（材料学专业论文）bi2te3和bi2se3纳米粉末的化学合成.pdf

浙江大学硕士学位论文 b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 纳米粉末的化学合成 摘要 热电材料是一种能实现电能和热能直接转换的功能材料，能够用于电致冷热，温差 发电，在能源领域具有广泛的应用前景。b i 2 t e 3 基化合物是目前室温附近最好的热电材 料。b i 2 s e 3 常用于b i 2 t e 3 的合金化、掺杂和复合，同时在热电和光学领域也有广泛的应 用。 本文采用低温湿化学和水热方法合成了b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 纳米粉末，采用x r d 、s e m 和t e m 等手段对合成的粉末进行微观组织结构分析，研究了合成过程中b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 的化学反应机理，讨论了合成工艺参数对反应过程的影响，分析了纳米粉末的晶体生长 过程。本文主要取得了以下研究成果： 1 以s e 0 2 、n a 2 t e 0 3 和b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 为原料，在1 0 5o c 和1 9 0 。c 下分别合成 了纯相b i 2 s e 3 、b i 2 t e 3 纳米粉末。在1 0 5 。c 下能够形成b i 2 s e 3 和b i z t e 3 晶体，颗粒尺 寸在4 0n l n 以下，在1 9 0 。c 下b i 2 s e 3 反应约4h 出现并形成晶体，反应1 6h 后产生较 完整的六边形晶体，颗粒尺寸从几十纳米增加到几百纳米，反应时间在3 2h 以上才能有 效去除b i 和b i 2 s e 0 2 杂质。升高温度时b i 2 s e 3 晶体会发生明显长大，生成片层状结构， b i 2 t e 3 则不会；延长反应时问能够使反应更彻底，有效消除产物中的杂质；最初反应时 间对晶体形状和大小有非常明显的影响，后期影响变小。 2 在乙二醇体系下合成了具有完整六方片状结构的b i 2 s e 3 纳米粉末，乙二醇能够同 时作为还原剂、溶剂和分散剂。由于乙二醇还原性较弱，晶体成核得到的能量较少，成 核较慢，而反应温度高，时间长，原子扩散得到了足够的能量和时间，因此形成了缺陷 较少的完整晶体。 3 研究了多种添加剂对b i 2 s e 3 、b i 2 t e 3 纳米粉末化学合成的影响规律。研究发现溶 液中n a o h 的含量直接影响各种反应物的氧化还原顺序，同时对b i 2 s e 3 的合成反应速率 和微观形貌特征具有明显影响。研究结果表明，还原剂n a b h 4 的添加量不宜超过反应 物的2 倍，过多的还原剂会使s e 原子被被还原为s e 2 。离子，产生b i s e ，b i t e 比过大 杂质，如b i 4 s e 3 、b i t e 等。 4 在特殊工艺下合成了b i 2 s e 3 纳米阵列，阵列整体尺寸约几微米，最大时可以达到 2 0 微米。组成阵列的薄片厚度约3 0 n m ，相互之间约呈9 0 0 角。根据热电理论，纳米级 的微结构会产生特殊的纳米效应，短程无序长程有序性的材料具有更好的热电性能，这 b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 纳米粉末的化学合成 浙江大学硕士学位论文 都使得这种纳米阵列成为值得研究的对象。进一步的研究发现这种结构是b i 2 s e 3 以 b i 2 s e 0 2 为基底，在其表面缺陷处成核，并沿着a ，b 轴方向长大而成，b i 2 s e 3 的( 0l5 ) 面与b i 2 s e 0 2 的( 101 ) 面形成共格关系。这种以氧化物为自然模板生长有序纳米阵列的 方法，不仅对b i 2 s e 3 的晶体设计和生长控制有重要的意义，对其它v v i 族化合物半导 体材料也具有指导意义，并具有潜在的应用价值。 关键词：热电材料；化学合成；b i 2 t e 3 ；b i 2 s e 3 ；纳米阵列；纳米管；纳米片 浙江大学硕士学位论文 b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 纳米粉末的化学合成 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i c ( t e ) m a t e r i a l sa r ef u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c hc a nd i r e c t l yc o n v e r t e l e c t r i c i t yi n t oh e a te n e r g yo rr e v e r s e l y t h e ya r ep r o m i s i n gm a t e r i a l si ne n g e r g ya r e aa n d h a v eb e e na p p l i e di np o