（工程热物理专业论文）近零排放煤气化燃烧集成系统动力学研究.pdf

摘要 摘要 煤炭仍将是我国今后很长一段时间主要依赖的能源，而传统煤炭利用过程能 源利用效率低、污染严重的弊病日益明显。根据我国的能源结构现状，开发能源 转化率更高、包括c 0 2 在内的多种污染物排放低的煤炭利用系统具有积极和重 要的意义。浙江大学提出的近零排放煤气化燃烧利用系统具有利用效率高、污染 物接近零排放的特点。系统利用煤或其他燃料在掺混一定比例的c 0 2 接受体 ( c a o ) 后送入加压循环流化床进行无氧气化制取较高纯度氢气用于s o f c 发电 或供其他氢能用户使用，未完全气化的碳送入燃烧炉燃烧放热而所生成的c a c 0 3 则在燃烧炉中煅烧分解为c a o 供循环使用。 本文在综述了国内外以c 0 2 接受体法为基础的零排放系统的研究进展的基 础上，主要在以下三个方面开展工作；压力热天平上的初步实验研究、系统动力 学的模型研究以及小型加压循环流化床气化燃烧集成实验装置的设计。 为研究c 0 2 接受体在压力条件下的反应特性，在加压热天平上对钙基吸收 剂在不同c 0 2 分压下进行了初步的热重实验研究，包括c a o 的碳酸化反应与 c a c 0 3 的煅烧分解。研究了不同压力条件对碳酸化反应的影响。分析了压力变化 对石灰石分解的影响，并根据实验结果计算了石灰石在不同条件下的热解活化 能。为进一步研究c a o 在炉内吸收c 0 2 和煅烧分解特性提供了基础。 在现有研究基础及文献基础上，考虑到近零排放煤气化燃烧利用系统所涉及 各反应过程的具体特点，建立了循环流化床气化炉和燃烧炉的动力学模型，包括 煤热解、加压气化、c a o 碳酸化反应、半焦燃烧以及c a c 0 3 分解等过程。模型 分析了不同压力、温度及反应气氛等条件对反应过程的影响，并通过不同反应条 件下所得产物、转化率、反应速率等参数综合对比，提出了系统可能的优化操作 条件，为下一步的加压试验台实验提供理论依据与数据支持。 为进行进一步的台架实验研究，设计了加压气化燃烧的双循环流化床试验 台，可同时运行压力范围o 5 m p a 、温度范围7 5 0 1 0 0 0 的煤气化和燃烧试 验。 关键词：近零排放煤气化动力学模型石灰石煅烧加压热重压力循环流 化床 a b s t r a c t a b s t r a c t c o a li st h em a i np r i m a r ye n e r g ys o u r c ei nc h i n a , w h i c hw i l lr e m a i n sf o ral o n g t i m ei nt h ef u t u r e a st h et r a d i t i o n a lc o a lu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yh a st w of a t ed e f a u l t s ： l o we f f i c i e n c ya n dh e a v yp o l l u t i o n , i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pan e wt e c h n o l o g yw i t l l 1 1 i g he f f i c i e n c ya n dl o wp o l l u t i o ne m i s s i o ni n c l u d i n gc a r b o nd i o x i d e z h e j i a n g u n i v e r s i t yh a sd e v e l o p e da ni n n o v a t i v en e a rz e r oe m i s s i o nc o a lu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g y w i t hc o m b i n e dg a s i f i c a t i o na n dc o m b u s t i o n i nt h i ss y s t e m , c o a lo ro t h e rf l e x i b l e f u e l sm i x e dw i t hc 0 2a b s o r b e n t ss u c ha sc a ow i l lb ep a r t l yg a s i f i e db ys t e a mt o p r o d u c er i c h - h y d r o g e ng a s ，m e a n w h i l ec 0 2w i l lb es b o s o r b e db yc a oi n a p r e s s u r i z e dc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dr e a c t o r t h ep r o d u c tg a s w i l lb eu t i l i z e di ns o f c t op r o d u c