（环境工程专业论文）诺芮特超滤膜处理地表水的研究.pdf

中文摘要 水资源匮乏、地表水污染和饮用水水质标准的提i 岛推动着水处理技术不断地 向前发展，寻求新的饮用水安全保障技术、改进或替代水厂的处理工艺已是给水 处理领域的重要内容。超滤膜技术与传统工艺相比，具有出水浊度低、有效去除 病原微生物、占地面积小等优点，受到了广泛的关注。在此背景下，本试验基于 混凝沉淀超滤组合工艺，研究了诺芮特超滤膜设备在滦河水处理中的应用。此 外，为了解决诺芮特超滤膜设备产水率低的问题，设计安装了两套微滤膜装置， 研究将反洗水预处理后回流至水厂调节池的回收方案可行性。 在本试验中，诺芮特超滤膜设备累计运行1 6 2d ，出水c o d m 。、浊度、p h 值、n h 3 n 、t o c 、细菌和无机离子等指标均能满足( ( o z - 活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 。超滤膜对浊度有着非常高的去除能力，平均出水浊度为0 0 6 9n t u ， 远低r 丁传统工艺中滤池出水的浊度，且出水水质更为稳定。在不同水质期，研究 了适用膜设备运行的工艺参数；高温高藻期和正常水质期通量可以保持在6 0 l h m 2 ；低温低浊期时需要预加氯和降低膜通量以缓解膜污染保证膜系统稳定 运行。化学强化维护工序( c e b ) 和化学清洗是膜通量的有效恢复方法。在对化 学清洗后的洗脱液分析中发现，铁、铝为主要的无机离子污染物，有机物污染也 较为严重。诺芮特超滤膜的运行成本核算结果为o 3 5 6 元m 3 ，其中超滤膜的折 旧费为0 2 4 元m 3 ，占总运行成本的6 7 。这说明随着技术的发展和超滤膜价格 的降低，采用超滤膜处理饮用水会逐渐变得经济可行。， 在超滤膜反洗水的回收研究中，设计安装了两套微滤膜设备，一套微滤膜的 进水是将反洗水预处理后再按膜产水比与滦河原水混合，模拟水厂调节池的水质 情况，另外一套微滤膜设备处理滦河原水，对比这两套膜设备的出水水质和膜污 染情况。试验结果表明，两者出水水质和膜污染速率相近，反洗水经预处理后回 流至水厂调节池的方案可行。采用反洗水回收方案后，高温高藻期和正常水质期 可将诺芮特超滤膜设备的产水率从9 0 提高至9 8 ，低温低浊期产水率可由8 0 提高至9 7 。 关键词：地表水；超滤；膜污染；膜反洗水；分子质量分布 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gw a t e rr e s o u r c e ss h o r t a g e ，w o r s i n gm i c r o p o l l u t i o np r o b l e m s i ns u r f a c ew a t e ra n dm o r es t r i n g e n ts t a n d a r d so fd r i n k i n gw a t e r , t h ed e v e l o p m e n to f a d v a n c e dp u r i f i c a t i o np r o c e s so fr a ww a t e rt r e a t m e n ti sv e r yi m p o r t a n tc o n t e n ti n w a t e rt r e a t m e n tf i e l d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ou l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) b e c a u s eo ft h es u p e r i o rw a t e rq u a l i t ya n dl e s sf o o t p r i n t u n d e rs u c hc i r c u m s t a n c e ，a s t u d yo nc o m b i n e dp r o c e s so fc o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n u l t r a f i l t r a t i o nw a sc a r r i e d o u ti nt h i se x p e r i m e n tt oi n v e s t i g a t et h ea p p l i c a t i o no fn o r i tx - f l o w sh o l l o wf i b e r u fm e m b r a n e b e s i d e s ，t oi m p r o v et h ew a t e rp r o d u c t i v i t yo ft h eu fm e m b r a n e e q u i p m e n t ，t w od e v i c e sb a s e do nc o m b i n i n gc o a g u l a t i o n - p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) a d s o