（化学工程专业论文）12丙二醇合成丙酮醛的催化剂研究.pdf

摘要 丙酮醛是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于生产药物中间体4 一甲 基咪唑和食品增香剂呋喃酮，并在医药、农药、纺织等领域也有很重要的应用。 近年来随着咪唑以及呋喃酮等香料需求的增加，丙酮醛的需求也在逐步升高。国 内丙酮醛的生产起步晚，规模较小，并且所需催化剂比较昂贵。因此本文对丙二 醇氧化制备丙酮醛的催化剂进行了研究。 论文首先对以氧化铝为载体，在银、磷、钒修饰下的钼系催化剂进行了研究， 通过实验发现该催化剂对丙二醇氧化制备丙酮醛具有高的催化活性和较好的选 择性。在温度3 0 0 、氧醇摩尔比1 2 ：1 、反应空速5 0 0 0 h 、丙二醇浓度8 0w t 的条件下，m o v - a g p 催化剂上丙二醇转化率为7 0 4 ，丙酮醛选择性为4 0 1 。 该催化剂优点是反应温度比较低，催化剂的性能比较稳定。 其次对采用离子交换法制备的负载在分子筛上的银系催化剂进行了研究，发 现此催化剂在助催化剂磷、锆、锌、钾等的作用下对丙二醇的低温氧化脱氢具有 很高的活性，可以得到较好的丙酮醛的收率，并且产物中的甲醛、乙醛副产物的 量比较低：经过对a g p 催化剂上反应条件的考察，发现当温度为3 0 0 。c 、氧醇 比1 7 ：1 、空速6 0 0 0 h 、丙二醇浓度为7 0 w t 时，丙二醇的转化率为9 0 ，丙酮 醛的选择性为4 5 。 最后通过对动力学研究，发现催化剂表面上的吸附氧与吸附丙二醇之间的反 应为反应速度控制步骤，该结果为反应器设计及催化剂的进一步改进提供了依 据。 关键词：丙二醇，丙酮醛，钼系催化剂，银系催化剂，氧化，分子筛，氧化铝 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t e ，m e t h y l g l y o x a li sw i d e l yu s e di np r o d u c i n g i m i d a z o l ea n df u r a n o n e ，a n da l s oh a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nm e d i c i n e ，a g r i c u l t u r a l p e s t i c i d e ，t e x t i l ea n ds oo n i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e m a n df o rm e t h y l g l y o x a li n c r e a s e d w i t ht h er i s eo ft h ed e m a n df o ri m i d a z o l ea n df u r a n o n e t h et e c h n o l o g yo fp r o d u c i n g m e t h y l g l y o x a li no u rc o u n t r yw a sd e v e l o p e d i nr e c e n ty e a r s ，b u ti t sc a p a c i t yi ss m a l l ， a n dt h ec a t a l y s ti sv e r ye x p e n s i v et o o s ot h ec a t a l y s t sf o rp r o d u c i n gm e t h y l g l y o x a l f r o m1 , 2 一p r o p a n eg l y c o lw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s f i r s t l y ，t h em o l y b d e n u mb a s e dc a t a l y s t sm o d i f i e db ys i l v e r ，p h o s p h o r u s ，v a n a d i u m u s i n ga l u m i n u mo x i d ea sc a r r i e rw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti t sc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o r1 , 2 一p r o p a n eg l y c o lo x i d a t i o nt om e t h y l g l y o x a l i sg o o d a tt h e c o n d i t i o no ft h et e m p e r a t u r e3 0 0 。