（食品科学专业论文）利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究.pdf

福建农林大学硕七学位论文 利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 摘要 我国海域辽阔，贝类资源丰富，品种繁多，每年贝类产量达到1 0 0 0 万吨。 其中素有“天下第一鲜”之称的花蛤由于其所特有的营养价值而倍受人们的青睐。 目前我国对花蛤等海产贝类资源的开发主要是加工其可食用部分，在利用了可食 用部分的同时，大量的海产品壳则作为垃圾被丢弃，这些废弃的海产品壳中残留 的有机物在长期堆放的过程中，腐败发臭对环境造成严重污染。由于国内目前对 花蛤壳的资源化利用不足，如何有效利用花蛤壳，变废为宝是本研究的方向及目 的。为此，本试验在花蛤壳资源化利用方面开展了系统的研究工作。 本研究以花蛤壳为材料，采用了花蛤壳脆化技术、微细化技术及离子化技术 对其进行处理，其产品乳酸钙的质量严格符合食品添加剂乳酸钙的国标( g b 6 2 2 6 2 0 0 5 ) 要求。通过试验确定出最佳的工艺条件，结果如下： ( 1 ) 、花蛤壳脆化的最优工艺参数为：冻结时间4 5 m i n 、冻结温度1 0 、烘 干温度1 2 1 、烘干时间5 m i n 。通过验证试验可知，在最优工艺条件下，脆化后 花蛤壳脆碎度达8 5 2 。 ( 2 ) 、花蛤壳微细化的最优工艺参数为：粉碎时间为5 m i n ，进料量为3 6 9 ， 粉碎机转速为5 0 0 0r m i n ；其蛤壳粉粒度达到9 0 9 m ，出粉率达9 0 5 。 ( 3 ) 、采用二次正交旋转组合试验设计方案，建立了乳酸钙产率y 与x l ：粉 酸比、x 2 ：液固比、x 3 ：反应时间的数学回归模型： y = 9 3 3 0 + 2 8 1 x 1 0 7 0 x 2 + 2 1 9 x 3 - 2 0 7 x 1 2 - 2 9 9 x 2 2 - 2 4 2 7 ( 3 2 + 1 2 7 x l x 3 回归模型与实 际情况拟合，可以用来反映实际生产中粉酸比、液固比、反应时间对乳酸钙产率 y 的影响规律。 ( 4 ) 、蛤壳粉离子化的最优工艺参数为粉酸比o 5 8 、液固比1 2 ：1 、反应时间 2 2 5 h 。此工艺条件下得到产品的乳酸钙产率为9 5 2 1 。 ( 5 ) 、用本法制备得到的乳酸钙产品在p h 为3 7 、在2 4 m i n 内溶解度即可以 达到1 0 5g l 。 ( 6 ) 、本产品采用的原料安全，色泽白色，且在生产过程中未添加其他化学 药品，具有较好的溶解性，因而该产品是一种安全、无毒的有机钙产品：由于该 产品的制备工艺较简单，且原料广泛，因而具有较好的应用前景。 关键词：花蛤壳；脆化；微细化；离子化 福建农林大学硕士学位论文 利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 a b s t r a c t c h i n ah a sav a s tm a r i t i m et e r r i t o r ya n di sr i c hi nal a r g ev a r i e t yo fs e a s h e l l t h e s e a s h e l lo u t p u to ft h ey e a rc a nr e a c h10m i l l i o nt o n s s e a s h e l l ，b e c a u s eo fi t sr i c h n u t r i t i o n ，t a k et h ef a n c yo ft h ep u b l i c a tp r e s e m ，t h ep r o c e s s i n ga n du t i l i z a t i o no f s e a s h e l li sc o n f i n e dt oi t se d i b l ep a r t s ，w h i l eal a r g en u m b e ro fs h e l l sh a v eb e e n d i s c a r d e da sr u b b i s h ，t h e s ea b a n d o n e ds h e l l sr e m a i no r g a n i cc o m p o u n d sa n dc a u s e s e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n ti nt h ep r o c e s so fl o n g t e r ms t a c k i n g b e c a u s eo f t h eu n d e r - u t i l i z a t i o no ft h es e a s h e l lr e s o u r c e s ，t h i ss t u d ya i m sa th o w t ou s ei t ss h e l l e f f e c t i v e l ya n dc h a n g e sw a s t ei n t ot r e a s u r e i nt h i ss t u d y ，t h es