（化学工程专业论文）超临界法制备生物柴油过程中相行为与制备工艺及机理研究.pdf

摘要 摘要 为缓解当前能源和环境的双重压力，开发环境友好、可再生的生物 质能源已经成为世界的焦点。在众多的发动机替代燃料中，生物柴油以 其优异的排放性能，且能直接应用于现有柴油机而不改变其原有结构和 使用性能而备受关注。 超临界法制备生物柴油是一种绿色高效的方法。甲醇一植物油的互 溶性对其制备过程极其重要，本文测定了甲醇一油体系在高温高压下的 溶解度数据，用o t h m e r t o b i a s 关联式检验了2 5 5 5 范围内麻疯树油 甲酯一甲醇一甘油体系的液一液相平衡数据的可靠性，并用p r 状态方程关 联了所测的液液相平衡数据，结果表明能很好地关联近临界状态下甲醇 与大豆油体系的液液相平衡数据。 本文在连续操作的管式反应器中，以大豆油为原料在压力11 一- - 1 9 m p a ， 温度2 4 0 - - - - 4 0 0 的超临界甲醇条件下进行工艺参数的研究。考察了在连 续反应条件下醇油摩尔比、压力、温度和停留时间对大豆油油脂收率的 影响。实验结果表明：较高的醇油摩尔比有利于油脂收率的提高，但当 醇油摩尔比超过4 0 - 1 后提高醇油摩尔比对提高油脂收率的影响不大； 在1 1 m p a - - 一1 5 m p a 范围内，压力升高对油脂收率影响很大，但高于1 5 m p a 后压力对油脂收率的影响减弱；反应温度对油脂收率有着重要影响，在 3 0 0 c 以上随着温度的升高，油脂收率有较大幅度的上升，但温度太高油 脂会发生分解反应；醇油摩尔比4 0 ：1 ，温度3 5 0 ，压力1 5 m p a ，停留 时间1 0 0 0 s 是该实验获得的最佳反应条件，在该条件下油脂收率可达8 9 。 此外，本文还研究了微酸环境对超临界法制备生物柴油过程影响并 对反应过程机理进行了初步的探索。实验表明，在微酸环境下，甲醇既是 反应物，也可能是催化剂。认为超临界甲醇法制备生物柴油，在反应温 度2 8 0 一3 5 0 时，在原料油收率较低时，反应存在着加速现象，在原 料油转化率较高时，存在着非正常降速现象，并据此现象推论出原料油 转化率较低与较高时，反应体系内均分为超临界甲醇与油两相。最后， 通过在反应体系内加入共溶剂增加两相的互溶度方法，对在原料油转化 武汉工程大学硕士学位论文 率较低时，反应体系内分为超临界甲醇相与油相推论合理性进行了实验 验证。 关键词：生物柴油，相行为，连续化操作，酸化油，反应机理 a b s t r a c t a b s t r a c t t oe a s yt h ed o u b l ec r i s e so fe n e r g yd e p l e t i o na n de n v i r o n m e n t a l d e g r a d a t i o n ，i ti st h ef o c u so ft h ew o r l dt od e v e l o pt h en o v e ls u b s t i t u t ee n e r g y r e s o u r c e s a m o n gt h en u m e r o u se n g i n es u b s t i t u t ef u e l s ，t h eb i o d i e s e li st h e v e r ya t t r a c t a b l eo n ew h i c hh a se x c e l l e n te m i s s i o na n dp o w e rp e r f o r m a n c ea n d c a nb eu s e di nd i e s e l sd i r e c t l yw i t h o u tm o d i f y i n g t h em e t h o dt op r o d u c eb i o d i e s e lv i as u p e r c r i t i c a lm e t h a n o li sag r e e n a n de f f i c i e n tm e t h o d t h ep h a s eb e h a v i o ro fb i n a r yo fm a t e r i a l st op r o d u c e b i o d i e s e li sv e r yi m p o r t a n ti nt h i sp r o c e s s ，s ot h ep h a s eb e h a v i o ro fb i n a r yo f m a t e r i a l st op r o d u c eb i o d i e s e li ss t u d i e di nt h i st h e s i s ，a n do b t a i n e dt h ed a t a o fm u t u a ls o l u b i l i t ya tt h e h i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e u s i n gt h e o t h m e r - t o b i a sc o r r e l a t i o nm o