（化学工艺专业论文）fenton试剂强化铁炭微电解固定化微生物联合工艺处理高浓度有机废水.pdf

兰州大学硕士论文 摘要 本文以内蒙古阿拉善盟某工业园的有机化工生产废水为研究对象，探讨微电 解f e n t o n 试剂固定化生物技术复合工艺处理此高浓度有机废水的可行性以及处 理过程中的水质变化规律，结果证明该工艺对高含盐量、高浓度的有机废水具有 可行性高、处理效果好等优点，能够为将来工程实践和科学研究提供实验依据。 在对有机化工废水处理方法进行了系统总结和深入探讨的基础上，结合前人 的研究成果选定微电解f e n t o n 试剂固定化生物技术复合工艺对有机化工废水进 行处理试验研究。 通过试验探索了微电解f e n t o n 试剂组合预处理工艺的影响因素，优化了微 电解f e n t o n 对本实验废水预处理的最佳工艺条件。影响微电解效果的因素有： f e c 比、微电解反应时间、进水的p h 值等因素；影响f e n t o n 试剂效果的因素 有：f e 2 + 浓度、氧化反应时间、h 2 0 2 投加量等因素。通过实验确定微电解f e n t o n 试剂的试验优化条为f e c 比值为5 ：1 ；微电解反应时间为1 2 0 分钟；进水p h 值 为2 ；f e n t o n 反应f e 2 + 浓度为1 6 0m g l ：f e n t o n 反应时间为3 0 分钟；h 2 0 2 投加 量为4 0 m l l 。 在完成微电解f e n t o n 预处理后，采用生物反应器处理有机化工废水。试验 所用菌种的培养驯化和固定化采用由富营养基至贫营养基的方式进行培养驯化， 扩大菌种数量和对有机化工废水的适应性。经过电镜扫描，观察了在厌氧、好氧 条件下固定化的微生物的形态。生物反应器对废水c o d 。，去除率最高可达9 8 ， n h 4 + - n 去除率可达9 3 。 采用微电解f e n t o n 试剂固定化生物技术组合工艺对有机化工废水进行动态 实验研究，有机化工废水经微电解f e n t o n 试剂固定化生物技术处理后，c o d 甜 去除率最高可达9 9 ，n i - 1 4 + - n 去除率可达9 8 ，达到化学行业污水二级排放标 准。 关键词：有机化工废水；微电解；f e n t o n 试剂；固定化微生物； 兰州大学硕士论文 a b s t r a c t b a s e do no r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r i a lw a s t e w a t e rf r o mo n ei r m e r m o n g o l i a c h e m i c a li n d u s t r yp a r ko fi n n e r m o n g o l i ai nt h i sp a p e r ，t h ef e a s i b i l i t yu s i n gc o m b i n e d p r o c e s so fm i c r oe l e c t r o l y s i s f e n t o nr e a g e n t f i x e db i o t e c h n o l o g yw a sd i s c u s s e d ，a n d t h ec h a n g i n gr u l e so fw a t e rq u a l i t yi nt h i sp r o c e s sw a sa c q u i r e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e d t h a tt h i sp r o c e s sw a so fh i g h l yf e a s i b i l i t ya n df a v o r a b l et r e a t m e n te f f e c t ，a n dr e s u l t si n h i g hs a l to r g a n i cc h e m i c a l i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e s ，a n dc o u l d p r o v i d et e s tf o u n d a t i o nf o re n g i n e e r i n gp r a c t i c ea n dt h es c i e n t i f i cr e s e a r c hi nt h e f u t u r e o nt h eb a s i so fs y s t e mu pa n dc o n d u c t e di n - d e p t hd i s c u s s i o ni nt h eo r g a n i c