h e l lo fc l a mw a su s e da sm a t e r i a la n dd i s p o s ei tb ya d o p t i n g e m b r i t t l e m e n t t e c h n o l o g y 、s u p e r f i n ec o m m u n i c a t i o nt e c h n i q u ea n di o n i z a t i o n t e c h n i q u e s t h eq u a l i t yo fc a l c i u ml a c t a t ea c c o r d e d w i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r d r e q u i r e m e m s ( g b6 2 2 6 - 2 0 0 5 ) t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db y e x p e r i m e n t ，t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) e s t a b l i s h m e n to ft h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fe m b r i t t l e m e n t ：f r e e z i n g t i m e4 5 m i n 、f r e e z i n gt e m p e r a t u r e - i o * c 、d r y i n gt e m p e r a t u r e l 2 1 、d r y i n gt i m e5 m i n u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h eb r i t t l eb r o k e nd e g r e eo fc l a m s h e l lw a s8 5 2 ( 2 ) e s t a b l i s h m e n to ft h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fs u p e r f i n ec o m m u n i c a t i o n ： g r i n d i n gt i m e5 m i n 、f e e dw e i g h t3 6 9 、m i l ls p e e d5 0 0 0r r a i n t h ep a r t i c l es i z eo fc l a m p o w d e rw a s9 0 i r t ma n df l o u ry i e l dw a s9 0 5 ( 3 ) d u p l i c a t eo r t h o g o n a lg y r a t i o nc o m b i n a t i o nd e s i g nw a sa d o p t e dt oo b t a i nd a t a t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ey i e l do fc a l c i u ml a c t a t e ( a n dp o w d e r - a c i dr a t i o ( x 1 ) 、 l i q u i d s o l i dr a t i o ( x 2 ) 、r e a c t i o nt i m e ( x 3 ) w e r es t u d i e d r e g r e s s i o nm o d e lw a sa s f o l l o w s ：y = 9 3 3 0 + 2 8 1 x i 0 7 0 x 2 + 2 1 9 x 3 2 0 7 x 1 2 - 2 9 9 x 2 2 2 4 2 x 3 2 + 1 2 7 x l x 3 r e g r e s s i o nm o d e lf i t st h ep r a c t i c a ls i t u a t i o nq u i t ew e l la n dc a nb eu s e dt or e f l e c tt h e e f f e c to fp o w d e r - a c i dr a t i o 、l i q u i d - s o l i dr a t i oa n dr e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l do fc a l c i u m l a c t a t e ( 4 ) t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o fi o n i z a t i o n t e c h n i q u e s w e r e ： p o w d e r - a c i dr a t i 0 0 5 8 、l i q u i d - s o l i dr a t i ol2a n dr e a c t i o nt i m e 2 