c ，t h em o l a rr a t i oo fo x y g e nt o1 , 2 一p r o p a n eg l y c o l 1 2 ：1 ，t h es p a c ev e l o c i t y5 0 0 0 h ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f1 ，2 - p r o p a n eg l y c o l8 0 w t ， t h ec o n v e r s i o no f1 , 2 - p r o p a n eg l y c o li s7 0 4 a n dt h es e l e c t i v i t yo fm e t h y l g l y o x a li s 4 0 1 o nt h em o v - a g - pc a t a l y s t t h ea d v a n t a g e so ft h ec a t a l y s ta r et h a tt h ec a t a l y s t i ss t a b l ea n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sm i l d s e c o n d l 5t h es i l v e rb a s e dc a t a l y s t s m o d i f i e db yp h o s p h o r u s ，z i r c o n i u m ，z i n c ， p o t a s s i u ma n ds oo nu s i n gm o l e c u l a rs i e v ea sc a r r i e r , w h i c hw e r ep r o d u c e db y i o n - - e x c h a n g em e t h o d ，h a da l s og o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r1 , 2 一p r o p a n eg l y c o l o x i d a t i o nt om e t h y l g l y o x a l t h ec o n v e r s i o no f1 , 2 - p r o p a n eg l y c o la n dt h es e l e c t i v i t y o fm e t h y l g l y o x a lw e r eb o t hh i g i i ，a n dt h ei m p u r i t ys u c ha sf o r m a l d e h y d ea n d a c e t a l d e h y d ei nt h ep r o d u c ti sl i t t l e a tt h ec o n d i t i o no ft h et e m p e r a t u r e3 0 0 。c ，t h e m o l a rr a t i oo fo x y g e nt o1 , 2 一p r o p a n eg l y c o ll 7 ：1 ，t h es p a c ev e l o c i t y6 0 0 0 h 1 ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no f1 , 2 一p r o p a n eg l y c o l7 0 w t ，t h ec o n v e r s i o no f1 , 2 - p r o p a n eg l y c o li s 9 0 a n dt h es e l e c t i v i t yo fm e t h y l g l y o x a li s4 5 o nt h ea g _ pc a t a l y s t l a s t l y ，a c c o r d i n gt o t h er e s e a r c h o ft h er e a c t i o nk i n e t i c s ，t h ec o n t r o ls t e pi st h e r e a c t i o no ft h ea b s o r p t i v eo x y g e nw i t ha b s o r p t i v e1 , 2 - p r o p a n eg l y c 0 1 t h ek i n e t i c s r e s u l ti sv e r yu s e f u lf o rt h ed e s i g no ft h ec a t a l y s ta n dt h er e a c t o r k e y w o r d s ：1 , 2 p r o p a n eg l y c o l ，m e t h y l g l y o x a l ，m o l y b d e n u mb a s e dc a t a l y s t ，s i l v e r b a s e dc a t a l y s t ，o x i d a t i o n ，m o l e c u l a rs i e v e ，a l u m i n u mo x i d e 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 第一章绪论 丙酮醛是一种重要的有机合成中间体，可用于医药、生化、农药、纺织等领 域。由于其本身就是香料，常作为食品添加剂：同时可由此合成增香剂如呋喃酮 以及咪唑等。 丙酮醛主要的生产方法是丙二醇法。近年来石油化工的高速发展为丙酮醛的 生产提供了优质廉价的丙二醇原料，同时丙酮醛及其下游产品在精细化工领域的 大量开发和应用，为丙酮醛的生产提供了广阔的市场，但同时人们对丙酮醛质量 的要求也大大提高。