w e rg e n e r a t o r sa n dc o o l i n g h e a t i n gd e v i c e s b i 2 t e 3a n di t sa l l o y sa r e t h eb e s tt em a t e r i a l sa v a i l a b l en e a rr o o mt e m p e r a t u r ec u r r e n t l y b i 2 t e 3a n db i 2 s e 3b o t hh a v e w i d ea p p l i c a t i o n si nt ea r e aa n db i 2 s e 3c a nb eu s e di no p t i c a la r e aa d d i t i o n a l l y i nt h ep r e s e n tw o r k ，h y d r o t h e r m a lm e t h o di sa p p l i e dt os y n t h e s i z eb i 2 t e 3a n db i 2 s e 3 n a n o p o w d e r s x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) a r eu s e dt oi n v e s t i g a t e d p h a s e sa n dm o r p h o l o g i e so fp r o d u c t sr e s p e c t i v e l y c h e m i c a la n dc r y s t a l l i n em e c h a n i s m s d u r i n gt h es y n t h e s i sw e r ei n v e s t i g a t e d s o m ei m p o r t a n tr e s u l t so ft h ew o r ka r el i s t e db e l o w b i 2 s e 3a n db i 2 t e 3n a n o p o w d e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n ga ne a s y c h e m i c a lm e t h o d n a n o p a r t i c l e so fb i 2 s e 3a n db i 2 t e 3a ss m a l la ss e v e r a lt e n sn a n o m e t e r s w e r eo b t a i n e da t10 5 。c i n t a c th e x a g o n a lb i 2 s e 3c r y s t a l sa r eo b s e r v e di nt h ep r o d u c tr e a c t i n g a t19 0 0cm o r et h a nl6h o u r sw i t hs e v e r a lh u n d r e d sn a n o m e t e r si nd i a m e t e r 3 2h o u r sa r e n e c e s s a r yt or e a c tc o m p l e t e l y ，f o ra v o i d i n gi m p u r i t i e s t h eg r a i ns i z e so fb i 2 s e 3i n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r eo b v i o u s l y i n t a c th e x a g o n a lb i 2 s e 3n a n o p l a t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，u s i n ge t h y l e n eg l y c o l ( e g ) a ss o l u t i o n e gi ss o l u t i o n ，r e d u c t a n ta n dd i s p e r s a n ti nt h i sp r o c e s s b i 2 s e 3n u c l e if o r m g r a d u a l l ys i n c et h er e d u c t i o no fe gi sw e a k ，c r y s t a l sc a ng r o ws l o w l yw i t he n o u g h b u i l d i n g b l o c k s ，t h u st h e r ea r ef e wd e f e c t s i n f l u e n c eo fs o m ei m p o r t a n ta d d i t i o n sw e r es t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tt h e r e a