c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，c o n s i d e r e do t h e r s t u d i e s ， s e l e c t e dm i c r o e l e c t r o l y s i s - - f e n t o nr e a g e n t s f i x e d - b i o t e c h n o l o g yc o m p l e xp r o c e s s e s o fo r g a n i c c h e m i c a lw a s t e w a t e rp r o c e s s i n gp i l o ts t u d y t h r o u g ht h e s ee x p e r i m e n t so fm i c r oe l e c t r o l y s i s f e n t o nr e a g e n tt e s ta f f e c t i n g f a c t o r so ft h i sp r o c e s s ，a n do p t i m i z et h eb e s tc r a f tt ot r e a t m e n tt h eo r g a n i cc h e m i c a l w a s t e w a t e ri nu s i n go fm i c r oe l e c t r o l y s i s 1 1 1 ea f f e c t i n gf a c t o r so fm i c r o - e l e c t r o l y t i c i n c l u d e dt h er a t i oo ff e c ，t h em i c r oe l e c t r o l y s i sr e a c t i o nt i m e ，t h ep hv a l u eo f w a s t e w a t e r , a n ds oo n t h ea f f e c t i n gf a c t o r so ff e n t o nr e a c t i o ni n c l u d e dt h e c o n s i s t e n c eo ff e r r o u s ，t h ef e n t o nr e a c t i o nt i m e ，h y d r o g e np e r o x i d ed o s a g e ，a n ds o o n t h o u g he x p e r i m e n t s ， i d e n t i f i e d t h e o p t i m i z e d c o n d i t i o n f o r m i c r o e l e c t r o l y s i s f e n t o nr e a g e n tw e r e f e c5 ：1 ，m i c r oe l e c t r o l y t i cr e a c t i o nt i m e12 0 m i n u t e s ，t h ep h = 2o fw a s t e w a t e r ；c o n s i s t e n c eo ff e r r o u s16 0 m g l ，f e n t o nr e a c t i o n t i m e3 0m i n u t e s ，h y d r o g e np e r o x i d ev o t ef o rt h ei n c r e a s ei nr e s p o n s et i m ef o r4 0 m l l a f t e rt h ep r e t r e a t m e n t ，f i x e db i o l o g i c a l t e c h n o l o g yi sa p p l i e df o r f u r t h e r t r e a t m e n t t om u l t i p l yt h en u m b e ro fb a c t e r i aa n dt oe n h a n c et h e i ra d a p ta b i l i t yf o r o r g a n i cc h e m i c a lw a s t e w a t e r , t h eb a c t e r i aw e r ed o m e s t i c a t e da n df i x e d 、衍t ht h e s i t u a t i o nc h a n g i n gf r o mn u t r i e n t - r i c ht on u t r i t i o n p o o r u p o ns c a n n i n ge l e c t r o m i c