为此，要求丙二醇氧化脱氢制备丙酮醛工艺技术在提高催化 剂选择性、原料转化率等方向有所突破。 国内丙酮醛的生产所用催化剂主要为电解银或银合金催化剂，反应温度高， 操作安全性差，催化剂性能不稳定，容易失活，并且后期产品质量不稳定，产品 中甲醛、中间体产物以及原料丙二醇含量偏高，使丙酮醛的应用途径受到限制。 近年来，由于技术、环保和产品质量等方面的原因，一些生产厂家逐渐停产，现 有的高浓度和高纯度的丙酮醛主要依赖进口，这严重制约了国内丙酮醛及其相关 产品的开发和应用。随着中国进入w t o ，纺织、建材、石油开采以及医药、农 药、染料和涂料等精细化工行业迅猛发展，对丙酮醛特别是高浓度、高纯度丙酮 醛的需求快速增长。积极开发高性能催化剂，提高丙酮醛单程转化率以及丙酮醛 反应选择性，降低产品中甲醛、乙醛等副产物的含量，提高催化剂稳定性，切实 降低生产成本和提高产品质量，对于改变国内丙酮醛的生产现状，替代进口，带 动相关精细化学品的生产和应用，具有重要的现实意义。 本文以丙二醇为原料研究了用于合成丙酮醛的催化剂体系，主要研究了钼系 催化剂和银系催化剂对于丙二醇合成丙酮醛性能的影响，即分别以钼和银作为主 组分，考察了载体、助剂以及反应条件对催化性能的影响，并探讨了银系催化剂 上丙二醇合成丙酮醛反应的动力学，为该反应的工业开发提供了有用的基础数 据。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 第二章文献综述 2 1 丙酮醛的物性及应用 丙酮醛又名甲基乙二醛或2 一羰基丙酮，是一种重要的有机合成中间体，c a 号为7 8 9 8 8 ，分子式c 3 出0 2 ，英文名为m e t h y l g l y o x a l ，沸点7 2 。c ，溶于乙醇， 乙醚和苯，是一种黄色有刺激性气味的液体，在室温下易聚合成玻璃状物质，商 品多为4 0 的水溶液。 丙酮醛可应用于医药、生化、农药、纺织等领域。医药上，和甲醛，氨等反 应能够合成药物中间体4 一甲基咪唑；农药上，可合成杀虫剂丙烯除虫菊酯，西 利灵，除莠剂等；纺织造纸工业上，是重要的纤维处理剂、纸加工树脂的合成原 料；有机合成工业上，是氨基酸的合成原料，是合成3 ，4 一二羟基一2 ，5 己二酮 的原料，又可以用来合成具有草莓味的香料呋喃酮，丙酮醛自身也是香料，可以 作为食物添加剂，此外丙酮醛的歧化反应还能制得用途广泛的乳酸。 国内丙酮醛主要用于生产食品增香剂呋喃酮，以及4 一甲基咪唑。呋哺酮被 广泛应用于各种类型的食品饮料中，可以显著提高食物的香味，并且还有许多其 它的用途，因此，呋喃酮的需求量越来越大；4 一甲基咪唑是用来生产大宗胃药西 咪替丁的重要原料，需求量每年在3 5 0 0 吨左右。 2 2 丙酮醛的合成方法 丙酮醛合成方法主要有丙酮合成法、1 ，2 丙二醇氧化合成法、甘油合成法等， 其中1 ，2 丙二醇氧化合成法为主要的合成方法。 2 2 1 丙酮法 此工艺所用的催化剂多为二氧化硒，由于二氧化硒有剧毒，且价格比较高， 所以在工业应用上有一定的限制。文献报道以亚硝酸钠为氧化剂氧化丙酮，生成 异亚硝酸丙酮即丙酮醛肟，然后再加入乙腈和亚氯酸钠与丙酮醛肟进行反应得到 丙酮醛【1 1 。反应式如下： 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) o o n o h o n a 吧n o ! i !c h l c n 1 1 i i c h 3 h 3 c h 3 c c h 3 弋蔷嘉伽3 c c h o 丙酮醛肟直接水解也可以得到丙酮醛 2 】。另外氨基丙酮和醋酸铜、盐酸、甲 醇起加热回流也可以生成丙酮醛【3 】。经过改进又有人利用乙酰胺基丙酮为原 料，先对其进行溴化，然后再水解得到丙酮醛【4 】，反应式如下： ，i i ，h a c 上咀c h 3 i i 坚2旦-ch3ch c c hn h a cc hc c i - e q i - i a c hc 。c h o1 ，j l = 后来发明了以丙酮为原料，过氧化氢为氧化剂，锡为催化剂的制备方法，过 氧化氢先氧化锡然后氧化态的锡再与丙酮反应，未反应的过氧化氢经加热后分 解，产物的纯度比较高。另外也可以利用丙酮的衍生物为原料制备丙酮醛；1 ， 3 一二羟基丙酮与五氧化二磷在高压下回流也可以得到丙酮醛，产率在3 5 4 0 l 引。 1 ，3 一二羟基丙酮在硫酸、磷酸、硫酸氢钾以及离子交换树脂等催化剂的作用 下可以生成丙酮醛，但是产率不高，且二羟基丙酮自身作为精细化工产品也不容 易获得，所以此方法经济效益不佳【6 j 。 h o c h 2 c o c h 2 0 h - + c h ，c c h o h 2 s o o 4 2 2 2 丙二醇法 丙二醇法是以1 ，2 丙二醇为原料，在常压下就可以反应，对环境没有大的影 响，原料价廉易得，因此该方法的研究比较活跃。丙二醇法又分液相氧化法和气 相氧化法，液相氧化法主要是应用氧化剂例如重铬酸钾氧化丙二醇得到丙酮醛， 但是此方法产品收率低，产物中杂质复杂，催化剂不容易回收，不利于工业化。 气固催化氧化法是使气化后的丙二醇通过固体催化剂，在催化剂表面上发生氧化 脱氢反应生成丙酮醛，此方法接触时间短，反应容易控制，催化剂易回收，经济 效益较好n 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 2 2 3 甘油法 早期生物合成法，甘油在黑醋杆菌的作用下转化成二羟基丙酮，二羟基丙酮 再在酸的作用下转化成丙酮醛，反应分为两步，过程工艺烦琐，且细菌脱氢需要 大量的水，使得反应容器的体积比较大，生产成本比较高吼后来发明的气相连 续氧化法，催化剂为钒、钼、钨、铜、铁、锑、铋、银等负载型催化剂，其中以 含有锡和银用浸渍的方法制得催化剂为最佳，反应温度在5 0 0 左右，选择性可 达8 2 t 。 