（材料学专业论文）丝网印刷法制备la1xsrxmno3基薄膜及性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 原创性声明 1 1 1 1 i i i i l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l y 17 9 3 3 8 0 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：幽 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名婵导师签名：獐日期丝垒：丝：谚 山东大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章前言l 1 1 研究意义1 1 2 钙钛矿薄膜的研究现状2 1 2 1 钙钛矿薄膜材料研究及应用2 1 2 2 掺杂锰酸镧薄膜的研究现状5 1 3 溶胶凝胶丝网印刷法制备薄膜6 1 3 1 溶胶凝胶法制备粉体6 1 3 2 溶胶凝胶法制备薄膜研究现状1 0 1 3 3 丝网印刷工艺制备薄膜1 1 1 4 本研究的目的和主要内容1 2 第二章实验方案和表征方法1 4 2 1 实验所用材料及设备1 4 2 1 1 试剂及原料1 4 2 1 2 实验仪器及设备一1 4 2 2 薄膜的制备工艺1 5 2 2 1 粉体制备及基底的预处理一15 2 2 2 印刷浆料的制备1 7 2 2 3 薄膜印制及热处理工艺18 2 3 表征方法2 0 第三章锰酸锶镧薄膜相结构与组织分析2 2 3 1 锶掺杂量对粉体的影响2 2 3 1 1 不同掺锶量粉体的相结构分析2 2 3 1 2 粉体的颗粒度测定2 4 3 2 最佳浆料成分的确定2 5 3 2 1 粉体与有机混合液配比对浆料影响2 5 3 2 2 有机载体中e c 含量对薄膜性能影响2 6 3 2 3 低熔点相熔块粉的影响2 7 3 3 不同掺锶量薄膜相结构及微观组织分析2 9 3 3 1 薄膜的x r d 图谱分析2 9 3 3 2 薄膜的晶体结构分析3 l 3 3 3 薄膜的s e m 分析3 2 3 4 烧结温度对薄膜组织的影响3 4 3 4 1 不同温度烧结膜的x l m 分析。3 4 3 4 2 不同温度烧结膜的s e m 分析3 6 3 5 本章小结3 7 第四章锰酸锶镧薄膜的电热及温敏性能3 9 山东大学硕士学位论文 4 1 锰酸锶镧薄膜导电机理3 9 4 2 烧结温度对薄膜导电性的影响4 0 4 3 掺锶量对热敏及电热性能的影响4 1 4 3 1 掺锶量对导电性的影响4 l 4 3 2 不同掺锶量薄膜的阻温热敏特性4 3 4 3 3 不同掺锶量薄膜的伏安性能4 8 4 4 本章小结4 9 第五章混合成分薄膜的组织性能研究5 0 5 1 最佳烧结温度的确定5 0 5 2 不同混合比薄膜的相及微观组织分析5 l 5 2 1 混合成分薄膜的x r d 分析5 l 5 2 2 混合成分薄膜的s e m 分析。5 2 5 3 混合成分薄膜的电热性能5 3 5 3 1 混合比对导电性的影响5 3 5 3 2 薄膜的阻。温性能5 5 5 3 3 薄膜通电发热性能5 6 5 4 本章小结5 7 第六章薄膜的附着力及热疲劳性能5 8 6 1 薄膜与基底的附着力5 8 6 1 1 薄膜与基底的附着机理5 8 6 1 2 浆料成分对附着力的影响5 8 6 1 3 制备工艺对附着力的影响6 l 6 2 薄膜的抗热疲劳性能6 3 6 2 1 电热膜的抗热疲劳性能。6 3 6 2 2 膜厚对抗热疲劳性能的影响6 3 6 2 3 重烧对薄膜组织及电热性能的影响6 4 6 3 本章小结6 6 第七章结论6 7 参考文献：6 8 致谢7 6 附录7 7 硕士期间获得的成果与专利7 9 山东大学硕士学位论文 摘要 通过溶胶凝胶法合成钙钛矿型l a l - x s r x m n 0 3 ( x = 0 2 、0 3 、0 4 和0 5 ) 粉体， 以松油醇和乙基纤维素( e t h y lc e l l u l o s e ，简称e c ) 混合液作为有机载体与粉体混 合制备浆料，采用丝网印刷工艺在a 1 2 0 3 基底上制备了组织致密、连续、一定 厚度的l a l 。s r 。m 0 3 基薄膜，进而探讨此类薄膜的电性能、温敏性能和抗热 疲劳性能。研究发现：通过协调控制相关参数，可以得到性能稳定、附着力好、 可靠性强、使用寿命长的n t c 温敏薄膜。 利用s e m 和x r d 方式研究元素掺杂量、浆料成分、烧结温度对 l a l x s r 。m n 0 3 基薄膜组织形貌和相结构的影响。