r p t i o n m i c r o f i l t r a t i o nw e r ec o n s t r u c t e dt ot e s tt h ef e a s i b i l i t yo ft r e a t i n gt h e m e m b r a n eb a c k w a s hw a t e r d u r i n g1 6 2d a y s o p e r a t i o n ，m o r et h a n 10 0 0 0t o nr a ww a t e rw a sp u r i f i e db y n o r i tx f l o w sh o l l o wf i b e ru fm e m b r a n ew i t ht h eq u a l i t yo ft r e a t e dw a t e rm e e t i n g t h es t a n d a r d sf o ，d r i n m n gw a t e rq u a l i t y ( g b 57 4 9 - 2 0 0 6 ) r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t u r b i d i t yw a sr e m o v e da l m o s tc o m p l e t e l yi nt h i sp r o c e s s t h et r e a t e dw a t e rf r o mt h e m e m b r a n es y s t e mh a dt h ea v e r a g et u r b i d i t yo f0 0 6 9n t u ，w h i c hi sm o r er e l i a b l ea n d s t a b l et h a nt h et r e a t e dw a t e rb yc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s s b a s e do nt h e c h a r a c t e r i s t i c so fw a t e rq u a l i t y , o p t i m i z a t i o no fo p e r a t i o np a r a m e t e r so ft h eu f m e m b r a n ef i l t r a t i o ns y s t e mw a si n v e s t i g a t e dd u r i n gd i f f e r e n tw a t e rq u a l i t ys t a g e s d u r i n gn o r m a lt e m p e r a t u r ep e r i o da n dh i g ht e m p e r a t u r ea n da l g ab l o o mp e r i o d ，t h e o p e r a t i o no f6 0l h m 2c o n s t a n tp e r m e a t ef l u xw a ss t a b l ef o rt h eu fm e m b r a n e f i l t r a t i o ns y s t e m d u r i n gl o wt e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yp e r i o d ，p r e c h l o r i n a t i o n a n dr e d u c t i o no ft h ef l u xw e r er e q u i r e dt oc o n t r o lt h em e m b r a n ef o u l i n g c h e m i c a l e x t r a b a c k w a s h ( ce b ) a n dc h e m i c a lc l e a n i n gr e s u m e dt h em e m b r a n ef l u xe f f e c t i v e l y m e m b r a n e f o u l i n gm a t t e r sw e r ei n o r g a n i ci o n sa n do r g a n i cp o l l u t a n t s i r o n a n d a l u m i n u mw e r et h em a i ne l e m e n t so nt h ef o u l e dm e m b r a n es u r f a c ea m o n gt h e i n o r g a n i ce l e m e n t s t h eo p e r a t i o nc o s to ft h i sm e m b r a n es y s t e mw a s0 3 5 6y u a n m ， o fw h i c h6 7 w a sd e s c r i p t i o nc h a r g eo fm e m b r a n e