2 2 4 其它合成方法 除以上所述的合成方法外，还有其它合成丙酮醛的方法，即由不饱和烃生产 丙酮醛，利用价廉易得的丙烯为原料经催化氧化可以得到丙酮醛，主要的催化剂 为s c 0 2 、i - i 。- , s e 0 3 、c u 以及h 2 - 0 2 + o s 0 4 混合物【1 0 】。另外将丙烯先卤化再氧化可 以得到高收率的丙酮醛( 6 5 9 4 ) 。2 - 甲基丙烯缩醛经臭氧化，还原及水解也可以 得到丙酮醛，但是低温臭氧化应用上受到一定的限制。饱和了丙炔的乙腈水溶液 中，加入三氢砷化金，混合物经过离心过滤反应后得到丙酮醛，催化剂可以重复 利用。丙炔直接氧化合成丙酮醛，以5 8 ( w t ) 的过氧化氢为氧化剂，1 ( w t ) 的 四氧化锇为催化剂，在高压下进行反应，但锇化合物的毒性比较高，且反应是在 高压下进行，对反应设备的要求比较高，所以此工艺应用得不多【1 1 】。 以羧酸衍生物为原料也可以制备丙酮醛，根据w o h l 和l a n g e 法合成得到的 丙酮二乙缩醛，经硫酸酸化后，分离提纯可以得到丙酮酣1 2 】。1 9 5 7 年，f r i e d r i c h w c y g c n d 等人用乙酸经重氮化等一系列的反应也得到了丙酮醛【1 3 】。 c h 2 n 2 c 1 s e t n a s e t c h 3 , c o o h ，c h 3 c o c h n 2 卜c h 3 , c o c h s e t 斗 h c l a c 0 h h 2 00 e t 2 0 ，冷却 c h a c o c h ( s e t ) ：! c h 3 , c c h o 1 9 6 9 年b e s t m a r m 等人利用乙酰氯与乙酰磷经叶立德反应后，与高碘酸钠氧化制 得丙酮醛【1 州。 c h 2 = ；p p h 3 n a i m舄 曰 c h 3 c o c i ，c h l c o c h = p p h l _ 二i 卜c h 3 c h c h o + p h 3 p 4 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 此方法又为丙酮醛的合成开辟了一个新的路径，但是后来的关于此方法的报道不 多。 另外还有一些反应也能够生成丙酮醛，如葡萄糖发酵，蔗糖脱水，乳酸发酵， 生面团的发酵，酵母自身发酵，甲基丙烯腈的过氧化物反应，1 ，4 一二甲基萘的 臭氧化反应，吡啶和甲基吡啶的臭氧化，2 ，4 - 二甲基呋喃的臭氧化分解等。还 有木聚糖和木糖，纤维素二糖，卜氯一3 一甲氧基2 一丙醇，- - 7 , 基氨基丙酮等也可 以生成丙酮醛。 2 3 丙二醇法银系和钼系催化剂研究进展 2 3 1 银系催化剂研究进展 丙二醇气相催化氧化脱氢所应用的催化剂为第四周期、第五周期的过渡元 素，主要是银系和铜系，但是铜的催化效果不如银的效果好，因此对银催化剂的 研究比较多。银催化剂公布的多以直径小于等于0 1 毫米的银颗粒作催化剂，但 是精细银颗粒作催化剂增加了催化剂床层的压降，另外精细银颗粒比较难以生 产，即使通过电解硝酸银的溶液或者在真空状态下沉淀也很难得到很好的效果 【”】。将银和锌的氧化物负载在硅或者氧化铝等载体上，得到了比较高的丙酮醛 时空收率，不足之处在于丙二醇的转化率比较低，缩醛等杂质的含量比较高，时空 收率比较低。银催化剂主要有结晶银和负载银。结晶银催化剂具有很好的催化效 果，并且容易回收重复利用，但是结晶银催化剂在使用过程中，颗粒容易烧结， 催化剂的寿命比较短，银的消耗量高。负载型催化剂是使银负载在硅胶、碳硅化 合物、分子筛、氧化铝等载体上，其优点是催化剂的寿命长，不容易失活，银的 消耗量低，但是催化剂中活性组分的回收比较麻烦，催化剂的再生较难。负载的 方法有浸渍法、沉积沉淀法、电镀法等。另外对于负载型的银催化剂，即使在反 应条件相同的情况下，银负载量的不同以及负载方法的差异都可能引起产物中羟 基丙酮以及缩醛等杂质的增加，因此实现催化剂的重复性比较困难l l “删。 1 ，2 一丙二醇氧化制备丙酮醛反应中的副产物比较复杂，有反应不完全的中间 物，包括羟基丙酮和羟基丙醛，还有由碳链的断裂形成的甲醛、乙醛、乙酸、以 及二氧化碳，另外还有过氧化生成的丙酮酸。为了防止碳链的断裂以及过氧化产 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 物的生成，往往采用降低氧进料量的方法，但是这样会引起1 ，2 一丙二醇转化率 的下降以及中间物产量的升高，未反应的丙二醇还会与产物中的丙酮醛反应生成 商沸点稳定的缩醛以及其它高分子量的缩合物，从而使收率下降并为下面的分离 增加了困难。为了提高产品的收率，降低产物中杂质的含量，人们又对银催化剂 进行了许多的改进，选用金、钯、铑、铂、磷等作为助催化剂，可以提高银催化 剂的活性。此工艺的催化剂寿命较长，气相脱氢反应的稳定性比较好，具有较好 的原料转化率以及丙酮醛的收率，工业应用价值较高。但是此工艺存在的缺点是 银的用量多，而且还包含一些贵金属和稀有金属等修饰剂，致使催化剂的成本比 较高，另外催化剂的制备工艺比较复杂、对生产技术要求较高【2 l 】。