其中浆料中有机载体成分含量主 要影响薄膜的微观组织形貌，而掺锶量决定薄膜导电相，且晶粒尺寸随掺锶量增 加而减小。当有机载体与粉体质量比为3 ：2 ，有机载体中e c = 2 w t 时，可得到均 匀平整、裂纹较少、导电性良好的薄膜制品。 掺锶量对薄膜电性能影响明显，研究发现随着锶掺杂量的增加，薄膜室温电 阻率先减少后增加，并在x = 0 4 时达到最小值。薄膜阻温关系表明其导电性存 在金属半导体态的转变( i m t ) ，转变点温度( t p ) 大约在9 0 。c6 0 c 左右，并随着 掺锶量的增加逐渐升高。高温时电阻率呈现半导体变化规律，符合a r r h e n i u s 公 式，随着锶含量的增加，a r r h e n i u s 线性转折温度升高。薄膜具有较好的电热性 能，适当电压下局部发热温度达1 0 0 0 以上，平均温度最高可达5 4 5 。试样 所能承受的交流电压最高可达4 5 v ，最大电流2 6 9 a 。加载电压或电流过大易 导致薄膜厚度较薄处产生电火花，使元件熔断失效。 选用钙钛矿相l a 0 9 c a o i m n 0 3 和l a o 7 s r o 3 m 0 3 粉体制备混合成分薄膜，发 现l a o 9 c a o i m n 0 3 的掺入使薄膜b 值变大，并在低温区间使之更符合小极化 子导电模型，相应地提高了室温- 2 0 0 和6 5 0 8 0 0 温度区间的温度敏感系 数a ，大大提高了薄膜作为温敏元件的精确度和工作温度范围。薄膜最佳烧结 温度与成分配比直接相关，且质量比1 ：4 ，1 3 0 0 烧结时，可制得具有较好形 貌和较高电导率的薄膜。 采用划痕法检测薄膜与基体的结合强度，发现薄膜成分基本无影响，而烧结 山东大学硕士学位论文 温度影响明显。同时对薄膜重烧测试其抗热疲劳性，得出试样电阻率随重烧次数 增加明显增大，且重烧次数达6 次后逐渐趋于稳定，室温电阻值变化率 - 9 9 0 - 9 9 o 之9 9 5 9 5 2 9 9 7 9 8 2 5 - 2 8 a a 1 2 0 3 _ 9 6 4 8 - 4 9 5 熔块粉 c rs i 0 2 _ 5 0 2 1 2 实验仪器及设备 1 4 试验用主要设备如表2 2 所示。 山东大学硕士学位论文 2 2 薄膜的制备工艺 丝网印刷法制备锰酸锶镧膜主要有三个步骤：首先采用溶胶一凝胶法制备 l a l x s r x m n 0 3 纳米粉体；然后配制有机载体和混合粉体制备印刷所用浆料；将浆 料用丝网印刷法印制在基底上得湿膜，最后将印刷制得湿膜经流平、干燥后进行 烧结。 2 2 1 粉体制备及基底的预处理 ( 1 ) 粉体制备 以分析纯的硝酸镧( l a ( n o a ) 3 6 h 2 0 ) 、硝酸锶( s r ( n 0 3 ) 2 ) 、5 0 硝酸锰溶液 ( m n ( n 0 3 ) 2 ) 为原料，柠檬酸( c 6 h 8 0 7 h 2 0 ) 为络合剂，去离子水为溶剂，按照摩尔 比制备l a i x s r x m n 0 3 溶胶。根据实验室前期工作，柠檬酸络合剂与金属阳离子的 配比确定为1 2 ：1 。柠檬酸和金属盐分别溶于去离子水配成溶液，金属硝酸盐根据 l a i 。s r 、m n 0 3 化学计量比配置成0 2m o l l 的溶液，8 0 时将两溶液混合，并在磁 山东大学硕士学位论文 流搅拌器中搅拌。通过氨水调节p h = 9 ，保证柠檬酸充分电离，同时加入k , - - 醇 以调控薄膜的微结构，7 , - - 醇与柠檬酸的摩尔比值为4 ：1 。搅拌2 0 分钟后将溶胶 充分置于烘箱内在8 0 c 充分干燥，获得干凝胶，干凝胶在8 0 0 。c 煅烧4 d 时后制成 l a i 。s r x m n 0 3 粉体，研磨3 0 分钟备用。l a l 。s r 。m n 0 3 纳米粉体的具体制备工艺如 图2 1 所示，钙钛矿l a o 9 c a o 1 c r 0 3 粉体采用相同流程制备。 图2 1 柠檬酸溶胶凝胶法制备l a h s r x m n 0 3 粉体 ( 2 ) 基底与预处理 薄膜不能单独作为一种材料使用，它必须与基材结合在一起发挥它的作用。 因此，溶胶或浆料要能与基材表面润湿，有一定的粘度和流动性，能均匀地固化 在基材表面，并以物理的和化学的方式与基材表面牢固地相互结合。因此，涂覆 前必须对基材表面进行清洗和预处理。基体预处理有两个目的i 一个是增加薄膜 和基体的结合强度( 即加大附着力) ；另一个是增加薄膜的功能( 防腐蚀、防磨损及 特殊功能) 。 本研究中采用的基底为烧结氧化铝( q a 1 2 0 3 9 6 ) 材料。基底的粘附作 用是一个非常重要的因素，它可以限制干燥时薄膜的收缩。