t h ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a t s u c c e e d i n g t h ep r i c er e d u c i n go fm e m b r a n em a t e r i a l s ，u l t r a f i l t r a t i o nw o u l db e e c o n o m i c a l l yf e a s i b l ei nw a t e rt r e a t m e n tf i e l d i nt h i se x p e r i m e n t ，t w od e v i c e sb a s e do nc o m b i n i n gc o a g u l a t i o n - m i c r o f i l t r a t i o n w e r er e s p e c t i v e l yt e s t e df o rp r o d u c t i o no fd r i n k i n gw a t e rf r o ml u a nr i v e ra n d p r e - t r e a t e dm e m b r a n eb a c k w a s hw a t e rb yc o a g u l a t i o na n da d s o r p t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a te f f l u e n tq u a l i t ya n dm e m b r a n ef o u l i n gr a t eo fb o t hd e v i c e sw e r eh i g h l y s i m i l a rw h i c hs u g g e s t e dt h a tt h es c h e m eo ft r e a t i n gt h em e m b r a n eb a c k w a s hw a t e r w a sf e a s i b l e t h ew a t e rp r o d u c t i v i t yo fu fm e m b r a n ew a so n l y9 0 d u r i n gn o r m a l t e m p e r a t u r ep e r i o da n dh i g ht e m p e r a t u r ea n da l g ab l o o mp e r i o d ，a n d i tc o u l dr e a c h 9 8 w h e nt h eb a c k w a s hd r a i n a g ew a sr e u s e d d u r i n gl o wt e m p e r a t u r ea n dt u r b i d i t y p e r i o d ，w a t e rp r o d u c t i v i t yw a sd e c r e a s e dt o8 0 ，a n dm e m b r a n eb a c k w a s hw a t e r r e u s eh a dg r e a ts i g n i f i c a n c ew h i c hc o u l dm a k ei ti n c r e a s et o9 7 k e yw o r d s - s u r f a c ew a t e r ；u l t r a f i l t r a t i o n ：m e m b r a n ef o u l i n g ：m e m b r a n e b a c k w a s hw a t e r ；m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁奎盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 、1 十一 学位论文作者签名：孓- 茴 签字日期： 如4 年6 月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞蕉鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 刘篙 导师签名： 乃萄 - ? 1 - 签字日期：知呷年6 月弓e l 签字日期：2 叼少年易月4e t 第一章绪论 第一章绪论 水，是人类赖以生存的最基本物质之一，孕育了生命，表征了生命的存在， 有着极为重要的作用。我国是水资源较为丰富的国家之一，水资源总量有2 8 万 亿m 3 ，居世界第6 位，但由于我国人口众多，人均水资源占有量只有2 4 0 0m 3 ， 只相当于世界人均占有水量的1 4 t 。而且，我国的水资源存在时间和空间分布 不均匀这些特点，再加上我国目前水资源管理无序，用水粗放，导致水资源短缺 问题更为突出。 与水资源短缺同样严重的是水环境恶化问题。人口的增长，经济的发展，使 得天然水体受到不同程度的污染，污染物质日益增多，污染成分愈加复杂，使原 本匮乏的水资源更加紧张。