2 5 h t h ey i e l do f l i 福建农林大学堕主堂篁兰：! _ 型旦垄堕重型鱼塾篁塑塑堑三茎堡壅 - - _ _ _ _ - - - - _ - _ _ _ _ _ _ i _ _ - - _ - _ _ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ - - i _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ 一一 e a c i u ml a c t a t ew a s9 5 21 ( 5 ) 、t h es o l u b i l i t yo fc a l c i u ml a c t a t e ，o b t a i n e du n d e r t h ec o n d i t i o no fp h 3 7 、t i m e 2 4 m i n ，c o u l dr e a c h1 0 5e , l ( 6 ) t h er a wm a t e r i a l su s e di np r o d u c t sa r es e c u r i t y 、t h ec o l o ri sw h i t ea n dt h e s o l u b i l i t yi sg o o d n oo t h e rc h e m i c a l sa r ea d d e di nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，a n dt h u s t h ep r o d u c ti sas a f e ，n o n - t o x i co r g a n i cc a l c i u mp r o d u c t ；b e c a u s et h ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yi ss i m p l ea n dr a wm a t e r i a l sa r ea b u n d a n t ，t h et e c h n o l o g yh a sag o o d a p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ：c l a ms h e l l ；e m b r i t t l e m e n t ；m i c r o n i z e d ；i o n i z a t i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完 成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作 了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本 研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯 他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位c 毕业，论文作者亲笔躲聿赫害吼跏弘6 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。 口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：雠宫 日期： 指导教师亲笔签名：日期： 鲫( 7 、( ) j 缈夕、，i i 福建农林大学硕士学位论文利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 1 1 研究背景 第一章概述 花蛤又名文蛤，属于软体动物门、双壳纲、真瓣鳃目、帘蛤科。其贝壳较厚 而大略呈三角形，腹缘呈圆形，壳质坚厚，两壳大小相等，壳项突出，位于背部 稍靠前方。小月面狭长，呈矛头状。循面宽大，呈卵圆形，喜欢生活在有淡水注 入的内湾及河口附近的细沙质海滩。花蛤肉嫩味鲜，贝壳可做药用，是贝类海鲜 中的上品。经测定，花蛤中含有7 7 3 的水分、1 1 1 的蛋白质、0 9 8 的脂肪、 2 1 2 的灰分，还含有人体易吸收的各种维生素和氨基酸及钙、钾、磷、镁、铁 等多种人体必需的矿物质。唐朝时期曾为皇宫海珍贡品，清朝乾隆皇帝食用花蛤 之后，将花蛤美誉为“天下第一鲜”。 我国海域辽阔，贝类资源丰富，品种繁多，每年贝类产量达到1 0 0 0 万吨， 其中大宗低值贝及其加工下脚料占总产量的2 5 以上，主要包括文蛤、牡蛎、珍 珠贝、扇贝及其加工下脚料等。而目前我国对于蛤的加工大部分局限于其可食用 的肉部分，对于占蛤质量6 0 以上的花蛤壳的加工却很少，只有小部分的水产加 工企业将花蛤壳烧制成石灰，或制成花蛤壳粉作为饲料添加剂、肥料添加剂、水 泥添加剂、涂料添加剂及土壤调节剂等添加剂，或制成一些附加值很低廉的工艺 品，花蛤壳资源没有得到充分利用【1 1 。那些未被利用的花蛤壳成批地抛入垃圾堆， 不仅对环境造成污染，也是资源的浪费。若将花蛤壳收集起来，进行综合利用， 既可增加经济效益，又可避免对生态环境的污染。钙是人体内含量最丰富的矿物 元素，其作用除了作为肌体、骨骼、牙齿的组成成分外，还参与各种生理活动。 