（环境工程专业论文）富氧型高活性吸收剂（m型）脱除二恶英类物质的实验研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本课题针对当前垃圾焚烧炉脱除二恶英成本高，技术难度大等问 题，利用电厂 粉煤灰研制成一种高活性吸收剂， 在其中添加氧化性物质m使之成为 “ 富氧型” 高 活性吸收剂，自 行设计了固定床反应装置，在固定床上对二恶英类物质的模型物一 一三氯苯进行了 脱除实验研究，并研究了反应机理。实验确定最佳反应条件为:添 加剂含量 4 % ，氧气浓度 10% ，固定床反应器温度 3 50，气体总流量 10o m l /min 。 此时可获得氯苯类化学物质的脱除效率超过 90%，根据文献资料，对应的二恶英脱 除效率可达到90% 一 99 %。 该研究为烟气中二恶英类物质的脱除 提供了 重要的理论和 技术基础。 关键词: 二恶英类物质，高活性吸收剂，固定床，三氯苯 abstract i no r d e r to s o l v ethep r o b l e m o f t e c hno 1 o gy a n dhi g h e rc o s t i nre mo v al dio x i n r e s u l ti n g fr o mc urre niwas t e i n c i n e rato r，a hi ghl yre a ctiv e abs o rb e ntwas p r e p ar e d b y u s i n gfl y a s h ， a n d an “ o x y g e n 一 e nr i c h e d ， hi ghl y r e act i v e abs o th e niw a s o bt ai ne dw i t h add i n g o x i di z i n g s ubs t anc e m. f 议 e d b e d r e a c t i o n e q u i p m e ntw a s des i gne d int h e l ab， th e e x p e r i me ntal stu 勿 o fr e 幻 u o v al the mo d e ls ubs t a n c e o f d i o x in 一 l i ke c h e mi c al s - 饭c h l o r o b e nzenewas 厂o c e ed usl n gt hise q u ip m e nt， andther e act i o nm e chani s m w a s s tu d i e dthe opt i m alr e act i o n c o n d i t i o n d e fi n edi n t he e xpe r i m e n t w as: ad d i t i v e c o n t e nt was 4 % ， o x y g e n c o n c e ntrat i o n w asl o % ， th e t e m p e r a t u r e o f fi x e d b e d r e ac to r w a s 3 5 0 oc andtheg a s tota l fi o w w as 1 0 0 ml / m i n . t h er e mo v al e ffic i e n c yo fc h l o rob e nze n e 一 l i k e c h e 而c al s e x c e e d e d9 0 % a c c o r d i n gt othe l i t e r a l u r e ， t h e r e m o v a l e 伍c i e n c yo f d i o x i n ach i e v e d to 9 0 % 一 9 9 %.thi sr e s e ar c h pro v i d e s恤p o rt a n tt h e o ry andt e c hno l o gy found at i o n t o th e r e m o v i n g o f di o x in一 l i k e c h emi c a l s i nfi u e g as z u o j i n g ( e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d b y p r o fz h a o yi k e ywo r ds : d i o x i n 一 l i k e c h e mi c a l s ，hi g h l yr e a c t i v ea b s o r b e n t ，f i x e db e d ， tr i c h l o r o be n z e n 声明 本人郑重声明: 此处所提交的 硕士学 位论文 富氧型高 活性吸 收剂( m型 脱除二 恶英类 物质的 实验研究 ， 是本 人在华北电力 大学攻读硕士学位期间， 在导师指导下进 行的研 究工作和 取得的 研究成果。 