c t i v eo r d e r ，m o r p h o l o g i e so fp r o d u c t sa r ed i r e c t l ya f f e c t e db yt h ea m o u n to fn a o h a l s o ， t h ea m o u n to fn a b h 4s h o u l dn o tm o r et h a nt w ot i m e st ot h ea m o u n to fr e a c t a n t s t o om u c h n a b h 4l e a d st oi m p u r i t i e ss u c ha sb i t eo rb i 4 s e 3 o r d e r i n gb i 2 s e 3n a n o a r r a y sw e r ef a b r i c a t e db yc o n t r o l l i n gt h ea m o u n to fn a o h t h e s e a r r a y sa r ec o m p o s e do fn a n o p l a t e sa b o u t3 0n i t it h i c kw h i l et h ew h o l ea r r a y sa r e2 0g mi n s i z e x r da n dt e mw e r eu s e dt oa n a l y z et h ec r y s t a l l i n em e c h a n i s mo ft h e s en a n o a r r a y s b i 2 t e 3 和b i 2 s 0 3 纳米粉末的化学合成 浙江大学硕? 卜学位论文 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a o hw a st h ek e yo ft h en a n o a r r a y s t h e s en a n o - a r r a y sa r ef o r m e d o nt h eb y - p r o d u c tb i 2 s e 0 2 ，w h i c ha l ec o n s i d e r e da sn a t u r a lt e m p l a t e s t h e ( 015 ) s u r f a c eo f b i 2 s e 3a n d ( 101 ) s u r f a c eo fb i 2 s e 0 2m a t c he a c ho t h e ra n db i 2 s e 3c r y s t a l sg r o wa l o n gt h e i ra o rb a x i s k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，c h e m i c a ls y n t h e s i s ，b i 2 t e 3 ，b i 2 s e 3 ，n a n o a r r a y s ， n a n o p l a t e s ，n a n o t u b e s 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 孙倩飘墙 签字日期：2 0 1 0 年1月 2 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：孙倩墨晡 导师签名： 签字日期：2 0 1 0 年1 月2 9 日签字日期：d 口，口年，月歹口日 浙江大学硕士学位论文 b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 纳米粉末的化学合成 第一章前言 热电材料是一种能够实现热能和电能直接转换的功能材料，也称作温差电材料。热 电材料具有体积小、污染少、无噪音的优点，又因无运动部件而具有寿命长、安全可靠、 维护成本低的优点，在温差发电和制冷两方面都具有重要的应用前景【i ，2 】。 热电材料制冷是一种新型环保的制冷方式。传统的制冷材料氟利昂，对地球的臭氧 层造成极大的破坏，引起一系列的环境问题，禁用氟利昂的国际公约已被绝大多数国家 所承认，氟利昂取代材料已是制冷行业领域研究的重要课题。在国内，热电材料主要应 用在小型的制冷装置，如红外探测、计算机、光电子领域小功率的制冷，以及在生物试 样冷藏、医学等方面的应用。如果能进一步提高热电材料的转换效率，热电材料有望改 变氟利昂制冷的现状，成为新一代的制冷材料f 3 - 6 】，这对于可持续发展和环境保护都是 非常有益的技术。 温差发电能够利用各种余热废热，是解决世界范围内的能源、环境问题的一条有效 途径。目前得到应用的温差发电领域，包括航天航空、海洋或野外作业时的发电装置， 如放射性同位素温差发电器，采集太阳能发电，工业余热汽车尾气发热等。这几个领域 的应用在一些工业发达国家已经比较成剥7 - 9 1 。 推广热电制冷和温差发电技术，对于世界范围内的能源、环境问题，都具有重要的 价值。但是，目前热电转换装置的效率仍然使其在广泛应用上受到限制。