d e lt ot e s tt h er e l i a b i l i t yo fs y s t e mo fj a 臼o p h a c u r c a so i lm e t h y l m e t h a n o l - g l y c e r o lu n d e r2 5 5 5 t h e nr e l a t ea b o v e d a t ab yp rs t a t ee q u a t i o n ，a n dt h er e s u l t ss h o w nt h a tp rs t a t ee q u a t i o nc o u l d f o r e c a s tt h el i q u i d l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u mn e a rc r i t i c a ls t a t e i nt h i sc o n t i n u o u st u b er e a c t o r , a tt h ep r e s s u r ef r o ml1m p at o19 m p a a n dt h et e m p e r a t u r ef r o m2 4 0 。ct o4 0 0 ，s o y b e a no i li su t i l i z e df o r c o n t i n u o u sp r e p a r a t i o no fb i o d i e s e lu n d e rs u p e r c r i t i c a lm e t h a n o lc o n d i t i o ni n c o n t i n u o u sf l o wt u b u l a rr e a c t o r t h ee f f e c to fm e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o 、t h e t e m p e r a t u r e 、t h ep r e s s u r ea n dt h er e s i d e n tt i m ea r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i t i sf o u n dt h a th i g h e rm e t h a n o l o i lm o l a rr a t i oc a nb r i n go nh i g h e ry i e l d p r e s s u r eh a sa no b v i o u se f f e c to nt h ey i e l da tt h er a n g ef r o m1 1m p at o 15 m p a ，w h e nt h ep r e s s u r ee x c e e d s15 m p ai tt a k e sl i t t l ec o n t r i b u t i o nt ot h e c o n v e r s i o n t e m p e r a t u r ei n f l u e n c e st h e c o n v e r s i o no b v i o u s l ye s p e c i a l l yw h e n i te x c e e d s 3 0 0 ，b u t t h e s o y b e a n o i lw i l l d e c o m p o s e a tt o o h i g h t e m p e r a t u r e t h eh i g h e s ty i e l d8 9 c o u l db ea c h i e v e da t3 5 0 a n d15 m p a w i t hm e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o4 0 ：1a n dt h er e a c t i o nt i m e10 0 0 s b e s i d e s ，a d dt r a c eo fa c i dt om e t h a n o l ，a n dt h er e s u l ts h o w nt h a tt h e i i i 武汉工程大学硕士学位论文 r e a c t i o nr a t ew i l li n c r e a s ea p p a r e n t l y ar e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e di n t h i st h e s i sd u et oa b o v er e s u l t ，w h i c hm e t h a n o ln o to n l yi st h er e a c t a n tb u t a l s oi st h ec a t a l y s ti nt h i st r a n s e s t e r i f i c a t i o n c o m p a r i n gt h er e s u l t sf r o mt h e b