基底表面由于粘 附各种杂质而不能直接涂膜，为保证基底的洁净及与薄膜良好结合，需对其 表面进行预处理，经水冲洗后依次放于n a o h 溶液( 5m o l l ) 、去离子水、稀 1 6 山东大学硕士学位论文 硝酸溶液( 1m o l l ) 和去离子水中进行超声波清洗1 0m i n ，最后置于干燥箱中 烘干备用。 各清洗步骤的作用： 水冲洗：初步去除基底表面的油污和灰尘颗粒等杂质。 碱洗：清洗掉基底表面的油污等污染物，浓n a o h 溶液氧化性强，可 以去除难分解的油脂。 酸洗：配合碱洗，将基底表面的杂质彻底清除。 超声波清洗：超声波的清洗机理是利用其空化效应，靠近固体表面的 空化气泡的剧烈破裂易导致液体微喷射的形成，喷射速度可达到1 0 0 0m s ， 微喷射可破坏固体表面已经形成的杂质层，凝胶层破碎后，分散于溶液中。 去离子水清洗：每步清洗后需要用去离子水冲洗掉残留的污染物，普 通水会引入杂质离子，影响实验结果。 2 2 2 印刷浆料的制备 丝网印刷所用浆料中的固体微粒依靠它与液体介质的相互吸引力，克服自身 重力而悬浮于液体介质中。固体微粒与液体介质的接触界面会产生具有相反电荷 的双电层，这种双电层构成了固、液两相互相吸附的动力。这种相互吸附的固、 液质点又构成了一种核团。若干个相互吸附的核团与剩余的液体介质就构成了悬 浮体状态，固体微粒的粒度和形状要严格符合浆料制备的要求，它们应被有机载 体充分润湿，但不与有机载体发生化学反应【5 引。为保证印刷质量，浆料要具有合 适的流变性、触变性、粘度。浆料由固体微粒和有机载体组成，它是粘稠的液体。 按固体学理论，固体微粒分散在液体中，半径在l 1 0r t m 的体系一般将其当作悬 浮体处理，因而浆料具有悬浮体的流变性。为保证适于丝网印刷，浆料的粘度必 须在一定范围内。 有机载体中溶剂的挥发特性决定了有机载体的挥发特性，进而决定印制薄膜 的质量。溶剂挥发太快，印刷时浆料粘度增大容易堵塞丝网；溶剂挥发太集中， 烘干烧结后容易在膜层表面形成孔洞和微裂纹等缺陷；溶剂挥发太慢，丝网印刷 后不易烘干导致烧结后有缺陷。同时，有机载体的挥发特性也是影响浆料稳定性 和存放时间的重要因素。张君启等唧1 研究了厚膜电阻浆料用有机载体的挥发特 1 7 山东大学硕士学位论文 性，并模拟厚膜浆料的烘干曲线进行实验，对乙基纤维素为增稠剂的载体系列的 挥发特性进行了研究，发现松油醇的挥发性最强，丁基卡必醇醋酸酯次之，柠檬 酸三丁酯最弱。通过使用混合溶剂，得到具有层次挥发性的电阻浆料用有机载体， 其中乙基纤维素( e c ) 含量占3 。李同泉f 62 j 研究发现：乙基纤维素给浆料提供基 本的流变性。有机溶剂挥发后，e c 留在膜电阻体内，将电阻材料颗粒粘接起来 附着在基体上。e c 力i ：i 入量偏少时，浆料的流变性差，丝网印刷时浆料不能完全 转印到基片上。丝网上还残留一些浆料，转印到基片的浆料不能流平，表面凹凸 不平；相反加入量偏多，浆料黏性偏大，浆料对丝网润湿力差，烧成后薄膜电阻 值一致性差。 本实验选用松油醇和乙基纤维素混合液作为有机载体与粉体混合制备浆料， 其中松油醇作溶剂，e c 作添加剂，以溶胶凝胶法制备的l a l 嘱s r 。m n 0 3 ( x = 0 2 、0 3 、 o 4 和0 5 ) 颗粒作为导电相。松油醇和e c 按不同质量比配制成有机载体，然后与导 电粉体按一定比例混合研磨3 0m i n ，制成浆料。选择合适的e c 含量和有机载体加 入量能使浆料获得适于丝网印刷的流动性和粘连性，松油醇在干燥过程中基本挥 发完全，e c 主要集中在3 0 0 4 0 0 分解，烧结后可得到膜厚和组织均匀、缺陷 较少、导电性良好的锰酸锶镧薄膜。在附着性能的实验部分尝试在浆料中加入玻 璃相以提高膜基附着力。 2 2 3 薄膜印制及热处理工艺 薄膜印刷设备为自制树脂工具，丝网规格为2 0 0 目尼龙丝网。采用丝网印刷 法在氧化铝基片上印制薄膜，印制的湿膜需进行流平处理。浆料的流平性是指沉 积于基片表面上的浆料，在短时间内消除丝网的痕迹，形成一个连续的膜层的能 力。流平性好，丝网印刷后致密无气孔，电性能则会比较稳定；反之，若浆料的 流平性不佳，膜层表面就会形成明显的丝网痕迹，烧结后有孔洞、裂缝等多种缺 陷，从而破坏导电膜的电性能。印刷完成后要留有足够的流平时间，让薄膜表面 的网痕在表面张力和重力作用下自动流平，形成表面光滑、厚度均匀边缘整齐的 膜。由于湿膜中含有大量有机载体，需要经干燥处理才能使溶剂挥发得到干薄膜， 适当控制烘干温度和时间使膜层充分干燥。烘膜的温度过高或过低、时间太长或 太短也会影响膜的牢固度。温度过高，大量的有机成分挥发过快，体积变化过快、 1 8 山东大学硕士学位论文 应力集中，容易导致薄膜的开裂。