产物中缩醛 杂质的含量也不能达到令人满意的程度。在银颗粒上部分覆盖碳化硅和氮化硅可 以有效降低银颗粒的烧结程度，延长催化剂的寿命，抑制碳链的断裂，并且有利 于催化剂的重复利用【2 2 1 。另外以铜和银作为催化剂时，在反应中添加少量的卤 素或卤代有机化合物，可以提高催化剂的活性，增加产物的收率，但工艺中卤素 的添加大大地增加了反应器材料的要求，提高了设备材料的成本p i 。 国内对丙酮醛的研究主要集中在以丙二醇为原料的合成方法上。有利用n a y 型分子筛做载体的负载型银催化剂，反应温度4 5 0 6 5 0 ，原料空速6 - 6 0 h 1 ，丙 酮醛的收率保持在7 8 左右。电结晶掺锌银作催化剂，在反应温度4 5 0 ，原料 气空速7 7 6 h - 1 ，氧醇比1 2 3 时，丙酮醛的产率为5 5 9 ，掺锌量为1 0 催化剂的 效果最佳。以玻璃微球作载体的掺磷银催化剂，常压下，反应温度在4 5 0 5 0 0 ， 空速为1 0 0 0 0 - 1 2 0 0 0 h 。1 时，转化率为9 7 ，选择性6 7 ，掺磷量在1 5 0 2 0 0 m g g 为最佳。以n 。a 1 z o ，为载体的银催化剂，并用锌，铍，钾，磷等对催化剂进行修 饰，常压下，反应温度在3 0 0 ，丙二醇空速为1 0 h ，氧醇比为1 1 时，丙酮醛 的选择性可达9 0 。用重铬酸钾作氧化剂、硫酸锰作催化剂制备丙酮醛、水作溶 剂在氮气环境中加热回流得到丙酮醛，产率5 0 ，操作简单，产品纯度高。以含 磷的负载银为主要催化剂，添加钒，铜，钼，锌，碱金属，碱土金属等作为助催 化剂，这个合成方法反应温度低3 0 0 4 0 0 ，空速在3 0 0 0 ，6 0 0 0 h ，目的产物的选 择性可以达到8 2 左右，可用于工业生产。以负载型银作催化剂，添加修饰剂锆、 锌、磷、钾等，锆、锌、钾以磷酸盐，硝酸盐和醋酸盐等可溶性盐的形式浸渍在 载体上，磷修饰剂可以是磷酸，磷酸盐，磷酸酯，同样是采用浸渍的方法，此方 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 法的反应温度4 5 0 6 5 0 ，丙酮醛的选择性在7 5 左右，该法中磷以浸渍法修饰， 且随反应的进行磷元素易流失，导致选择性下降，从而影响催化剂的寿命。助催 化剂磷改用蒸汽导入法加入，在同样的反应条件下，丙二醇的转化率可达1 0 0 ， 丙酮醛的选择性大于7 5 ，从而可得到很好的收率。磷可以很好的改进银催化剂 的催化效果，在预吸附氧后的银催化剂表面，1 ，2 一丙二醇与银表面上原子态氧发 生反应生成丙酮醛、水等【2 4 _ 3 5 1 。 2 3 2 钼系催化剂研究进展 含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛应用于石油加工和化工生产，如 合成气制造、基本有机合成和精细化工产品的生产等，主要应用于丙烷选择性氧 化制各丙烯醛。负载型的催化剂也可以应用于其它的反应，例如负载于s i 0 2 的 钼催化剂用于甲醇选择性氧化制备甲醛，负载于t i 0 2 上的钼催化剂可以用于烯 烃和醇类的氧化。 另外以钼为主要成分的催化剂还应用在其他合成化工领域，如( 1 ) 烷烃芳构 化催化。在甲烷无氧脱氢芳构化反应中，以h z s m 5 分子筛为载体的含钼催化剂， 可以使甲烷在无氧条件下高选择性地转化为苯。催化剂的主要制各方法机械混 合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理、浸渍法等，其中机械混合法、固相 反应法和微波处理法制备的m o h z s m 5 催化剂，比一般浸渍法能明显提高芳烃 的选择性和减少积碳生成；( 2 ) 烷烃选择氧化催化。钼系催化剂还被广泛用于合 成重要的有机化工原料甲基丙烯酸( m a a ) ，一般的催化剂生产m a a 时，反应的选 择性比较低，深度反应的副产物比较多。采用在铋钼复合氧化物、钒钼复合氧化 物表面上激光促进异丁烷选择氧化制m a a ，得到选择性9 0 和无c o x 产生的较 好结果；( 3 ) 加氢处理催化剂。钼或钨与镍或钴担载于y a 1 2 0 3 或s i 0 2 一a 1 2 0 3 表 面上制成的多组分负载型催化剂加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和等反应也有很好 的催化效果；( 4 ) 一氧化碳变换催化剂，钼系催化剂可用作加氢处理、甲烷化等 反应，并且它具有活性温度低、活性温度宽r 1 6 0 5 0 0 1 、抗毒性强、寿命长等 特点；( 5 ) 合成醇催化剂，甲醇工业的发展在很大程度上取决于催化剂的研制。 已报道的含钼耐硫合成甲醇催化剂较多，其中以m o s 2 k 2 c 0 3 m g o s i 0 2 催化剂 的性能最好，它的一氧化碳转化率最高，为3 6 1 ，但是甲醇的选择性低，仅为 7 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 5 0 ，因而副产物多，后处理复杂，距工业化的差距尚大；( 6 ) 杂多酸催化剂，钼还 可以和其他物质经氧原子桥联成空问组合的杂多酸催化剂，这些催化剂可广泛用 于均相和多相催化体系。石油化工，特别是精细化工的发展，催化剂的多功能性己 成为研究的新目标。