人们把以离子态被人体吸收的钙元素叫做活性钙【2 1 。而据分析，花蛤壳中含有 9 0 以上的碳酸钙，此外还含有少量有机物及z n 、p 、s i 、f e 等微量元素1 3 j ，把 花蛤壳钙加工成活性钙会增大其利用的广度和深度，因此对花蛤壳的开发利用很 有现实意义。 1 2 花蛤壳的综合利用现状 花蛤以其味道鲜美、营养丰富而深受消费者喜爱，但在人们食用时，大量的 花蛤壳作为垃圾丢弃。实际上花蛤壳中含有9 0 以上的碳酸钙是种宝贵资源，可 应用于诸多领域，如医药、食品保健及制作各种添加剂等。 福建农林大学硕士学位论文利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 1 2 1 国外花蛤壳应用的研究 1 2 1 1 作为埋植剂应用于医学领域 英国科学家v e c c h i o ，k e n n e t hs 经过研究发现螺壳、牡蛎壳以及花蛤壳因为 具有密集和特定的组织结构而具有良好的机械加工性能，通过高温处理，与成年 人人体骨骼的机械强度非常相近，在临床上可用作人体骨骼的埋植剂。作体内试 验，将转化的样品植入小鼠大腿骨的受损部位6 个星期，然后用微观x 线断层 摄影术检测，结果发现在骨骼埋植剂周围有新的骨骼长出，且没有出现纤维组织， 埋植剂也没有松弛。与此相反，未处理的对照组没有长出新的骨骼，在受损部位 出现了一些纤维组织。 1 2 1 2 作为生物指示剂，监测环境污染 早在上世纪8 0 年代，法国科学家就发现了双壳贝动物有富集金属离子( c d 2 + 、 c u 2 十、f e 2 + 、m n 2 + 和z n 2 + ) 的能力，可以作为监测海水中痕量金属的生物指示剂【4 】。 此后，其它国家也相继报道了贝类动物的生物指示剂作用【5 6 】。德国科学家发现川， 利用底牺生物贝类作为水生环境生物指示剂来评价海水的污染状况是一种很有 效的方法。双贝类动物对于不同重金属的富集能力存在种间差异，如紫贻贝 ( m y t i l u sg a l l o p r o v i n c i a l i s ) 富集z 1 1 2 + 、p b 2 + 的能力最强；而蛤仔( v e n e r u p i sp u l l a l s 删 优先富集a 9 2 + 和a s 2 + 这两种金属离子；欧洲鸟尾蛤科的一种贝类( c e r a s t o d e r m a e d u l e ) 富集c r 2 + 和n i 2 + 两种金属离子【8 1 。 1 2 1 3 作为生物吸附剂，起净化作用 韩国科学家将废弃的花蛤壳制成生物吸附剂p 1 ，比石灰石、碳酸钙有更好的 吸附活性，具有更强的排除s 0 2 、n 0 2 的能力以及很好脱硫活性。 1 2 1 4 作为增能剂，增加钢铁样品在碳化过程中的硬度 由于花蛤壳中主要成份是c a c 0 3 ，在温和钢铁样品的碳化过程中，可以用作 增能剂【l o j 。当钢铁样品中加入7 0 的活性碳及3 0 的花蛤壳混合物时，碳化效 果最好，样品的硬度最大。 2 福建农林大学硕士学位论文利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 1 2 2 国内花蛤壳应用的研究 4 2 2 1 医药价值 花蛤壳是一种传统的中药材，中国药理工作者已经在传统医学经验的基础上 运用现代研究手段对其作了深入研究，发现其药效包括养心、安神、宁志、化痰 止咳、平喘熄风、消虚火去内热等诸多方面。 1 2 2 2 花蛤壳保健食品 就国内开发的花蛤壳保健产品而言，主要是依赖其所含的活性离子钙的生理 活性，具有抗癌、防治佝偻病、防治糖尿病、小全致骨质疏松、治疗慢性肾功能、 防治皮肤过敏性疾患等功效。花蛤活性离子钙的优点主要在于：首先，在酸性条 件下即可解离，服用后可在胃中全部溶解并以钙离子( c a 2 + ) 的形式存在，容易被 人体吸收，可满足人们补钙健身的需要，保持血液的酸碱平衡。其次，花蛤活性 离子钙作为食品添加剂添加到食品中时对原食品的色、香、味基本无影响，可直 接强化各类食品，还可替代n a e c 0 3 或n a h c 0 3 而用于制作食品，达到中和酸和 增加钙质的功效。再次，活性离子钙含钙量5 0 以上，可作为营养强化剂中的新 钙源，且原料来源丰富，为增加人们膳食中钙的来源，提供了一条行之有效的新 途径。因此，花蛤壳活性离子钙成为保健品开发的热点。对于此类产品的开发， 基于钙离子生理活性，分为以下几方面：一是以c a ：+ 的碱性保持体液呈弱碱性状 态，从而达到抗癌、抗衰老的目的。目前，国内研究者在此方面作了大量工作， 主要集中于利用花蛤壳提取各种活性离子钙【1 1 。1 3 1 ，以之作为食品添加剂等添加到 食品中制成富含钙质的适合老年人或儿童食用的营养保健食品。二是制成各种复 合补钙剂，如“龙牡冲剂”和“盖天力等。周森麟【1 4 】等研究表明，复方花蛤 合剂在治疗佝偻病以及在体内的吸收利用等方面均优于西药及其它补钙制剂。 1 2 2 3 用花蛤壳制作各种添加剂 ( 1 ) 饲料添加剂 花蛤壳含钙量高，且富含多种微量元索，能增加饲料营养成份和转化率。在 饲料中加入一定量的花蛤壳粉，可起到促进新陈代谢的作用。 ( 2 ) 肥料添加剂 福建农林大学硕士学位论文利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 花蛤壳呈碱性，主要化学成份为c a c 0 3 ，还有少量的n 、k 、p 等微量元索。 