ee l e c t r i c i t yp o w e ro rt r a n s p o r t e dt oo t h e rh y d r o g e nu s e r s 1 1 l eu n r e a c t e d c h a rw i l lb eo x i d a t e di nc o m b u s t i o nf u i l l a c et or e l e a s ee n e r g yf o rc a c o sc a l c i n a t i o n t h i st h e s i si n t r o d u c e dt h ec u r r e n ts t a t eo fo t h e rs i m i l a rz e r oe m i s s i o ns y s t e m w o r k e do v e rb ys o m ei n s t i t u t ei nf o r e i g nc o n n t r i e s a n dt h ec o n t e n t si nt h i st h e s i s f o c u s e do nt h r e ea s p e c t s ：( 1 ) e x p e r i m e n t si nt h ep r e s s u r e dt h e r m a lb a l a n c e ；( 2 ) k i n e t i c sm o d e l i n g ，i n c l u d i n gg a s i f i c a t i o n , c a r b o n a t i o n ，c o m b u s t i o na n dc a l c i n a t i o n p r o g r e s s ；( 3 ) b e n c h - s c a l es y s t e md e s i g n c a r b o n a t i o ne x p e r i m e n ti nh i 出p r e s s u r ec o n d i t i o n sh a sb e e nc a r r i e do u ti na p r e s s u r e dt h e r m a l b a l m c et of i n do t rt h ec a r b o n a t i o nr e a c t i o nc h a r a c t e r s a l s o ， l i m e s t o n ec a l c i n a t i o ne x p e r i m e n ti nh i g hc 0 2 p r e s s u r eh a sb e e nc o n d u c t e d t h ec 0 2 p a r t i a lp r e s s u r eh a ss i g n i f i c a n tn e g a t i v ee f f e c to i lt h ec a l c i a n t i o np r o c e s s a c t i v a t i o n e n e r g yd i s t r i b u t i o nh a sb e e no b t a i n e di nt h er a n g eo f a l m o s p h e r et oo 5 m p a am a t h e m a t i c a lk i n e t i cm o d e lo fc o a lg a s i f i c a t i o nw i t hc a oc a r b o n a t i o na n d c o m b u s t i o nw i t hc a l e i n a t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d t h i sm o d e lw a su s e dt op r e d i c tt h e p r o d u c t i o ng a s9 0 m p o n e n t sa n dr e a c t i o nm t ei nd i f f e r e mc o n d i t i o n s b a s e do nt h e s i m u l a t i o nr e s u l tw ec o m p a r e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，a n d a d v a n c e da no p t i m a lo p e r a t i n gp a r a m c t e r sr a n g e ，w h i c hw o u l db eh e l p f u li nt h en e x t r e s e a r c hs t a g ee s p e c i a l l yf o r t h eb e n c h s c a l ee x p e r i m e n t s i nt h i st h e s i sab e n c h - s c a l