杂多酸催化剂为酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化材 料，特别是杂多酸为环境友好催化剂，可减少环境污染和设备腐蚀，对新催化过程 的研究意义很大【3 6 4 】。 选择性氧化脱氢催化剂，其中比较典型的应用就是丙烷氧化脱氢反应。丙 烷氧化脱氢是优化利用丙烷一个重要的途径，所用的催化剂主要是钼基催化剂和 钒基催化剂，以及两种金属的混合物，而且钼钒基催化剂是目前丙烷氧化脱氢制 备丙烯酸和氨氧化制备丙烯腈最好的催化剂。 在氧化型催化剂中，m 0 0 3 的氧化活性仅次于v 2 0 5 ，它为八面体结构的酸性 氧化物，铝原子有6 个氧原子包围位于结构的中心。钼催化剂的活性和选择性与 钼的价态有关，m 0 0 3 容易还原成m 0 0 2 。在还原气氛中m 0 0 3 表面先形成孤立的 氧空位，通过电子流动，m o “被还原成m o “。这些钼离子能够活化烷烃，使碳 氢键断裂。m o 离子价态和结构的变化对催化剂的表面性质有很大的影响，例如， 当m 0 0 3 被还原成m 0 0 2 后，表面酸性减弱或消失，表面亲核氧减少，但表面夺氢 的活性位不变。在钼还原的过程中，表面亲电氧先增加后减少。因此可以认为 m 0 0 3 晶相由m 0 0 2 层和氧构成。 负载型钼催化剂中钼的负载量不同时，载体表面的m 0 0 3 的结构也不同。在 低负载量时，表面氧化钼为对称的四面体结构m o o t 2 。，当达到单层覆盖度时， m 0 0 3 的结构变为八面体结合结构m 0 7 0 2 4 6 - ，当负载量很高时，就会出现m 0 0 3 的 晶相。钼催化剂不同晶相问的涛同作用有助于提高催化剂的活性，但是钼催化剂 为结构敏感催化剂，有时相似的制备方法得到的催化剂的活性也会有很大的差 异。 以钼为主组分的催化剂体系，可以催化丙二醇选择性氧化制备丙酮醛，在钼 催化剂中添加一定的助催化剂，可以改变催化剂表面的电子结构，降低活性氧在 催化剂表面的分布，提高丙酮醛的选择性。美国专利u s p 4 3 5 5 1 8 7 公布利用钒、 银、铜、铁、钨、锌、锡等元素对铝催化剂进行修饰，可以显著的提高催化剂的 性能，丙酮醛的选择性可以提高4 0 1 4 7 郴l 。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 2 4 丙二醇氧化脱氢制备丙酮醛所用负载型催化剂的设计 2 4 1 催化剂主要组分及助剂的选择 催化剂主组分的选择主要是依据反应的机理。根据反应的类型，选择合适的 催化剂主组分需要对反应的机理以及催化原理进行充分的了解，催化剂可以根据 催化机理的不同分为酸碱型催化剂和氧化还原型催化剂。酸碱型催化剂在催化的 过程中，主要是通过催化剂表面和反应物之间的l e w i s 酸碱作用达到催化的效 果。而氧化还原型催化剂是通过主组分的价态变化，使反应物活化从而起到催化 的作用。 丙二醇在催化剂表面上的氧化可以通过两种机理来实现，一种是催化剂通过 氧化还原作用使氧活化，另一种是催化剂通过酸碱作用使丙二醇活化。对于前一 种机理氧活化后，产生的活性氧可以使反应物完全氧化，失去了选择性，因此应 该选择可以促进丙二醇在催化剂表面上脱氢活化，抑制氧的活化程度，从而可以 提高反应的选择性。但是，选择催化剂主组分仅仅从氧化还原的角度还不是很完 全，还需要考虑催化剂与反应物产物之问的酸碱作用，催化剂的酸碱性应该适合 于产物的生成以及反应物的转化。丙二醇选择性氧化制各丙酮醛的反应中，产物 丙酮醛具有一定的碱性，因此催化剂应该有一定的酸性。钼或钒的氧化物、磷化 物就常用作氧化反应的催化剂，因为它们既是固体酸，又具有一定的氧化还原能 力，美国专利u s p 4 3 5 5 1 8 7 公布的，利用钼作为主组分的催化剂，催化氧化丙二 醇制备丙酮醛得到了较好的收率。另外银也作为催化剂的主组分广泛应用于甲醇 制备甲醛等氧化还原反应中。美国专利u s p 2 3 3 9 3 4 6 公布的，利用银和铜的合金， 在4 5 0 。c 条件下，选择性氧化丙二醇制备丙酮醛。日本专利j p6 1 0 6 8 4 3 8 称利用 结晶银作为催化剂也可以使丙二醇氧化制备丙酮醛的反应得到好的结果，具体的 反应条件为：反应温度为5 0 0 。c ，丙二醇水溶液流量为1 5 0 9 h ，空气流量为2 5 2 l h ， 氮气5 5 2 i j h ，以0 0 5 0 1 m m 粒径的银颗粒4 5 9 作为催化剂，丙二醇的转化率可 以达到9 9 9 ，丙酮醛的选择性为6 6 1 。德国专利d e 3 9 0 4 8 2 9 公布的以银作为 催化剂主组分，催化氧化丙二醇制备丙酮醛，银颗粒上覆盖一定程度s i c 或者 9 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) s i 3 n 4 提高了催化剂的性能，延长催化剂的寿命。捷克专利c s l l 9 6 8 3 描述利用负 载型的银催化剂催化氧化丙二醇制各丙酮醛，银的负载量为4 0 ，在6 0 0 左右， 3 0 4 0 的丙二醇水溶液以2 2 5 g c a t h r 的流量经过催化剂床层，丙酮醛的选择 性可以达到7 0 ，丙二醇的转化率在4 0 左右【4 9 _ 5 3 1 。 综上所述，钼钒的氧化物或磷化物、银都可阻用作丙二醇选择性氧化制备丙 酮醛的催化剂主组分。本论文分别对以钼、银为主组分的催化剂进行了研究。 