r o s c o p ea n a l y s i s ，t h ed i f f e r e n tc o n f o r m a t i o no fa n a e r o b i cb i o l o g i c a la n da e r o b i c b i o l o g i c a lw e r eo b s e r v e d t h o u g hf i x e db i o l o g i c a lt e c h n o l o g y ，t h er e m o v a lo fc o d c r u pt o9 8 a n dt h er e m o v a lo f n i - h + - nu pt o9 3 t h r o u g ht h es t u d y m i c r o e l e c t r o l y s i s f e n t o n - f i x e d - b i o t e c h n o l o g yc o m p l e x p r o c e s s ，t ot r e a t m e n tt h eo r g a n i cc h e m i c a lw a s t e w a t e r ，t h er e m o v a lo fc o d c fu pt o 9 9 a n dt h er e m o v a lo fn i - h + - nu pt o9 8 ，r e a c h i n gt h es e c o n d l yl e v e lc h e m i c a l i n d u s t r ys e w a g e - d i s c h a r g es t a n d a r d s k e y w o r d s ：o r g a n i cc h e m i c a lw a s t e w a t e r ；m i c r o e l e c t r o l y s i s ；f e n t o nr e a g e n t ；f i x e d b i o l o g i c a l ； i i i 兰州大学硕士论文 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘：丑1 璺：2 日期：盟= ：z论文作者签名：盘：盟盟f日期：型= ：主 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 叫争师签名： 蝉日期：等多二 兰州大学硕士论文 第一章绪论 1 1 选题依据和意义 1 1 1 我国水资源及污染状况 1 1 1 1 我国的水资源状况 中国水资源现状不容乐观，是一个干旱缺水严重的国家。淡水资源总量为 2 8 0 0 0 亿立方米，占全球水资源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界 第四位，但人均只有2 2 0 0 立方米，仅为世界平均水平的1 4 、美国的1 5 ，在 世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。而且分布不均， 大量淡水资源集中在南方，北方淡水资源只有南方水资源的1 4 。扣除难以利用 的洪水泾流和散布在偏远地区的地下水资源后，中国现实可利用的淡水资源量则 更少，仅为11 0 0 0 亿立方米左右，人均可利用水资源量约为9 0 0 立方米，并且其 分御极不均衡。到2 0 世纪末，全国6 0 0 多座城市中，已有4 0 0 多个城市存在供 水不足问题，其中比较严重的缺水城市达1 1 0 个，全国城市缺水总量为6 0 亿立 方米。中国荒漠化土地面积约占国土总面积的四分之一，每年因缺水造成的经济 损失高达上千亿元。目前我国城市供水以地表水或地下水为主，或者两种水源混 合使用，有些城市因地下水过度开采，造成地下水位下降，有的城市形成了几百 平方公里的大漏斗，使海水倒灌数十公里。由于工业废水的肆意排放，导致8 0 以上的地表水、地下水被污染【l 】。 专家们警告：“2 0 年后中国将找不到可饮用的水资源”。美国民间有影响 的智囊机构世界观察研究所发表的一份报告中称：“由于中国城市地区和工 业地区对水需求量迅速增大，中国将长期陷入缺水状况。 中国的黄河在过去的 1 0 多年年断流，其中1 9 9 7 年断流2 2 6 天。流经中国一些人口稠密地区的淮河去 年也断流了9 0 天。根据卫星拍摄的照片，数百个湖泊正在干涸，一些地方性的 河流也在消失。目前全国6 0 0 多座城市中，有4 0 0 多座城市缺水，其中严重缺水 的有1 1 0 个。其中北京市的人均占有水量为全世界人均占有水量的1 1 3 ，连一 些干旱的阿拉伯国家都不如【2 】。 2 0 世纪8 0 年代以来，国内生产总值有突飞猛进的增长，耗水量多年来持续 增加。