ee x p e r i m e n t ss y s t e mh a sb e e nd i s g n e di n c l u d i n gt w o c i r c u l a t i n gf l n i d i z e db e dr e a c t o r s , o nw h i c hg a s i f i c a t i o na n dc o m b u s t i o ne x p e r i m e n t s u n d e r0 5 m p a 7 5 0 - - 1 0 0 0 c o u l db ec a r r i e do u t k e yw o r d s ：z e r oe m i s s i o n ；c o a lg a s i f i c a t i o n ；k i n e t i cm o d e l i n g ；l i m e s t o n e c a l c i n a t i o n ；p r e s s u r e dt h e r m a l b a l a n c e ；c k c u l a t i n gf l n i d i e db e d n 学号2 q 4 q 8 1 8 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝至三盘鲎或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蒲学瓤 签字日期：2 。6 年。5 月1 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸垒盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 蒲挈瓤 签字日期：2 0 0 6 年5 月1 5 日 导师签名 签字日期 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 中国能源现状 中国是一个能源生产大国和消费大国，能源利用有以下三个特征： 第一，能源构成以煤炭资源为主。中国探明的煤炭资源占煤炭、石油、天 然气、水能和核能等一次能源总量的9 0 以上。据国家发改委统计，2 0 0 4 年中 国的石油产量达1 7 亿吨，而煤炭的产量超过1 9 亿吨。煤炭在能源生产过程中 占7 6 ，在能源消费过程中约占三分之二。例如，2 0 0 2 年能源消费结构总量 中，煤炭占6 6 1 ，石油占2 3 4 ，天然气占2 7 ，水电7 1 ，核能0 7 。 可以预见，在将来相当长的一段时期内，中国一次能源的结构仍将会以煤炭为 主。 其次，能源需求和消费总量不断上升，能源利用效率较低。随着经济规模 的不断扩大，中国的能源消费呈持续上升趋势。据英国石油公司发布的 b p 世界能源统计2 0 0 5 ) ) 报道，在2 0 0 4 年全球一次能源的消费增长刨1 9 8 4 年以来 的新高的背景条件下，中国的一次能源消费增长了1 5 1 ，占世界能源消费增 长的4 3 ，其中煤炭消费增长占全球煤炭消费总增长量的近7 5 。【l 】受资金、 技术、能源价格等因素的影响，中国能源利用效率比发达国家低很多。表l 为 我国燃煤设备的平均热效率。可见，由于煤利用效率低，造成能源的很大浪费。 以工业锅炉为例，我国现有燃煤工业锅炉近5 0 万台，每年耗煤占煤炭生产总 量的3 5 ，但平均的锅炉效率只有6 0 ，比先进国家8 0 的效率低2 0 个百分 点以上，仅此一项，每年浪费原煤近l 亿吨。 表l 我国燃煤设备的平均热效率 f 燃煤设备工业锅炉火电厂工业炉窑民用炉灶 i 热效率( ) 6 0 6 53 0 92 0 3 01 6 第三，在能源利用过程中产生的环境污染问题严重。随着能源消费量的持 续上升，以煤炭为主的能源结构造成城市大气污染，过度消耗生物质能引起生 态破坏，生态环境压力越来越大。我国目前8 0 以上的煤用于直接燃烧煤在 浙江大学硕士学位论文 燃烧时可能产生的污染物主要有硫氧化物、氮氧化物、粉尘和灰、有害微量元 素如二嘱英、重金属等。另外还产生大量的c 0 2 。这些摊放物已经对环境构成 了严重的影响，例如s o 。、n o x 是形成酸雨的重要原因；n 2 0 会破坏臭氧层； 漂浮在空气中的小颗粒粉尘影响植物生长和人类呼吸道健康等等。2 0 0 3 年我国 二氧化硫排放2 1 2 0 万吨，约9 0 是燃煤造成的。目前我国三分之一的国土 遭受酸雨的导蚀。国内外研究机构的成果显示，大气污染造成的经济损失占 g d p 的3 7 以2 0 0 4 年全国g d p l 3 6 5 万亿元计算，损失就在4 0 8 0 亿元 至9 5 2 0 亿元之间。 1 1 2 温室效应与c 0 2 排放 全球气温变暖、海平面上升，助长疾病的滋生和蔓延被普遍认为是温室效 应的体现。目前国际科学界认为，气候变化至少部分是由人类活动引起的，解 决气候变化问题的根本措施之一是减少温室气体的人为排放。而c o , 是造成地 球温室效应的主要气体成分。 我国c 0 2 排放量仅次子美国居世界第二。以燃煤电厂为代表的煤炭利用过 程是c 0 2 主要集中排放源之一。