a t c hr e a c t o r 、t h ec o n t i n u o u st u b er e a c t o ra n dl i t e r a t u r e s ，t h e r ea r eh a v e a c c e l e r a t i o np h e n o m e n o nw h e nt h ec o n v e r s i o nw a ss ol o wa tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ef r o m 2 8 0 t 0 35 0 i nt h ep r o c e s so fp r o d u c eb i o d i e s e lb y s u p e r c r i t i c a lm e t h o d ，o nt h ec o n t r a r y , t h e r ea leh a v ea b n o r m a ld e c e l e r a t i o n p h e n o m e n o nw h e nt h ec o n v e r s i o nw a sh i g h m e t h e rt h ec o n v e r s i o ni sl o wo r h i g h ，t h e r ea r et w op h a s e si nt h er e a c t a n ts y s t e m f i n a l l y , t h ea d d i t i o no f t e t r a h y d r o f u r a nt om e t h a n o la sc o s o l v e n tt oi m p r o v et h em u t u a ls o l u b i l i t y h a sb e e ns t u d i e da tt h el o wc o n v e r s i o na r e ai nt h i st h e s i s k e y w o r d s ：b i o d i e s e lp h a s eb e h a v i o r c o n t i n u o u s o p e r a t i o n a c i d i f i c a t i o no i lr e a c t i o nm e c h a n i s m i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：7 霸? 坌：畸 如o8 年r 月 日 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 ( - i , f l ：在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：闵 髦珞 沙口8 年，月) 日 虱d湖 一i 土 名讪 之妒 = 一 钕 年 签 g c u r 师 的 教 导匕日pr 引言 引言 据预测，地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油等矿物能源将分别在 2 0 0 年和3 0 - - 4 0 年以内耗竭，天然气按储采比也只能使用6 0 年。能源短 缺问题今后将会长期困扰人类社会的发展。为了维护经济的可持续发展， 可再生的生物质能源正成为各国政府大力研发可替代能源的首选，其中 重要的生物能源之一的生物燃料是解决可替代能源的有效手段。有人认 为，在不久的将来，人类将继“石油经济”之后迎来“生物质经济 ，因 为生物质是替代石油为人类提供液体燃料和化工原料的唯一途径。 生物燃料是太阳能在生物体内以化学能储存的能量形式。地球上的 植物、海藻等通过光合作用接受太阳辐射，转化为化学能储存于体内。 据专家们估计，每年储存量约为人类每年消耗石油、煤等矿物能的2 0 倍 以上。生物燃料包括生物柴油、生物乙醇和其他可燃生物质，如薪柴、 农作物秸秆等。欧美等国家和地区的大量研究表明，以植物油为基础开 发的生物柴油比较适合在柴油机上应用。本文就连续条件下超临界甲醇 法制备生物柴油的工艺条件和相行为及反应机理进行了研究。 第1 章文献综述 1 1 生物柴油的起源和含义 第1 章文献综述 1 8 9 2 年，德国工程师鲁道夫( d r r u d o l f d i e s e l ，1 8 5 8 1 9 1 3 年) 发明 了压缩点火式内燃机，用的燃料有煤油、花生油等。1 8 9 5 年他又提出了 利用各类动、植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过酯交换反 应改性，使其最终变成可提供内燃机使用的燃料。但他的观点并没有引 起足够的重视，其主要原因是由于当时的石油资源丰富，有过剩的石化 柴油供应，不必为柴油的缺乏而担忧。 生物柴油较系统的研究工作始于2 0 世纪5 0 年代末，7 0 年代的石油 危机之后才得到了大力发展。生物柴油是泛指可供柴油机使用的清洁的、 原料可再生的液体燃料。