的工作电压在o 3 0 v 之间，控制电 流在o 3 a 之间。 2 2 电化学漂白的研究试验 2 2 1 试验方法 用纸浆分散器充分疏解纸浆之后，将纸浆在反应仪器里面搅拌均匀，然后通入预先 设定的电流，恒速搅拌，进行电化学漂白，反应到规定时间后，切断电流让纸浆在电化 学反应仪器里停留5 分钟后，用聚酯网袋洗浆，再进行标准抄片，所抄纸片在常温下室 内无光和热辐射的条件下风干，之后在聚乙烯密封袋中平衡水分2 4 小时，测浆片水分， 然后测定高锰酸钾值和粘度，另取试样抄取标准白度片，在恒温恒湿标准实验室内平衡 水分2 4 小时之后测定白度和返黄值。 2 2 2 纸浆各项性能检测与计算方法1 1 高锰酸钾值按g b l 5 4 7 - - 7 9 测定。 纸浆粘度按g b t 1 5 4 8 一1 9 8 9 测定。 白度按g b t2 6 7 9 1 一1 9 9 3 用y q z 4 8 a 型白度仪测定。 电流密度计算公式：电流强度由安培表测定，根据公式求出电流密度： j = i s j 一电流密度，a m 2 ：i 一电流强度，a ；s 一电极有效截面积，m 2 。 返黄值的测定 将测定白度后的浆片在1 0 5 的恒温箱连续烘3 h ，然后测定其白度，按下式求p c 值： p c = ( 卜r 。) 2 2 r 广( 卜r ：) 2 2 r ： i 0 0 其中：r 。表示老化后白度 r ：表示老化前白度 2 3 试验结果与分析 2 3 1 电化学漂白中电极材料的研究 电化学漂白中，阴极一般只作为导电作用，电化学反应都是在阳极发生，因此阳极 材料对电化学反应的进行起着重要的作用。阳极材料的选择以除去纸浆中的残余木质 素，或使残余木质素的苯环开环而破坏发色基团，从而使纸浆漂白为主要目的。电化学 漂白既可通过产生化学物质与纸浆中的残余木质素发生化学反应，也可通过电氧化降解 溶解在碱液中的木素，使纸浆中的木素不断溶出，因此阳极材料的选择对漂白效果有很 竹兢电化掌l 白与光电培音4 自z 艺覆机l 的日究 大影响。合适的阳极材料不仅可以通过电流作用产生漂白物质，还可提高木质素的电氧 化效果“”。阳极材料要求耐碱、耐氧化，能够达到这一要求的材料有白金、石墨、铜 钨和银钨合金、不锈钢和铸铁等。因此在本试验中对能获得的电极材料进行了筛选。 铂电极：铂电极耐腐蚀且具有很高的析氧超电位，但价格昂贵，限制其广泛使用。 石墨电极：由于石墨的导电性能良好，石墨材料在许多资料上都是常用的，由于石 墨材料在电化学反应中会有脱落现象，造成浆料变黑，难以洗涤干净，尤其是在长时间 的电化学反应过程中，电极脱落现象非常严重，影响白度等指标的检测。并且石墨电极 有脆性、易损坏，在电化学反应过程中当加入较大电流时会产生电弧烧伤现象。在使用 时也多用柱状，由于它的粗糙度较大，一般很难做成片状或者网状。 铜钨和银钨合金：一般来说，铜和银电极消耗比较大，如果做成片状其强度不够， 因此常用铜钨和银钨合金，这种材料有高热导率和低损耗率以及低热膨胀性的优点，但 是价格分别为铜的4 0 倍和1 0 0 倍左右“”。 铸铁：从材料上来看，铁棒的导电性能略差，但从反应的效果来看，要优于石墨， 但在长时间的反应中，铁棒表面会产生发黑现象，每次试验结束后需用硫酸清洗。 不锈钢材料：钢作为电极导电性较好，并且在电化学反应中损耗比较少，本试验也 采用了不同面积的网状和片状的不锈钢电极，效果较好。 也有一些文献报道电镀电极，本试验也使用了铁棒的电镀电极，尽管略微增加了试 验的导电性能，但是在漂白一个小时之后电镀层就开始逐渐脱落，如果反应时间较长， 在反应过程中镀层渐渐脱落，性能不稳定。 纵上所述，对于电极材料尤其是阳极材料的选择十分重要，在普通的电化学漂白中， 选择不锈钢材料作为电极材料，从经济上和反应性能上都是比较合适的，虽然也有部分 研究电极材料的报道，但是目前国内外的大多数纸浆电化学反应都是采用不锈钢材料， 在本论文中制作电极采用的材料如果没有特别注明都是不锈钢材料。 