改善热电材料 的热电性能，进而提高热电器件的转换效率，使其能够获得更广泛的应用，是国内外众 多科研单位的共同目标。近年来，随着纳米技术的发展，对于热电纳米材料的研究也日 趋成熟，热电材料的低维化方法和工艺，受到越来越多的重视和关注。 1 1 热电材料相关理论 1 8 2 1 年，德国科学家t s e e b e c k 第一次发现了材料的热电现象。当两种不同的导体 组成一个闭合回路，这个闭合回路的接点处如果存在温差，回路中就会有电流产生。这 个现象后来被称为s e e b e c k 效应。此后，法国人j c a p e l t i e r 在1 8 3 4 年发现了s e e b e c k 效应的逆效应，后来被称为p e l t i e r 效应。同样是两种不同的导体组成的闭合回路，如果 有电流流过这个回路，两个导体的接点附近会产生出温度差。 b i 2 t c 3 和b i 2 s 。3 纳米粉末的化学含成 浙江大学硕上学位论文 1 8 5 5 年，s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应之间的联系被t h o m s o n 建立，并预言了t h o m s o n 效应的存在，当一段存在温差的导体中有电流通过时，导体将吸收或放出热量以维持原 有的温度分布。 2 0 世纪初，德国的a l t e n k i r c h 等人总结了影响热电材料性能的三个重要参数： s e e b e c k 系数、电导率和热导率。接着热电优值的概念被提出，z = 口2 c r l x ，z 反映了 热电材料的综合性能。但由于当时主要的研究都集中在金属上，尽管金属具有良好的电 导率，但s e e b e c k 系数很低，制成的发电装置效率不到0 6 。 到2 0 世纪3 0 年代，随着半导体物理技术的发展，逐渐发现一些半导体的s e e b e c k 系数可以达到1 0 0l a v k - 1 以上，因此人们开始把研究的方向转到了半导体材料上。1 9 4 9 年，前苏联院士i o f f e 等人提出了半导体热电理论基础，并研发了能够应用的制冷装置。 此后，他们又提出了半导体固溶的方法来制备新型的热电材料，并证明了这种固溶合金 能够有效提高电导率和热导率的比值，从而提高材料的热电优值。随后b i 2 t e 3 、s i g e 、 p b t e 等体系的高性能热电材料相继问世，在它们的适用温区下，z t 值都接近l 左右。 2 0 世纪9 0 年代，d r e s s e l h a u s 等人提出了一种新的热电材料研究思路。他们认为低 维化的材料能够引起量子限域效应、尺寸效应，晶界散射等，有效的降低品格热导率， 从而提高材料的热电性能。此后关于热电材料低维化的方法和工艺陆续被报道，包括以 纳米颗粒进行自组装的b o t t o m - u p 方法和从块体材料中析出纳米晶的t o p d o w n 方法等。 热电效应有三种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。应用这三种效应， 能够制造出各种热电转换的器件，如电制冷机、废热发电机等。 s e e b e c k 效应是指在两种不同的导电材料构成的回路中，如果两种材料的接点处有 温度差，就会产生出热电动势珞，也叫温差电动势。蚝的大小和接点处的温差成正比， 比例系数称为s e e b e c k 系数，通常用穰示。 图1 1 ( a ) 是s e e b e c k 效应产生的示意图，当两个接头1 和2 保持在不同的温度下， 分别表示为乃和乃，( 死 死) ，那么导体b 的y 点和z 点之间就会产生电势差，即热电 动势蚝，珞的值可以表示为： k 2 v y z = 口曲( 瓦一疋) ( 1 1 ) 当接点处的温差很小时时，电动势和温差4 丁之间的关系可以看做是线性的，此时 b 可以视为常数，定义这个常数为导体a 和b 的相对s e e b e c k 系数： 2 浙江大学硕士学位论文 b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 纳米粉末的化学合成 t 1 地a r g o 生a t = 芳d v 导体a y z ( a ) 乃 导体a ( 1 - 2 ) 图1 1s e e b e c k 效应示意图( a ) 和p e l t i e r 效应示意图( b ) s e e b e e k 系数的单位是“v k - 1 ，值的正负取决于构成回路的材料的特性和温度梯度 的方向。通常规定如果电流在冷接头处由导体a 流入导体b ，s e e b e c k 系数为正，反之为 负。产生s e e b e c k 效应的物理本质是两种材料的逸出功和电子密度不同，如果接触点的 温度不同，则接触电势就不等于零，就产生了热电动势。如果某n 型半导体和某金属形 成闭合回路，在接点处保持温差么丁，因为费米能级对应于回路中电子的平均势能，所以 两个材料的费米能级差就等于接点处的电势差，因此s e e b e e k 效应产生的电动势魄就等 于半导体两端的费米能级差。 和s e e b e e k 效应相对应的现象是p e l t i e r 效应，如果在图1 1 ( a ) 中的z 、y 两端施加一 个电动势，在a 、b 两种材料构成的回路中就会有电流流过。