松油醇在干燥过程中挥发，只有乙基纤维素留 在薄膜内把钙钛矿颗粒粘接起来附着在氧化铝基体上。本实验过程中，8 0 c 保温 l o h 即可保证松油醇较快挥发完全，且不会导致薄膜开裂。烧成温度影响着材料 的组织结构和性能，烧成的目的是消除湿膜中的气孔和有机体，使薄膜元件的显 微结构、相组成及性能满足实际需求。薄膜在热处理时，在较低温度下薄膜内的 有机质燃烧，随着温度的升高，导电颗粒在高温下发生液相烧结，颗粒粘结形成 连续多晶陶瓷薄膜。温度较低时烧结得到的薄膜颗粒小，表面均匀，但结晶性能 较差。随着烧结温度提高，薄膜的晶形结构更完整，但薄膜中的颗粒将逐渐变大， 表面易出现破裂和针孔，甚至薄膜的剥落。烧成温度过高则容易导致薄膜与基底 发生反应。王莹【8 j 指出l a i x s r x m n 0 3 薄膜烧结温度在11 0 0 1 3 0 0 时，l s m o 晶相稳定，均为单一的钙钛矿型氧化物。随着烧结温度的增加，粉体的致密度不 断增强，使得电阻率降低，但在1 3 0 0 时有玻璃相出现，破坏了晶粒的完整性 和独立性，降低了膜层的导电性能。因此，薄膜室温电阻值随着烧结温度的升高 呈现先降低后升高的变化，在1 2 0 0 时达到最小值。所以本研究选取1 2 0 0 作 为l a l 。s r x m n 0 3 薄膜烧结峰值，烧结时间为2 h 。铬酸钙镧烧结温度较高，凝胶 在1 4 5 0 烧结所得粉体晶粒尺寸均匀，块体材料在1 7 0 0 烧结时，性能最优且 导电性随着含钙量的增加而减小【6 2 】。本实验按照质量比所配制浆料，然后采用丝 网将浆料印刷在氧化铝基底上，印刷后的薄膜室温下流平，8 0 干燥箱中干燥 l o h 以上，最终根据薄膜成分选择在不同高温( 1 2 0 0 c 1 4 0 0 。c ) 下烧结，保温2 h 后随炉冷却( 图2 2 ( b ) ) 。 图2 2 薄膜印制( a ) 及烧结工艺( b ) 1 9 山东大学硕士学位论文 2 3 表征方法 2 3 1 物相分析与组织观察 采用r i g a k u d m a x 型阳极转靶x 射线衍射仪对l a l 。s r x m n 0 3 粉体、薄膜进 行相组成分析，仪器使用c u 靶，工作电压为4 0k v ，工作电流为1 0 0m a 。步长 0 2 ，步速4 0 m i n ，扫描区间为1 0 0 至9 0 0 。 利用全自动激光粒度仪对锰酸锶镧和铬酸钙镧纳米粉体的粒子大小进行分 析。设备由美国c o u l t e r 公司制造，型号为b e c k m a nc o u l t e rl s1 3 3 2 0 。 采用j e o lj s m 一6 3 8 0 l aa n a l y t i c a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 对薄膜表面 及横截面断1 2 1 显微组织形貌进行了表征，试样托盘直径为1 5m m ，电压2 0k v 。 为增加薄膜表面及截面形貌的衬度，对l a l 嗡s r x m n 0 3 薄膜表面与截面进行了喷金 处理。 2 3 2 薄膜电性能分析 采用s x l 9 3 4 ( s z 8 2 ) 数字式四探针测试仪对薄膜的室温电阻进行了测量。电 阻测试范围为1 0 4 1 0 3q c m 、数字电压表分辨率为0 1 “m ，具有测量范围宽、 精度高、稳定性好等特点。扩散薄层的方块电阻的定义及测量原理如下： 由电阻的定义知均匀薄导体的电阻为： r = p 石l = p 南 式中，p 为材料的电阻率，、国、d 分别为薄导体的长、宽和厚度。令b = 罢， ，= 彩，得出：r = r s 。可见一个正方形薄层的电阻值恒等于单位厚度的电阻率， 与正方形的边长无关，这就是方块电阻的定义。由于探针之间的距离很小，扩散 薄层可看成一个无限大平面。扩散层的方块电阻为： r = r s 彘( 等) “5 3 等 实验测量了不同工艺参数下薄膜的方块电阻值。 2 3 3 薄膜阻温性能分析 使用s ) ( 2 - 4 1 0 型箱型电阻炉，以自制夹具将薄膜试样置于炉中，用m y 6 0 新型数字万用表记录其电阻数据变化。夹具由两片长方形碳钢薄板及4 个螺栓组 成，为防止破坏试样，夹具与薄膜间加放氧化铝陶瓷，同时片对导线与薄膜接触 2 0 山东大学硕士学位论文 部位涂银浆，并作烧结处理，防止表面氧化影响接触部位电阻，造成实验误差。 测量时，夹具及试样放入电阻炉，两根铜导线分别接薄膜涂银浆两端，另一端与 炉外万用电表连接，随炉温升降，测量室温一8 0 0 区间，间隔5 记录相应电阻 值，如图2 3 所示。 