目前，大多数的生物柴油是以大豆、油菜籽和 花生等油料作物，麻风果、乌桕、油棕和黄连木等油料林木果实和微藻 等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等为原料，在催化剂参 与下，与甲醇或乙醇等醇类物质经过酯化反应生成脂肪酸甲( 乙) 酯， 使其最终变成可供柴油机使用的液体燃料。它是优质的石油柴油替代品， 素有“绿色柴油 之称。大力发展生物柴油对推进能源替代，减轻环境 压力，控制城市大气污染，可持续发展经济具有重要的战略意义。 1 2 生物柴油的优点 石化柴油分子是由1 5 个左右的碳链组成。动、植物油脂的分子一般 由1 4 1 8 个碳链组成，与柴油分子中碳数相近，从理论上分析，可以作 为石化柴油的代用品。由于目前绝大部分的生物柴油的原料是动、植物 油脂，而动、植物油脂是由长链脂肪酸与甘油( 丙三醇) 酯化而成，成 分单一。它不含有或含有含量极低的芳香族化合物、硫化物等有害成分， 它的含氧量远高于普通石化柴油。这些本质上的特制决定了生物柴油能 3 武汉工程大学硕士学位论文 够比较完全地燃烧，从而降低了排放，对环境更为有利。因此，以动、 植物油脂作为原料生产的生物柴油与常规柴油相比，具有下述优良的性 能： ( 1 ) 具有优良的环保性能由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和 硫化物的排放量远低于普通的石化柴油，可减少约3 0 ( 有催化剂 时为7 0 ) 的排放量；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族 烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比， 使用生物柴油可降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患癌率；由于 生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与普通柴 油相比减少约1 0 ( 有催化剂时为9 5 ) ；此外，生物柴油的生物 降解性高。 ( 2 ) 具有可再生性能，可作为再生能源生物柴油与石油、煤等矿物能 源不同，它来源于植物物体内对太阳的光合作用所储存的化学能。 它的储量可再生，供应量永远不会减少和枯竭。通过育种和基因改 造工程，油脂的供应量不但不会枯竭，而且产量还会大幅度地增加。 例如，通过遗传育种，油菜籽的含油量有望从目前的3 8 左右达到 5 8 以上。 ( 3 ) 具有较好的安全性能闪点是衡量生物柴油在运输、储存和使用过 程中的安全性的重要指标。生物柴油的碳链的平均长度比普通石化 柴油长，闪点一般在1 0 0 以上，比普通石化柴油高。由于闪点高， 在运输、储存和使用过程中，不像普通石化柴油一样易燃易爆。具 有较高的安全性和抗震性，不属于危险品。 ( 4 ) 生物柴油具有优良的燃料性能，可以一定比例与石化柴油调和使用 十六烷值是衡量柴油点火性能、影响柴油燃烧特性的参数。生物柴 油的十六烷值一般高于4 5 ，其燃烧均匀，热功率高，可降低燃料消 耗，燃烧性能优于普通的柴油。按一定比例与石化柴油调和使用， 可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。同时，燃烧残余物 呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。 ( 5 ) 具有较好的润滑性能，发动机的使用寿命延长发动机的寿命与油 4 第1 章文献综述 品的腐蚀性有很大的关系，油品的含硫量对发动机的寿命影响很 大。硫醇等活性含硫物对金属直接腐蚀或其燃烧后产生的s 0 2 和 s 0 3 等硫化物会严重腐蚀高温区的机体，对发动机的寿命影响很大。 生物柴油的含硫极微，使用生物柴油，柴油机的寿命会得到更好的 保障。此外，生物柴油的优异润滑性能使喷油泵、发动机缸体和连 杆的磨损率降低，使用寿命延长。 ( 6 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另外添设加油设备。 储存设备及人员的特殊技术训练。 1 3 生物柴油的制备工艺技术 1 3 1 反应原理 油脂中主要成分是甘油三酯，一分子甘油三酯与三分子甲醇在催化 剂或高温高压下酯交换，生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油，如图1 1 所示。甘油三酯完全酯交换生成甘油和脂肪酸甲酯，需要通过如下三步 反应：首先甘油三酯与一分子甲醇酯交换，生成甘油二酯和甲酯；甘油 二酯继续与甲醇酯交换，生成甘油单酯和甲酯；甘油单酯继续反应生成 甘油和脂肪酸甲酯。 酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。其中， 碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂( ! t 1 1 n a o h 、k o h 、n a o c h 3 、有机碱 等) 和各种固体碱催化剂；酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂( 如硫酸、 磺酸等) 和各种固体酸催化剂。除此之外，近几年无催化剂的超临界酯 交换技术在国内外也得到了快速发展。