无机材料物性--压电陶瓷.doc

无机材料物性 课程论文 题 目 压电陶瓷材料研究进展 专业班级 材料科学与工程1班 学 号 1114111038 姓 名 谭智文 任课教师 黄妙良 2015 年 1月15日 压电陶瓷材料研究进展 摘要：本文主要概述了国内外关于压电陶瓷材料的发展历史进程和研究现状，探讨其发展趋势和应用前景，指出了现代压电陶瓷材料正在向着复合化，薄膜化，无铅化及纳米化方向发展。该材料应用前景广阔，是一种极有发展潜力的材料。关键词：压电陶瓷；研究进展；发展趋势 1 引 言压电材料最早由Jacques和Pierre Curie兄弟于1880年发现的，居里兄弟在研究热电现象和晶体对称性的时候，在a石英晶体上最先发现了压电效应。1881年，居里兄弟用实验证实了压电晶体在外加电场作用下会发生形变。绝大部分压电体来源于铁电体。一般认为，铁电性的研究始于1920年，是法国人Valasek发现的铁电现象，他观察到罗息盐(酒石酸钾钠，NaKC4H406 4H20)的极化可以在施加外电场的情况下反向。19351938年，苏联的GBusch和PSchemer研制出水溶性压电晶体磷酸二氢钾(KH2P04，简称KDP)和磷酸二氢氨(NH4)H2P04，简称ADP)，在四十年代得到了广泛应用，对压电铁电材料的发展起了很大的推动作用。目前，世界上的铁电元件的年产值己达数百亿美元。铁电材料是一个比较庞大的家族，目前应用得最好的是陶瓷系列。但是由于铅的有毒性及此类铁电材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因，应用范围受到了限制。开发新一代铁电材料己成为当今的热门问题。压电陶瓷是指把氧化物混合(氧化锫、氧化铅、氧化钛等)高温烧结、固相反应后而成的多晶体并通过直流高压极化处理使其具有压电效应的铁电陶瓷的统称，是一种能将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料。压电陶瓷是含高智能的新型功能电子材料,随着材料及工艺的不断研究和改良,压电陶瓷的技术应用愈来愈广。压电材料作为机、电、声，光、热敏感材料，在传感器、换能器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用，世界各国都高度重视压电陶瓷材料的研究和开发2 压电陶瓷发展现状根据材料中独立组元的数目可将压电陶瓷分为一元系、二元系、三元系及多元系压电陶瓷。BaTiO3，是典型的一元系陶瓷铁电体，具有钙钛矿晶体结构（见图1），不溶于水，机电耦合系数大，制备工艺简单，成本低，是最早具有实用价值的压电陶瓷。为了得到性能更加稳定、居里温度更高的压电陶瓷，人们发现Ti4+离子半径和Zr4+离子半径相近，两种离子的化学性能也相似，PbTiO3，和PbZrO3，能以任何比例形成连续固溶体。通过与BaTi03，中Ba、Ti置换，控制Zr/Ti比，并在此基础上采取等价离子和不等价离子的置换，以及掺加微量杂质、氧化物的方法，成功研制出性能大大优于BaTiO3的压电陶瓷材料锆钛酸铅，即PZT压电陶瓷Jaffe等人发现：在Pb(Zr行Ti1-X)03体系中x=052附近，四方铁电相和三方铁电相共存在相界附近随着钛离子浓度的增加，自发极化方向的取向将从111向001变化。在这一过程中，晶体结构不稳定，因此介电活性和压电性能显著提高，压电常数是BaTio3的2倍，且各方面的性能比钛酸钡陶瓷好得多。PZT系陶瓷是一种很有发展前景的功能材料，它的出现开创了压电陶瓷应用的新局面。以锆钛酸铅为基础，用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。多元系压电陶瓷能够弥补低元系陶瓷性能单一的缺陷，具备压电、介电和机械性能比较全面的优点，应用领域更加广泛。大量研究也表明，各种弛豫铁电体与PZT陶瓷相组合，以及对这种系统的压电陶瓷进行离子置换和掺杂改性，可获得更高介电、压电性能，现已在三元系的基础上开发了特殊用途的四元系等多元系压电陶瓷材料，这使得压电陶瓷的研究前景更为广阔。 图1：钙钛矿晶体结构3 新型压电陶瓷的发展应用3.1 无铅压电陶瓷材料压电陶瓷在人们生活中的很多方面具有重要的应用，但是目前全球在大量使用的压电陶瓷材料仍是传统的含铅压电陶瓷，其中铅元素含量高达60以上。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、制备、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境造成损害。