图2 3 薄膜试样( a ) 及夹具( b ) 示意图 2 3 4 薄膜电热性能分析 采用j j w 2 2 k v a 精密净化交流稳压电源和t d g c 2 2 k v a 接触调压器，变化 薄膜加载电压，测试不同成分试样伏安特性及发热性能。调压器最大容量为2 0 0 0 k v ，最大电流8 a ，频率5 0 6 0h z ，输入2 2 0 v 输出0 - - 2 5 0 v 。 2 3 5 薄膜基底附着力分析 采用w s 2 0 0 4 型薄膜附着力自动划痕仪对薄膜进行结合力测试，采用锥角 为1 2 0 0 顶端半径为0 2m m 的半球形金刚石压头，加载范围为o 0 1n 1 0 0n ，精 度4 - 0 1n ，加载速率为4 5n m i n 1 ，横向移动速率为6i 砌m i n ，划痕长度为4m i l l 。 2 l 山东大学硕士学位论文 第三章锰酸锶镧薄膜相结构与组织分析 溶胶凝胶丝网印刷法制备l a l x s r 。m n 0 3 薄膜的影响参数较多，这些参数 与最终制成薄膜的相结构与显微组织及性能有着密切的关系。为研究制备薄 膜的工艺条件对薄膜组成和微观结构的影响，优化制备性能稳定薄膜制品的 工艺参数，探讨薄膜的成膜机理。本章将利用x r d 、s e m 等表征手段具体 分析掺s r 量、浆料成分对l a l 。s r x m n 0 3 薄膜显微组织的影响规律，并在此基 础上给出制备高质量薄膜的工艺参数。 3 1 镪掺杂量对粉体的影响 3 1 1 不同掺锶量粉体的相结构分析 图3 1l a i x s r 。m n 0 3 粉体的x r d 图谱 ( a ) x - - 0 2 ；( b ) x = 0 3 ；( c ) x = 0 4 ；( d ) x = 0 5 山东大学硕士学位论文 对溶胶凝胶法制得l a l 。s r x m n 0 3 ( x = 0 2 、0 3 、0 4 和0 5 ) 粉体样品进行了x r d 分析，结果如图3 1 所示。掺锶量不同导致粉体成分相结构出现差别，但都属于 钙钛矿型晶体结构。表3 1 为l a l 。s r x m n 0 3 粉体x r d 图谱中特定晶面的2 0 值。 从衍射结果可以看出随着x 值由0 2 增加到0 4 ，虽然更多的s r 取代了l a ，造成 相应衍射峰向2 0 角增大的方向移动，但是晶体的主相结构并未发生改变。 表3 1l a l 。s r x m n 0 3 粉体x r d 图谱中特定晶面的2 0 值 注：( 0 1 2 ) ，0 0 4 ) ，( 0 2 4 ) 为x = 0 0 4 晶面：( 1l o ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) 为x = o 5 晶面。 在锰酸锶镧晶格中，离子半径较大的s r 2 + ( 0 1 4 4 n m ) 部分取代半径较小的 l a ”( o 1 3 6 n m ) ，会导致晶胞膨胀；而作为电荷补偿，部分m n ”( 0 0 7 8 5 n m ) 会 变为更小的m n 4 + ( o 0 6 7 n m ) ，使晶胞发生收缩，同时这也减小了j a h n t e l l e r 效应造成的晶格畸变，使晶格对称性提高。表3 2 为根据x r d 图像计算得到 的粉体晶格常数。可见随着掺锶量的增加，晶格常数a 、c 及晶胞体积v 均 随之减小，这与p d f 卡片结果相同。晶格常数规律性变化反映粉体的晶体结 构随着掺锶量的增加，由菱形钙钛矿结构向四方钙钛矿结构的转变。s r 2 + 取代 l a 3 + 造成的影响要小于锰离子变价，这与研究结果一致，最终造成了晶格常 数的减小。掺杂量达到x = 0 5 时变为四方晶相，应该是这两种因素的共同作 用结果。不同掺杂量l a l x s r 。m n 0 3 粉体晶体结构常数详细计算数据见附录i 。 表3 2 根据x r d 图谱计算得到的粉体晶格类型及常数 山东大学硕士学位论文 3 1 2 粉体的颗粒度测定 超细粉体材料由于比表面积大，表面活性高，表面原子对外界环境作用强， 是理想的敏感器件基础材料。为了得到组织稳定一致、性能良好的电热薄膜材料， 就必须有超细、粒度分布均匀、类球状的粉体。因为粉体粒度越小，引进杂质越 少，导电能力越强。根据x r d 结果可以计算晶粒大小，利用谢乐( s c h e r r e r ) 公式： d = k l 1 3 c o s 0 式中，k 为s c h e r r e r 常数，其值为o 8 9 ；d 为晶粒尺寸( 啪) ；p 为积分半高宽度， 在计算的过程中，需转化为弧度( r a d ) ；0 为衍射角；九为x 射线波长，为0 1 5 4 0 5 6 n n l 。计算得到不同掺杂量锰酸锶镧粉体的晶粒尺寸均在0 3 n 左右。 