与此同时，随着人民生活水平的口益提高和对健康的 重视，对饮用水水质的要求也不断提高。因此，我国制定了新的生活饮用水卫生 标准。水资源匮乏、地表水污染和饮用水水质标准的提高是推动给水处理技术发 展的最重要驱动力，寻求新的饮用水安全保障技术以改进或替代水厂的处理工艺 已是给水处理领域的重要内容。膜技术被称为“二十一世纪的水处理技术”，在 水处理中得到了广泛的应用。膜处理技术替代水厂常规处理工艺是目前的一个研 究热点，尽管其存在投资高等问题，但其将来在水厂工艺处理中占有一席之地不 容置疑。 1 1 地表水污染现状和饮用水水质标准的提高 1 1 1 地表水污染现状及危害 ( ( 2 0 0 7 年中国环境状况公报1 2 j 指出：2 0 0 7 年全国地表水污染仍然严重，七 大水系总体为中度污染，浙闽区河流和西南、西北诸河水质良好，湖泊富营养化 问题严重。主要污染指标为高锰酸盐指数、氨氮和石油类。与上年相比，全国地 表水总体水质保持稳定。长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大 水系水质基本保持与上年持平。国控网七大水系的1 9 7 条河流4 0 7 个监测断面中， l i i i 类、i v v 类、劣v 类水质的断面比例分别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 。其 中，珠江、长江水质良好，松花江、淮河、黄河中度污染，辽河、海河为重度污 染。2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足i i 类水质的湖( 库) 2 个，占7 1 ；i i l 类 水质的湖( 库) 6 个，占2 1 4 ；i v 类水质的湖( 库) 4 个，占1 4 3 ；v 类水 第一章绪论 质的湖( 库) 5 个，占1 7 9 ；劣v 类水质的湖( 库) 1 1 个，占3 9 3 。其中， 巢湖水质为v 类，太湖和滇池为劣v 类，主要污染指标为总氮和总磷，水库水 质总体好于湖泊，富营养程度较轻。 水污染造成的危害影响范围大，历时长，而且水污染会加重水资源的短缺， 使生态环境恶化。目前，在全球水体中已鉴别有机化合物2 0 0 0 多种，从饮用水 中分离出7 6 9 种有机化合物，其中致癌物2 6 种，促癌物1 8 种，致突变物4 5 种， 共1 0 9 种致癌物、促癌和致突变物质1 3 l 。居民长期接触和饮用受致痛、致突变的 污染水，可增加人群的癌症发病率和死亡率。如饮用水中存在氯化有机物，可使 消化系统和泌尿系统的癌症死亡率增加，砷浓度过高的饮用水会使皮肤癌发病率 上升。此外，水资源污染造成了农业、渔业、工业的巨大经济损失。中国科学院 最新公布结果表明：环境污染和生态破坏造成的经济损失高达1 8 7 5 亿元，而仪 水污染造成的损失就占7 6 2 ，达1 4 2 8 9 亿元i 4 i 。 1 1 2 饮用水水质标准的发展 饮用水水质与人类健康密切相关，预防疾病、保障人民群众身体健康必须确 保饮用水水质的安全和卫生。饮用水水质标准是规范饮用水卫生和安全的技术法 规，它在保证集中式可靠供水方面尤显重要。 随着科学技术的迅速发展，对水本身的认识和饮用水处理都得到很大的提高 和改进，真正具有现代意义的饮用水水质标准是美国1 9 1 4 年颁布的公共卫生 署饮用水水质标准【5 j 。目前世界各国已制定了很多饮用水水质标准，世界卫生 组织、美国、欧共体、日本的饮用水水质标准代表了当今世界饮用水的最高水平。 世界卫生组织的饮用水水质准则、欧盟的饮用水水质指令以及美国环保 局的国家饮用水水质标准为全世界具有国际权威性和代表性的饮用水水质标 准，其他国家和地区基本以这3 个标准为基础制定饮用水标准【6 1 。 我国1 9 5 9 年颁布了第一个饮用水水质标准，此标准只包括了1 6 项水质指标， 1 9 7 6 年修订的标准则将水质指标增加到2 3 项。生活饮用水水质标准 ( g b 5 7 4 9 8 5 ) 则是根据我国的国情于1 9 8 5 年提出的。此标准正式规定限量参 数共3 5 项。2 0 0 5 年6 月1 日，国家建设部颁布的城市供水水质标准开始实 施，属于行业标准，该标准对水质提出了更高要求，检测总项目达1 0 5 项，增加 了很多有机污染物的项目，还增加耗氧量这个判断饮用水中有机物总量多少的重 要项月，对于国家标准中本来就有的某些项目，该标准提高了限量指标。而在卫 生部1 9 8 5 年修订的生活饮用水标准自来水检验标准基础上修订的生活饮 用水标准也于2 0 0 5 年1 0 月出台，其中常规检验项目由3 5 增加至4 2 个，并增 加了非常规检验项目6 3 个，在新标准中首次对亚硝酸盐、溴酸盐、贾弟虫、隐 第一章绪论 孢子虫以及镉等物质的标准限值做出规定1 7 , 8 。显然生活饮用水水质标准 ( g b 5 7 4 9 8 5 ) 已远不能适应当今的水环境和人们对生活质量的要求，在这种紧 迫形势下，卫生部和国家标准化管理委员会对原有标准进行了修订，联合发布新 的强制性国家生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - - 2 0 0 6 ) ，于2 0 0 7 年7 月1 日起 实施。 