此时在两种材料的接点1 、 2 处就会发生吸放热，如图( b ) 所示。吸放热的速度与回路中产生的电流成正比，在极 短的时间衍内产生的热量为坦，吸放热速度与产生的电流之间的关系可以表示为： 半= 万曲乙 ( 1 - 3 ) a l 比例系数称为p e l t i e r 系数，通常用6 表示，单位为v 。与s e e b e c k 系数相似，当电流 在接头1 处由导体a 流入b 时，如果接头1 从外界吸热，即坦 0 则砀6 为正，反之为 负。产生p e l t i e r 效应的原因是载流子在构成回路的两种材料中的势能差，载流子在不同 材料中移动时需要与晶格发生能量交换，于是产生了吸放热现象。 对于半导体材料的吸放热现象，可以用能带理论进行解释：当电流方向是从p 型流 向n 型时，根据导电规律，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的电子分别向接头处运 b i 2 t c 3 和b i 2 s e 3 纳米粉末的化学合成 浙江大学硕士学位论文 动，由于方向相反，使得导带的电子与价带中的空穴复合，能量以热的形式从接头处放 出，接头处温度升高；当电流方向是由n 型进入p 型时，p 型半导体中的空穴和n 型半 导体中的电子分别向着与接头处相反的方向运动，形成少子电流，接头处价带内的电子 就会跃迁进入导带成为自由电子，在价带中留下一个空穴，即产生了激子，这个过程要 吸收大量的热量，接头处温度下降。 s e e b e c k 和p e l t i e r 效应都是由这种不同材料组成的闭合回路，而t h o m s o n 效应则是 在单一均匀导体中的热电转换现象。当一段原本存在温差的导体中通过电流时，原来的 温度分布被破坏，为了维持温度分布，导体将吸收或放出热量。t h o m s o n 效应产生的吸 放热速率与电流和温度梯度成正比，可以表示为： i d o ：订f 冬1 ( 1 - 4 ) a i ( i x 其中r 为t h o m s o n 系数，单位是v k 。在电流方向与温度梯度方向一致时，如果导体 吸热，f 为正，如果导体放热为负。t h o m s o n 效应的物理本质与p e l t i e r 效应非常相似， 不同的是产生载流子能量差的原因，在p e l t i e r 效应中，势能差异是构成回路的两种材料 中的载流子势能不同所致，而在t h o m s o n 效应中，势能差是由温度梯度引起的。 上述的s e e b e c k 系数、p e l t i e r 系数和t h o m s o n 系数是表征热电材料性能的重要参量。 三者的相互关系可以用k e l v i n 关系式表述： 7 a = c t , , b l 一( 1 5 )6 2 【l 。) j 亟蔓：生二鱼 ( ，1 - 6 ) d 1t 热电转换的应用主要是利用s e e b e c k 效应进行温差发电和利用p e l t i e r 效应进行电制 冷。 上个世纪初，德国的a l t e n k i r c h 总结了热电材料的三个参数，认为热电材料的性能 与这三个参数直接相关：s e e b e c k 系数认电导率盯和热导率r 。其中s e e b e c k 系数是材 料具有热电效应的基础，较小的热导率是接头处温差得以保持的基础，而较小的电阻能 使焦耳热最小。三个参数的作用规律可以用热电优值z 表示，z = 口2 t r x ，单位为k - 1 ， 通常用无量纲优值刀来表示。其中口2 仃体现出材料的电学性能，称为“功率因子”。 由z 丁值的表达式可以看出，材料的热电性能由s e e b e c k 系数口、电导率仃和热导 率茁三个参数直接决定。这三个参量都可以直接测量，又受到材料内部能带结构和微观 组织结构的影响。 4 浙江大学硕上学位论文 b i 2 t e 3 和b i 2 s 0 3 纳米粉末的化学合成 ( a ) s e e b e e k 系数口 假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用，采用驰豫时间近似，材料的s e e b e c k 系数为： 口= 干等 孝一( s + 主) c 一7 ， 其中，f 是简约费米能级，对大部分热电材料，其值大约在- 2 0 5 0 之间。s 为散射因 子，对于声学波散射，j = 一1 2 ；对于光学波散射，j = 1 1 2 ；而对于离化杂质离子散射， s = 3 2 。因此，如果半导体热电材料经过重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质离子散 射的散射因子也较大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会在一定程度上降低载流子的 迁移率，但在载流子浓度一定时，s e e b e c k 系数会得到显著提高。另外在合金中，合金 散射也是载流子散射中比较重要的影响机制。表1 1 列出了几种主要载流子散射机制的 性质。 表1 1 各种散射机制时弛豫时间和迁移率与载流子能量和温度的关系 迁移率 散射机制弛豫时间f 非简并简并 声学波e 1 2t 。