低价金属元素的掺入对钙钛矿的颗粒度有直接影响。有研究【2 】报道以s r 取代 l a m n 0 3 + 丸中的l a ，降低钙钛矿形成温度，使制备过程更容易，5 0 0 。c 即可得到完 全的钙钛矿结构；另一方面，s r 本身也阻碍钙钛矿颗粒长大，因此使钙钛矿样品 的粒度减小，比表面增大，同时钙钛矿的性能也得到了改善。另外，溶胶中柠檬 酸含量也对粉体颗粒度有影响。根据文献【6 3 】的结论：柠檬酸含量高，凝胶燃烧温 度降低，使粉体粒度较细，分布较均匀。团聚情况比较轻，粉体的活性提高，其 烧结性也较好。当柠檬酸含量降低时，粉体团聚较严重，活性变差，烧结性受到 较大影响。 纳米粉体的团聚是影响其使用性能的重要因素，为考察溶胶凝胶法制得的 l a l 。s r 。m n 0 3 粉体样品对烧结膜组织的影响，对粉体的粒度进行了测试。以去离 子水为分散剂，将粉体在高强度超声波下分散后，采用全自动激光粒度分布仪对 不同掺s r 量粉体粒度分布和平均尺寸进行测试，结果如图3 2 所示。由图可见， 测得粉体平均粒径为8 0 7 7g m 、6 5 2 4g m 、7 4 3 41 t m 、7 2 8 3g m 。这与x r d 法计 算结果差异很大，说明粒度仪测量的颗粒为大量纳米粉体颗粒组成的团聚体。随 着粉末的不断微细化，颗粒间表面作用力的增强将导致团聚体的出现。由静电作 用力和范德华力作用聚合而成的团聚体，作用力较小，形成软团聚体；如果颗粒 间由液相桥或固相桥强烈结合，则形成硬团聚体。正是由于团聚体的存在导致测 量晶粒曲线不是太理想，并且尺寸异常变大。粉体中团聚体的存在对烧结有一定 影响，团聚体含量高，烧结的阻碍作用力就大，气孔率高；团聚体尺寸大则导致 烧结体中缺陷尺寸相应增大。因此在用粉体制备浆料前，需要采用研磨、超声分 山东大学硕士学位论文 散破碎等适当方法减少团聚体的存在，降低团聚体的尺寸。 图3 2 不同掺锶量l a l x s r 。m n 0 3 粉体粒度尺寸分布图 ( a ) x = o 2 ；( b ) x = o 3 ；( c ) x = o 4 ；( d ) x = o 5 3 2 量佳浆料成分的确定 3 2 1 粉体与有机混合液配比对浆料影响 浆料由固体微粒和有机载体组成，为保持浆料的流变性，适合印刷，浆料的 粘度必须在一定范围内。粘度对涂膜厚度有很大影响，浓度大、粘度大，印制膜 层厚度大，反之，则薄；但粘度过大，流动性差，难以得到均匀一致的薄膜。 以松油醇为主的有机载体加入量及其含有增稠剂e c 量决定了浆料粘度。有 机载体量加入过少( 7 0 讯) 时，浆料浓度低、粘度 小，流动性好，印制薄膜厚度小，烧结后难以形成连续的薄膜。因此，选择合适 山东大学硕士学位论文 的e c 含量和有机载体加入量才能使浆料获得适于丝网印刷的流变性和黏度，进 而制成组织和膜厚均匀、缺陷较少、导电性良好的薄膜。前期研究还发现温度对 有机载体的粘度有一定的影响，实验中浆料的配置统一在室温下进行。 3 2 2 有机载体中e c 含量对薄膜性能影响 e c 具有较高的熔点( 1 6 5 1 8 5 c ) 和着火点( 3 3 0 3 6 0 。c ) ，作为增稠剂给浆料提 供基本的流变性。e c 是纤维素链中部分羟基被乙氧基取代的纤维素衍生物，分 子结构呈线性链状，可以将锰酸锶镧颗粒包裹起来，减少浆料中团聚的发生，利 于纳米颗粒的分散。干燥时随着溶剂松油醇的挥发，毛细管力使得表面裹有e c 的锰酸锶镧颗粒间相互靠近，靠e c 形成的液桥增强了纳米颗粒之间的粘结畔】， 进而减少烧结时的不均匀收缩，避免微裂纹的形成。李同泉1 6 l j 针对多种有机溶剂 中e c 添加量对浆料性能影响进行了研究。张君启等【6 0 】也以不同有机载体为溶剂 制备了性能优良的的电阻浆料，其中e c 含量为3 。 图3 3 有机载体中e c 添加量o ( a ) 、2 ( b ) 、4 ( c ) 烧结膜的表面s e m 图像及不同浆料 制备的6 s r o 4 m n 0 3 薄膜电阻变化曲线( d ) 山东大学硕士学位论文 图3 3 所示为松油醇中不同e c 添加量的薄膜表面形貌( a ) ( c ) 及用四探针法 测定的不同粘度浆料印制薄膜电阻值曲线图( d ) 。由形貌图可知相同固液混合比 下未添加e c 的薄膜组织致密，有较大的裂纹空洞；加入e c 后，裂纹尺寸减小， 但随着e c 添加量的增加，薄膜的表面空洞逐渐加大，且数量增多。从图3 3 ( d ) 中还可以看出浆料中有机载体中e c 含量的改变、有机载体含量的增加均引起的 膜层电阻逐渐增大。e c 含量对薄膜电阻的影响程度受有机载体加入量的影响， 加入量越多影响越显著。