新颁布的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - - 2 0 0 6 ) 加强了对水质有机物、 微生物和水质消毒等方面的要求。新标准中的饮用水水质指标由原标准的3 5 项 增至1 0 6 项，增加了7 1 项。其中，微牛物指标由2 项增至6 项；饮用水消毒剂 指标由1 项增至4 项；毒理指标中无机化合物由1 0 项增至2 l 项；毒理指标中有 机化合物由5 项增至5 3 项：感官性状和一般理化指标由1 5 项增至2 0 项：放射 性指标仍为2 项。此外统一了城镇和农村饮用水卫生标准，实现饮用水标准与国 际接轨p j 。 1 2 饮用水处理技术 1 2 1 传统的饮用水处理技术及其局限性 饮用水的净化技术与工程设施，是保障人们饮水卫生和安全的重要措施，它 是人类在与水源污染及由此引起的疾病所做的长期斗争中产生的，并随着水源水 污染及由此引起的疾病变化而不断发展和完善的。从1 9 世纪初开始，欧美一些 城市由于排出的污水、粪便和垃圾等使地表水和地下水水源受到污染，造成霍乱、 痢疾、伤寒等水传染疾病的多次大规模爆发和蔓延，夺去了成千上万人的性命， 惨痛的教训促进了饮用水去除污染物和消毒技术的发展，至2 0 世纪初，形成了 现在被人们普遍称之为传统水处理工艺的处理方法，即混凝、沉淀或澄清、过滤 和消毒，如图l 所示。这种传统的处理工艺至今仍被大多数国家所采用【l 0 1 。 混凝剂消毒剂 原水j l 混凝沉淀过滤j l 消毒 图1 1传统饮用水处理工艺示意图 传统的饮用水处理工艺的推广应用产生了流入千家万户的自来水，自来水的 普及应用对人类文明的发展起到了重要的作用，有效地改善了人们生活环境质 量，减少了由水污染造成的疾病流行。直至2 0 世纪7 0 年代以前，自来水被认为 是洁净、安全的，完全适合人们饮用。 第一章绪论 但是，随着经济的发展，石油化工、采矿、农药和医药工业也得到迅速的发 展，饮用水水源受到日趋广泛和严重的污染。同时，随着水质分析技术逐渐改进， 水源水和饮用水中能够测到的微量污染物质的种类不断增加。面对饮用水源水质 的变化，传统饮用水处理工艺显得力不从心。目前我国自来水处理工艺9 9 以上 为混凝、沉淀、过滤、加氯消毒的传统工艺，以去除水中浊度、悬浮物、胶体、 色度和微生物为目的，对水中有机物尤其溶解性有机物去除能力很低。由于溶解 性有机物的存在，不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度去除效果也 明显下降( 仅为5 0 6 0 ) 。采用增加混凝剂投量的方法来改善处理效果，增加 了处理成本，并且使水中金属离子增加，不利用居民身体健康。 1 9 世纪初，科学家研制出了氯气，并用其作为饮用水消毒剂，将其加入水 中杀死细菌，制止了瘟疫的流行。从1 9 世纪末开始，氯被广泛地用来消毒饮用 水，一百多年以来的实践使氯化消毒饮用水达到自动化的程度【5 】。目前我国的大 部分水厂都采用折点加氯的方法来控制出厂水中的氨氮浓度，并获得必要的活性 余氯。1 9 7 4 年美国环保局对新奥尔良市卡洛尔顿水厂的出水进行测试和分析， 结果在出水水中检测出6 6 利- 微量有机物，其中有机卤化物含量最高。该城市位 于密西西比河最下游，以污染严重的河段为饮用水水源，癌症死亡率居全美第一 位。根据英国、美国及荷兰的一些病学家的调查研究，证明了长期饮用含多种微 量污染物水的居民群，其患消化道癌症的机率高于饮用洁净水对照组的居民群。 氯化消毒副产物对人类健康造成潜在威胁，是影响水质的重要因素，传统的水处 理工艺无法去除这些微量污染物，因此开发饮用水处理新技术势在必行，l 引。 1 2 2 饮用水处理技术的发展 自2 0 世纪6 0 年代起，美国、西欧、日本等国家或地区，广泛地开展饮用水 除污染新技术的试验研究，对活性炭吸附、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾、过氧化 氢等氧化剂氧化去除污染物的工艺及由其组成的净化系统进行了大量的试验研 究，并形成了以臭氧氧化和生物活性炭为代表的深度净化工艺。 臭氧很早便用于水的消毒，早在1 8 9 2 年，欧洲已有几个城市的试验水厂在 运行。1 8 9 3 年，荷兰首先把臭氧用于水的消毒处理，出现了世界第一家臭氧消 毒工艺的饮用水处理厂。但是由于氯的消毒成本远低于臭氧，在很长时期内，臭 氧消毒未得到大规模的应用。在二十世纪中期，由于水源水质的恶化和水质要求 的提高，臭氧的应用开始变得广泛。不仅应用于消毒，也通过利用臭氧的强氧化 能力，破坏有机物分子结构以达到提高其可生物降解性可吸附性的目的。单一 的臭氧工艺虽然能去除有机色度、臭味和减少氯化消毒副产物前体的产生【1 3 1 4 】， 但出水水质并不十分理想，去除c o d 仅为1 5 左右，对氨氮的去除量很小1 1 5 】。 第一章绪论 因此经常作为预处理工艺与其他技术联用，最广泛应用的是臭氧和生物活性炭技 术的联用。 在各种改善水质处理效果的深度处理技术中，活性炭吸附技术是完善常规处 理工艺以去除水中有机物最成熟有效的方法之一。以活性炭为代表的多孔介质吸 附工艺可有效地去除色度、浊度和有机污染物。在美国有1 3 的活性炭用于给水 净化，活性炭在我同给水处理工艺中应用也较为广泛。