部分适用于做酸性土壤的肥料，对于缺乏石灰质的土壤，有较好的肥效，又能起 改良土壤的作用。此外，对农作物还能起到防倒伏、病虫害的作用。用作肥料， 除直接施用外，还可与其他农肥制成多元素复合肥料。 ( 3 ) 水泥添加剂 花蛤壳中含有9 5 2 的c a c 0 3 ，而普通石灰石中的含量为8 0 ，因此，可替 代石灰石用作烧制水泥，又由于不含或极少含有生产中的有害物质，可制中标号 和高标号的水泥。 ( 4 ) 涂料添加剂 在普通涂料中，添加适量的花蛤壳粉，能够起到防止涂料长霉的作用，尤其 是在容易长霉的地方使用这种涂料尤为方便合适。 ( 5 ) 土壤调理剂 利用花蛤壳纳米级微孔结构含有的生物活性氨基多糖及特性蛋白，可起到促 进土壤微生物繁殖，改善土壤特性、生态结构，促进农作物对养分的吸收，达到 增产、改善品质的目的，具有无毒、无公害、无污染的优点，是一种具有良好前 景的土壤改良和调理剂。 1 2 2 4 花蛤壳中有机质研究 花蛤壳被认为是由有机质通过生物矿化调节而成，即以少量有机质大分子 ( 蛋白质、糖蛋白或多糖) 作为模板进行分子操作，高度有序地组合成无机材料的 过程。因此对花蛤壳中有机质的研究是了解花蛤壳形成机理的关键【l5 1 。 自1 9 7 2 年c r e n s h a w 首次用温和的去钙化剂e d t a 去钙化后，使贝壳中有机 质大分子部分或完整地保留下来了，开创了贝壳有机质研究的新领域。近几年， 对贝类分子生物学的研究使人们对花蛤壳中有机质的成份和功能有了进一步的 了解。 根据花蛤壳有机基质的溶解性，可以将其分为可溶性有机基质( s o l u b l e m a t r i x ，s m ) 和小溶性有机基质( i n s o l u b l em a t r i x ，i m ) 两大类。软体动物壳s m 的主要成份是酸性蛋白质和多糖。其中酸性蛋白质是一些中、小分子量的蛋白质， 主要有富a s p 和富s e r 及g l u ( g l n ) 两种类型，前者多糖含量比较少，后者则结合 较多多糖。s m 蛋白质中的多糖，主要为硫酸多糖；壳i m 是一些疏水且交联的 4 福建农林大学硕士学位论文利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 成份，去矿化后也不溶解，由于它的难溶性，除氨基酸分析外研究较少。一般认 为i m 主要是结合了少量1 3 几丁质的蛋白质，也有报道认为这是一种结合了大量 多糖的蛋白质。 1 3 补钙的重要性 1 3 1 钙在人体中的重要性 钙是一种白色且具有良好延展性的碱土金属元素，它的化学性质活泼，可溶 于水，遇水则生成氢氧化钙，并逸出氢气，所以在自然界中不存在游离状态的钙。 但是自然界中随处可见钙的化合物，如大理石、方解石、石灰石、鱼虾贝类的骨 与甲壳以及人体的牙齿和骨骼等i l6 1 。 钙是人体中排行第五的常量元素，占人体总量的1 5 2 0 ，其中9 9 的 钙存在于牙齿与骨骼中，1 的存在于血液与软组织细胞中，它是构成骨骼的主 要物质，是保护肌肉、神经功能所必需的元素，对维持正常的心、肺、肾和凝血 功能，以及毛细血和细胞膜管的通透性都起着至观重要的作用。另外，钙还能调 节神经递质和氨基酸的摄取和结合、激素的分泌和贮存、维生素b 1 2 的吸收等， 因此具有十分重要的生理、生化功能。钙缺乏症引起的典型临床表现有佝偻病、 骨质疏松症、骨质软化症及伴有钙代谢异常的其它诱发疾病【1 7 - 1 9 。 1 3 2 人体缺钙的原因 钙是人体的生命之本，不管是黑发人还是黄发人均普遍存在缺钙现象。如美 国医学研究所最近报告表吲2 0 ，2 1 】：成年人每天摄取1 0 0 0 m g 1 3 0 0 m g 的钙才能达 到预防骨质疏松的目的，而大部分人对钙的摄取量远没有达到这个标准。该报告 还建议人们应该多服用补钙制品，以降低骨质疏松等疾病的发病率。 我国的营养标准规定成年人日摄取钙量应该为8 0 0 m g ，儿童应为1 0 0 0 m g ， 孕妇和哺乳期的妇女应为1 2 0 0 r a g ，但是1 9 9 8 1 9 9 9 年的调查结果显示：1 3 亿人 普遍缺钙，人均日缺钙量达2 5 0 m g ；其中2 8 亿人严重缺钙，缺钙量达6 0 0 m g 以上。而且由此产生的疾病异常严重。 科学研究证明【2 2 ，2 3 1 ，钙主要集中在人类不能或不易食用的石灰石、贝壳、骨 头等物质中，人类食物除乳类和乳制品、豆制品外含钙量都相对较低。另外中国 福建农林人学硕士学位论文利用花蛤壳制各乳酸钙的新工艺研究 人向来以素食为主，而素食中的钙由于受到植物中植酸、草酸等的干扰，妨碍了 人体对钙的有效吸收与利用。同时钙被人体吸收和利用，又是一个十分复杂的生 物化学过程，必须具备一定的条件。如果条件不具备，即使有充足的钙，无论来 自食物中还是补钙剂中，都难以被人体吸收和利用。 缺钙严重危害我们的健康，八十年代中期开始，我国医学界和营养学界的学 者就一直在呼吁：儿童缺钙，终生受害；孕产妇缺钙，母子都受害；中老年缺钙， 健康的无形杀手。所以说补钙是关系到全民族全人类的大事。 1 3 3 我国缺钙人群的现状 钙是人体必需的营养元素，健康人体9 9 的钙元素存在于骨骼中，其它的 1 参与调节人体的多种生理活动【2 4 1 。