当有机载体加入量为5 0 时，e c 含量影响较小；有机 载体均为6 0 时，膜层电阻随e c 含量增加而增大，不含e c 与e c 含量w t 2 薄 膜电阻相当；当有机载体为7 0 时，膜层电阻随e c 含量增加而增大。e c 含量 相同时，膜层两端电阻随有机载体含量的增加而增大。这主要有两方面原因所导 致：一是有机载体含量增加，浆料的粘度变小，流动性增强，浆料中含有的固体 颗粒减少，印制所得薄膜厚度较小；另一方面由于浆料中有机成分增多，干燥、 烧结时薄膜晶粒尺寸较小，晶粒堆积较疏松，膜层多孔，造成薄膜内部的孔隙率 增加使电阻值上升。这是因为在薄膜干燥过程中有机溶剂挥发，e c 留在电阻体 内，把电阻材料颗粒粘接起来附着在氧化铝基体上【6 1 1 。若电阻浆料中不含e c ， 电阻浆料没有触变性，不仅影响印刷和涂覆性能，而且有机溶剂挥发后，纳米颗 粒间结合不紧密影响烧结。e c 加入量较少，浆料的流变性差，丝网印刷时浆料 不能完全转印到基片上。丝网上还残留一些浆料，转印到基片的浆料不能流平， 导致薄膜表面厚度不一致。e c 加入量较多时，由于e c 溶解于松油醇后使得浆 料的粘稠度增大，流动性和漏印效果变差，浆料对丝网润湿力差，从而使留在基 板上的浆料变少，且黏度较大无法流平，最终也会导致膜表面质量变差。因此， 有机载体中e c 含量对薄膜的组织结构和性能有明显影响，实验发现e c 加入量 为2 时，印制薄膜质量最优。 3 2 3 低熔点相熔块粉的影响 为了增强膜基之间的附着力，提高薄膜的致密度，增强耐腐蚀、抗冲刷性 能。在浆料中掺入熔块粉，其成分主要为晶态和非晶态的s i 0 2 ( 5 0 7 0 叭) ，还 有少量c a 、s r 、a l 等的氧化物及碳酸盐，始熔温度约为7 0 0 。c 。本实验中随着浆 料中熔块粉加入量的增加，薄膜电阻明显逐渐增大，薄膜与基底的附着力明显增 2 7 山东大学硕士学位论文 强。这是因为烧结升温时，有机载体燃烧挥发后，作为低熔点的玻璃相会率先熔 化，同薄膜中的锰酸锶镧颗粒一起组成固、液两相。文酬6 5 】指出由于细小颗粒之 间毛细管力的作用，先熔化的玻璃相会被吸入固体颗粒间，润湿并包围固体，在 固体颗粒间形成液相桥。随着烧结时温度的继续升高，当液相含量足够多并完全 润湿固体颗粒时，包围固体颗粒间气孔是连续的液相。液相的表面张力会促使气 孔收缩，成为固体颗粒重新排列并致密化的强大推动力。依靠玻璃与基板的良好 润湿作用，烧结膜形成了一个玻璃相包裹导电颗粒的结构如图3 4 所示。薄膜表 面形成致密的光滑釉层，这有利于锰酸锶镧薄膜的表面封装，提高其抗冲刷、抗 腐蚀性能。 实验测量了加入不同量熔块粉制成的l a o 6 s r o 4 m n 0 3 薄膜端电阻，发现熔块 粉的加入使薄膜的结合强度显著提高，同时薄膜试样的电阻急剧增大。当熔块粉 与l a 0 6 s r o 4 m n 0 3 的质量比为0 1 ：l 、o 2 ：1 时，薄膜方块电阻分别为o 6 7k f g s q 、 3 9 4k f 2 s q ，当比值 0 3 5 ：1 时，电阻 1 0 5k d s q 超出测量仪器量程。当熔块粉 加入量大于o 5 ：1 ，薄膜几乎变成了绝缘体。由此可见，熔块粉的加入对薄膜导 电性的破坏作用远超过对结合强度的提高效果。 从图3 4 薄膜显微组织形貌上可以看出膜层平整连续，且非常致密，表面呈 现明显的液相烧结状态。熔块粉中的玻璃相成分在烧结时促进了液相烧结，但玻 璃相熔化后包裹导电相，使其晶粒间相互隔离，由于其较差的导电性，导致薄膜 的导电性降低，薄膜电阻率急剧增大。薄膜部分区域有大量条状物相，长度约为 1 0 1 0 0 9 m ，呈杂乱分布与含钙镁硅酸盐陶瓷釉的枝晶形貌很相似m j 。 图3 4 熔块粉与l a 0 6 s r 0 4 m n 0 3 粉体质量比l ：l 薄膜表面s e m 图 山东大学硕士学位论文 图3 5 分别给出了加等量熔块粉薄膜的x p d 3 图谱，与图3 1 ( c ) 薄膜x r d 图 谱相比，可以看出未添加熔块粉的薄膜主相为l a o 6 s r o 4 m n 0 3 ，而加入等质量熔 块粉后l a 0 6 s r o 4 m n 0 3 相消失，出现了s r a l 2 s i 2 0 s 、l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 、c a m n 6 s i o i 2 、 c a 2 s i 0 4 多种硅酸盐相，这是熔块粉与l a o 6 s r o 4 m n 0 3 反应的结果，与s e m 图像 中出现的枝晶相一致。反应生成的硅酸盐相均为绝缘相，并将导电相颗粒隔离， 从而导致电阻急剧上升。