d a d a nk u s d i a n a t 、a y h a n d e m i r b a s 2 】等在超临界条件下的管式反应器中制备生物柴油使用高压反 应釜制备生物柴油。并对反应机理做了研究。另外，最新有报道通过微 波在有或无催化剂的情况下能够加速酯交换 3 - 4 。 武汉工程大学硕士学位论文 i：c!一-o-一言c一一r1c 0c + c h 3 0 h h 一一一r ，+ io k 3 + c n 3 0 n ； 产 o c h 3 一o c r 1 氍一3 0 n 牛吗一k 图1 1 甘油三酯酯交换过程 f i g 1 1t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s so fg l y c e r o l 1 3 2 碱催化酯交换 碱催化酯化反应类似于皂化反应，不可逆，得率超过9 0 ，可在室温下 进行，不腐蚀设备。在工业生产中，碱催化法使用较多。碱催化酯化反应速 率比酸催化快，但剩余碱时有皂生成，堵塞管道，需进行后处理。 1 3 3 酸催化酯交换 酸催化的酯化反应是可逆的，需要较高的温度，耗能较高而得率却较 低，因此这种方法较少被采用。油脂中游离脂肪酸和水的含量较高时催化 效果比碱好。 6 拖 融 一 一 o c o c h 一 一 哪 卸 加clclc 2 1 - 2 叱 h 也 卜 当k 艮。 一 o c 洲 删 伊 叫 一 一 clcic 物 h k 心 o ( ! ) 一 o hc r 厢 厢 o c o c 一 一 珊 川 如 2 - 广 2 呦 h 也 洲 训 刊 吲 珊 卸ciclc 2 1 2 h h 第l 章文献综述 1 3 4 酶催化酯交换 用强碱作催化剂存在工艺复杂，醇消耗量大，产物不易回收，并且有皂 化反应产生的副产品等缺点。用脂肪酶代替碱的酶催化法具有条件温和、 醇用量小、产品易于收集、无污染物排放等优点。目前使用较多的是固 定化酶技术。在酶催化反应过程中，游离脂肪酸和水的含量对反应无影响， 相对清洁。但酶价格偏高，且易失活，反应时间较长。 1 3 5 超临界酯交换 在超临界流体中制备生物柴油是近几年兴起的研究热点，在国外，主 要是日本和欧美国家有一些研究人员在做这方面的工作，其中最有代表 的如日本的s s a k a 等f 5 一，他们在间歇式反应器中用超临界甲醇与植物油 混合制备生物柴油，对反应的各种影响因素如：水分含量、温度及压力 等进行了大量广泛的研究。除此之外穸也有利用生物酶在超临界c 0 2 中合 成制备生物柴油的，如：印度的g m a d r a s 等【l o 】。 1 4 生物柴油的国内外发展情况 1 4 1 国外的生物柴油研究现状 早在1 0 0 多年前，r u d o l p hd i e s e l 就设计了最原始的用植物油驱动的 柴油机，并且在1 9 0 0 年的巴黎博览会上用花生油驱动他自己设计的柴油 取得了成功【1 1 】。就进行厂植物油作为发动机燃料的试验，并取得了成功。 白2 0 世纪7 0 年代，尤其是1 9 9 1 年海湾战争以来，一方面，石油价 格不断上涨、石油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危机；另 一方面。随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，人们逐渐认 识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，特别是“光化学烟雾” 的频繁出现，对人体健康造成极大的危害。因此，国际石油组织认为开 发一种新的能源来替代石油燃料已迫在眉睫，生物柴油是最重要的清洁 7 武汉工程大学硕士学位论文 燃料之一。 生物柴油既可作为一种生物燃料，又可作为柴油机燃料的添加剂。 近2 0 年来，由植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起了世 界各国的广泛关注。目前，欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴 油 1 2 , 1 3 。而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油【1 4 】。欧洲已建立了 数家生物柴油工厂规模最大的生物柴油工厂在意大利，生产能力达2 5 0 0 0 0 t 每年【1 扪。1 9 8 2 年前后，德国和奥地利首次在柴油机引擎中使用菜籽 油甲酯，1 9 8 5 年奥地利建立了以新工艺( 常温、常压) 生产菜籽油甲酯的 中试装置，并从1 9 9 0 年起以菜籽油为原料工业化生产生物柴油。同年生 物柴油在拖拉机中广泛试用、得到了一致的好评及认可，成为生物柴油 成功走向市场的里程碑。1 9 9 6 年德国和法国建立了生物柴油的工业化生 产装置，并在v o l k s w a g e n 、a u d i 等小轿车中使用生物柴油作为发动机燃 料。1 9 9 1 奥地利标准局首次发布了生物柴油的标准，之后，世界上其他 一些国家，如法国、意大利、捷克、瑞典、美国和德国，也相继建立了 生物柴油标准【1 6 】。美国自2 0 世纪9 0 年代初开始生产生物柴油，1 9 9 8 年 制定了相关的技术标准，美国能源部设立了研究开发项目，联邦政府和 国会以及有关州政府先后发布和通过了政令和法案，支持生物柴油的生 产和消费，到2 0 0 1 年年产量已达6 万吨。 