从表1 1 我们可以观察到，改革开放后，工业化和城市化速度骤然加快， 这也体现在对我国水资源的需求量增加方面，2 0 年需求量均增加一倍。 兰州大学硕士论文 表1 1 ，1 9 4 9 2 0 0 2 年中国用水量增长单位：亿立方米、立方米3 1 1 1 1 2 水污染状况 2 0 0 7 年，对约1 4 万公里河流水质进行监测评价，i 类水河长占4 1 ，i i 类 水河长占2 8 2 ，i i i 类水河长占2 7 2 ，i v 类水河长占1 3 5 ，v 类水河长占5 3 ， 劣v 类水河长占2 1 7 。与2 0 0 6 年比较，全国水质总体状况变化不大。各水资 源一级区中，西北诸河区、西南诸河区、珠江区、东南诸河区和长江区水质较好， 符合和优于i i i 类水的河长占8 8 6 6 ；松花江区、黄河区、辽河区、淮河区和 海河区水质较差，符合和优于i 类水的河长占4 7 2 8 。对全国2 9 4 个省界断 面的水质进行了监测评价，水质符合和优于地表水i 类标准的断面数占总评价断 面数的4 2 2 ，水污染严重的劣v 类占2 9 9 。各水资源一级区中，省界断面水 质较好的是西南诸河区、东南诸河区和松花江区，海河区、淮河区、辽河区省界 断面水质较差。对4 4 个湖泊的水质进行了监测评价，水质符合和优于i i i 类水的 面积占4 8 9 ，i v 类和v 类水的面积共占2 1 6 ，劣v 类水的面积占2 9 5 。对 4 3 个湖泊的营养状态进行评价，1 个湖泊为贫营养，中营养湖泊和轻度富营养湖 泊各有1 5 个，中度富营养湖泊有1 2 个【4 】。 以黄河为例，工业污染是黄河水污染的主要原因，占污水排放总量的7 3 ， 每年由于水污染造成的经济损失约1 1 5 亿元至1 5 6 亿元。同时，令人担忧的是， 沿黄地区许多农田被迫用污水灌溉，给区域内居民健康带来危害。据初步测算， 区域内每年人体健康损失达2 2 亿至2 7 亿元。黄河水污染同时还带来水资源价值 损失、城镇供水损失，并增加了处理污水的市政额外投资，每年总损失近6 0 亿 元。 2 0 0 7 年，全国废水排放总量5 5 6 8 亿吨，比上年增加3 7 。其中，工业废 水排放量2 4 6 6 亿吨，占废水排放总量的4 4 3 ，比上年增加2 7 ；城镇生活污 2 兰州大学硕士论文 水排放量3 1 0 2 亿吨，占废水排放总量的5 5 7 ，比上年增加4 6 。废水中化学 需氧量排放量1 3 8 1 8 万吨，比上年减少3 2 。其中，工业废水中化学需氧量排 放量5 1 1 1 万吨，占化学需氧量排放总量的3 7 o ，比上年减少5 8 ；城镇生活 污水中化学需氧量排放量8 7 0 7 万吨，占化学需氧量排放总量的6 3 0 ，比上年 减少1 7 。废水中氨氮排放量1 3 2 4 万吨，比上年减少6 3 。其中，工业氨氮 排放量3 4 1 万吨，占氨氮排放量的2 5 8 ，比上年减少1 9 8 ；生活氨氮排放量 9 8 3 万吨，占氨氮排放量的7 4 2 ，比上年减少0 5 。工业废水排放达标率9 1 7 ， 比上年提高1 0 个百分点。工业用水重复利用率8 2 0 ，比上年提高1 4 个百分 点【4 l o 表1 2全国近年废水及主要污染物排放- m r 4 1 0 】 项目 废水排放量( 亿吨)c o d 排放量( 万吨)氨氮排放量( 万吨) 年趴 合计 工业 生活合计 工业 生活合计 工业 生活 水环境质量的严重恶化和经济的高速发展，迫切要求适合时代发展的污水资 源化技术，以缓解水资源的短缺状况。 曹凤中、程路连、刘彦杰等根据我国社会经济发展趋势，以2 0 0 0 年经济发 展规划中所确定的经济发展速度和以1 9 8 0 年，1 9 9 0 年的环境统计数据为基础， 对我国2 0 1 0 年、2 0 2 0 年水环境情况进行了大量的仿真模拟预测，其预测结果如 表1 3 所示【l l 】。可见，污水排放总量将有逐年增加的趋势，而工业废水排放量将 占废污水排放总量的7 0 。而且由于化工产品生产历程长，处理工艺步骤繁多， 原材料，合成工艺、产品化学结构之间差异较大，因此，生产过程中排放的废水 含有机物浓度高、重金属含量高，毒性强、污染物成分复杂。目前，化工行业用 于治理污染的投资每年在1 0 0 亿元以上。 