据本人 所知，除了文 中特别加以 标注和致谢之处 外， 论文中 不包含其他人已经发表 或撰写过的 研究成果， 也不包含为获 得华北电力大学 或其 他教育 机构的 学位或证书而使 用过的材料。 与我一同 工作的同志对 本研究所做的任 何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名:日期: 关于学位论文使用授权的说明 本人完 全了解华北电力大学有关 保留、 使用学 位论 文的规定， 即: 学 校有 权保管、 并向 有关部门 送交学位论文的原件与 复印件: 学 校可以 采用影印、 缩印 或其它复制 手 段复 制并保 存学位论文; 学校可允许学 位论文被查阅 或借阅; 学校可以学 术交流为 目 的， 复 制赠送和交换学 位论 文: 同 意学校 可以 用不同方式 在不同 媒体上发 表、 传 播 学位 论文的 全部或部分内 容。 涉密 的 学位 论文 在解密 后遵 守 此规 定 作者签名: 日期: 导师签名: 日期: 华北电力大学硕士学位论文 第一章 引 言 1 . 1 二恶英类物质的危害 二恶英( o i o x i n s ， 简称d 洲) ， 是多 氯二 苯并二恶 英(p o l y c h l o ri n at e dd i b e nz o 一 p - d i o x i n ， 简称p c d d s ) 和多氯二苯并吠喃(p o l y c h l o r i n a t e d d i b e n zo助an， 简称p c d f s ) 两类近似平面状芳香族杂环化合物的统称。 p c d d 邝5 分子中苯环上的氯原子取代数 目 不同而各有8 类同系物，每类同系物又随着氯原子取代位置的不同而存在众多的 异构体， 其中p c d d有7 5 个异构体， p c d f 有 1 3 5 个异构体。 p c d d / f s 在标准状态 下一般呈白 色固体，熔点约为 3 03一 305 ，当温度达到 7 05以上时开始分解;极 难溶于水，但却有很强的脂溶性，容易在生物体内积累，而且难以排出，在生物链 中具有极强的富集作用:在酸、碱溶液以及环境中性质稳定，平均在环境中的半衰 期约为9 年。另外，二恶英的蒸汽压很低，一般随取代氯原子数目的增加而降低， 在大气环境中有超过50%的p c d d / f s 分布在大气颗粒物中， 而且高氯异构体更易在 颗粒物表面凝结11.2 。 p c d d /f5 的毒性很强， 其毒性与氛原子取代的8 个位置有关， 2 、3 、7 、 8 四个 共平面取代位置均有抓原子的p c d d 用5 ，即6 种p c d d s 和 11种p c d fs是有毒的， 其中以 2 ，3 ，7 ，8 一 四氛二苯并恶英 ( 2 ，3 ，7 ，8 一 p c d d )的毒性最强，也是目 前 人类发现的毒性最强的物质，其毒性相当于氰化钾的 卫 0 0 0倍。p c d d 邝5 对人体的 影响是多方面的， 虽然在长期、 低暴露剂量下， p c d d / f s 的致癌机理仍是不清楚的， 但是此类化合物影响儿童神经系统发育、 改 变新生儿性别比 等31 。 介于p c d d 邝 5 严 重的危害性，世界一些国家和组织对其允许摄入量进行了评估，如世界卫生组织公 布的一天允许摄入量为1 一 4 pgt c d d 或teq / k g 一 d ay， 一月允许摄入量为70pgt c d d 或t e q 瓜 9 一 m o n 伍 汇41 。 1 . 2 二恶英类物质的来源 二恶英广泛存在于自 然界中，即使偏远的生态系统中二恶英的浓度都很高。然 而，与其他工业污染物不同，二恶英不是人们为了某种目的而生产的，从未人为地 大量合成、生产和应用过，它只是众多工业处理和制造过程的副产物.环境中二恶 英主要来源于: 城市废物的焚烧。 纸浆、纺织、金属的生产过程。 空气 中的 p c d d s 和p c d fs通过光合作用沉积于草本植物， 废水处理厂的含氛前体。 家 庭污水. 锯木厂含氯的防 锈剂。 某些农药( 如2 ， 4 ， 5 一 除草剂) 、 药品 ( 氯酚 ) 的生产过程。 据统计， 工业燃烧过程是二恶英形成和释放进入环境的主要人为途径， 华北电力大学硕士学位论文 其次是各种氯代芳香族化合物的生产、使用及处理过程;森林火灾、火山爆发等各 种自然过程则是二恶英的形成和释放的来源。世界范围大气中二恶英的排放情况见 表 1 一 1 5 。 表 1 一 1 世界范围大气中二恶英的来源 ( k g t e q / y ear) 来源排放量波动范围 城市废弃物焚烧 粘合剂及危险废弃物焚烧 金属生产 粘合剂 ( 非燃危险品) 医院废弃物焚烧 铜再生循环利用 含铅汽油燃烧 不含铅汽油燃烧 合计 1 1 3 06 8 0 1 1 5 8 4 0 0 9 0 0 2 1 0 4 9 0 1 9 0 4 5 0 4 9 1 1 9 4 7 1 0 9 6 1 6 0 . 6 14 6803503208478111 3 0 0 02 4 0 0 一 3 6 0 0 1 . 2 . 1 二恶英的污染源 由表 1 一 1 可以 看出，在世界范围内主要的二恶英污染源是城市废弃物焚烧 ( 约 占排放总量的3 7. 