1 4 2 国内研究现状 至今，我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段，发展生物柴 油不仅是开发新能源的有效途径之一，而且可以缓解我国对国外进口石 油的依赖，并充分利用我国的土地资源、调整我国农作物结构促进农 业的发展，同时还可促进新兴工业生物柴油工业的生产和发展，可 产生巨大的社会效益和经济效益，可见在我国开展生物柴油的开发、 研究，具有重大的意义和广阔的应用前景。 我国植物资源丰富，产油植物有4 0 0 余种，主要有花生、油菜、向 日葵、芥籽、棉、大豆、蓖麻等蓝本产油植物以及油茶、油桐、乌柏、 油棕、小桐子、光皮树等木本产油植物。油菜主要产区在长江流域，是 第1 章文献综述 我国产量最大的油料作物，油菜籽含3 0 - 4 0 的油。棉花是我国主要农 作物，主要产区有1 5 个省、市，棉籽含1 7 2 3 油；油茶广泛分布在 南方1 4 个省、区，茶籽仁含油4 3 5 9 0 a ；油桐遍布南方各省，桐籽仁 含油6 2 ；乌柏产地有l o 多个省、区，其籽含油4 3 3 5 5 5 旧。在 中国开展生物柴油替代燃料的研究，具有资源方面的独特优势。而且， 在中国中西部地区生产和使用生物柴油还能刺激当地农村的经济发展。 此外，针对我国目前柴油供应短缺，石油进口不断攀升的严峻局面， 以及农民收入低的国情，大力发展生物柴油，不仅可以部分解决我国石 油严重依赖进口的问题，而且可以改善农业经济结构、提高农民收入。 2 0 0 1 年我国原油产量为1 6 亿多吨，但石油产品消费量却达2 5 亿吨左右。 为满足经济发展对石油及其制成品的需要，我国进口石油约7 0 0 0 万吨， 成品油约2 0 0 0 万吨。按照我国目前7 左右的经济增长的速度计算，我 国对进口石油的依赖程度将越来越大。如果不及时发展可替代能源，我 国将面临石油安全问题，严重时将导致能源危机，影响我国经济的可持 续发展【1 8 】。 我国在2 0 0 0 年之后才有一些民营生物柴油企业陆续建立起来，其中 万吨级企业有湖南正和生物能源公司、四j i i 古衫油脂化工公司、福建卓 越新能源发展公司，他们都建成了( 1 0 - - - ，2 0 ) k t a 生产装置。除了上述 三家企业外，最近1 2 年间，一些地方还建立了不少使用地沟油的“作 坊式 小厂。 最近几年，国际油价一路飙升，2 0 0 8 年3 月，纽约商业期货交易所 的轻原油价格已经超过1 0 0 美元桶。国际油价的上升影响了我国经济的 发展，从而加速了国内生物柴油的发展。 我国政府今年对生物柴油十分重视。如2 0 0 4 年科技部高新技术和产 业化司启动了“十五 国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发项目； 2 0 0 5 年，由石元春院士主持会议专门研究、探讨了国家专项农林生物质 工程；2 0 0 5 年，由侯祥麟院士主持的替代燃料发展战略研究所开始进行； 2 0 0 5 年4 月，国家发展和改革委员会工业司主办了生物能源和生物化工 产品科技与产业发展战略研讨会；2 0 0 5 年5 月，国家“8 6 3 计划生物和 9 武汉工程大学硕士学位论文 现代农业技术领域启动“生物能源技术开发与产业化项目；国家发展 和改革委员会高新技术与中国国家工程咨询公司根据国务院指示，已起 草生物质产业发展工程专题研究报告等。以上项目中均包括生物柴 油的内容。 1 4 3 跨国石化集团生物柴油的发展现状 在美国，2 0 0 6 年5 月，雪佛兰公司宣布投资生物柴油领域【1 9 】它通过 子公司c h e v r o nt e c h n o l o g yv e n t u r e s l l c 获得了g a l v e s t o nb a yb i o d i e s e l 2 2 的股权，在t e x a s 的加尔维斯敦建设生物柴油生产和分销设施；2 0 0 4 年底，陶氏化学宣布将和世界能源联合生产生物柴油。 在欧洲，2 0 0 5 年5 月，法国道达尔公司宣布将和芬兰纳斯特( n e s t e ) 公司合作在欧洲道达尔公司一座炼油厂建设新一代生物柴油装置，定于 2 0 0 8 年投产。2 0 0 6 年4 月，西班牙石油公司( c e p s a ) 宣布，和b i oo i l s e n e r g y 公司正在其s a nr o q u e 炼油厂建第一个生物柴油厂，并计划在 h u e l v a 炼油厂建第二个生物柴油厂( 规模为2 0 0 k t a ) 。2 0 0 6 年英国b p 公司宣布，在未来1 0 年将投资5 亿美元进行生物质燃料研发，建设生物 能源科学研发中心。 除此之外，2 0 0 6 年3 月，b p 澳大利亚公司宣布将在昆士兰的b u l w e r 炼油厂实现每年生产1l o m l 的生物柴油，并于2 0 0 7 年投入市场。南非 s a s o l 公司也正进行以大豆油为原料建设1 0 0 k t a 生物柴油厂的可行性研 究。