目前我国以煤为主的一次能源结构在短期内很 难改变，重、化工业比重增加，能源密集度提高，能源消费呈迅速增长态势， 决定了我国温室气体排放的现状是：温室气体排放总量大、增速快，单位g d p 的c 0 2 排放强度高。这种状况使得减缓0 0 2 排放量的增加既存在潜力，也面临 很大困难。中国科学院的研究者认为未来碳排放增长趋势不可避免，并预测我 国2 0 1 0 年c 0 2 排放为1 3 3 1 5 7 亿吨碳，将比2 0 0 3 年提高5 7 8 5 ；2 0 2 0 年 c 0 2 排放为1 5 4 3 2 1 7 4 亿吨碳，比2 0 0 3 年提高8 2 - - 1 5 6 。【2 j 随着2 0 0 5 年2 月1 6 日京都协议书的正式生效，全球范围内对c 0 2 减 排的机制正式启动。虽然我国作为发展中国家2 0 1 2 年以前还无需承担c 0 2 减 排指标，但中国作为世界上第二大的c 0 2 排放国家，研究开发有效的控制c 0 2 排放技术势在必行。 1 1 3 近零排放技术是煤炭利用的发展方向 长期以来人们在探索煤炭清洁利用的步伐从未停止，一方面提高煤炭利用 效率，一方面减轻煤炭利用过程中产生的污染。以燃煤发电为例，目前超临界 ，超超临界( s c f o s c ) 、增压循环流化床技术( p f b c ) 、整体煤气化联合循环技 术( i g c c ) 都是已处于商业开发或示范应用的技术。这些技术在一定程度上提 高了煤利用效率，并普遍能将s 0 2 、n o x 等污染物排放减少8 0 9 0 。但是对 于实现包括c o s 在内的污染物近零排放目标还有较大差距。 2 浙江大学硕士学位论文 近零排放技术在实现包括c 0 2 在内的污染物零排放的同时提高了煤炭利 用效率。常规燃煤电站对效率的提升越来越难而制造成本却大幅提升，从亚l 临 界到超临界效率只提高了1 6 。其脱硫设备的投资和运行成本都很高，并造成 了效率的降低。传统电站的发电效率一般在3 8 左右，而第二代p f b c 和i g c c 可以达到4 5 以上。采用零排放技术的系统效率可以大幅度提升，例如g e 公 司提出的a g c 系统据估算在压力为3 m p a 时发电效率可高达6 7 。浙江大学 构建的近零排放煤气化燃烧集成利用系统按3 0 0 m w 计算发电效率可达到 6 5 5 。【3 1 1 2 零排放技术原理 目前许多学者和研究机构对煤的近零排放技术开展了广泛的研究，并提出 各自的解决方案。其实现过程主要有两种途径，一是在传统能源利用基础上增 加尾部烟气的c 0 2 脱除；二是构建新的利用体系，在利用过程中脱除c 0 2 。 烟气中分离c 0 2 主要面临两个问题，一是c 0 2 本身与s 0 2 、n o x 等污染物 具有较强氧化性不同，其化学性质相当稳定；二是烟气中c 0 2 浓度被空气中的 n 2 稀释较低，处理时需要较大的能耗。 4 1 目前，分离c 0 2 主要有化学吸收法 和物理吸收法。前者利用吸收剂如单乙醇胺m e a 与c 0 2 发生化学反应的方式 吸收c 0 2 ，其生成物在高温下解析出c 0 2 使溶剂得到再生，需要较多的蒸汽热； 后者利用原料气中c 0 2 溶质在一些吸收剂( 如甘油) 中溶解度大的特性吸收 c 0 2 ，然后降压或加温析出c 0 2 来分离，需要较大的压缩机耗功。i g c c 系统 在尾部采用化学吸附法使系统效率由原来的4 3 _ 3 降至3 1 5 。1 4 j 这显然不是 一种经济的选择。 因此，研究者提出各种新的基于煤气化技术在利用过程中实现c 0 2 的排放 控制的方法。主要有两类，一类是基于现有的i g c c 有氧气化技术，增加对煤 气的处理；一类是c 0 2 接受体无氧气化方案。 在i g c c 中对煤气的处理有多种方式，其中一种技术思路是将产生的煤气 经过水煤气反应重整产生c 0 2 和氢气，此时c 0 2 浓度较高可以通过物理或化学 的方法吸收分离，比如甘油吸收。以获得氢气浓度较高的燃料气。但吸收方法 通常受到温度对效率的影响，目前也在研究高温下吸收c 0 2 的方法。另外一种 途径是将i g c c 与多联产技术结合起来，在各个环节中优化配置，实现近零排 放。此外还有研究者提出无公害排放带化学链燃烧应的i g h a t 循环系统。它 应用化学链反应新机理代替传统的火焰燃烧，实现无火焰燃烧过程，将传统燃 烧过程分解为两个气固化学反应：洁净煤气( 主要包含c o 和h 2 ) 和金属氧化物 ( n i o ) 的还原反应( h 2 + c o + 2 n i o - - c 0 2 + h 2 0 + 2 n i ) ，金属n i 与氧的氧化反应 浙江大学硕士学位论文 ( n i + o 5 0 2 _ 稍i o ) 。两个反应均为放热反应，生成的高温气体送燃气轮机发电。 该方案在处理c 0 2 时不需要消耗额外的能量，由于燃气侧的燃气作完功后只有 c 0 2 和水蒸汽，因此只需要利用简单的物理方法即可回收c 0 2 ；并且它从根本 上去除了n o x ，这主要由于燃料与空气不直接接触以及反应温度远低于n o x 产生的温度所致。 4 1 目前现有的各种各样的零排放煤利用系统方案当中，c 0 2 接受体气化法为 基础的煤气化零排放系统得到了普遍的重视。