早在1 9 7 8 年，国家卫生部公布了一个触目 惊心的数字，我国有3 7 的儿童和5 9 的中老年人缺钙。国家一度对此十分重 视，但卫生部最近的研究资料表明，我国现有4 0 的儿童和6 0 的中老年缺钙， 儿童和中老年人缺钙发病率有增无减。在我国的各类人群中，钙的摄入量仅占中 国营养学会推荐量标准的3 3 9 0 0 , - , 5 3 7 。按照第八次全国营养大会通过的中国 居民膳食营养素参考摄入量( c h i n e s e d r i s ) ) ) 标准：成年人每日钙摄入推荐量为 8 0 0 m g ，青少年及孕妇每日钙摄入推荐量为1 2 0 0m g 1 5 0 0 m g 。在正常膳食的基 础上，每人每天需补钙4 0 0m g 6 0 0 m g ，尤其是孕产妇、青少年和中老年人更需 适量补钙。目前我国人均摄入钙量仅5 0 0 m g ，一些省份甚至低于4 0 0 m g ，晚期孕 妇的钙摄入量不足推荐量标准的5 0 ，学龄前儿童缺钙率达6 0 。而且人们在 日常饮食中很难摄取到人体所需的足够钙量，因此辅以补钙制剂才能达到中国营 养学会推荐的居民膳食钙参考摄k - 量( d r i s ) 标准【2 5 。2 7 】。为保证大家的身体健康， 预防由于缺钙而引起的各种疾病，科学补钙非常重要。 1 3 4 钙制剂的分类方法 钙制剂一般有两种分类方法。一种是根据钙盐的性质将其分为四类：即有机 钙制剂、无机钙制剂、中药钙制剂、钙调节制剂2 8 2 9 。 另一种分类法是根据钙剂的发展将其分为三代【3 0 , 3 1 ：第一代有乳酸钙、葡萄 糖酸钙等制剂及中药牡蛎、龙骨等，其特点是含量较低、吸收较差；第二代为活 6 福建农林大学硕士学位论文利用花蛤壳制各乳酸钙的新工艺研究 性钙及以活性钙为主要原料的钙制剂，如盖天力、活力钙、益钙灵等，其特点是 对胃肠道刺激性大、生物利用度低，且大多含有超标的砷、铅等有害重金属元素； 第三代为超微粉化c a c 0 3 制剂和氨基酸钙制剂，如9 9 9 纳米钙、l 天门冬酸钙、 乐力等，其特点是溶解度好，吸收性好，生物利用度高，对胃肠道刺激性小。其 中，第一代无机钙盐产品因溶解度较差，对肠胃刺激较大而淡出市场；第三代具 有生物活性结构的产品，虽然钙吸收率较高、副作用小，但目前理论上还缺乏足 够的试验依据，还需要进一步的临床证实，一些专家对此也持保留态度。 1 4 乳酸钙 1 4 1 乳酸钙的性质 乳酸钙分子式c 6 h l o c a 0 6 x h 2 0 ，化学结构式如下： ( x = 0 - 5 ) 乳酸钙为白色或乳酪色晶体颗粒或粉末，无臭，几乎无味。加热至1 2 0 失 去结晶水。溶于水后，呈透明或微浊的溶液，水溶液p h 为5 0 7 0 ，几乎不溶于 乙醇、乙醚或氯仿。乳酸钙的立体结构有l 型和d 型两种，l 乳酸钙旋光性为 左旋，l 乳酸钙的最大特征是与人体左旋机能一致【3 2 3 3 1 。 乳酸钙用途极其广泛，在医药行业用作人和动物的补钙剂；在轻工行业作为 除垢剂用于牙膏中；在食品工业，乳酸钙是一种安全的稳定剂、增稠剂等；乳酸 钙还被认为是最具有潜在市场价值的饲料添加剂而用于养殖中；作为药品其参与 骨骼的形成与骨折后骨组织的再建，参与肌肉收缩、腺体分泌、神经传递、视觉 生理和凝血机制等。 1 4 2 乳酸钙的国内外研究现状 在所有钙盐中，乳酸钙作为一种有机钙，人体对其吸收率高口4 1 ，可达3 2 ， 而人体对葡萄糖酸钙的吸收率仅为2 7 。在国外，特别是美国和日本，早在二十 世纪5 0 年代乳酸钙就被应用到食品中；我国在二十世纪8 0 年代才开始生产乳酸 钙，1 9 8 6 年8 月份化工部发布了乳酸钙的国家标准( g b 6 2 2 6 2 0 0 5 食品添加剂 7 福建农林大学硕：l 二学位论文利用花蛤壳制各乳酸钙的新工艺研究 乳酸钙) 。在二十世纪9 0 年代末，美国和日本开始研究禽蛋壳的综合利用【3 5 讲1 。 加拿大和泰国的研究人员在2 0 0 2 年也报道了用蛋壳制备的乳酸钙强化发酵 火腿【3 8 1 。我国在近几年也有报道用蛋壳为基本原料制备乳酸钙的方法。 目前，我国生产乳酸钙的厂家多达上百家。如：山西乐达生化有限公司就是 以乳酸及其乳酸盐为主的专业生产企业，其产品乳酸钙目前在国内产量最大，年 生产能力达3 0 0 0 t ，主要是采用生物发酵法。此外，还有山东鲁抗医药集团有限 公司、郑州天润乳酸有限公司石家庄市天成食品添加剂厂、以及广水市民族化工 有限公司等。 纵观国内外制备乳酸钙的方法，总体上按照所采用的化学方法可分为：中和 反应法和发酵法。 ( 1 ) 中和反应法 中和反应法是指将乳酸与不同含钙原料发生中和反应制备乳酸钙的方法。按 照原料的不同又可分为以下几种： 1 ) 以氧化钙为原料制备乳酸钙 其反应式为： 2 c h 3 c h ( o h ) c o o h + c a o c a c h 3 c h ( o h ) c o o 2 + h 2 0 在氧化钙中加入一定量水，制成石灰乳，然后在不断搅拌下，缓慢地加入提 纯后的乳酸溶液，继续搅拌直到溶液澄清，得乳酸钙溶液，将其冷却后过滤，除 去不溶物，并调节滤液的p h 和脱色、过滤，然后将滤液浓缩结晶，于干燥箱中 1 2 0 1 4 0 烘干脱水，即可制成白色或乳白色颗粒状的无水乳酸钙产品。 