因此，浆料中加入熔块粉使薄膜的耐腐蚀性能和膜基 附着力大幅提高，但同时对薄膜的导电性能造成巨大破坏，不能用于制备导电性 能优越的薄膜制品。 图3 5l a o6 8 1 0 , 4 m n 0 3 与等量熔块粉薄膜x r d 图谱 3 3 不同掺锶量薄膜相结构及微观组织分析 3 3 1 薄膜的x r d 图谱分析 图3 6 显示的是不同掺锶量粉体和薄膜的x r d 图像，与相同掺锶量的粉体相 比薄膜具有相同相。1 2 0 0 烧结后的薄膜的x r d 图像更清晰，衍射峰明显增强、 尖化，说明烧结促使晶粒长大，形成尺寸更加趋于一致的晶粒，参加衍射的晶粒 数目减少，小晶粒引起的衍射峰宽化减弱。粉体由晶粒和二次团聚颗粒组成。在 高温下，晶粒进一步生长形成稳定的晶界，导致晶粒发育更加完整，提高了结晶 度。另外随着掺锶量的增加，最强衍射峰的位置逐渐向高角度偏移即晶面间 距有变小的趋势如表3 3 、图3 7 所示。薄膜晶相最强峰、次强峰峰值2 0 偏移范 围为0 0 2 o 5 3 0 ，大致随掺锶量的增加而增大，这主要是由于不同掺杂量的s r 取 山东大学硕士学位论文 代l a 导致晶格畸变量不同，使晶面间距发生细微变化。1 2 0 0 。c 烧结后的锰酸锶镧 薄膜晶格类型没有发生变化，仍为钙钛矿结构。 l a ：置麓 h t 瓢帅， - ，o 5 t 。_ q j r o 2 1l：t! 触3 711 ：? 娜4 1 ： ， 盹5 1i! -! ， ， t 埘 j ；鞲 眦：l ：i i 罩跏： ： 卿tl ：jf 三? 1 ： t i 婴l ： ! 图3 6l a l 。s r 。m n 0 3 粉体( a ) 和薄膜( b ) 的x r d 图谱 表3 3l a l 。s r 。m n 0 3 薄膜x r d 图谱中特定晶面的2 0 值 注：( 0 1 2 ) 、( 1 0 4 ) j f l l ( 0 2 4 ) 为x = o - o 4 晶面：( 1l o ) 、( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 奠jx = 0 5 晶面。 图3 7l a l x s r 。m n 0 3 薄膜的最高衍射峰及其对应品面 实验发现，烧结薄膜与粉体相比，衍射峰向高角度移动，峰顶偏移量较大， 最强峰分裂更加明显。此外，掺锶量较低的薄膜最高衍射峰劈峰更加明显，主要 是因为小晶粒宽化作用降低最明显，也从侧面证明低掺杂量成分晶粒长大速度最 快，这与s e m 图像结果相一致。 山东大学硕士学位论文 图3 8 所示为l a o s s r o 2 m n 0 3 粉体和薄膜的最强峰封顶裂缝x r d 图。 l a o s s r o 2 m n 0 3 薄膜的最强峰( 1 0 4 ) 晶面衍射峰顶向高角度偏移约0 0 6 0 ，低角度侧 拖尾明显，( 1 1 0 ) 晶面峰顶则向低角度偏移量0 0 2 。( f l j 3 2 4 6 。偏移至3 2 4 4 。) ，高角 度侧有拖尾现象，导致两峰峰顶间距变大，衍射峰发生明显劈峰。 图3 8l a o 8 s r o 2 m n 0 3 粉体( a ) 和薄膜( b ) 的最强峰封顶裂缝图 3 3 2 薄膜的晶体结构分析 表3 4 为根据x r d 图像计算得到薄膜的晶格常数，与表3 1 比较可知同成分 薄膜晶格参数与粉体相比稍有所增加，主要是由于烧结导致的晶格畸变能降 低，提高晶格对称性导致。薄膜晶格常数详细计算数据见附录i i 。 表3 4 根据x r d 图谱计算得到的薄膜品格类型及常数 赵新吲6 7 j 研究得出随着掺锶量的增加，溶胶凝胶法制成的铬酸锶镧粉体粒 径有所减小，小粒径的晶粒比表面积大，表面活性高，用其制成的块体试样在高 温烧结后具有较大的烧结收缩率，可认为s p 对l a 3 + 的取代使得铬酸锶镧的晶体 结构发生畸变，利于离子迁移，促进烧结。同样在锰酸锶镧中起更大作用的m n ” 变价为m n 4 + 引起的j a h n t e l l e r 畸变减小，使锰酸锶镧晶格的对称性随掺锶量增加 而增加，即掺锶量小的反而具有更高的晶格畸变，这会导致晶格活化，有利于烧 山东大学硕士学位论文 结过程中离子的迁移，从而利于晶粒的烧结长大，导致烧结后晶粒明显长大。 3 3 3 薄膜的s e m 分析 本实验室以往采用溶胶凝胶法、复合溶胶浸渍涂膜制备薄膜，但是成膜 质量较差容易产生龟裂纹，表面均一性较差。丝网印刷法制备的薄膜表面均匀平 整、致密，只存在小的孔洞无大的裂纹产生( 图3 9 所示) 。掺锶量不同的粉体、 薄膜采用相同工艺制备，且薄膜试样厚度相近，微观形貌差别不大，表面平整且 存在微裂纹和微孔洞。 图3 9 薄膜表面扫描图( a ) 复合溶胶法