其基本原理为：在气化炉内，水 蒸气与煤的气化反应产生h 2 和c o ，产生的c o 通过水煤气变换反应转化为 c 0 2 ，c 0 2 与接受体( c a o ) 进行碳酸化反应被吸收，并放出热量供以维持炭与 水蒸汽反应。吸收了c 0 2 的生成物( c a c 0 3 ) 被送到再生炉内煅烧热分解，释放 出纯度较高的c 0 2 。再生生成的c 0 2 接受体( 如c a o ) 被重新送回到气化炉内吸 收c 0 2 。主要包含的反应有： c + h 2 0 叶c 0 + h 2 ( 1 ) c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 c + 2 h 2 一c h 4 c h 4 + 2 h 2 0 时c 0 2 + 4 h 2 c a o + c 0 2 一c a c 0 3 ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) c a c 0 3 叫c a o + c 0 2( 6 ) 在这个循环中，气化炉生产的是高纯度的零排放燃料氢，通常设计用 于燃料电池发电。而再生炉中则产生纯度较高的c 0 2 ，可直接被处理例如填埋 或注入海底。 该近零排放技术可以有效地抑制污染。煤气化技术与常规的燃烧技术相 比，其污染物生成量大大减少。其中s 在气化时转变为h 2 s ，之后被c 0 2 接受 体吸收，固化成的c a s 在再生炉中转变为c a s 0 4 。气化炉出口气体中的h 2 s 含 量可降低到5 0 1 0 0 p p m ，这是在s o f c 允许范围以内。 h 2 s + c a o - - - o c a s + h 2 0 h 2 s + c a c 0 3 - - - 斗c a s + h 2 0 + c 0 2 ( 8 ) 氮氧化物也是生成酸雨的主要成分。煤燃烧过程中会生成n o 、n 0 2 ，如 果温度较低，还可能生成n h 3 、n 2 0 和h c n 。在零排放系统中，n o x 污染物可 以得到很好的抑制，煅烧后的石灰石是以下两个反应的催化剂 4 浙江大学硕士学位论文 4 h n c - b 2 c a o - - - - + 2 c a c n 2 + c + 2 h 2 + c 0 2 n o + h 2 _ - o 5 n 2 - - h 2 0 ( 9 ) ( 1o ) 对于煤中含有的一些重金属，研究表明石灰石对与铅、镉、铬、铜具有较 高的吸附作用。对于系统过程中产生的飞灰等污染物，由于系统燃料电池本身 的要求，均在排气口端设有气固分离和气体净化装置，避免了粉尘污染。再生 炉所生成少量气态污染物可以单独脱除，也可以与所获得的高纯度的c 0 2 处 理。另外，气化所产生的灰渣已彼证明是低危害性的材料，可以综合利用或简 单处理。【3 】所以，在这个系统中可以有效地处理煤利用过程所产生的污染物， 从而实现近零污染排放。 1 3 浙江大学提出的近零排放煤气化燃烧系统 基于我国能源结构现状和丰富的煤炭资源背景、环境保护与可持续发展的 要求以及未来新能源的发展方向，浙江大学提出了基于c 0 2 接受体无氧气化方 案的煤近零排放气化燃烧技术。目标是以煤为原料制取高纯度的氢气并实现煤 的高效利用与零排放，利用现有成熟的煤气化和燃烧技术将传统能源清洁利用 与新能源开发结合起来，找到一条高效、经济的能源利用路线。系统示意图如 图1 所示。 图1 浙江大学的新型近零排放煤气化燃烧利用系统 该技术的主要思路为：煤或其他燃料( 如生物质) 送入有一定压力的无氧 循环流化床气化炉，以水蒸气作为气化剂，在气化炉中发生热裂解和部分气化 浙江大学硕士学位论文 反应。热裂解或气化所产生的c i - h 通过重整反应转化为c o 和h 2 ，而气相中的 c o 也通过水煤气变换反应被转化为c 0 2 。各反应所产生的c 0 2 则被c a o 吸收 固化，气化炉气化反应所需的热量也由c a o 和c 0 2 的碳酸化反应所释放的热 量提供。气化炉产生的含高浓度h 2 的气体经除尘净化后作为原料可以用于不 同的用途，如用于可以容忍少量c o 、c 0 2 等气体存在的固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 发电或供氢能用户。除尘后的高温氢气被送入高效的燃料电池 ( s o f c ) 后，与空气中的氧发生电化学反应后产生电能。含有未被利用的氢 气的燃料电池排出的尾气( 主要为水蒸汽) 被送入燃烧炉以利用其高温显热和 其中的氢气。而燃料电池所排出低氧浓度的高温高压空气通过气轮机膨胀做 功，然后进入空气预热器加热进入燃料电池的空气。 煤中较难气化的部分半焦和吸收c 0 2 生成的c a c 0 3 被送入加压循环流化 床燃烧炉。半焦和来自燃料电池尾气的氢气燃烧所燃烧释放出的热量供给 c a c 0 3 煅烧分解所需的热量，煅烧分解再生成的c a o 被作为c 0 2 接受体重新 送回至b 气化炉。从空气中分离出的纯氧被送入燃烧炉满足半焦和氢气燃烧反应 的需要。