随着环保意识的日益深入，国际上正积极通过法律、法规、政府指令等形式对含铅的电子产品加以禁止。高温烧结时PbO的挥发，在对环境造成污染的同时，还会造成陶瓷化学计量比的偏离，影响材料性能。因此，无铅压电陶瓷逐渐成为压电陶瓷材料研究的热点之一。无铅压电陶瓷的种类主要有：BaTiO3基无铅压电陶瓷、铌酸盐基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷和BNT基无铅压电陶瓷等，各种无铅陶瓷性能见表1所示。 表1：几种无铅压电陶瓷薄膜性能 近年来，无铅压电陶瓷已经有了一定的发展，发展趋势是：制备技术的更新，如使陶瓷的微观结构呈现一定的单晶特征；将压电陶瓷多元系或A位B位复合掺杂或多组元掺杂及其理论方面的研究；把压电铁电理论和无铅压电陶瓷体系组合，将PZT陶瓷的理论运用到无铅压电陶瓷中。廖梅松等研究了(1一x)Na0。5Bio sTi0。5TiO3-xBaTiO3系无铅压电陶瓷的介电、压电性能。通过X一射线衍射分析发现，当006xO10时，该体系陶瓷具有三方、四方相共存的晶体结构，此时材料具有最佳的压电性能。X=006时陶瓷样品的介电温谱和电滞回线发现在相界附近的陶瓷为弛豫型铁电体，并在加热过程中发生了铁电-反铁电-顺电相的转变。张利民等以Ag2O，Na2C03，K2C03，Nb2O5为原料，经750焙烧分别合成了Na0。5K0。5NbO3和AgNbO3粉料，再经配料、混料与成型，在1060埋粉烧结，制备出Ag+掺杂的Na0。5K0。5NbO3无铅压电陶瓷(xAgNbO3-(1-x) Na0。5K0。5NbO3，ANKN)，结果表明，Ag掺加量为x=16时，ANKN陶瓷性能最佳，压电常数d33达到110 pCN，平面机电耦合系数Kp为30，相对介电常数r为358，居里温度T为300。3.2 压电薄膜材料二十世纪八十年代后期，压电薄膜已成为压电材料应用研究的重要方向之一。压电薄膜能制成非易失随机存取存储器、热释电红外探测器、压电微型驱动器与执行器。其优越性是尺寸小、重量轻、工作电压低、能与半导体集成电路兼容。制备PZT薄膜的方法主要有：金属有机化学气相沉积法(MOCVD)、溶胶-凝胶法(solgel)、催化化学气相沉积法(CatalyticCVD)、脉冲激光沉积法(pulsed laser position)、反应脉冲沉积法(reactive pulsed deposition)、电子束沉积法(electronbeam deposition)、等离子体激活的化学气相沉积法(PECVD)、溅射法(sputtering)等。SolGel方法以设备简单、成本低、能与半导体工艺兼容、均匀性好和组分能精确控制等优点得以大力推广。Li等用溶胶凝胶法制备了多层的Pb(Zr，Ti)O3/PbTiO3压电薄膜，并研究了其性能。王培英等使用硝酸锆作为锆源，用溶胶凝胶法PZT铁电薄膜，得到的PZT薄膜剩余极化82C/cm2，矫顽场68 kV/cm，薄膜的寿命可超过1011周期，但漏电流还较大，电极的利备与研究尚未完成，与半导体工艺兼容性问题还须作大量的工作。马薇等在Pt/Ti/SiO2/Si基底上以溶胶一凝胶技术制备了高质量的PZT薄膜，从而制成了压电薄膜微型陀螺，它能广泛应用于运动控制(包括汽车的牵引控制、行驶稳定控制)、电子产品(包括摄像机的稳定控制、模型飞机的稳定控制)、机器人等民用方面，在军事方面的应用尤为重要。3.3 压电厚膜材料PZT压电厚膜材料是20世纪90年代发展起来的一种新型功能材料，兼顾了块体材料和薄膜的优点，工作电压低，使用频率范围宽，与半导体集成电路兼容，PZT厚膜与其薄膜相比具有更大的驱动力，更好的压电性能。PZT压电厚膜材料已被广泛地应用于制造微型机械泵、厚膜微致动器、高频声纳换能器、压力传感器、微机械谐振器、压电加速度转换器、新型超声复合换能器、弹性波传感器、光纤调制器、压电多层致动器、微电子机械系统(MEMS)器件等。厚膜的制备技术主要有丝网印刷技术、新型溶胶一凝胶(SolGel)法、电泳沉积法、脉冲激光沉积法及流延法等。荆阳采用流延技术制备PMNPZT多层膜元件，使用丝网印刷工艺制作Ag/Pd内电极，并对其进行了有限元建模和仿真。仿真结果表明，当采用4层结构的压电厚膜微致动器时，在外加电压30 V的条件下，可以实现O9216m的悬臂自由端位移和19638kHz的谐振频率。沈建兴等采用丝网印刷法制备了PMSPNNPZT四元系压电厚膜陶瓷材料。该压电厚膜压电常数d33为240 pC/N，相对介电常数r为1112，机械品质因数Qm为1250，机电耦合系数kp为052。