2 ) 以碳酸钙为原料制备乳酸钙【4 0 】 其反应式为： c a c 0 3 + 2 c h 3 c h ( o h ) c o o h - c a c h a c h ( o h ) c o o 2 + h 2 0 q - c 0 2t 在1 0 0 0 m l 烧杯中逐步加入乳酸和碳酸钙，搅拌后加入适量蒸馏水，在持续 搅拌下加热，温度控制在7 0 。c 9 04 c ，p h7 8 ，2 h 3 h 后反应基本完全。待反应 液冷却后进行抽滤，除去未反应的杂质，得到成品溶液。将滤液加热浓缩至粘稠 状。在1 4 0 c 下烘干2 h ，即可制成白色或乳白色颗粒状无水乳酸钙产品。 3 ) 以蛋壳为原料制备乳酸钙【4 1 】 在采用蛋壳为原料制备乳酸钙的方法中，按照所用的不同处理方法又可分 福建农林大学硕士学位论文利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 为：间接法和直接法。 a 间接法 所谓间接法是指将蛋壳煅烧灰化，使蛋壳中原来的主要成份碳酸钙在高温下 转化为氧化钙，然后再与乳酸反应制成乳酸钙。间接法又分为单烧法与双烧法。 反应式【4 2 】为： c a c 0 3 - - c a o + c 0 2tc a o + h 2 0 - c a ( o h ) 2 c a ( o h ) e + 2 c h a c h ( o h ) c o o h - + c a c h 3 c h ( o h ) c o o 2 + 2h 2 0 a 一次煅烧法【4 3 】 一次煅烧法是指在整个工艺过程中只进行一次煅烧，即只对蛋壳进行煅烧。 其工艺流程如下： 蛋壳 酸 图1 1 单烧法的工艺流程图 b 二次煅烧法【删 二次煅烧法是指在整个工艺过程中进行两次煅烧，除蛋壳被煅烧外，又将煅 烧后的蛋壳灰分加酸溶解，加入适量的碳酸钠溶液与其中的钙反应生成碳酸钙沉 淀，对生成的沉淀再进行煅烧。其工艺流程如下： 9 福建农林大学硕j ：学位论文利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 鸡蛋壳 酸 碳酸钠 图1 - 2 双烧法的工艺流程图 成品 b 直接法【4 5 】 直接法是指将鸡蛋壳水洗除杂后粉碎，不经过煅烧直接与乳酸反应制备乳酸 钙。其反应式为： c a c 0 3 + 2 c h 3 c h ( o h ) c o o h - c a c h 3 c h ( o h ) c o o 】2 + h 2 0 + c 0 2f 其工艺流程如下： 蛋壳粉 五五h j 压丑 困 至卜区 _ 卧成品 图1 3 直接法的工艺流程图 上面介绍的方法中，以碳酸钙或氧化钙为原料制备乳酸钙的方法涉及到了除 杂以及除杂过程中可能带入其它的化学污染问题。而以蛋壳为基本原料制备乳酸 i o 福建农林大学硕上学位论文利用花蛤壳制备乳酸钙的新t 艺研究 钙的方法中，间接法主要采用了高温煅烧( 1 0 0 0 。c 1 8 0 0 。c ) ，能耗大，成本高， 而且在煅烧过程中会产生大量的c 0 2 和粉尘污染，并且高温也会破坏蛋壳的天 然活性；直接法的优点是对环境不会产生污染，也不会破坏蛋壳的天然活性，但 此法的缺点是蛋壳的转化率较低，最高仅达到7 5 。 ( 2 ) 发酵法【4 6 ，4 7 】 发酵法是以大米、玉米或薯干等为原料，经过糊化后，用水稀释并冷却到 5 0 c 5 3 ，接入黑曲霉菌和乳酸杆菌，发酵得到乳酸，然后以碳酸钙或磷酸钙 中和，得到粗乳酸钙，最后进行精制而制得精制乳酸钙。此工艺路线关键是除杂 工艺，分两步进行。第一步除杂是在发酵液过滤之后，经温度升高至8 0 。c 8 5 。c ， p h 调节至1 2 0 - 1 3 0 ( 蛋白质凝聚的等电点) 之间，然后加入磷酸镁( o 5 ) 沉聚菌 体蛋白质。这时温度升高不可过高，温度过高使发酵液中的还原糖与氨基化合物 发生化学反应，蛋白质也不能凝聚。加入磷酸镁作为凝聚剂，生成的c a 3 ( p 0 4 ) 2 絮状物因为具有吸附作用而沉淀。第二步是结晶分离后，将乳酸钙结晶溶解在适 量的蒸馏水( 去离子水) 中，加入1 3 的粉状活性炭保持8 0 、3 0 m i n 脱色净 化，将活性炭过滤除去后使其冷却凝固或静置结晶后，过滤烘干即得成品。此法 的缺点是反应过程很繁琐，反应周期长。 1 5 研究的意义及研究问题的提出 1 5 1 研究的意义 随着国内人们消费意识和健康观念的更新以及人民生活水平的提高，人们对 海产壳类物质的消耗量不断提高。不仅壳肉制品的产量在不断增大，长期以来被 丢弃的海产壳类废弃物量也在同步增大。花蛤壳是一种非常有利用价值的资源， 有必要对花蛤壳进行综合利用。本试验的主要意义如下： 1 ) 对花蛤壳进行资源化利用，变废为宝，解决一直困扰沿海地区的花蛤壳对 环境的污染问题； 2 ) 花蛤壳是无毒的生物组织，可以作为优质绿色钙源制备乳酸钙； 3 ) 花蛤收集方便，廉价易得，可降低制备乳酸钙的原料成本，提高乳酸钙产 品的市场竞争力； 4 ) - 孚l 酸钙的生理相容性好，吸收率高，色泽较白。 福建农林大学硕士学位论文利用花蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 1 5 2 研究问题的提出 经查阅大量国内外文献，比较乳酸钙制备的各种工艺，传统方法需要高温煅 烧( 1 0 0 0 * c 1 8 0 0 c ) ，能耗大，成本高，且煅烧过程中会产生大量c 0 2 和粉尘 的污染，制成的产品钙吸收性差、白度低。