燃烧炉内燃料燃烧和c a c 0 3 煅烧所产生的水蒸气和c 0 2 混合高温气体 经高温除尘后首先进入气轮发电机发电，然后作为余热锅炉的热源进行蒸汽循 环发电，低温尾气经冷凝分离出其中的水分后的高纯度c 0 2 气体可以比较容易 地进行利用处理。 该系统有如下特点：( 1 ) 充分考虑煤在各种转化过程中表现出的特点，先 在气化炉中把煤的“高活性组分”进行无氧气化，然后把“低活性组分”送入 燃烧炉燃烧。实现煤的分级转化，降低对气化过程的要求；( 2 ) 系统相对简单， 利用较为成熟的循环流化床技术完成系统的核心部分；( 3 ) 不追求产品气中很 低的c 0 2 含量，选用适当的系统压力，降低系统要求。【3 】 1 4 本文研究内容 本文的研究对象为浙江大学已提出的煤的近零排放气化燃烧利用系统。由 于目前对于在高温高压条件下的煤气化制氢、c 0 2 吸收以及c a c 0 3 分解等关键 过程的化学动力学研究尚不是很清楚，因此进行进一步的研究十分必要。 本文的工作主要致力于以下几个方面的内容： 开展高压下钙基吸收剂的反应特性热天平实验，包括c a c 0 3 的煅烧和 c a o 的碳酸化反应。研究碳酸化反应在高压下对c 0 2 的吸收效果及影响因素。 关注影响c a c 0 3 分解的因素，主要有如下几方面：研究不同压力条件下 c a c 0 3 煅烧的动力学特性：研究温度对c a c 0 3 分解的影响；气氛( 0 2 c c h 比例) 的影响：采用热分析方法对实验结果进行分析，找出影响反应的控制因 6 浙江大学硕士学位论文 素。 建立针对该系统的气化炉和燃烧炉内反应的动力学模型，包括加压条 件下煤气化动力学模型、c a o 碳酸化模型与c a c 0 3 煅烧的动力学模型等；期望 获得h 2 的产量、c 转化率、c a o 利用率、c a c 0 3 分解率预测，评估反应条件、 反应物的比例关系对反应产物的成分和反应速率的影响，为今后的试验找出优 化的试验操作条件。 设计与构建小型加压流化床气化燃烧试验台；为下一步进行系统的实 验台规模研究做准备。 本文共分六章： 、 第一章，绪论，主要介绍研究背景、近零排放系统介绍以及本文的研究内 容； 第二章，主要介绍目前国外一些机构对类似系统的研究进展； 第三章，开展加压热天平试验，研究c a c 0 3 在c 0 2 分压较高条件下的煅烧 分解动力学以及c a o 在不同压力和气氛下吸收c 0 2 的碳酸化反应及影响因素； 第四章，建立针对煤气化、c 0 2 吸收以及半焦燃烧、石灰石分解等化学反 应过程的动力学模型；根据化学反应动力学和现有的煤气化数学模型，考虑到 煤热解、气化、燃烧，c a c 0 3 形成、分解所经历的各反应过程并结合本系统的 特点( 加压条件和循环流化床反应器) 做出合理假设，建立预测模型并作预测 计算。提出适应于反应顺利进行的反应条件； 第五章，主要介绍小型加压流化床试验台系统的设计与构建； 第六章，全文总结，归纳本文的主要工作，分析不足之处，并对下一步工 作提出一些建议和设想。 7 浙江大学硕士学位论文 第二章基于c 0 2 接受体无氧气化的零排 放技术的研究现状 近年来，国外许多研究机构开展了基于c 0 2 接受体无氧气化的零排放及类 似技术的研究，其中具有代表性的有美国g e 能源与环境研究公司( g 脚e r ) 提出的a c - c 技术、美国零排放煤利用联盟( z e c a ) 提出的零排放系统以及日本 新能源综合开发机构( n e d o ) 正在研究中的h y p r - r i n g 系统。以下分别予以介 绍。 2 1g e e e r 的a g c 系统研究进展 g e 能源与环境研究公司提出的a g c ( 先进气化燃烧) 系统由3 个循环 流化床反应器组成，a c r c 技术将煤或其他燃料和空气同时转化成三种单独的 流：( 1 ) 能被燃料电池利用的纯氢气；( 2 ) 分离的二氧化碳；( 3 ) 可到汽轮机 做功的高温无氧空气。整个过程接近零排放。基于初步的模型预计该系统的产 生的电能和氢能与投入煤高位发热量之比的热效率可达6 7 。系统示意图如图 2 所示： s 十r e o “ o o o o j 叶 r u i 图2 a g c 技术系统示意图 在该系统中，煤或生物质在第一个反应器中被水蒸气部分气化，气化产物 主要是h 2 、c o 、c 0 2 ，与此同时，生成的c o 经过水煤气反应转变为c 0 2 ，而 c 0 2 被c a m ( c 0 2 接受体) 吸收，因此第一个反应器产生的是富氢气体，可供 液化、燃料电池或燃气透平使用；在第二个流化床反应器内，来自反应器l 的 j 。 v意型， 筘!=惑、1f箪 只 忑一 霸鼻 r，。，ll萝 浙江大学硕士学位论文 部分c o 、h 2 和未反应完全的炭被氧化成c 0 2 和h 2 0 ，与来自反应器3 的高温 氧介质一起提供了c a m 分解所需的热量，因此第二个反应器产生的是高纯度 的c 0 2 ；反应器3 的主要作用是通过o t m ( 氧传输物料) 将空气中的氧分离 出来，同时产生可做功的高温高压无氧空气。 针对该系统，从2 0 0 2 年开始g e 开展了实验室、小型试验台规模的实验， 设计了中试规模试验装置并开展了相应的理论模型计算。