1 下- 3 ，2 t 一1 上 光学波e 1 2t 。1 t - 3 2 丁。l 离化杂质e 3 ，2 丁o t 3 2 丁。j 口r 从刁 1 7 散射e 。l 2丁。 丁l 2 r o 中性杂质e 。o，o丁or o ( b ) 电导率1 9 材料电导率的数学表达式为：仃= n e f f ，其中7 1 为载流子浓度，为载流子迁移率 ( m 2 v - 1 s - 1 ) ，具体表达式如下： 一”= 冬牲掣 m 8 ， = 鲁p ) 5 z o m 9 ， b i 2 t e 3 和b ；2 s e 3 纳米粉末的化学合成浙江大学硕士学位论文 由此可知电导率的大小受到散射因子、驰豫时间、有效质量和费米能级等因素的影 响。当材料的有效质量增大，载流子浓度增大的同时载流子迁移率减小。迁移率减小会 同时降低电导率和热导率。 ( c ) 热导率r 处于非本征激发区的半导体材料，热导率主要由载流子热导率和晶格热导率砀h 组成，盯= 铷+ 硷。对于完整晶体，晶格热导率怖h = 1 3 c v 以，其中，g 为定容比热； 以是声子的移动速度；z 为声予的平均自由程。但在实际晶体中，声子的运动会受到各 种机制的散射：与其它声子的碰撞产生的声子声子散射，在晶界和表面处的晶界散射， 杂质、晶格缺陷引起的散射和载流子对声子的散射等等，这使得实际晶体的晶格热导率 比理想晶体中的低。声子声子散射在温度超过德拜温度时迅速增强，因此要增强声子 散射就要降低德拜温度。由于线或面缺陷对低频的长波声子的散射较大，因此低温时增 加各种位错和晶界，能够有效降低材料的晶格热导率；而点缺陷对高频的短波声子散射 较大，因此高温时通过合金化等手段引入点缺陷能够大大增强晶格对声子的散射，进而 降低品格热导率。 晶体中的载流子能够作为电荷和能量的载体，当进行定向移动时不仅产生了电导， 同时也会传导热量。金属导体由于具有大量的自由电子而具有很高的电导率，但同时大 量的自由电子能够携带大量的热，因此金属同时具有高的热导率。半导体热电材料的载 流子浓度较低时，载流子对热导率的贡献可以忽略不计，但当载流子浓度很高或半导体 进入本征激发区时，就必须考虑载流子的热导率。 载流子的热导率配可以表示为： k=lat(1-10) 其中l 是洛仑兹常数，对大多数介于简并和非简并之间的温差电材料，可以表示为： 三删 粼一e 5 3 绷m 当材料处于强简并态时，l = 2 4 5 1 0 一w q k - 2 。随电导率增加，热导率也随之增加， 因此要保证材料的电导率，就限制了电子热导率的降低。s l a c k 曾提出理想热电材料的 “声子玻璃一电子晶体”模型，指的是热电材料同时具有类似于玻璃的热导率和类似于 晶体的电导率。因此长期以来降低材料热导率的主要方向都集中在降低声子热导率上。 6 浙江大学硕士学位论文 b i 2 t e 】和b i 2 s e 3 纳米粉末的化学合成 刀：一pexp孝)- m 蚴 (1 + is + 妄i 丁= 删2 ( t + 善 m 7 b i 2 t c 3 和b i 2 s 。3 纳米粉末的化学合成 浙江大学硕士学位论文 1 0 _ _ 0 0 0 o 00 51 01 52 02 53 o3 5 z f n 。7 ( a ) 图1 2 ( a ) 在3 0 0k 时礅随无量纲优值的变化，( b ) 无量纲优值随费米能级锄变化 1 2 热电材料研究现状 根据热电材料的适用温度，可将其分为室温、中温和高温材料。b i s b 、五碲化物和 b i 2 t e 3 是室温及以下温区研究较多的体系，l a s t ( l e a d a n t i m o n y s i l v e r t e l l u r i u m ) 、 t a g s ( t e l l u r i u m a n t i m o n y g e r m a n i u m s i l v e r ) 和p b t e 主要应用于中温区范围，而s i g e 和一些复杂的金属氧化物多用于高温区范围。 ( 1 ) b i s b 低温下使用较多的热电材料是b i s b 合金。b i 和s b 都是金属，但当两者形成合金， 其中s b 的摩尔分数在4 4 0 之间时，就会形成半导体材料。b i s b 合金的禁带宽度随 着s b 含量的变化而变化，最宽时为0 0 1 4e v ，在s b 的摩尔含量1 2 时达到。由于禁带 宽度较窄，因此在温度较低时就会进入本征激发区，b i s b 材料不太适合在室温以上的温 区使用，但在低温领域具有较大的潜力。关于b i s b 合金的研究早在1 9 6 4 年就开始了【1 0 1 ， 通常采用区熔法制备b i s b 合金，区熔法制备的单晶具有很好的化学均匀性和完整性。 b i s b 合金的晶体结构与单晶b i 相似，都属于斜方晶系，因此其电导率、热导率、s e e b e c k 系数都体现出各向异性。由于合金散射等机制的作用，b i s b 合金的热导率远低于b i 、 s b 单质，并且随着s b 含量的增加，热导率持续下降。同时合金的s e e b e c k 系数比单质 b i 、s b 略有升高。本征b i s b 表现为n 型，通过s n 掺杂可以制备p 型材料。由于具有 各向异性，b i s b 在沿着三度轴的方向具有最大的z t 值。