本研究以解决我国沿海地区花蛤壳造 成的环境污染为出发点，将花蛤壳脆化、超微粉碎后与乳酸进行离子化反应制备 乳酸钙，探索出一条以花蛤壳为原料制备食品级乳酸钙的新工艺技术。 1 2 福建农林大学硕士学位论文利用花蛤壳制各乳酸钙的新工艺研究 2 1 材料与设备 第二章材料与方法 本试验主要原料与其它化学药品的性质、规格、来源见表2 1 。试验所用仪 器设备见表2 2 。 表2 1 原料及其它化学试剂一览表 t a b 2 1r a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t sr e q u i r e df o re x p e r i m e n t 福建农林大学硕士学位论文 利用仡蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 表2 - 2 设备一览表 t a b 2 2 e q u i p m e n t sf o re x p e r i m e n t 2 2 试验研究方案 本试验首先将花蛤壳经清洗、低温快速冻结后连续化烘干，使花蛤壳脆化并 保持了其天然活性。然后通过单因素试验研究不同的进料量、粉碎机转速和粉碎 时间对花蛤壳微细化的影响，进行微细化参数的初选；在单因素试验的基础上， 对筛选出的各种超微细化参数进行正交试验，对试验结果进行分析，确定出微细 化的最佳进料量、粉碎机转速和粉碎时间；然后将制得的花蛤壳粉与乳酸反应， 以含量和产率作为指标，研究影响乳酸钙纯度和产率的几个主要工艺参数。用单 因素试验确定液固比、粉酸比、反应时间等对乳酸钙纯度和产率的影响程度，然 后用二次旋转正交法对各因素进行优选，采用s a s 软件( v 8 1 版) 对试验结果 进行分析讨论。最后对产品进行质量检测，并通过产品中钙的吸收性、白度指标 与传统方法制成的产品进行对比分析。 1 4 福建农林大学硕士学位论文 利用花蛤壳制各乳酸钙的新工艺研究 2 3 研究步骤 2 3 1 工艺流程 2 3 2 操作要点 1 ) 花蛤壳的预处理花蛤壳经剔选后倒入含洗涤剂的水中浸泡3 h ，然后用 自来水冲洗干净。 2 ) 花蛤壳的脆化将经过预处理的花蛤壳经低温快速冻结后，进行红外线 干燥。 3 ) 蛤壳粉的微细化将经脆化的花蛤壳先进行粗粉碎，再进行超微粉碎。 4 ) 蛤壳粉的离子化将经过微细化的蛤壳粉采用乳酸对其进行离子化，称 取适量花蛤壳粉放入烧杯中，按规定固液比加入自来水，匀速搅拌壳粉溶液，并 缓慢加入乳酸。反应结束后，加入氢氧化钙粉末，调节反应体系的p h 。 5 ) 抽滤将反应完全的物料抽滤，滤渣可重复使用。采用乳酸调节滤液的 p h 。 6 ) 回调p h 用氢氧化钙将滤液的p h 回调至中性。 7 ) 浓缩将回调后的滤液加热浓缩，蒸发掉大部分水分。 8 ) 干燥将浓缩好的溶液倒入托盘中，置于烘箱内，在1 2 0 c 1 4 0 c 下干 燥3l 卜4 h ，即得产品。 2 3 3 硬度、脆碎度、粒度、出粉率的测定 1 、硬度的测定： ( 1 ) 标度的选用 根据材料的软硬程度选择适宜的标度，尽可能使洛氏硬度值处于5 0 1 5 0 之间。如果一种材料用两种标度进行试验时，所得值都处于限值内，则选用较小 值的标度。相同材料应选用同一标度。 福建农林大学硕士学位论文利用仡蛤壳制备乳酸钙的新工艺研究 ( 2 ) 把试样置于工作台上，旋转丝杆手轮，使试样慢慢无冲击地与压头接触， 直至硬度指示器短指针指于零点，长指针垂直向上指向b 3 0 处，此时已施加 9 8 0 7 n 的初试验力( 长指针偏移不得超过5 个分度值，若超过此范围不得倒转， 应改换测试点位置重做) 。 ( 3 ) 调节硬度指示器，使长指针对准b 3 0 ，再于1 0 s 内平稳地施加主试验力 并保持1 5 s ，然后再平稳地卸除主试验力，经1 5 s 时读取长指针所指的b 标尺数 据，准确到标尺的分度值。此读数即为试样的硬度测定值。 ( 4 ) 反向旋转升降丝杆手轮，使工作台下降，更换测试点。重复上述操作， 每一试样测试5 点。 ( 5 ) 测定结果以5 个单个测定值的算术平均值表示，取三位有效数字。 2 、脆碎度的测定：采用罗许( r o c h e ) 脆碎仪测定花蛤壳的脆碎度。 3 、粒度的测定：采用激光粒度仪测定粉体的粒度。 4 、出粉率的计算： 出粉率= ( 粉碎后得到的粉体质量被粉碎原料的质量) 1 0 0 2 4 花蛤壳制备乳酸钙试验 常温固体的粉碎效果，在很大程度上受到物料性质及粉碎机类型的影响。此 外，粉碎中所投入能量的大部分因转化为热能，而以热的形式散发，常常造成食 品的变质、溶解、粘着，导致生产能力下降，产品质量降低。但如果预先将待粉 碎的物料冷却冻结到脆化点以下，就可以利用其低温脆性使物料粉碎，从而避免 了上述问题的产生【4 8 1 。 花蛤壳中水分冻结成冰后，体积约膨胀8 7 ，虽然冰的温度下降，亦导致 体积收缩( 冰的温度每下降1 0 ，体积收缩0 0 1 6 5 ) ，但膨胀的倍数远大于收 缩的倍数。由于物料在冷冻时，水分从表面向内部冻结，内部水分的冻结膨胀会 受到外面冻结层的阻碍，于是产生内压，冻结速度愈快，内压愈大，当压力超过 外层的承受能力时则会发生破裂。 2 4 1