7 %) ， 其次是粘合剂及危险废弃物焚烧 ( 约占排放总量的2 2 .7 %) ， 而金属生产和粘合剂 ( 非燃危险品)的贡献也较大，它们分别占排放总量的 11. 7 % 和 10一7 %。由于世界经济发展程度不同，各个地区内二恶英污染源的相对重要程度 又是不同的: 在日 本，城市垃圾焚烧所排 放的 二恶英占 其排放总量的85% 左右， 其 次是有害物质焚烧 ( 占排放总量的 7 .5 %)和钢铁企业 ( 占排放总量的 4 。 1 %) ; u. quasl6 ， 7 噜认为1 99 7 年时， 城市 垃 圾 焚 烧 是 欧 洲 大 气中p c d d 邝 5 的 主 要 来 源( 占 排放总量的 29 1 %) ，紧接着是烧结工厂 ( 占排放总量的 2 0. 3 %) ，而生活木材燃烧 ( 占排放总量的17%)和医疗垃圾焚烧 ( 占 排放总量的 14. 7 %)也是较为重要的大 气污染源，并且还以为由于城市垃圾焚烧烟气排放控制技术的实施，铁矿烧结将可 能是主要二恶英的污染源;美国在 1 9 9 5年时，城市垃圾和医疗垃圾焚烧是二恶英 最大的污染源，占当年二恶英排放总量的65%，其他主要污染源依次是水泥窑、自 华北电力大学硕士学位论文 然火灾和铜再生熔炼。目前我国还没有这方面的统计文献. 根据有关资料，在采用垃圾焚烧方法处理生活垃圾比例较高的国家中，由生活 垃圾焚烧厂排放出来的二恶英约占二恶英排量的1 0 % 一 40%。 更甚者， 据1990年日 本 的统计资料，二恶英的排放总量中来自 垃圾焚烧厂的占80%以上.可见，垃圾焚烧 绝对是二恶英污染大户，也充分说明了在建设生活垃圾焚烧厂或者在生活垃圾焚烧 厂的运行管理中，要注意改善生活垃圾的燃烧条件，严格控制二恶英产生的重要性 和必要性。据有关研究成果，垃圾焚烧己知的生产途径可能有: 1) 生活垃圾中本身含有微量的二恶英 2) 在燃烧过程中由含氯前体物生产二恶英， 前体物包括聚氯乙 烯、 氯代苯、五 氯苯酚等，在燃烧中前体物分子通过重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应等过 程会生成二恶英，这部分二恶英在高温燃烧条件下大部分也会被分解 3) 当因燃烧不充分而在烟气中产生过多的未燃烬物质， 并遇到适量的 触媒物质 ( 主要为重金属，特别是铜等)及 300 一 5 00的温度环境，则在高温燃烧中已经分 解的二恶英将会重新生成。 12 . 2 二恶英的排放量及其排放趋势 全球主要二恶英污染 源向 大气环境中排放的二恶英总量为3000k g t e q/ye ar ， 波 动范围为2 4 0 0 一 3 6 0 0 kgt e q / y e ar 。 日 本主要二恶英污染源的 年排放量在3 9 4 0 一 8 4 0 5 9 t e q之间;欧洲在19 97年主要二恶英污染源向 大气的 排放量为5 5 4 5 gteq ， 估计 2 005 年二恶英污染源向 大气的 排放总量在19 63一 3 7 5 2 g t e q之间。美国的 垃圾焚烧 锅炉在199 5 年向大气排放的二恶英的量为6 3 7gt e q ，主要二恶英污染源的排放量 为3 3 0 0 g t e q s 。 我国电 力 生 产 部门( 不 包 括 垃 圾焚 烧发电 )以 及生活 能 源 消 耗向 大气中排放二恶英的量为3 6 0 6 7 5 g t e q / year， 加02年汽车尾气向大气中排放二恶英 的量为123 . s g t e q 。另外，在大气中五氯酚 ( p c p )的光合作用也是二恶英的重要 来源19 ， 我国由 于使用p c p 及其钠盐， 造成每年向 环境中 释放二恶英约2 4 0 k g( 按年 用量万吨计算) 。 随着人们对二恶英污染问题的重视程度的提高，许多国家都对二恶英采取了控 制措施。由于排放控制技术在美国和欧洲的实施，二恶英的排放量以每年约1 0 %的 速度减少110 】 ， 近三十年来全球二恶英的排放总量也呈逐渐降低的趋势， 而且据估计 这 种 趋 势还会持续下 去. u . q ua 砰 6 ， 7j 等研究 得出 的 铁矿烧结、 城市固体垃圾焚烧炉 等二恶英污染源的排放数据呈现逐渐降低的趋势. 华北电力大学硕士学位论文 1 . 3 二恶英类物质的生成机理 由于二恶英反应机理的复杂性和众多的复杂的影响因素、以及检测方法的限 制， 目 前 二 恶英 的 生 成 机理仍没 有完 全 研 究 清楚。 2. 丫认 厄 n g lll等 研究了 各 种 二恶 英 异构体的自由能与其相对生成量以及相对稳定性之间的关系，他指出:在 22 种 t c d d s异构体中，1 ，3 ，6 ，8 一 t c d d的生成比例是最高的、最为稳定的，也是所 有p c d o s 异构体中 最高的、 最为稳定的。 而weh r m e i e r l ， 2 和s a i t o 1 3 1 却都认为2 ， 3 ， 7 ，8 一 t c d d是最为稳定的，这也和p c d d s 的相对毒性大小吻合。 目前几种被接受的二恶英生成机理，都是针对垃圾焚烧或是煤与垃圾混燃提出 的，主要有以下几种: 1 . 3 . 1直接释放机理 在燃烧含有微量二恶英的固体废物时，由于二恶英具有热稳定性，高温燃烧时 会有一部分二恶英没有被完全分解而被直接排放出来。 