早在1 9 6 7 年，我国沈阳 市南塔水源地已经采用活性炭进行地下水水源脱臭去味处理【1 6 1 7 】。曹莉莉等1 1 8 】 利用动态和静态试验研究了活性炭对卤乙酸的物理吸附特性，结果表明，活性炭 是去除卤乙酸的有效途径。臭氧生物活性炭工艺足采用活性炭物理化学吸附、臭 氧化学氧化、生物氧化降解及臭氧消毒四种技术合为一体的工艺【l9 l 。首先利用臭 氧预氧化作用，初步氧化分解水中的有机物及其它还原性物质，降低生物活性滤 池的有机负荷，同时臭氧氧化能使水中难以生物降解的有机物转化成简单脂肪 烃，改变其生化特性。活性炭可以迅速地吸附水中的溶解性有机物，同时也能富 集微生物，靠本身的充氧作用，炭床中的微生物就能以有机物为养料大量生长繁 殖，致使活性炭吸附的小分子有机物被充分生物降解。臭氧一生物活性炭工艺能 够有效地去除水中的有机物和氨氮，对水中的无机还原物质、色度、浊度也有很 好的去除效果，并且可以有效地降低出水致突变活性，保证饮用水水质安全【2 眦2 1 。 进入2 0 世纪9 0 年代后，饮用水中不断出现新的病原微生物因子，同时饮用 水中化学成分的数量急剧增加。贾弟虫和隐孢子虫是目前世界水处理界研究最多 的病原微生物。同时，有研究结果表明，活性炭虽然对水中氯化产生的致突物质 有去除作用，但活性炭并不能有效去除三卤甲烷的前体物( t h m f p ) ，大量试验 证明活性炭吸附作用对去除水中t h m f p 的效果还不稳定，有待于进一步研究【5 1 。 膜技术是在2 0 世纪6 0 年代开始应用于水处理领域，其适用于从无机物到有机物， 从病毒、细菌到微粒甚至特殊溶液体系的广泛分离，既可以解决传统工艺中难于 解决的诸多问题，又具有独特的优势，至今不过几十年的时间，却已经成为水深 度净化领域中最有发展潜力的技术之一。 1 2 3 膜技术在饮用水处理中的应用 膜分离是指在某种推动力的作用下，利用膜的透过性能，达到分离水中离子 或分子以及某些微粒的目的。膜分离的推动力可以是膜两侧的压力差、电位差或 浓度差1 6 j 。目前的膜分离技术有：微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ， u f ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、渗析( d i a l y s i s ， d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 、渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 、膜蒸馏( m e m b r a n e d i s t i l l m i o n ，m d ) 、膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ，m e ) 纠2 3 】。 第一章绪论 膜技术被称为“二十一世纪的水处理技术”，在饮用水处理中得到了日益广 泛的应用，与传统的水处理方法相比，膜分离技术的特点主要表现在以下几个方 面【2 3 】： 膜分离过程中不发生相变化，与有相变化的分离泫相比，能耗要较低； 膜分离过程中不需要从外界加进其它物质，可以节省原料和化学药品； 膜分离过程是在常温下进行，因而特别适用于对热敏感的物质，如果汁、 酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集等； 膜分离是一个高效的分离过程，不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细 菌到微粒的广泛分离的范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中 大分子与尢机盐的分离、一些共沸物或近沸点物质的分离等； 根据膜的选择透过性和膜孔径大小的不同，可有选择的将不同粒径的物质 浓缩分离，回收有用物质： 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修，占地小，处理效 率高。 虽然饮用水水厂采用膜分离技术的历史只有大约4 0 年，但是随着饮用水水 质标准的提高，特别是对水中日益增多的致病微生物与有毒有害的有机物( 包括 消毒副产物) 等限值的严格要求，使得膜技术在饮用水处理中的应用也越来越广 泛。饮用水处理中常采用的膜技术有四类：微滤、超滤、纳滤和反渗透。这四种 膜都是以压力差为推动力，但是各自所需的压著力大小和能分离的物质的尺寸不 同。膜分离过程的特性如表1 1 所示1 5 】。 表1 1 膜分离过程的特性 1 9 8 7 年，美国的科罗拉多州的k e y s t o n e 建成了世界上第一座膜工艺净水厂， 水量为1 0 5r l l 3 d ，使用孔径为0 2 岬的聚丙烯中空纤维微滤膜。1 9 8 8 年，在法 第一章绪论 国的a m o n c o u r t 市建成世界第二座膜分离水厂，处理水量为2 4 0m 3 d ，采用0 0 l g r n 醋酸纤维素中空纤维超滤膜。截至目前，全球正在运转和建设中的采用膜技 术的饮用水处理厂总规模达4 1 1 1 0 6m 3 d 1 2 4 j 。