构建的小型流化床试 验台设计温度1 0 0 0 ，设计压力约2 0 m p a ( 3 0 0 p s i ) ，反应器直径约1 0 c m 。p j 在流化床反应器中进行了特定温度下( 6 7 0 c ) c a m o t m 质量比率对氢气产 量影响的实验，得出结果认为4 ：1 是一个较好的条件。同时还得到了产物的 浓度分布随时间的变化情况。在该实验台上还进行了c a m 对c 0 2 吸收和再生 实验，研究气化温度对c 0 2 吸收和释放的影响，气化温度太低不利于气化反应 的进行，而温度太高则c a m 对c 0 2 的吸收效果变差；提出氢气产率与c 0 2 的 吸收的最佳平衡点温度为8 0 0 。c 研究了o t m 在不同环境下的还原特性，并 提供了建模依据建立了固体燃料( 如煤或生物质等) 转化为氢的动力学模型， 并验证了小型台架上试验取得的数据，在此基础上进行试点试验台架的设计和 优化。在系统经济性分析方面，并围绕燃料的评估和过程动力学模型对该系统 做了初步的经济性分析，对系统的设计、制造、安装等进行了经济性分析。嘲 2 0 0 3 年开展了煤气化和o t m 还原的实验室规模的试验。煤气化试验提供 了在富氢气氛下二氧化碳接受体对c 0 2 的分离效率数据，以及床内组分对该过 程的影响。开展t g a 试验以估计和量化o t m 的还原性和离子效应随温度的变 化关系，提供了动力学模型的关键参数。动力学模型建议了中试规模系统的停 留时闯，以确保足够的反应时间。台架规模试验研究了0 唧讧还原反应与气体 流速和入口浓度的函数关系，这。结果用在确定一组优化的0 1 m 还原反应条 件。在期望的中试系统操作条件下，该传递函数预测床内2 0 的o t m 被还原。 另外，还开展了基于a s p e n 的建模工作，包括中试模型和一个整合到联合循环 的工业应用规模的系统模型。中试模型用以辅助确定系统试运行的操作环境， 模型关键输入参数包括给煤量、反应器1 中煤的转化率以及床内初始组成 ( o t m 与c a m 的比率) 。主要变量包括反应器1 中的氢气纯度、c 0 2 在反应 器2 中的分离程度。系统模型的计算结果表明，该系统将具有比i c r c c 高6 的效率，并有望通过优化达到高出l o 的效率。 7 1 2 0 0 4 年g e - e e k 开展了针对c a m 性能的试验台规模试验，并研究了不同 制备方法与c a m 寿命的关系。揭示了制备方法对c a m 性能和寿命的影响， 确认了能促进c 0 2 吸收和释放循环能力制备方法。完成了中试设备的组装和性 能测试，确认中试系统的性能和可操作性，并证实了u f p ( 非预混燃料处理) 技术的可行性。对制氢、吸收和释放c 0 2 、o t m 的还原性等关键化学过程进 9 浙江大学硕士学位论文 行了中试规模的测试和验证。利用动力学模型来预测大规模和完整系统的性 能，证实了u f p 过程的可行性，为迸一步的试验提供支持、减小风险。1 8 1 2 0 0 5 年工作进入第二阶段。第二阶段的工作主要集中在三个高风险的问题 上：经济性分析、接受体的磨损和寿命、满足透平要求的产气质量。经济性分 析包括投资的评估以及制氢和发电的成本估计，并与同规模的i g c c 电站进行 对比。接受体的磨损和寿命的研究主要通过小型试验台上对接受体的持续观 察，估计材料在操作环境下的相互作用。第一阶段设计的小型的流化床试验装 置用于开展关于接受体的物理磨损和寿命试验研究，增加反应体系浓度来研究 不同接受体的物理磨损。利用g e 的材料特性实验室的化学磨损检测仪器分析 接受体在循环中的化学磨损。满足透平要求的产气质量评估是通过反应器3 的 排气( 高温无氧空气) 来估计实际系统中的颗粒浓度、污染物浓度和其他符合 透平技术规范的杂质浓度。【9 】 2 2z e c a 零排放系统研究进展 美国零排放联盟提出的零排放系统包括两个部分。一是煤或其他燃料的加 氢气化和能源利用，二是矿物质的碳酸盐化将c 0 2 的隔离处理。与我们的近零 排放系统相接近的是其第一部分，示意图如下： t * ，已， 图3 z e c a 零摊放煤利用系统示意圈 在该系统中，气化炉采用加氢气化，气化原料为h 2 和h 2 0 ，气化产生的 以甲烷为主的合成气经清洁后进入重整炉在一定的温度和压力下重整，该过程 同样使用c a o 吸收其中的c 0 2 产生纯度相对较高的氢气，c a o 去除c c h 的碳 酸化反应同时提供了重整反应需要的热量。重整炉产生的c a c 0 3 在进入煅烧炉 经过煅烧后分解成可循环利用的c a o 和单独的c 0 2 供下一步隔离处理。重整 1 0 浙江大学硕士学位论文 产生的氢气部分输送到s o f c 发电，部分氢气输送到气化炉进行煤的加氢气化。 整个系统的气化、碳酸化制氢、煅烧各过程分别在各自的反应器内完成， 固体物料输送只在重整炉和煅烧炉之间进行，容易实现各过程的优化。但该系 统相对较复杂，追求极高的气化转化率，要求的系统压力也很高。气化炉中产 生的c 为主的合成气充当了中间产物的形式，产生的二氧化碳在7 m p a ( 1 0 0 0 p s i ) 下被压缩成液态。l i 川 图4 。z e c a 高温高压热天平示意图 z e c a 利用加压热天平( 如图4 所示) 检验了一些典型烟煤、次烟煤、褐 煤的加氢气化特性。