另外， 由于燃烧工况的波动， 形成一定大小的燃料富集区致使这部分燃料未充分完全燃烧，造成烟气中二恶英的 含量增加。 1 . 3 . 2 从头合成( d e n o v e ) 反应机理 从头合成反应是二恶英前驱物的分解产物在含有未完全燃烧物质( pl c s) 的飞灰 表面、催化剂催化作用下重新生成二恶英。另外，以大分子碳为载体，小分子碳氢 化合物通过聚合、环化反应生成二恶英的前驱物，再和由 d e aco n反应生成的氛反 应生成二恶英的过程也是一个重要的生成途径。从头合成机理是二恶英生成的主要 途径，反应的温度范围为 250 一 350 ，而此温度范围恰处于烟气处理工艺段，因而 当烟气经过传统的烟气控制技术 ( 如静电除尘系统、湿式洗涤器等)后，二恶英的 浓度反而会大大增加114 5 】 . 1 . 3 . 3 前驱物合成机理 前驱物合成反应也是燃烧过程中生成二恶英的重要途径，是以氯代芳香族化合 物为前驱物，在飞灰表面生成二恶英的反应，反应温度为 2 00一 5 00。有人认为 p c d d s 和p c d fs的前驱物合成机理是不同的:p c d d s 主要是通过抓酚的表面催化 偶联反应以及环的闭合等多步反应生成，催化剂作为电子传输的氧化剂使得两个芳 香环发生偶联;p c d fs 主要是由氯苯和多抓联苯产生，包括通过各种金属催化的 p s c h o rr- type 环的闭 合 1 1 . 华北电 力大学硕士学位论文 1 . 34 高温气相反应机理 最近的 研究结果表明 11 6 ，高温气相生成氯酚是不可忽略的。 在5 80一 6 80 温度 范围内，0 . 1 0.25 的时间内氛酚、氛酚基团、各种有机物以及有机基团可发生复杂 的反应迅速生成 p c d d / fs。 有人认为在小型和大型垃圾焚烧炉中， 有25%的p c d d s 和90%的p c d fs在焚烧炉的高温烟气中生成。 综上所述，从头合成反应机理被广大学者认为是二恶英的主要生成途径，其次 为前驱物合成机理， 而直接释放则是最为次要的生成途径。 从反应发生的位置上看， 表面催化而不是气相反应是二恶英生成的主要途径117】 。 1 . 4二恶英类物质的控制措施 二恶英控制措施包括生成前控制，生成过程控制和生成后控制 ( 即烟气净化技 术) 。 1 . 4 . 1 生成前控制和生成过程控制 二恶英的生成浓度与反应物中氯的含量密切相关，因此在焚烧前对固体废弃物 进行分类、加工处理，降低固废中的氯含量将会降低二恶英的生成几率和浓度:对 炼钢电炉所废钢原料进行预处理，除去通常带有的有机化合物的涂层和油类，也可 降低在预热炉内预热和电炉内熔炼时产生的烟气中的二恶英含量。 由于任何化学反应都有各自的反应条件，有效控制化学反应条件不仅能控制反 应速率，而且能控制反应产物的生成量。因此，控制燃烧条件可有效的减少二恶英 的生成，一些常见的燃烧过程优化，如温度条件控制、供氧条件控制以及投加添加 剂等都是基于此原理。温度条件控制。温度条件控制又包括燃烧温度控制和烟气 温度控制两方面。二恶英的生成温度范围是 2 5 0 一 5 00， 温度越高二恶英越不易生 成， 当温度达到9 00一 1 0 0 0 时， 二恶英将无法生成。因此， 维持高温燃烧， 缩短烟 气降温过程中处于 2 50一 5 0 0 温度域的时间，控制排烟温度在 2 50以下，可有效 防止二恶英的生成。供氧条件控制。优化过剩空气系数、调整一、二次风的布置 和分配， 使烟气和空气均匀混和， 达到完全燃烧， 保证较高的燃烧效率， 可降低c o 的浓度以 及飞灰中的残碳量和不完全燃烧的前驱物的含量，进而可抑制二恶英的生 成. 投加添加剂。投加添加剂可以从三个方面抑制二恶英的生成:加入的碱性添 加剂可改变飞灰表面的酸性以吸收氯等来阻止二恶英的生成;一些添加剂和催化剂 反应，通过降低催化剂的催化活性来延缓二恶英的生成:添加剂和二恶英的前驱物 反应，通过防止前驱物的舰化来抑制二恶英的生成，固体废弃物和高硫煤混燃也是 华北电力大学硕士学位论文 基于此机理，各种二恶英添加剂的抑制效果见表 1 一 2 .另外，循环硫化床焚烧技术 利用飞灰再循环，也可以很大程度上抑制二恶英的生成1181 。 表 1 一 2 各种二恶英添加剂的抑制效果 配料方式 p c d d 减少率 ( % ) 配料方式 p c d d减少 率 ( %) 2 一 氨基酞酶 尿素 9 979 96 9 1 . 8 硫酸氨 三乙醉胺 啥吮 l wt%乙二醇溶液注入 飞灰 z wt%c a o和飞灰 混和 7 ml 二硫化碳 100ul 唾盼注入飞灰 1 0 0 1 0 0 1 . 4 . 2烟气净化技术 14 . 2 . 1常见的二恶英烟气净化技术 由 于 二 恶英 化学 性 质 稳定， 烟 气中 浓 度 很 小 ， 通 常为ng t e q 加 m 3 的 数 量 级， 而且只有不到巧% 的二恶英吸附在颗粒物表面。因此，单一烟气净化工艺很难达到 越来越严格的二恶英排放标准，而几种烟气净化工艺则能达到较好的去除效率。