在传统工艺和膜处理工艺的对比研 究中，s e v e r nt r e n t 水务公司和a n g l i a n 水务公司以污染严重的特伦特河为研究 对象，建成包含一套3 5 0m 3 d 常规处理工艺和一套3 5 0m 3 d 的平行膜处理工艺 的高级水处理厂，选用的是高截留率的反渗透膜。研究结果表明，膜工艺比常规 工艺占地面积大大减小( 约为后者的2 5 ) ，运行费用估计比常规工艺高1 5 2 5 倍，常规和膜处理联合的工艺是最为经济有效的办法【5 】。 中国的膜技术从6 0 年代中期起步研究，长时间处于试验室研究阶段。从“七 五”计划开始，国家科委把膜技术列为国家重大科研项目加以支持，膜技术取得 较大进展，在国民经济发展中的重要性日益增大，国内膜工业产值也逐渐增加。 在我国东莞太平港自来水公司等8 家水厂采用全自动微滤设备，日产水量为 2 4 2 1 0m 3 d 。水厂规模从1 0m 3 d 到1 0 0 0 0m 3 d 不等。此外，大同市成功地用有 机微滤膜设备处理水库中大颗粒物及部分细菌和其他微生物【2 5 1 。 常见的膜法饮用水处理技术的应用效果见表1 2 【5 1 。 表1 2 膜法饮用水处理的效粟 第一章绪论 1 3 超滤技术 1 3 1 超滤原理及超滤膜简介 超滤足一种膜分离技术，能够将溶液净化、分离或者浓缩。超滤是介于微滤 和纳滤之间的一种膜过程，膜孔范围为o 0 5 a m ( 接近微滤) ln m ( 接近纳滤) 。 超滤膜的分离机理主要是靠物理的筛分作用，在压力的作用下原水与表层接触， 原水中粒径大于表层平均孔径的大颗粒被截留，小于膜孔径的则通过超滤膜进入 水中，大颗粒物质主要是胶体、水中的人分子、细菌、蛋白质、病毒等1 5 l 。 按照膜材料分类，超滤膜可分为有机膜和无机膜。按膜的外形特征，可将超 滤膜分为：平板膜：管式超滤膜，内径 1 0m m ：毛细管式超滤膜，内径 0 5 0 l o 0 0m m ；中空纤维超滤膜，内径 0 5m m ；多孔超滤膜。 与常规工艺比较，超滤工艺具有以下优点： 浊度去除率高，出水水质稳定可靠。在浊度和颗粒物的去除方而，超滤比 常规工艺的去除率更高，出水浊度稳定在0 1n t u 以下，对颗粒物质的去除率可 达9 9 9 以上1 2 6 2 7 j 。 能有效去除病原微生物。超滤工艺可以有效地去除水中贾第虫、隐孢子虫 和细菌等病原微生物和病原病到2 8 】。由于超滤出水无须消毒，不存在氯化消毒的 副产物以及残留于水中的消毒剂本身对人体健康的影响。 水厂占地面积小。超滤工艺的占地面积只需要传统工艺的1 5 左右【1 1 】。 相对于常规工艺+ 深度处理工艺，超滤工艺节省制水成本。吴光等人的研 究发现超滤在国内的制水成本是0 2 3 元m 3 ，耗电为0 1 8k w m 3 。国外的工程实 例表明，对于中等规模的水厂( 2 x 1 0 4 l o x l 0 4m 3 d ) ，超滤的成本和常规工艺基 本一致，对于大型规模的水厂( 3 0 l0 4m 3 d ) ，超滤的投资成本略高丁常规工艺 2 9 , 3 0 】。有资料表明，1 9 9 9 年的超滤膜价格几乎是1 9 8 9 年的一半f 3 1 】，随着超滤工 艺的广泛应用，超滤膜价格会继续下降，超滤工艺的运行成本也会随之下降，超 滤技术在自来水行业的优势会更加明显。 1 3 2 超滤技术在国内外的研究与应用现状 随着水源水质的持续恶化和饮用水水质标准的日益严格，超滤技术在欧美和 日本的研究以及实际应用越来越多。如美国白1 9 8 6 年“安全饮用水法案( 修正 案) ”实行以来，为有效去除贾第虫和隐孢子虫等原生动物、细菌和病毒，相继 建成了多个超滤水厂1 3 2 】，l x l 0 4m 3 d 以上的自来水厂已有4 2 座，占美国自来水 总供应量的2 5 ：在欧洲，超滤工艺的应用以小型水厂居多，但处理能力在l x l 0 4 第一。章绪论 m 3 d 以上的自来水厂已有3 3 座，总产水能力达ll o 1 0 4m 3 d ；在亚洲，新加坡 建成一期规模为2 7 5 1 0 4m 3 d 的大型水厂，日本的超滤膜产水量达4 0 0 x 1 0 4 m 3 d 1 3 3 1 。 在超滤膜技术的研究方面国外的许多学者发现，超滤膜单独使用4 i 能实现 对有机物良好的去除，但是与生物处理和吸附技术的有效结合却可以弥补这一不 足。d a n i e l l ab 等【3 4 】利用中空纤维超滤膜组件做了平行试验，一组膜组件的进水 经过生物滤池的预处理，另一组进水不经预处理，结果表明，生物滤池可以使膜 污染减缓，效果明显。e d i a l y n a s 【3 5 】等利用中空纤维超滤膜组件做了三套小试规 模的装置，一套独立使用，另外两套分别和混凝工艺以及粉末活性炭( p o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o n ，p a c ) 吸附工艺联用，结果表明，与在线混凝工艺联用的超滤 膜组件处理效果与单独使用膜组件效果相近，而与p a c 联用的超滤膜组件处理 效果较其他两套装置显著很多。此外，也有一些学者的研究结果表明，超滤膜技 术可以直接取代传统的水处理技术，比如j c r o j a s 等【3 6 】利用面积为1 6 6m 2 聚 醚砜材质的超滤膜设计了一个小试装置处理微污染水，该装置的跨膜压差和产水 量保持在2 0k p a 和0 9m 3 l l 。