助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂耐热性、 抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。在催化剂中只要添加少量助催化剂，就 可以明显达到改进催化剂催化性能的目的，助催化剂通常可以区分为： ( 1 ) 结构助催化剂：能使催化活性物质粒度变小、表面积增大，防止或延缓 因烧结而引起催化剂活性的下降。 ( 2 ) 电子助催化剂：由于合金化是电子的空轨道发生变化，改变了催化剂的 电子性质，通过改变催化剂表面的电子结构提高活性和选择性。 h ( 3 ) 晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格 缺陷提高催化剂的性能。 ( 4 ) 扩散助催化剂：用于工业生产的固定床催化剂，通常都加工成球状或柱 状，这样，催化剂的有效利用律将明显下降，为了增大催化剂体相中的孔，使细 孔内的扩散过程不致成为速度控制步骤，往往加入一些在焙烧时可以分解的有机 物或硝酸盐，使催化剂保持一定的孔。 对于丙二醇氧化制备丙酮醛的反应，副反应比较多，反应过程中放热比较严 重，对于银催化剂容易导致银颗粒的烧结，致使催化剂的性能下降，催化剂的寿 命缩短。因此应该适当的添加一定的结构性助催化剂，增加银颗粒在载体表面的 分布，延缓银颗粒的烧结失活，提高催化剂的性能。适合的助催化剂可以是价态 比较高的金属氧化物，增加催化剂表面的活性位，使催化剂活性位之间不容易烧 结。另外丙酮醛有一定的碱性，因此可以在催化剂中添加可以改变催化剂表面酸 碱性的助催化剂，降低丙酮醛的过氧化，提高反应的选择性。 另外对于钼为主组分的催化剂体系，因为钼的氧化物可以使氧活化，使丙二 醇完全氧化，因此在钼催化剂中需要添加一定的助催化剂，改变催化剂表面的电 子结构，降低活性氧在催化剂表面的分布，提高丙酮醛的选择性。美国专利 1 0 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) u s p 4 3 5 5 1 8 7 公布利用钒、银、铜、铁、钨、锌、锡等元素对钼催化剂进行修饰， 可以显著地提高催化剂的性能，丙酮醛的选择性可以提高4 0 【4 8 】。 综上所述，在对钼、银为主组分的催化剂研究时，对一定的助组分进行了研 究，考察了不同元素对催化剂性能的影响。 2 4 2 催化剂载体的选择 固体催化剂往往需要采用一定形状的载体。尤其是制备贵金属催化剂时，为 了节约催化剂的成本同时也为了提高催化剂利用的效率，通常采用一些容易得到 的载体对贵金属进行负载化。 催化剂载体的主要作用如下： ( 1 ) 提供表面积和孔结构。载体通常具有一定表面积和孔结构，而且这些性 质因制备方法、处理条件不同而变化。因此，当活性物质附载在载体上以后，可 使催化剂获得大的有效表面积和适当的孔结构，从而改变催化剂的性能。有一些 活性组分必须负载在载体上才能发挥活性作用。 ( 2 ) 改进催化剂的强度。一般催化剂都是在较高压力、温度以及反应物冲击 条件下进行反应的，因此催化剂需要有较好的机械强度。采用负载法制备的催化 剂可以改善催化剂的强度，提高催化剂耐热、耐压、抗冲击能力。 ( 3 ) 提高催化剂热稳定性。无载体时活性组分颗粒间接触面上的原子或分子 发生相互作用，导致活性颗粒变大，表面积减小，甚至烧结，导致活性下降。若 将活性组分负载在载体上，就能防止颗粒变大，提高热稳定性。 ( 4 ) 提供活性中心。在大多数情况下，载体是没有活性的，但是在一些反应 中载体的特殊表面及孔结构可以提供活性中心，提高催化剂的活性。 ( 5 ) 与活性组分形成新的化合物。当活性物种吸附到载体表面时，可以通过 化学键的作用与载体形成新的具有特殊结构的化合物，提高催化剂的活性。 ( 6 ) 延长催化剂的寿命。催化剂在使用过程中由于反应条件以及其他因素的 影响容易失活，反应物的转化率以及目标产物的选择性都会下降，载体的使用可 以减小催化剂失活的速度，降低有毒物种对催化剂的影响。 ( 7 ) 减少活性组分的用量。采用载体对活性组分进行负载化，可以提供较多 的比表面积和活性中心，因此可以大大降低活性组分的用量。这一点在制备贵金 1 1 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 属催化剂时尤为重要。 在选择催化剂载体时原则上是根据研究对象的需要和载体在催化反应中所 起的作用来进行筛选。所考虑的因素大致包括载体的组成、杂质及含量、物理性 质、来源以及制备方法。从物理因素和化学因素上考虑的原则如下： ( 1 ) 化学因素主要考虑载体对所要考察的反应是否有活性，载体是否与活性 物种发生相互作用，载体是否和反应物或产物发生作用，活性物种能否以希望的 形态负载在载体上，载体的抗毒能力以及载体在反应条件下的稳定性等。 ( 2 ) 物理因素考虑的是载体的表面积、孑l 隙率、孔分布、载体的导热性，固 体催化剂通常在较高的温度下进行反应，因此载体的导热性对反应具有很重要的 影响，直接影响了反应器内的温度分布，而温差的大小可以直接影响反应的转化 率和选择性，所以载体的导热性对反应影响比较大；载体的机械强度，对负载型 催化剂而言，载体的强度就是催化剂的强度，因此要求载体必须具有一定的机械 强度，可以抵抗反应物对催化剂的冲击，防止在反应过程中出现催化剂的膨胀、 破碎以及坍塌，从而导致催化剂的失活【5 ”。 丙二醇氧化制各丙酮醛的反应在催化剂的表面上进行，反应的温度比较高， 另外反应的放热比较严重，因此，催化剂床层应该具有很好的导热性能。