常 见的工艺及其组合有: 1 )静电除尘器 ( e p )+湿式洗涤器 ( wb ) : 2) 旋风除尘器 ( c yl o ne)+ 干式石灰吸收剂喷射系统 d si ) 十 袋式除尘器(bf); 3) 活性炭喷 射系统( a ci ) + 静电 除 尘器(e p) ; 4) 喷雾千燥吸收 塔(s d a ) + 袋式除 尘器 (bf) ; 5) 湿式洗涤器( wb)十活性炭(ac): 6 )活性炭滤床或滤布 ( c a r b o n b e d / fi l t er、 c b / f ) 。 由表 1 一 3 可以看出，不同的工艺组合之间的去除效果相差较大。具体来说，静 电除尘器和湿式洗涤器不仅对二恶英没有去除效果，反而是二恶英的排放浓度大量 6 华北电力大学硕士学位论文 提高。这是因为静电除尘器的操作温度恰处于 d eno v 。反应温度范围内，而灰尘粒 径分布、烟气停留时间和高压环境也对二恶英在飞灰表面的浓度有影响:由于洗涤 液多次循环后，洗涤液中二恶英的含量远大于烟气中二恶英的浓度，使得洗涤液成 为湿式洗涤器中二恶英潜在的污染源。只有活性炭滤床或滤布在单独使用时，二恶 英的去除效率在 9 4. 5 %以上;其他工艺组合也只有以不同的方式与活性炭联用时， 二恶英的去除效率才会大大提高，如 cycl o ne十 d sl 十 b f的二恶英去除效率只有 5 . 8 8 %， 而在活性炭喷入后去除效率则在87.6 %以上。由此可以得出: 在常见的二恶 英去除工艺组合中，对二恶英去除起重要作用的是活性炭的吸附作用;从抑制二恶 英生 成的 观点考虑，为了 达到很好的二恶英去除效果，最好不采用静电除尘器l9 . 表 1 一 3不同工艺组合的二恶英去除效果 工艺组合 进气温度 去除效率% 备注 ep + w bm b . c h an g 等1 2 0 1 m.b . c h ang 等 -l45.887.91. c y l o n e + d s i + bf 活性炭喷入i o o kg/d ay 活性炭喷入1 1 5 k g / d 盯 ac i + e p1 5 5 2 4 3 6 7 . 6 一 9 5 . 4 9 7 . 7 9 89 1 4 0 s d a + b p1 6 0 1 6 0 9 89 9 8 . 5 9 7 . 7 一 2 4 . 7 一 5 7 3 0 一 8 一 4 4 . 3 6 7.5 8 2 ， 5 9 4 .7 k.s a m 一 c w an 等 k.5 跪 一 c w an 等 每小时喷入混有3 一 s k g 活性炭的石灰 喷入石灰、 另以2. 5 一 s k 吵 的 速度喷 入 活性炭 以4 0 6o k 吵 的速度喷入s or b al it 吸收 剂 k .s am一 c 、 ， a n 等 洗涤液中含有4 0 0 0pinln ( 重量比) 的 活性炭 洗涤液中 含有1 4 3 o o ppm( 重量比) 的 洗涤液中含有 1 8 3 0 0 p p m( 重量比)的活性炭 j j c ud ahyiz 1 等 b月 丫b t、c -. 一一-一. . . . . . . . . . . . . . . . 曰 . . . . . . . . . . . . . . 7 华北电力大学硕士学位论文 然而，虽然这些采用活性炭的烟气净化组合减少了向大气排放二恶英的量，但 却使得向环境中排放的二恶英总量增加。这是因为，由于活性炭的加入而带来的额 外碳源和催化剂 ( 活性炭中含有的c u clz 、 feci: 等)以及烟气净化设备的理想温度 范围是二恶英生成反应的理想条件，造成了更多的二恶英生成，是没有采用活性炭 的烟气净化系统的1 . 8 一 1 95倍。因此，为了 减少二恶英的排放总量，需要增加其他 二恶英控制手段，如在活性炭后加入碱性物质或对飞灰进行高温熔化处理等。 1 . 4 . 2 . 2二恶英的催化分解 大量的 研究和现场检测表明122 : 用于商业的n o 、 催化剂对二恶英的 催化分解有 促进作用，因此，可以用分解n o 、 的选择性催化还原剂装置去除烟气中的二恶英， 目 前研究较多的是v z o s 一 w 伍一 ti o z 催化剂。 选择性催化还原剂(s c r)对二恶英的 分解效率见表 1 一 4 。 表1 一 4 选择性催化还原剂(sc r ) 对二恶英的分解效率 催化剂反应器温度空间速度爪去除效率% s c rd e n0 x 铂 s c rde n 0 x v 2 0 5 一 w0 3 - ti0 2 v 2 0 5 一w0 3 - t i 02 v 2 0 5 一 w0 3 - ti02 v 2 0 5 一 w0 3 - t i 02 v 2 0 s 一 w0 3 - ti0 2 v 2 0 5 一 w0 3 - t i 0 2 a v 2 0 5 一 w0 3 - tio : b 3 0 06 1 . 8 3 0 0 4 0 06 67 2 0 08 53 1 5 08 0 0 09 9 . 9 21 0 2 3 09 9 . 9 2 8 0 3 0 0 9 8 2 4 0 3 2 07 0 0 0 8 0 0 09 5 9 9 1 9 6 3 1 52 0 . 8 9 6 . 5 . . . 比 . . . . . 川 . . 曰. 8 华北电力大学硕士学位论文 由表 1 一 4可以看出，反应器温度较低时，催化还原设备可达到较好的二恶英分 解效率。