夏冬林等新型solGel技术成功地制备出250m厚的新型03型PZL厚膜材料，XRD谱分析显示PZL厚膜呈现出纯钙钛矿相结构，无焦绿石相存在，SEM电镜照片显示，PZL厚膜均匀一致、无裂纹、高致密，介电性能测试结果表明，PZL厚膜具有优良的介电性能。当测试频率为l kHz，温度为15时，介电常数约为860，介电损耗为003左右。Choi等用SolGel技术制备出PZNPZL压电厚膜，压电常数d33达到了192pC/N。Kim等在硅基片上用丝网印刷的方法制得了压电厚膜，其剩余极化Pr为157Ccm-2，制成的微型致动器最大位移可以达到005m。3.4 压电陶瓷-高聚物复合材料无机压电陶瓷和有机高分子树脂构成的压电复合材料，兼备无机和有机压电材料的性能，并能产生两相都没有的特性。它既保持了压电陶瓷优良的压电性能，同时又有利于机械加工，具有定得柔顺性。因此，可以根据需要，综合二相材料的优点，制作良好性能的换能器和传感器。它的接收灵敏度很高，比普通压电陶瓷更适合于水声换能器，在其它超声波换能器和传感器方面，压电复合材料也有较大优势。国内学者对这个领域也颇感兴趣，做了大量的工艺研究，并在复合材料的结构和性能方面做了一些有益的基础研究工作，目前正致力于压电复合材料产品的开发。常见的压电复合材料有PVC/陶瓷复合材料、PVF/陶瓷复合材料和PVDF/陶瓷复合材料，P(VDFTrFE)陶瓷复合材料。P(VDFTrFE)与压电陶瓷聚合，由于其优良的压电、铁电性能，以及可机械加工的力学性能，可满足一些特殊的性能要求，被广泛用于水听器，生物医学成像等方面。PVDF是压电性较强的聚合物，经过极化之后，d33可以达到20 pC/N，同时它是一种高分子聚合物，结晶度强度硬度刚性、耐磨性和辐射性都很强，它通常与PZT，BaTiO3复合。印度的Muralilhar和Pillai研究发现当BaTiO3、Pb-TiO3的重量分数为70时，BaTiO3/PVDF材料的介电常数达到最大值为133(10Hz，30)。JRwhite等把PZ粉料和一种高分子漆按7：3的比例混合，采用喷射技术制得压电厚膜复合材料，用来制作振动传感器。3.5 纳米压电陶瓷近年来随着纳米技术的飞速发展，纳米陶瓷逐步受到人们的关注。纳米粉体经成型和烧结，形成致密、均匀的块体纳米陶瓷，材料的韧性、强度和超塑性大幅提高。克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响。通过精选材料组成体系和添加纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等加以改性。可以获得高性能和低温烧结兼优的纳米压电陶瓷材料。通过控制纳米晶粒的生长可获得量子限域效应，以及性能奇异的铁电体，以提高压电热解材料机电转换和热释性能。近年迅速发展的各类压电变压器、压电驱动器、大功率超声焊接技术、压电式振动给料器、超声CVD新工艺和核电站相配套的大功率超声工程都是纳米陶瓷在压电方面的应用。4 总 结压电陶瓷是一种重要的功能材料，具有优异的压电、介电和光电等电学性能，被广泛地应用于电子、航空航天、生物等高技术领域。近年来，各国都在积极研究和开发新的压电功能陶瓷，研究的重点大都是从老材料中发掘新效应，开拓新应用；从控制材料组织和结构入手，寻找新的压电材料。特别值得重视的是随着材料技术和工艺的发展，目前国际上对压电材料的应用研究十分活跃，许多新的压电器件，包括过去认为是难以实现的器材也被研制出来了。随着对材料的组成、制备工艺及结构的不断深入研究，更加新颖的压电器件将不断的映现出来。 参 考 文 献 1 张沛霖，钟维烈压电材料与器件物理M济南:山东科学技术出版社19942 赁敦敏，肖定全，朱建国.无铅压电陶瓷研究开发进展期刊论文-压电与声光，2003(02）.3 肖定全. 关于无铅压电陶瓷及其应用的几个问题. 电子元件与材料.2004.4 贺连星,李毅,李广成,李承恩.无铅压电陶瓷材料研究进展期刊论文-电子元件与材料.2004,23(11).5 郝俊杰，李龙土，王晓慧，桂治轮. 无铅压电陶瓷材料研究现状期刊论文-硅酸盐学报2004,32(2).6 信辉，李全禄，厚娜，杨桂考，马晴. Na05Bi05TiO3基无铅压电陶瓷研究与应用的新进展期刊论文-硅酸盐通报,2008(03).7 滕舵，陈航，朱宁，杨虎，诸国磊. Tonpilz型压电陶瓷超声传感器的设计期刊论文-传感器与微系统 ，2008(05).8 段志杰，李千，吴华德，杨颖. 超声电机用压电材料的研究进展期刊论文-材料导报 ，2008(06).