2 0 世纪8 0 ，9 0 年代，关于b i s b 的研究一直在继续”1 钔，直到最近，仍有关于b i s b 热电性质的研究【1 5 1 。 ( 2 ) b i 2 t e 3 8 浙江大学硕士学位论文 b i 2 t c 3 和b i 2 s e 3 纳米粉末的化学合成 室温下目前应用最多的热电材料是b i 2 t e 3 基化合物半导体。b i 2 t e 3 的本征z t 值就 能达到1 左右，通过各种方法的改良，能够进一步提高z t 值。b i 2 t e 3 化合物及其固溶 体合金是热电领域中研究最早，发展也最为成熟的体系之一，室温附近的z 丁值在o 8 l 之间。 b i 2 t e 3 最早应用于热电领域大约在2 0 世纪5 0 年代。在1 9 5 4 年，人们发现采用b i 作负极、b i 2 t e 3 作负极制备热点对，能够产生出约2 6 0 c 的温差。1 9 5 5 年，有人用i 和 p b 分别对b i 2 t e 3 进行施主和受主掺杂，能够产生约4 0 0c 的温差。此后这个温差范围又 扩大到了6 5 。c 。不久后，i o f f e 等人采用s b 2 2 t e 3 和b i 2 s e 3 与b i 2 t e 3 形成固溶合金，取 代简单的化合物b i 2 t e 3 ，并提出了短程无序的理论。他们认为材料短程有序性的破坏， 能够提高材料对声子的散射，如果能同时保持材料的长程有序性，就能够不破坏载流子 的迁移效率。随后，r o s i 等人又通过理论研究提出，b i 2 t e 3 基热电材料的无量纲优值z t ， 可以接近l ，最大温差可以提高到8 0 。c ，而当时认为最好的p 型和n 型b i 2 t e 3 基材料分 别是b i o ，5 s b l 5 t e 3 和b i 2 t e 2 7 s e o 3 。 b i 2 t e 3 中非常容易形成反位缺陷，t e 取代b i 的位置形成施主效应或是b i 取代t e 的位置形成受主效应。在高温下更容易出现受主效应，因此高温下制备的b i 2 t e 3 材料常 表现为p 型。 b i 2 t e 3 中通常用s b 、s e 来作为合金元素调节能带结构，达到降低热导率的目的。 同时杂质和合金的引入会增加短程无序性，进一步降低材料的晶格热导率。p 型材料中 常用s b 取代b i 形成( b i ，s b ) z t e 3 合金，s b 比b i 更容易形成反位缺陷，在合金过程中为 了减少空穴的浓度，有时会加入过量的t e 来抑制反位缺陷，目前认为室温下p 型b i z t e 3 基材料中，b 沁s b l 5 t e 3 是性能最好的配方。n 型材料则一般用s e 取代t e ，目前最优的 配方是b i 2 t e z 8 5 s e o 1 5 。 b i 2 t e 3 基材料的掺杂，通常用p b 、s n 作为受主掺杂材料，卤族元素b r 、i 作为施主 掺杂材料。 除了合金化和掺杂，在1 9 9 3 年，d r e s s e l h a u s 等人【16 ，1 7 1 提出了低维化的理论。认为 根据热电材料的特性，低维化能够有效提高热电材料的性能。此后v e n k a t a s u b r a m i a n 等 人在实验中也证明了低维化对b i 2 t e 3 基材料具有的显著效果。 球磨是利用下落的研磨体的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料 粉碎并混合。再利用高的能量使物料合金化，最后采用热压、电火花烧结等方式成型。 9 b i 2 t e 3 和b i 2 s e ，纳米粉末的化学合成浙江人学硕士学位论文 在1 9 9 8 年，m a r t i n 等人【1 9 】就用机械合金化的方式来制备n 型b i s b t e 合金。2 0 0 0 年 k i m 等人【2 0 悃同样的方法制备了b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 s b 2 s e 3 三元合金，并研究了最好的成分 配比。另外y a n g 等 2 1 , 2 2 究了p 型b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 合金的最优配比，认为 ( b i 2 t e 3 ) o 2 5 ( s b 2 t e 3 ) o 7 5 时合金的z t 值最高，接着他们又研究了n 型b i 2 t e 3 b i 2 s e 3 合金的 最优配比，认为( b i 2 t e 3 ) o ，9 5 ( b i 2 s e 3 ) o 0 5 能够获得最高的z t 值。但实际上获得的z t 值仍 在1 以下。2 0 0 6 年，y a n g 等人采用机械合金化的方法对b i 2 ( t e ，s e ) 3 进行了a g 掺杂 的研究，发现在o 2 帆时能够获得最大的z t 值，但z t 值并不算高。 熔炼也是一种比较传统的热电材料制备方法，尤其在掺杂方面，有较大的优势。在 1 9 9 8 年，h y u n 等人【2 4 1 就对8 5 b i 2 t e 3 1 5 b i 2 s e 3 的合金材料进行了掺杂研究，他们 使用的就是熔炼掺杂。