2 3 2 电化学漂白通氧气必要性的研究 在国内外研究电化学漂白的资料中发现，在电化学反应中通常都通氧气，本实验在 开始也对通氧气的必要性作了相关的研究工作。 2 3 2 1 不同铁氰化钾用量的通氧漂 在电化学漂白过程中，铁氰化钾常常用作催化剂，加速反应进行，本实验首先在改变铁 氰化钾用量的条件下，进行通氧气的电化学漂白，通过观察在电化学漂白前后得率、粘 度、白度、返黄值以及卡伯值的变化，讨论电化学漂白过程中氧气对漂白效果的影响， 竹簟电喇蝉曩“鲁与先电堵舌嚼白工t ：a 翱曩的研究 将通氧气的电化学漂白和通入空气以及不通入任何气体条件下的漂白结果对比，从而探 讨通入氧气是否必要。 表2 - 1 改变铁氰化钾用量通氧漂白 t a b l e2 - 1b l o w i n go x y g e ne l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n gi nv a r i o u sd o s a g eo fj ( 3 f e ( c n ) o 注：反应条件：加0 4 n a o h ( 对总液体的量，以下没有声明均是对总掇体的量) ，电极距离7 c m 电流控制在 1 2 5 a 浆浓控制在0 5 ，反应4 小时，连续鼓泡通氧气 2 3 2 2 改变铁氰化钾用量的不通入气体的漂白 在电化学漂白过程中，一般都会通氧气，其实，即使不通入任何气体，电流本身也 具有一定的氧化性，可以发生脱木素的反应从而对纸浆进行漂白，改变铁氰化钾用量并 且不通入任何气体的电化学漂白结果如表2 2 。 表2 - 2 改变铁氰化钾用量不通入气体漂白 t a b l e2 - 2e l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n gi nv a r i o u sd o s a g eo fk 3 f e ( c n ) 6 w i t h o u tb l o w i n gg a s 注：反应条件：加0 4 州a o h ，电极距离7 c m ，电流控制在1 2 5 a ，浆浓控制在0 5 5 反应4 小时，反应过程中 不通入任何气体 2 3 2 3 改变铁氰化钾用量的通空气漂 空气的成分中有约2 1 是氧气，另外有7 9 是氮气，因此在电化学漂白过程中向 广口大掌掌位忱文 竹鼙电他掌蔫白与光电培合葺“旨工艺a 柳晨的研究 反应液中通入空气时，也有大量氧气进入反应系统，这些氧气可能会对反应起到促进作 用。本试验进行了相关研究。本试验是用小型空气曝气机向反应液中连续鼓泡通入空气， 反应结果如表2 3 所示。 表2 - 3 改变铁氰化钾用量通空气漂白 t a b l e2 - 3b l o w i n ga i re l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n gi nv a r i o u sd o s a g eo fl ( 3 f e ( c n ) 6 注：反应条件：加0 4 n a o h ，电流控制在1 2 5 a ，电极距离7 c m ，浆浓控制在0 5 ，反应4 小时连续鼓泡通 空气 通过进行在相同条件下通氧气、通空气和不通任何气体的电化学漂白反应，反应结 果的变化趋势如图2 2 所示： 9 5 甜 靶9 0 8 5 羡 博 皿 + 通氧气 一通空气 一卜不通气体 1 1 0 0 i 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 铁氰化钾用量 & 得率随铁氰化钾用量变化曲线 一通氧气 一通空气 一不通气体 铁氰化钾用量 一通氧气 一通空气 一一不通气体 b 粘度随铁氰化钾用量变化曲线 005 i 铁氰化钾用量 。白度随铁氰化钾用量变化曲线 图2 2 讨论通氧对电化学漂白的必要性 f i g2 - 2 t h en e c e s s a r yo fo x y g e ni ne l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n g 1 0 一_【旨一毯舞 从图a 可以看出，不论是通氧气、通空气还是不通气体，随着铁氰化钾用量的变化， 漂白得率始终保持相似的变化趋势，并且都保持在9 0 左右，通氧气对漂白的得率稍 高但是没有很明显的提高作用。