不同催化剂的分解效率不同，即使同一种催化剂的去除效率也有很大的变 化范围，这可能与催化剂本身的催化性能、催化剂生产条件、二恶英的初始浓度以 及催化还原装置的运行条件有关。另外，s c r系统对二恶英异构体分解效果不同， 但 对四 取 代氯 到八 取代氯 的p c d d / f s 同 系 物 都 有降 解作 用。 c h an 梦31 等 研究 认为: s c r系统对p c d f 的去除效率( 9 7 . 1 一 9 9 名 %) 大于对p c d d的去除效率( 9 6 5 一 9 9 . 3 %) ; s c r系统能有效的分解气相中的二恶英， 且分解作用大于对颗粒相中二恶英的分解 作用，并且对颗粒相中的二恶英分解作用则随取代氯数 目的增多而降低。 rweberlz 41 等研究了温度对二恶英降解效率的影响， 具体见图1 一 1 。 总之， 与活性炭 吸附系统对二恶英的简单相转移相比，s c r系统降解了气相中的二恶英，且二恶英 的排放总量也没有增加。 a:p c o o s 降解去除率 .:p c o fs降解去除率 98 降解去除效率(%) 1 5 0 2 0 ot( .c)2 5 0 3 0 0 图 1 一 1 温度对二恶英降解去除效率的影响 1 . 4 . 2 . 3紫外光( uv) 光解 二恶英吸收太阳光的近紫外光发生的光化学反应是环境中存在的二恶英的主 要降解途径，因此，可以将这一二恶英降解途径进行人为加速，可使二恶英光解反 应能够应用到二恶英的污染排放控制中。根据是否有催化剂的加入，紫外光光解可 分为直接光解和光催化两种。目前光解研究的重点是在液相中结合臭氧、催化剂等 方法加速二恶英的光解速率问 题。 mkkim l25 等研究直接光解时二恶英的光解速 率，他们指出:通常二恶英的光解速率一般随取代氛数目的增多而减慢;二恶英在 水中的光解速率大于在60% 乙睛和水的混和溶液中的光解速率; 在3 00nm 光的照射 下， 2 ，7 一 o c d o和 1 ， 2 ， 7 ， 5 ; t c d d的光解速率比它们的p c d f s 相似体的光 解速率快 夕c 一 h . w u l 2 6 ， 2 7 1 等则比 较了1 ， 2 ， 3 ， 6 ，7 ， 5 一 凡c o o和o c o o分别在 华北电力大学硕士学位论文 ti o z ， z n o和 s n o z 固定 薄模的 催化作用下的 光解速率， 其反应条件为， 紫外波长 和空气湿度分别在 30价450 n m和7 0 8 5 %之间， 反应温度为约 35。 研究结果表明: 在不同催化剂表面的反应速率大小关系是 u v 爪0 2 u vjz n o u v /s n o : u v 太阳 光;二恶英的光解速率也与氛的取代位置有关;另外，他还指出氢氧自由基轰击苯 环是二恶英光解的第一步反应。 总之，紫外光解二恶英具有能耗低等优点，但反应时间长、分解效率低、不能 完全分解二恶英、而且经济性差。目前的研究趋势是降低反应时间和寻找高效催化 剂等。 1 . 4 . 2 . 4 其他二恶英控制技术 1) 二恶英的 微生 物降 解。 二恶英的 微生物降 解主要 有细菌好氧降 解、 厌氧细 菌 还原脱氯和白腐真菌降解等.其中白腐真菌对二恶英的降解能力较强，它具有菌体 外的非特异性的降解体系，能降解微量的二恶英哪j 。 2) 离子漂移反应器( fo n 一 d ri ft reac to r ， i d r)。 i d r 可以去除低浓度的细小颗粒和 有害污染物，如大气或是烟气中的汞蒸汽、pic s 和二恶英等。其工作原理与静电除 尘器类似，不同的是更高能量的反应离子产生后再喷入到污染气流中，而不是在反 应器中产生，i d r收尘极也是特别设计的，可以在收尘极表面通过各种化学、电化 学、热力化学和催化反应将污染物捕捉、降解。与传统的吸附、洗涤、表面催化工 艺相比，i d r可以更快的将污染物从烟气中转移到反应面，有更高的能耗效率。另 外， i d r对二恶英的降解过程是不可逆的129 . 3 ) 综 合 静电 气 体 净 化 系 统( i nt e g r at e d e l e c tros t at i c g asc l e 丽n g s y s t e m s ) 综 合 静电 烟气净化系统是静电除尘器分别与脉冲电 晕(p ul se d c or o na) 、电 晕喷淋(cor ona sho w er ) 和电子束法( elec t ro n b eam)相结合的 优化系统的总称。这些系统对颗粒物、 酸性气体，温室气体、臭氧消耗物质、挥发性有机物和有害气体都有一定的去除效 率 1，。 1。 1 . 5本文的研究目的和内容 目 前， 城市生活垃圾每人每天 约1 2kg ， 全 世界每 年约有 45gt生活垃圾产生， 我 国 城市生活垃圾产量己 达一亿多吨，是世界上垃圾产量最大的国家之一，且每年以 8 % 10%的速度递增，城市生活垃圾己成公害。 人们现在用来处理垃圾的方法有堆肥法、 卫生填埋法和焚烧法。其中焚烧法优 点更大，它可以使垃圾体积减少约90%，重量减少70% 8 0 %，还可以杀死所有的病 原微生物和寄生虫卵，产生的热能可以回收利用。