他们对掺杂后的有效质量，电子空穴迁移率，禁带宽度等多个物 理参数进行了研究和测试。 h o n g 等人【2 5 1 在2 0 0 3 年报道了用快速凝固法制备b i 2 t e 3 b i 2 s e 3 合金，2 0 0 6 年，他 们又报道了用气体原子化的方法对b i 2 t e 3 b i 2 s e 3 合金进行s b l 3 掺杂【2 6 1 ，并认为0 0 4w t 的掺杂能够获得最高的z t 值。 2 0 0 7 年，k i m 等人2 7 1 报道了用气体原子化的方法对b i 2 t e 3 一b i 2 s e 3 合金进行掺杂， 在c d c l 2 掺杂量o 0 3w t 时获得最大的z t 值。同一年，c u i 等人【2 8 ，2 9 峙艮道了用s p s 方 法对b i 2 t e 3 一b i 2 s e 3 合金进行a g 和c u 的掺杂，发现a g 掺杂能够提高z t 值0 2 左右， 而c u 掺杂能明显高于a g 掺杂和不掺杂的试样。 m o c v d 方法多用于制备b i 2 t e 3 基薄膜和各种超晶格量子阱，1 9 9 7 年， v e n k a t a s u b r a m i a n 等人【1 8 报道的b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 超晶格量子阱薄膜就是用m o c v d 方法制 备的。当然m o c v d 还能够用来沉积简单的b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 【3 0 - 3 2 1 薄膜。 溶剂热法是在溶剂中进行合成的方法，多数情况下反应温度高，反应容器密闭以保 持反应坏境恒定，以水为溶剂时称为水热法。溶剂热法多用于制备具有纳米结构的粉末 试样。再通过适当的后续工艺把粉末制成块体材料，保持纳米级的晶粒不过分长大。这 种晶粒存在大量晶界，可以大幅增加声子散射从而降低晶格热导率。另外溶剂热法制备 的粉末颗粒尺寸在几十纳米左右，会呈现出量子化效应，从而带来较高的电学性能。溶 剂热方法通常利用表面活性剂来稳定颗粒，以及溶剂本身的分散性来获得颗粒均匀单分 散的纳米级产物。溶剂热水热主要用于制备b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 的低维粉末材料 3 3 - 4 2 l 。 ( 3 ) 五碲化物 l o 浙江大学硕：卜学位论文b i 2 t e 3 和b i 2 s e 3 纳米粉末的化学合成 另一种低温下应用的热电材料是五碲化物，代表性的材料是m t e 5 ( m = h f 、z r ) 。 这类材料的晶体结构中含有种m t e 3 链，链与链之间由t e 原子连接【4 3 】。对这类热电 材料的研究早在2 0 世纪8 0 年代就开始了岬8 1 。到9 0 年代末，t r i t t 等人重点研究了 h f i 啭z r x t e 5 材料，认为这类材料能够在低温下发挥很好的热电性能【4 乳5 1 1 。尽管目前这类 材料的z t 值仍然不高，但由于它主要在低温下使用，因此还具有很大的潜力。 ( 4 ) t a g s a g g e m s b t e 2 + m 材料，常简写为t a g s m ，其中m 是对g e t e 含量的描述。早在1 9 世纪6 0 年代，就有了对t a g s m 的报道。t a g s 材料有非常低的热导率，使得这类材 料能达到比较高的z t 值。尽管距离第一次被报道已经过了近5 0 年，但关于纳米结构在 t a g s 材料中的作用，直到近两年才被提 5 2 , 5 3 】。t a g s 材料在高温时的结构是和n a c l 相似的立方结构，当温度降低时会产生具有斜方相的孪晶。由于富a g s b 相的析出，产 生了局部的纳米点，这种析出相极大的降低了晶格热导率，使得t a g s 材料具有较高的 z t 值。通常认为t a g s 8 5 附近的材料具有最高的z t 值，y a n g 等人【5 4 】在2 0 0 8 年报道 了关于t a g s m 中的纳米析出相的研究，认为1 0n l n 左右的纳米析出相是t a g s 嘎材料 具有低热导率的主要原因。另外，s i n p h 等人【5 5 j 用n 型的p b t e 和p 型的t a g s 一8 5 两种 材料制备了具有较低的接触电阻的热电转换器件，转换效率约为6 ，这一研究对热电 材料的实际应用有重要的指导意义。 ( 5 ) l a s t a g p b m s b t e 2 + m 材料，常简写成l a s t m ，其中m 是对p b t e 含量的描述。2 0 0 4 年， h s u 等人【5 6 j 提出了l a s t m 材料，l a s t 材料同样具有n a c i 结构，其中t e 占据c l 位， a g 、s b 、p b 无序的占据n a 位。随着m 的增加晶格常数缓慢的增加，当m = 1 0 时，材 料的电导率显著上升而s e e b e c k 系数并没有明显的下降，非化学计量比a g 。p b l o s b t e l