从图b 可以知道，当通氧气的时候，纸浆的粘度都在 7 0 0 m g l 以上，漂白的粘度相对通空气和不通气体时明显有所提高，间接说明通氧气有 利于保护纤维素不受降解，或者说更有利于脱除木素。从图c 白度的变化曲线可以知道， 通空气到反应体系中时，纸浆的白度明显比通氧气和不通入任何气体时要低，白度都在 4 5 i s o 以下。 综上所述，虽然空气中含有部分氧气，实验证明，这种气体对反应体系的白度相对 通氧气和不通入任何气体时都有相对较低的效果，并且对粘度也没有明显的提高作用， 对木素的去除也没有贡献，因此没有必要通入空气。然而，通入氧气却对纸浆的粘度有 提高趋势，并且纸浆的得率也有略微的提高作用，相对其它二者较好，因此在电化学漂 白过程中通氧气是有必要的。在以下的电化学漂白、光催化漂白以及光电结合漂白中如 果没有特别注明，均指的时通氧气条件下的电化学漂白、通氧气的光催化漂白或者通氧 气的光电结合漂白。 2 3 3 电化学漂白催化剂的研究 在通常的电化学漂白中，催化剂是一种必不可少的因素啪1 ，如果没有催化剂的存在， 电化学反应的效率会大大降低，大量的电流会在反应中作为热量丧失在反应体系中，因 此很有必要对催化剂进行适当的讨论。 2 3 3 1 亚铁氰化钾对电化学漂白的影晌 在国内外电化学漂白相关文献中发现，铁氰化钾是最佳的电化学漂白催化剂，这种化合 物在溶液中并不电解出铁离子，不会对纸浆进行染色，也正是由于相对于其它变价金属 离子的特殊性，使它成为了一种优良的催化剂。然而，研究电化学反应机理就会发现， 用亚铁氰化钾做催化剂时，亚铁离子络合物在阳极被氧化成了铁离子络合物，这样，亚 铁氰化钾溶液就变成了铁氰化钾溶液，亚铁氰化钾能否作为催化剂起到与铁氰化钾相同 的作用效果呢。为验证这个推断的真实性，对亚铁氰化钾作为电化学漂白反应的催化剂 做了一定的研究。反应结果如表2 - 4 所示： ，l-l-li-r ! 查竺竺主竺苎竺苎竺兰! ! 兰竺! 皇竺查兰竺! 兰皇苎兰苎竺竺要兰 表2 - 4 亚铁氰化钾用量对电化学漂白的影响 t a b l e2 - 4e f f e c to fd o s a g eo fk f e ( c n ) o o ne l e c t r o c h e i s t r yb l e a c h i n g 亚铁氰化钾 得率粘度自度返黄值卡伯值 m g 1 i s 0 0 0 0 9 5 7 3 1 0 2 93 5 0 30 0 5 2 69 5 4 0 0 1 o 0 2 o 0 3 0 0 4 0 0 5 0 1 0 o 3 0 3 5 5 10 0 4 7 2 8 3 4 3 7 6 9 3 9 6 2 4 3 3 1 4 6 4 5 4 4 8 0 4 5 2 0 0 6 08 8 8 0 7 6 94 5 3 2 0 0 4 0 3 0 0 3 8 5 0 0 3 3 4 0 0 2 9 l 0 0 3 2 6 0 0 3 0 1 0 0 2 9 8 7 0 2 6 8 5 6 7 0 6 5 8 5 6 1 5 3 1 5 1 5 o 9 0 8 8 ：2 97 6 3 4 5 6 00 0 2 9 34 8 5 注：反应条件：加0 4 5 n a 0 8 。电极距离7 c m ，电流控制在1 2 5 a 浆浓控翩在0 器，反应4 小时，连续鼓泡通氧气。 从表2 4 中可以明显看出，反应的效果并不是随着催化剂用量的变化逐渐增加的， 而是在反应过程中出现了最高峰，之后效果开始短时间l a t l 绛，然后又逐渐升高，尤其 是白度的变化最为明显。