但是焚烧法烟气含有多种危害公 共安全的大气污染物，易引起严重的二次污染。 其中公众对其排放的二恶英的疑虑 l 0 华北电力大学硕士学位论文 已 对该法的推广产生阻力，因此烟气净化成了垃圾电站很重要的一个环节。 垃圾焚烧电站常采用活性碳吸附的辅助净化措施;此外，催化处理技术也已 投 入商业运行;另外也有关于用化学方法处理烟气的研究。第一种方法虽然可以达到 较高的二恶英脱除率，但活性炭消耗量大，投资增加。由于二恶英分子被强烈吸附 在活性炭表面，需要采用新的吸附剂或再生工艺，以实现吸附解吸循环操作; 第二种由于考虑催化剂中毒问题，s c r 通常安装在尾部，即在湿式洗涤塔和布袋除 尘器之后，烟气在布袋除尘器出口温度一般为1 50，在此温度下无法进行二恶英 的催化还原，所以需要对烟气进行再热，从而增加了成本，只有开发高效低成本的 催化剂， 才能为这种技术增加竞争力。 而运行温度范围在2 00左右时采用s c r 装置 分解烟气中的p c d d / fs的措施尚未证实成功有效;而利用化学方法处理的技术还没 有成熟.需要进一步的研究。因此开发投资小，费用低，并且同步处理其他重要有 害气体的二恶英处理技术成了项极为重要的研究工作。 由于二恶英包括多氛代二苯并二恶英 ( p c d d s)和多氛代二苯并吠喃 ( p c d f s) 两大类共2 10种结构相似的化合物，毒性强，含量低，分析过程十分复杂，大多研 究 采用化学结构式与二恶英相似的氛苯 类化合物替代二恶英进行脱除实验131 .” 。 本 研究选用1 ， 2 ，4 一 三氯苯作为二恶英脱除实验替代物，因为1 ，2 ， 4 一 三氛苯与毒性 最强且性质相对稳定的2 ，3 ， 7 ， 8 一 四氯代二苯并二恶英(2， 3 ，7 ， 8 一 t c d d)的化学 结构相似，有代表性，同时毒性低，易于分析检测。 本课题针对当前垃圾电站脱除二恶英成本高，技术难度大等问题，结合华北电 力大学多年从事烟气净化的丰富经验，利用电厂粉煤灰研制成一种高活性吸收剂， 并在其中添加氧化性物质使之成为 “ 富氧型”高活性吸收剂，在固定床上对垃圾电 站模拟烟气进行脱除二恶英类物质 ( 以三氯苯为模拟物)实验，并进行工艺探讨。 本研究的主要内容包括: 1)以 粉煤灰、 工业用石灰膏、 水为原料制备高活性吸收剂， 在高活性吸收剂中 添加氧化性物质制成 “ 富氧型”吸收剂。 2) 模拟实际烟气，设计固定床实验装置，并对吸收液异辛烷作穿 透实验; 3)在固定床实验装置上 进行三氛苯脱除实验， 通过因素分析， 设计正交实验选 出最佳工况及关键影响因素; 4)在正交实验基础上进一步进行单因素分析， 研究反应器温度、 三氯苯初始浓 度、模拟烟气的含氧量以及烟气在反应器内的停留时间等实验参数对脱除效率的影 响。 5) 分析反应前后的吸收剂， 进一步分析高活性吸收剂脱除氯苯类物质的机理。 华北电力大学硕士学位论文 第二章实验采用的检测技术与原理 2 . 1本研究中所选用的检测方法 环境样品中p o ps的分析一般采用气相色谱仪 ( g asc h ro m at o gr ap h y 一 g c ) 或高 效液相色谱 ( h i g h p e r fo rman c e l i 叨i d c hr o m at o g r 即 hy一 h p l c ) ，另外， 还有用毛细 管电 泳 ( c ap ili a ryel ee tr o p h or es is 一 c e )等分析的 报道。主要的 检测器为氢离 子检测 器( f l a m e l o z at i o n d e t e ct o r 布i d ) ， 质谱检测器( m as s s p e c t r o m e try一 m s ) ， 紫外 检测器 ( ultr avi ol et 一 u v )或者是选择性检测器，如荧光监测器分析 pah s ，电子捕 获检测器 ( e l e c tr o n c 即 ture d et e ctor- e c d ) 分析p c b s 等 2 . 1 . 1 色谱法简介 色谱法是一种分离技术，这种分离技术应用于分析化学中，就是色谱分析。它 的分离原理是，使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，成为固 定相，另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相。当流动相中所含混 合物经过固定相时，就会与固定相发生作用。由于各组分在结构和性质上的差异， 与固定相发生作用的大小、强弱也有差异，因此在同一推动力作用下，不同组分在 固定性中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。这种借在 两相间分配原理而使混合物中各组分分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。色 谱法有多种类型，从不同角度出发，有各种色谱分类法: ( 1) 按流动相的物态，色谱法可分为气相色谱法和液相色谱法;再按固定相 的物态，又可分为气固色谱法、气液色谱法、液固色谱法和液液色谱法等。 ( 2 )按固定相使用的形式，可分为柱色谱法、纸色谱法和薄层色谱法等。 ( 3 )按分离过程的机制，可分为吸附色谱法、分配色谱法、离子交换色谱法 和排阻色谱法等。 由于物质在气相中传递速度快，气态样品中各组分与固定相相会作用的次数 多，加之可供选用的固定相物质较广，因而气相色谱有如下特点: ( 1 ) ( 2) ( 3 ) 痕量分析 高选择性:即能够分离分析性质极为相近的物质。 高效能:即在较短时间内能够同时分离和测定组成很复杂的混合物. 高灵敏度: 气相色谱法可分析10 一 11 9 甚至以 下的 物质， 故非常适于微量和 华北电力大学硕士学位论文 ( 4) 分析速度快:一般只需几分钟或几十分钟便可完成一个分析周期。 ( 5 )应用范围广:不仅可以分析气体，也可分析液体、固体及包含在固体中 的气体。 根据 1 ， 2 ， 4 一 三抓苯的物理特性及实验室设备情况， 本实验中选用气相色谱法。 2 ， 1 . 2 气相色谱过程、分离条件及检测原理 2 1 . 2 . 1气相色谱过程 气相色谱法是采用气体作为流动相的一种色谱法。该法所使用的仪器叫做气相 色谱仪 ( g asc hr o m atogr aphy一 g c ) 。 在分析样品 前，先把载气调节到所需的 流速， 把汽化室、色谱柱和检测器升到各自 所需的操作温度。被分析样品用进样器进到汽 化室后，立即被汽化并被载气带入色谱柱进行分离，分离后的单组分依次进入检测 器，产生一定的信号，经放大器放大后在记录仪上记录下来，得到色谱图。色谱图 就是样品在检测器上产生的信号对时间所作的图。利用各物质在图上的位置来定 性，利用峰面积或峰高加以校正来定量。 21 . 2 . 2色谱分离条件的选择 ( 1) 色谱柱:色谱柱的选择是整个分析工作的中心工作。应针对试样的性质 与要求选择柱长、柱材料、担体、固定液及吸附剂等，其中也固定液的选择为主。 色谱柱的分离度随柱长平方根的增加而增加。增加柱长对分析有利，但增加柱长使 各组分的保留时间增加，延长了分析时间，因此在达到一定分离度的条件下应使用 尽可能短的柱。色谱主的内径增加会使柱效能下降。 ( 2) 柱温的选择:柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速 度。首先要考虑到每种固定液都有一定是使用温度.柱温不能高于固定液的最高使 用温度，否则固定液挥发损失。 柱温对组分分离的影响较大， 提高柱温不利于分离， 所以， 从分离的角度考虑， 宜采用较低的柱温。但柱温太低，被测组分在两相中的扩散速率大为减少，分配不 能迅速达到平衡;峰形变宽，柱效下降，并延长了分析时间。 选择的原则是:在使 最难分离组分有尽可能好的分离的前提下， 尽可能采取较低的柱温，但已 保留时间 适宜，峰形不拖尾为度。 ( 3 )流速的选择: 具体操作条件的选择应根据不同的实际情况而定. 根据色谱动力学理论，流速有一个最佳值， 效率最高。离开最佳值，其分离效率就下降。对于大多数试样来说， 分析，经常选择较高的流速。 此时住的分离 为了保证快速 华北电力大学硕士学位论文 4 )进样量和进样时间:进样速度的必须很快，一般用注射器或进样阀进样 时，进样时间都在一秒钟以内。若进样时间过长，试样原始宽度变大，半峰宽必将 变宽， 甚至使峰变形。 进样量一般是比 较少的。 液体试样一般进样。 . 1 一 5 川 。 气体试 样0 . 卜10m l 进样量太多， 会使几个峰叠在一起， 分离不好。 但进样量太少，又会使 含量少的组分因检测器灵敏度不高而不出峰.最大允许的进样量，应该控制在峰面 积或峰高于进样量呈线性关系的范围内。 ( 5) 气化温度:进样后要有足够的气化温度，是液体试样迅速气化后被载气 带入柱中。在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利，尤 其当 进样量大时更是如此。一般选择气化温度比柱温高3 0 一 7 0 。 2 . 123电子捕获检测器 (ecd)原理 检测器的作用是将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电 讯号。根据检测原理不同，可将检测器分为浓度型检测器和质量型检测器两种。电 子捕获检测器属于浓度型检测器。 电子捕获检测器 ( e l e c t r o n c a p t ure n et e c t o r- e c d )是应用最广的一种选择性、 高灵敏度的检测器。它的选择性是指它只对具有电负性的物质 ( 如含有卤素、硫、 磷、氮、氧的物质)有响应，电负性越强，灵敏度越高。高灵敏度表现在能测出 10 一 14 9 /m1 的 电 负 性 物 质 。 在电 子 捕 获 检 测 池 体内 有 一 圆 筒 状p 一 放 射 源( ni 6 3 ) 作 为 负极，一个不锈钢棒作为正极。在此两极间施加一直流或脉冲电压。当载气 ( 一般 采用高纯氮)进入检测器时， 在放射源发射的p 射线作用下发生电离;生成的正离 子和慢速低能量的电子，在恒定电场作用下向极性相反的电极运动，形成恒定的电 流即基流。当具有电负性的组分进入检测器时，它捕获了检测器中的电子而产生带 负电荷的分子离子并放出能量;带负电荷的分子离子和载气电离产生的正离子复合