气固反 应物质的传递步骤可以分为物质由气体到固体表面的传递、从固体表面到固体内 部的传递等，产物的脱附沿相反的方向进行，因此为了防止产物的过氧化，应该 使产物生成以后尽快的离开催化剂表面，也就要求催化剂具有好的传质性能。捷 克专利c s l l 9 6 8 3 描述的利用氧化铝作为载体的银催化剂，可以催化氧化丙二醇 制备丙酮醛，在6 0 0 条件下，银的负载量为4 0 时，丙酮醛的选择性可以达到 7 0 ，丙二醇的转化率为3 5 5 3 【5 3 】。另外日本专利j p 5 7 2 0 6 6 3 2 称以氧化铝为载 体也可以取得较好的丙酮醛收率。另外利用分子筛作为载体的银催化剂对丙二醇 氧化制备丙酮醛的反应也有很好的催化效果1 5 引。 综上所述，对于丙二醇氧化脱氢制备丙酮醛反应，催化剂选用的载体可以为 分子筛与a a 1 2 0 3 等，本文对两种催化剂体系的载体影响进行了考察。 2 4 3 催化剂的制备方法 催化剂的制备方法有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法、凝胶法、熔融 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 法等方法，以下对此进行简单介绍，并对丙二醇氧化制备丙酮醛的催化剂制备方 法进行分析。 ( 1 ) 沉淀法。沉淀法是利用活性组分的可溶性盐溶液与适当的沉淀剂反应， 可以直接利用沉淀物，也可以使沉淀物负载到载体上，然后通过洗涤、过滤、焙 烧、成型等步骤得到合适的催化剂。基本步骤大致为：金属盐溶液的配制、中和 沉淀、中和液过滤洗涤、沉淀物的干燥及焙烧、催化剂的成型。所用的沉淀剂以 碱类及其相应的盐类为主，一般用碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸 铵、氢氧化铵以及碳酸氢钾、碳酸氢钠等。碳酸钾以及氢氧化钾中的钾离子较钠 离子容易洗净，少量钾离子留在催化剂中，还能起活化的作用。碳酸钠等沉淀剂 中的钠离子不容易洗净，加热后易析出在催化剂的表面，产生表面凝聚作用，阻 碍了介质气的内扩散，降低催化剂的内表面利用率，掩盖有效活性中心，从而使 催化剂的活性显著下降，因此需要严格控制钠离子的含量。 沉淀法的优缺点。催化剂要求具有良好的活性、选择性、热稳定性、抗毒能 力，以及足够的机械强度和较长的寿命，但是活性高的催化剂，其耐热性和抗毒 能力比较差：因此要解决这种矛盾，仅靠调节催化剂的主活性组分、助催化剂的 组成以及载体的方法是不够的，必须借助催化剂制备上的工艺，而沉淀法就是一 个较为理想的制备方法，另外沉淀法制备催化剂可以彻底洗净杂质，控制合适的 工艺条件，来制取所需要的表面结构。因此利用沉淀法制备催化剂时主活性组分 和助活性组分以及载体能够均匀地混合和高度的分散，可以提高催化剂的活性、 选择性和耐热、抗毒性，另外还可以得到理想的表面结构。但是沉淀法也有自身 的缺点，主要是生产过程比较烦琐，需要好几个工序；另外由于制造过程用湿法 路线，溶液处理量大，热能、电能以及除盐水消耗量较大，催化剂制各过程中所 用设备较多，管理比较复杂操作技术要求较高，同时在同样的条件下生产能力不 及混合法和浸渍法大，因此生产成本比较高。 ( 2 ) 浸渍法。合适的载体通过活性组分可溶性盐的充分浸渍，然后经过烘干， 活性组分的盐就留在了载体上，并均匀分布与载体的内外表面，最后经过焙烧得 到金属或金属氧化物的负载型催化剂。此方法是制各金属或金属氧化物经常使用 的比较简单的方法，而且主组分、助组分及载体是在液相中混合，因此可以得到 高度分散均匀的催化剂。浸渍法主要的生产方法有：过量浸渍法、等体积浸渍法、 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 多次浸渍法、硫化喷洒浸渍法以及蒸气相浸渍法。 浸渍法需要载体具有一定的机械强度，能经受反应中温度、压力、相变等变 化的影响，而且与浸渍液不发生化学反应；载体还需要有一定的形状、比表面积、 孔结构、孔隙率等；具有一定的导热性以及表面酸碱性；载体还需要不对活性物 种产生毒化作用；最后还需要载体原料简单易得，不对环境造成污染。 浸渍液通常是所需活性组分的可溶性盐的水溶液，选用的可溶性盐应该在焙 烧过程中容易分解生成所需活性位，有毒性物容易分离除掉。浸渍液的浓度必须 适当，溶液过浓不易浸透载体的微孔，即使浸渍时间较长，活性组分在载体上也 分布不均匀，往往颗粒外表面的微孔中，溶液的浓度过高，内表面的微孔中较低。 浸渍液过浓甚至可以阻塞催化剂颗粒表面的微孔，特别是在干燥的过程中。相反 如果浸渍液的浓度过稀，活性组分不能按所要求的含量浸渍到载体的表面上，从 而达不到相应的催化效果，为了达到所需的含量就要进行多次的浸渍，从而使浸 渍过程变得复杂，不仅加大工作量，而且催化剂也容易破碎。因此必须配置合适 浓度的浸渍液，以获得催化反应中所要求的活性组分的百分含量，同时尽可能使 溶液中活性组分在载体上均匀分布。通常为了达到一定的负载量常常在浸渍液中 加入合适的竞争吸附剂。 浸渍法中非常重要的步骤就是催化剂的干燥和焙烧，在制备的过程中必须选 择合适的干燥和焙烧温度。如果温度过高，浸渍在载体内部表面的水分产生的瞬 时蒸汽分压过大，来不及扩散到载体表面蒸发，从而导致催化剂颗粒产生龟裂。 如果温度过低，不仅需要干燥焙烧较长的时间，而且干燥的速度比较慢时，催化 剂组分微粒将随水分