将表2 - 4 中数据在变化趋势图中显示就可以很清楚地看到各个 反应因素的变化趋势，结果如图2 3 所示： 9 7 9 6 9 5 9 4 芝9 3 褂9 2 鞋9 1 9 0 8 9 8 8 8 7 0051 亚铁氟化钾 图a 得率随亚铁氰化钾用量变化曲线 o0 20 40 60 8l 亚铁氰化钾 图b 粘度髓亚铁氰化钾用量变化曲线 8 4 5 ； l ) 蚴 姗 誉： 葶i m | 兰 曲 撕 鸺 踮 娩 乳 弘舍s虬叭朗 季|著i咖咖瑚瑚 _ 【1 e 毯摆 竹尊电化掌奢- 白e 光电馆古善白z 艺a 柳曩的研究 5 0 蓦4 5 运4 0 皿3 5 3 0 00 20 40 60 81 亚铁氰化钾 c 白度随亚铁氰化钾用量变化曲线 趔 g m 00 20 40 60 8 1 亚铁氰化钾 d 卡伯值随亚铁氰化钾用量变化曲线 图2 3 亚铁氰化钾用量对电化学漂白的影响变化曲线 f i g2 - 3e f f e c to fd o s a g eo fk , f e ( c n ) o ne l e c t r o c h e m i s t r yb l e a c h i n g 从图a 看，得率随着亚铁氰化钾用量的增加是不断下降的，但是在亚铁氰化钾用量 为0 0 5 时有个突变，也就是在得率下降到9 1 5 2 时，急剧下降到8 9 8 4 ，之后随 着亚铁氰化钾用量的增加得率呈缓慢下降趋势。图b 显示了粘度随亚铁氰化钾用量变化 的趋势，在亚铁氰化钾用量为0 0 5 时i 纸浆的粘度为9 0 4 m g 1 ，之后继续增加亚铁氰 化钾用量至0 1 时，粘度突然下降到7 7 7m g 1 ，之后继续增加亚铁氰化钾用量时，变 化趋势趋于缓慢。图c 是白度随亚铁氰化钾用量的变化曲线，从图中可以看出，白度的 变化是先升高后降低，也是在亚铁氰化钾用量在0 0 5 时是白度的最高点4 6 4 5 i s 0 ； 之后继续增加亚铁氰化钾用量白度不但没有升高反而有缓慢下降趋势。图d 表示了卡伯 值随亚铁氰化钾用量的变化曲线，下降趋势也呈现了先急剧下降后趋于平缓的状态，总 体上看，随着亚铁氰化钾用量增加卡伯值是逐渐降低的，同样在亚铁氰化钾用量为0 0 5 时有明显的突变趋势，和图a 得率的变化趋势非常相似。 总的来说，随着亚铁氰化钾用量的增加，起初反应的效果逐渐变好，然而继续增加 用量，漂白的效果反而下降。这可能是随着催化剂用量的增加，铁离子会微弱的电离出 来，它的染色作用增强或者反应选择性减弱导致了反应效果逐渐变差。从各个反应要素 的变化来看，基本上都是在亚铁氰化钾用量为0 0 5 时效果相对较好，因此亚铁氰化 钾用量在o 0 5 即为较佳用量。 2 3 3 2 两种电化学漂白催化剂的比较 从2 3 3 1 的反应结果可以看出，加入亚铁氰化钾与铁氰化钾非常相似，为了解在 实际应用中二者的差别，做了以下的比较。为了更明显地看出作为电化学漂白催化剂时， 竹囊电i 掸奢- 白与光电培音奢白z 艺a 机曩的研究 亚铁氰化钾和铁氰化钾的差别，特选择二者的用量均在0 3 时的漂白效果做了如下对 比，如表2 5 所示： 表2 - 5 铁氰化钾和亚铁氰化钾作为催化剂的效果对比 t a b l e3 - 5t h ec o n t r a s to fk f e ( c n ) e a n dk 3 f e ( c n ) 6 u s i n ga sc a t a l y z e r 在实际的应用中，成本是一种比较重要的因素，现在，市场上铁氰化钾的价格是亚 铁氰化钾的1 7 倍，把这一数据带入表中就可以得到达到相同效果时，用两种催化剂的 性价比差别就很明显了。因此，从价格和成本考虑亚铁氰化钾比较适合用作电化学漂白 的催化剂，在本试验的后续试验中也均选用亚铁氰化钾作为催化剂。 2 3 3 3 相关催化剂的选择 在原理上，硫酸锰和硫酸铜是具有可变价位的过渡金属离子，在电化学漂白过程中 可以发生氧化反应和在阳极被还原的反应，因此理论上都可以作为电化学氧漂的催化 剂，因此在鼓泡通氧的条件下讨论了它们作为电化学漂白催化剂时的作用。 通过反应发现，硫酸锰和硫酸铜添加量分别为0 1 时，二者的漂白效果都不理想， 因为他们在加入的瞬