试验在5 5 7 m p a 条件下展开；先用惰性气体吹扫热天平， 加热反应区到指定温度，打开反应气，样品投入反应区，然后连续记录样品质 量的变化。得出了不同反应条件下( h v h 2 0 比率，温度、压力、煤种) 碳转化 率随时间的变化关系。试验结果发现含有水蒸气的氢气混合气体的气化速率比 纯氢气的气化速率快；温度越高气化速率也越快，但是最高温度受限于c a o 的 碳酸化反应；另外，不同煤种的结焦特性对反应有较大影响。 研究了c a o c a c 0 3 系统在z e c 技术中存在的问题，如石灰石的烧结、磨 损和团聚等问题。尤其关注了c a o 的循环使用问题，认为增压循环流化床反应 器适用于c a o 的再生，但是为保持c a o 的循环利用效率要添加催化剂。不同 密度、尺寸颗粒的聚合将影响催化剂与接受体的分离。另外一个关键问题是压 力的大小。研究表明，对于带有c 0 2 吸收过程的重整反应器，其水蒸气分压不 应超过1 3 m p a 。高于此压力，石灰和石灰石易于团聚。并快速形成不透水的气 膜。若第一个重整炉的压力为6 m p a ，水蒸气的分压会超过1 , 3 m p a ，实际上可 能会发生严重的团聚，不仅流化床会失效，甚至会造成固定床阻塞。减少碳水 比可以减少水蒸气分压，但同时也影响到碳转化率，可能造成催化荆的失效和 浙江大学硕士学位论文 过热。对于所构建的循环流化床，研究者认为由于床内高度的气固混合作用， 水蒸气与c h 4 和c 0 迅速反应，使得水蒸气分压迅速降低。另外水蒸气也可以 通过在不同高度上的入口分别引入，使其局部分压保持在临界值以下。 t l l 除此之外，z e c a 还研究了在此过程中污染物脱除问题，例如氮氧化物和 汞等。还比较了碳适应燃料电池和固氧化物燃料电池的优劣，并测试了c c f c 材料的耐腐蚀性。u l l 2 3n e d o 的h y p r - r i n g 系统研究进展 日本新能源综合开发机构( n e d o ) 在1 9 9 9 年提出了称为h y p r - r i n g 的煤 利用系统。在该系统中，煤c a o 混合物和水被加入到高压的主反应器中，利用 c a o c a ( o h h 吸收c 0 2 反应所释放的热量，进行无氧气化获得h 2 ，所生成的 c a c 0 3 或c a ( o s h 被送入再生器中吸热煅烧，生成的c a o 被送回到主反应器 中。图5 为其系统示意图。i 堙i 该系统为追求极低c 0 2 浓度的生成气，因此需 要很高的系统压力( 高于1 0 m p a ) 。 、图5 h y p r r i n g 蚕统示意图 该系统有一下几个优点：( 1 ) 。反应在相对单一的反应器中发生，系统相对 简单；( 2 ) 在较低的温度下进行气化反应；( 3 ) 不需要气体净化系统：( 4 ) c 0 2 几乎都被碳酸化反应过程全部吸收。1 3 】 s h i y i n gl i n 等人在高压釜反应器中证实了在9 2 3 9 7 3 k ，压力超过1 2 m p a 的条件下，发生反应： c + c a o + 2 h 2 0 一c a c 0 3 + 2 h 2 ( 1 1 ) 产生的气体是高浓度的h 2 ，另外含有少量的甲烷。在此基础上，s h i y i n gl i n 等人开展了固定床上的气化试验，研究了c a o 添加剂对产氢率的影响；研究还 发现温度对反应速率的影响极大，在同等条件下反应温度9 7 3 k 时的反应速率 浙江大学颈士学位论文 是9 2 3 k 的2 倍，8 7 3 k 的4 倍；另外还考查了压力的影响。并进行了热力学分 析，总结适宜反应进行的条件。实验验证了与传统煤热解技术相比，产生的氢 气分数大幅提高，从1 5 提高到8 5 。1 1 3 在t b ( t u b i n g - - b o m b ) 反应器中的试验表明：在快速热解阶段，床料温 度对煤的转化率影响不大，但影响热解产物的组成；在9 7 3 k ，2 0 m p a 条件下， 没有c a ( o h h 时的气体产物组成主要包括h 2 、c h 4 、c 2 h 6 、c 0 2 ，而添加了 c a ( o h h 的气体产物主要是h 2 和c r h ，并且由于c a ( 0 1 1 3 2 对焦油热解的催化作 用，气体产量增加：在整个反应过程中，气体产物没有出现c 0 2 。表明在高压 条件下c 0 2 被接受体有效地吸收；由于c a o 、c a ( o h ) 2 、c a c 0 3 的低温共融特 性，碳和钙基化合物在气化条件下的出现熔融现象。产生的熔融物降低了固体 反应物的流动特性，减小活性表面积。因此提出气化与c 0 2 吸收应该在较低的 优化温度和压力条件下进行。 1 4 1 图6 n e d o 商压连续性试验反应器示意图 煤与氧化钙混合物在9 2 3 k ，5 0 m p a 下的水蒸汽气化实验在图6 所示的实 验系统中进行。主要气体产物是氢气( 7 6 ) ，还有少量的c h 4 ( t 7 ) 、c 2 h 4 ( 2 ) 、c 2 h 6 ( 3 ) 和c 0 2 ( 2 ) 研究结果发现压力的增加会