另外，巴西石油公司p e t r o b r a s 己于2 0 0 5 年1 2 月签署1 3 8 0 万美元的 合同，向四家巴西生物柴油生产厂采购6 5 3 m l 生物柴油，并于年底兑入 其石油产品，在全国加油站销售。其他跨国石油公司如英荷壳牌公司等 也已经开始关注生物柴油。 除了跨国石油公司外，一些大型的食品和油脂公司也己开始投资建 立生物柴油装置。如在美国，c a r g i l 公司建设了一座1 2 5 k t a 的生物柴油 厂；在欧洲，西班牙的e b r op u l e v a 公司投资6 0 0 0 万欧元在建2 0 0 k t a 的 生物柴油厂，计划2 0 0 8 年投产。 1 0 第1 章文献综述 1 4 4 国外生物柴油化工发展的动向 2 0 0 0 年，美国国家研究委员会( n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ) 在全国农业 生物技术协会上提出的“生物经济”( b i o e c o n o m y ) 目标【2 0 1 如表所示。 表1 12 0 0 0 年美国国家研究委员会提出的“生物经济 的目标【捌 t a b l e1 1 “b i o e c o n o m y a d v a n c e db yu n i t e ds t a t e sn a t i o n a l r e s e a r c hc o u n c i la t2 0 0 0 按照此目标，2 0 2 0 年左右，美国将有l o 的液体燃料和2 5 的有机 化学品来自农林生物质。另外，美国在“2 0 2 0 年植物农作物为基础的农 林生物质资源一通过农林生物质植物农作物资源利用，加强美国经济安 全性的设想 中提出了如下方向性目标：到2 0 2 0 年，化学基础产品中 至少有1 0 来自植物的农林生物质资源原料，2 0 5 0 年提高到5 0 ；建 立从植物原料到化工目标产品工业示范产业链；建立工、商、学、研、 官合作协调机制。 在植物油甲酯的深加工方面，美国起步比欧洲早，以大豆油甲酯为原 料深加工的化工产品早已形成新型产业，美国大豆联合会报道的2 0 0 2 年 这些化工产品销售状况如表所示。 目前，美国的生物柴油生产企业销售的化工产品只局限于脂肪酸甲 酯直接作溶剂。甘油精制后用作医药甘油等，并没有对它们在本厂进行 深加工。对它们进行深加工的多是其他化工厂，它们从生物柴油生产企 业取得脂肪酸甲酯和甘油作为原料，集中起来形成经济规模来深度加工。 以脂肪酸甲酯为原料，还可超临界加氢生产高碳醇、磺化生产表面活性 剂等，有的己工业化。 武汉工程大学硕士学位论文 在欧洲，由于生物柴油厂联产了大量的甘油，甘油已供过于求，因 此欧洲在大力开发从甘油制取l ，3 一丙二醇的方法；同时，还在开发二丙 二醇醚，用作新一代汽车防冻剂，以及从甘油生产环氧氯丙烷等，有的 已工业化。 表1 2 美国大豆生物柴油深加工产品的生产销售状况 t a b l e1 2p r o d u c t i o na n dd i s t r i b u t i o no fs o y b e f l nb i o d i e s e li na m e r i c a n 产品生产供销商数量产品生产供销商数量 粘结剂 2 农业助剂 5 除尘剂 6 介电液 2 液压油 5工业清洁剂2 9 工业润滑剂 1 3金属加工液1 3 除臭液 2 脱漆剂 6 油墨 2 9幽默溶剂3 1 5 生物柴油的标准 1 5 1 国外生物柴油的标准规格 生物柴油的产品质量标准的研究、制定始于2 0 世纪9 0 年代。由于原 料不同、生产工艺不一致，目前国际上尚无统一的生物柴油产品质量标 准。1 9 9 1 年，奥地利标准局在世界上首次发布了生物柴油的标准，其中 包括产品性能，如废气排放量、生物可降解能力、毒性等，以确保发动 机制造商和终端用户能使用到高质量的生物柴油。之后，世界上其他一 些国家，如法国、意大利、捷克、瑞典、美国以及德国，也相继制定了 生物柴油标准。 1 2 第1 章文献综述 表1 3 国外现行的生物柴油生产标准 t a b l e l 3o v e r s e a sp r e s e n tp r o d u c t i o ns t a n d a r do f b i o d i e s e l 生效日期 产品名称 2 0 0 51 9 9 7 明1 9 9 9 聊1 9 9 7 - 0 71 9 9 8 明1 9 9 7 - - 0 91 9 9 7 拼1 9 9 6 - 1 l r m ev o m ev o m ev o m e 密度0 5 c ) ( g o 8 6 o 8 7 5 0 8 7 0 8 5 o 8 7 o 8 7 o 8 6 o 8 7 0 9 0o 9 0o 8 9 0 9 00 9 0 粘度( 4 0 2 ) ( n m a 2 3 5 3 5 5 01 9 6 0 3 5 5 03 5 s _ 1 ) 馏程( 9 5 ) ， 闪点 冷滤点( c f p p ) 硫含量 焦化值 灰份含量( 硫酸 5 0 一 1 2 0 0 o l 盐) 灰份含量( 氧化 o 3 物蝴 水分含量( m g 5 0 0 k g1 ) 总杂质含量( r a g 5 1 中和值( k o h ) 1 1 0 o ，1 0 2 0 o o l o 0 5 1 0 0 o 0 1 5 o 0 5 o 0 2 3 