研究结果表明，尽管对天然有机物去除效果较差， 但整体出水效果良好，是传统水处理工艺的较好替代工艺。j c m i e r z w a 等1 37 j 利 用截留分子量为3 5 0 0 的超滤膜处理位于巴西的g u a r a p i r a n g a 水库的原水，该研 究自2 0 0 5 年8 月开始，到0 6 年1 月结柬，目的是确定试验所用超滤膜的产水率 以及对污染物的去除效果。研究结果表明，试验所有超滤膜在2 5 和4 6 7k p a 下可以保持1 9 7l h m 2 的通量，t o c 、u v 2 5 4 以及浊度的去除率分别为8 5 、5 6 和9 5 。该研究为超滤膜直接处理微污染水源水的应用提供了依据。 在国内的膜技术处理微污染水源水的研究应用上，张捍民 3 s 】等进行了超滤膜 去除饮用水污染物的试验研究，结果表明超滤膜能够有效地去除悬浮固体和胶 体，试验中出水浊度始终保持在o 2 5n t u 以下，并且出水中检不出细菌。为了 达到更好的饮用水深度处理效果，超滤工艺通常与高级氧化、吸附等去除有机物 效率高的工艺联合使用。在北京燕i i j 石化总厂利用颗粒活性炭与超滤膜组合系统 进行了为期一年的饮用水深度净化中试研究【39 1 ，结果表明，该系统能有效地去除 水中的浊度、高锰酸盐指数、u v 2 5 4 和大肠杆菌。g c m s 分析结果显示，经颗粒 活性炭吸附后约6 1 6 的有机污染物被去除，经超滤膜过滤后有2 6 5 的有机污 染物被去除，对烷烃有机污染物的去除率较高。 国内对超滤膜处理饮用水的研究不多，特别是中试研究方面。夏圣骥等】 以松花江水为水源，用p a c 吸附作为超滤的预处理工艺组成了p a c u f 系统， 建造了一座1 2 0m 3 d 的中试规模的膜处理水厂。结果表明：p a c u f 工艺的出水 浊度在0 1 5n t u 左右，而且不受进水浊度的影响：原水不经过p a c 吸附直接超 第。章绪论 滤时，膜出水有机物浓度和膜进水有机物浓度存在线性关系；u f 对u v 2 5 4 的平 均去除率在1 0 左右，对d o c 的平均去除率在8 左右；加入p a c 吸附后对有 机物的去除有明显提高。 1 3 3 超滤技术与其他工艺的联用 据现有的研究结果表明，超滤工艺单独使用，对水中有机物的去除率不高， 而水中的有机物又是膜的主要污染源，膜污染直接关系到超滤工艺的产水效率和 运行成本。超滤技术与其他工艺的联用，在膜前增加适当的预处理，不仅可以提 高整个处理系统的有机物去除效果，而且可以减轻有机物对膜的污染，延长膜的 使用寿命，降低运行成本【2 川。 膜前预处理t 艺有许多种形式，即混凝工艺和p a c 吸附工艺。相对于其他 预处理工艺，混凝预处理工艺的运行成本较低，因而，它是比较适合我国国情的 预处理技术，具有很高的研究价值。 ( 1 ) 混凝+ 超滤组合工艺 该工艺能够提高有机物玄除率的原因是，混凝作用使小分子有机物形成微絮 体，改善了其分离性，这些微絮体通过超滤膜时被截留，从而使水中可絮凝小分 子有机物和大分子有机物得到最大限度的去除。混凝处理对膜污染的缓解作用主 要是由于：混凝预处理使小分子有机物形成微絮体，并有膜表面被截留，减少 了有机物进入膜孔的可能：混凝预处理形成的微絮体改变了膜表面沉积层的性 质；在混凝过程中絮体颗粒直径增大，导致其在膜表面的反向传输速度随之增 大，从而减轻了有机物在膜表面的吸附沉积【4 1 1 。 阎昭辉和董秉直选用聚合氯化铝为混凝剂，采用混凝超滤工艺对微污染湖 泊水进行试验研究，结果表明，由于选用的超滤膜截留分子量大于水中大部分有 机物的表观尺寸，因此直接膜过滤对有机物的去除效果很差。混凝作为预处理工 艺，可以明显地改善膜的过滤性能和提高有机物的去除效果，对d o c 的去除率 从不到2 0 提高到4 0 左右，当聚合氯化铝投加量为8m g l 时，膜通量最大f 4 2 】。 c c u i g u i 等人研究发现混凝超滤工艺中，f e c l 3 对天然有机物( n o m ) 的去除效 果好于其它絮凝剂1 4 引。应用混凝+ 超滤组合工艺进行饮用水处理的典型范例是新 加坡2 0 0 3 年投产的水厂，其处理能力为2 7 1 0 4m 3 d ，其占地面积小，出水水质 好而且运行稳定【4 4 1 。 ( 2 ) p a c + u f 工艺 该工艺是目前的一个研究热点，优点在于其将p a c 对小分子有机物的吸附 作用和u f 对大分子有机物及细菌等病原微生物的筛分作用很好地结合在一起， 很大地提高了有机物的去除效果，有效地减缓膜污染。 第一章绪论 王晓莲等研究结果表明，采用p a c + u f 工艺，可以提高超滤膜对有机物的 去除能力，在一定的p a c 投加量范围内，p a c 的投加量与有机物的去除效果有 很好的线性相关性f 4 引。多数研究结果表明，膜前投加p a c 不仅可以提高有机物 去除效果，而且可以减缓膜通量的下降趋势。如董秉直等做的p a c + u f 工艺处 理黄浦江原水和同济大学校内河水的试验研究，都表明p a c 作为预处理工艺可 以减缓膜污染。但是也有一些研究结果表明，投加p a c 加剧了膜通量的下降， 加快了膜污染1 4 6 , 4 7