0 0 4 9 l l o - 5 o 0 2 ( o 0 5 o 0 2 0 9 0 3 5 5 o 1 0 0 0 9 0 3 5 5 0 1 0 0 o o l l o o - 5 o o l o o l 500200700300 4 8 4 9 o 5 - 4 8 o 6 武汉工程大学硕士学位论文 ( r a g k 9 1 ) 甲醇含量 甲酯含量 单甘酯， 二甘酯， 三甘酯惕 9 6 5 o 8 o 2 o 2 游离甘油 0 0 2 总甘油， o 2 5 碘值 1 2 0 磷含量( m g k g - 1 ) l2 碱含量( n a + k ) 1 0 ( m g k g - ) o 3 o 8 o 4 o 4 o 0 2 o 2 5 1 1 5 1 0 5 o 0 2 o 2 4 1 0 o 2 0 o 0 2 o 2 4 1 2 0 2 0 0 0 2 o 2 4 2 0 1 0 9 6 5 0 8 o 2 o 2 o 0 2 o 2 5 1 1 5 1 0 9 8 0 o 8 o 2 o 1 o 0 5 9 8 0 0 8 o i o 1 o 0 2 1 2 5 屯，由上式可知，若甲醇大量过量， 反应前期( 未产生游离甘油前) ，目标产物脂肪酸甲酯的产率应与反应时 间可描述为图4 9 中的虚线3 ；若k l = k 2 = k ，则为虚线2 ( 反应前期，目 标产物脂肪酸甲酯的产率应与反应时间成线性关系。) ；实线l 是本研究 小组在高压反应釜内，反应时间与收率关系的实验结果。 董 祷 掣 星 煨 涨 器 删 l o 2 03 0 反应时间m i n 图4 9 高压反应釜内生物柴油收率与反应时间的关系 ( 实验条件为：甲醇与大豆油的摩尔比为5 0 ：1 ，反应温度为3 2 0 。c ，反应压力 1 5 2 m p a 之间，搅拌速率为5 0 0 r m i n ) f i g 4 9c o n n e c t i o no f r e a c t i o nt i m ea n dm e t h y ly i e l d a tl l i g hp r e s s u r eb a t c hr e a c t o r 在高压反应釜内，尽管尽可能缩短室温至指定反应温度的升温过程 的时间，但它仍对恒定条件下反应时间有一定的影响。如果升温过程中， 条件相同，达到规定温度，反应的转化率的应相同。因此达到规定温度 后计时，不影响恒温时的反应规律。 6 2 第4 章超临界法制备生物柴油过程中反应机理与动力学研究 从图4 9 可明显看出，在原料油转化率较低时，反应存在着加速现 象；在原料油转化率较高时，出现了非正常降速现象( 图4 9 实线1 中， 虚圆圈出的部分，反应速率较正常均相反应速率下降速率快) 。 这一现象本研究小组通过连续管式反应器中实验结果得到进一步证 实，如图4 1 0 。通过对其他研究者的实验数据进行分析，也表明超临界 条件下酯交换过程的前期加速现象和后期非正常降速现象存在。实验结 果见图4 1 1 、4 1 2 。 逞 龉 擎 g 震 涨 雾 刊 停留时间s 图4 1 0 连续管式反应器内停留时间与 共溶剂对生物柴油收率的影响 ( 实验条件为：醇油摩尔l t - 3 0 ：1 ，压力：1 5m p a ， 温度：3 5 0 有共溶剂时，四氢呋喃在甲醇内浓度为2 ) f i g 4 10e f f c e to f r e s i d e n tt i m ea n dm e t h y ly i e l d i nc o n t i u o u st u b er e a c t o r 图4 1 1 是d k u s d i a n a 和s s a k a 5 1 的实验结果( 实验是在5 毫升 的间歇反应器内进行，原文中，图4 11 的纵轴为生物柴油的含量) 由图 9 可见，当反应温度低于4 0 0 。c ，反应前期明显存在着加速现象和后期非 正常降速现象。 6 3 武汉工程大学硕士学位论文 逞 删 缸 蛊 景 涨 霉 州 l o1 0 21 0 3 1 0 4 反应时间s 囊荔鞠嚷 i 耋黧簟e囊鬟硝喀a 壹徽 o 磁擘雠磐粼譬燃 图4 11 反应时间与温度对生物柴油含量关系 f i g 4 11r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ei m p a c to nm e t h y ly i e l d 9 5 喜7 5 娶 譬 ， _ 是 b b 球 霉 酬3 5 1 5 停留时间m i n 图4 1 2 连续管式反应器内停留时间对生物柴油收率的影响 ( 实验条件为：反应压力：3 2 m p a ，醇油摩尔比：4 0 ：1 ) f i g 4 12e f f e c to f r e s i d e n tt i m eo nm e t h y ly i e l d a tc o n t i u o u st u b er e a c t o r 图4 1 2 为h u a y a n gh e t 6 5 】等实验结果，实验是在连续管式反应器内进 行，由图1 0 可见，当反应温度高于2 8 0 。c 时，出现了非正常降速现象( 图 4 1 2 中，虚圆圈出的部分) 。 第4 章超临界法制备生物柴油过程中反应机理与动力学研究 4 6 共溶剂对油