3 9 7 3 8 3 2 3 3 6 9 0 7 9 8 8 8 8 9 9 9 9 3 1 0 2 5 l 1 1 2 o 2 2 2 4 4 4 4 4 5 4 3 2 8 7 o 8 3 4 5 8 9 3 9 1 2 2 2 2 3 4 4 31，-，i，i，i1i 3 9 7 5 4 7 7 7 2 l 9 9 6 o 9 8 2 2 5 8 7 7 7 8 8 8 8 8 5 o 9 7 8 5 1 7 4 1 9 4 1 1 o 8 1 0 5 4 1 6 5 5 5 5 5 5 8 9 6 2 2 2 8 4 6 3 9 4 8 8 o 6 3 3 1 2 1 4 3 3 3 4 4 31，l，上 3 3 6 3 4 5 2 o 2 7 l l 7 o 3 3 4 6 8 9 1 2 2 2 2 2 2 3 6 2 4 1 1 5 6 2 7 2 1 3 9 6 o o 1 2 4 3 4 2 2 2 2 2 2 2 9 5 0 4 5 o 8 2 9 o 2 4 7 6 3 3 6 8 2 3 5 4 4 4 4 5 5 5 l 2 3 4 5 6 7 o o o 0 0 o 0 o o o o 0 0 o 2 2 2 2 2 2 2 兰州大学硕士论文 表1 3 我国2 0 1 0 年、2 0 2 0 年污水情况预测表( 亿吨) 2 0 1 0 年2 0 2 0 年 项目 高 中 低 高中低 工业废水排放量 5 5 0 其县以上工业4 4 0 中乡镇工业 1 1 0 生活污水2 6 4 废污水排放总量8 1 4 5 0 0 4 0 0 1 0 0 2 5 5 7 5 5 4 5 0 3 6 0 9 0 2 4 6 6 9 6 6 5 85 9 8 4 9 54 5 0 1 6 31 4 8 3 4 3 3 3 1 1 0 0 19 2 9 5 3 8 4 0 5 1 3 3 3 1 6 8 5 4 面对水资源短缺，工业废水排放量逐年增大，人们对居住环境的美好要求， 对大量的工业废水进行妥善的处理，进而达到利用的目的处理的要求已日益迫 切。 在工业废水中，高浓度有机废水处理成为目前工业水处理研究的一大热点， 同时也是一大难点【1 2 】。近三十年来，高浓度有机废水的厌氧生物处理技术在国内 外得到迅速发展，其中荷兰、德国、美国等发达国家在这方面起步较早，先后开 发出厌氧接触法、厌氧固定床、厌氧污泥床、厌氧流化床、厌氧旋转接触法等悬 浮增长型厌氧反应器；以及厌氧生物滤池、厌氧生物转盘等附着增长型厌氧反应 器。但是对于许多高浓度、高盐度、高酸度的工业废水，由于生化性差，因而厌 氧或好氧处理工艺，均难以使处理达到排放要求，因此旨在提高废水可生化性的 废水理化预处理技术研究近年也是废水处理的活跃研究领域。 1 2 高浓度有机废水处理技术研究进展 我国难降解工业有机废水的处理研究起步较晚，在工业废水单一物质污染上 治理发展较快，如采用大孔树脂吸附法处理苯胺废水 1 3 】、硝基苯胺废水【1 4 】、邻 苯二甲酸废水【15 1 ，萃取法处理含酚( 1 6 , 1 7 1 和硝基酚废水【18 1 ，并己成功的应用在炼 油、精细化工、农药和医药生产等领域。尤其近几年来，利用大孔树脂吸附法、 萃取法在进行高浓度单一污染物质废水回收利用方面取得了相当大的进展。不仅 有效地处理了高浓度的含酚废水，而且回收了有用的化工原料，在一定程度上实 现了综合利用。然而，对于浓度低、成份复杂、盐份含量高、生物降解性差、高 毒性废水，如精细化工、农药、制药等工业的有机废水，至今仍缺乏经济而有效 的方法。由于技术和经济原因，利用传统废水处理方法( 如“吸附法 、“萃取 4 兰州大学硕士论文 法”、“生化法”) 治理难度很大，己经满足不了越来越高的环保要求。因此， 研究开发有效地处理高毒性、生物难降解、高盐份的有机废水技术和方法己经成 为国内外学术界和工业晃的研究热点【1 9 】。 1 2 2 高浓度废水的特点 在工业废水中，高浓度难降解废水的综合治理在我国一直未得到根本解决。 高浓度难降解有机工业废水国内外近期研究较多的主要有印染毛纺废水、化工 废水、制药废水、油漆废水、石油类废水、焦化废水等。 高浓度难降解有机化工废水的特点如下： ( 1 ) 水质不稳定 水质成分复杂且变化大，有机污染物种类多、浓度高、氨氮含量高、营元素 比例失调、含有可生化性差的难降解物质、p h 值变化大。 ( 2 ) 浓度高 废水的c o d 。，值高，有的高达几万甚至几十万但其b o d 5 c o d 。，比较低 ( 0 0 7 0 2 0 ) ；废水一经排入水体中，就会大量消耗水中溶解氧，造成水体缺氧。 ( 3 ) 对微生物毒性大、生物降解性能差 高浓度难降解废水中污染物分散状态可分为三类：粗分散系、胶态分散系和 高分散系。粗分散系颗粒直径为0 2 2 0 0 1 t m ，如涂料、纤维杂质等：胶态分散系 颗粒直径为1 5 0 0 9 m ，如分散染料、大部分高分子化合物等；高分散系颗粒直 径为0 0 5 1 5 t a m ，如活性染料、小分子有机物及部分无机物。上述污染物除高 分散系不易形成胶体颗粒外，大部分以胶体状态或悬浮、乳液状态存在于水中。 粗分散系颗粒和胶态分散系颗粒是废水中c o d 。，浓度的主要组成部分，占废水中 c o d 。，总浓度的7 0 9 0 甚至更多，这是这类废水难生物降解的重要因。 废水中含有大量结构复杂不易被生物降解的有机物，如有氰、酚、d d t 或 芳香族胺、氮杂环和多环芳烃化合物等对生物和生物致畸或致癌的物质，有的可 在生物体内长期积累，并通过食物链转移到人体内。 对微生物具有抑制作用的物质是指对微生物有害作用的无机或有机化合物， 前者代表性物质如硫化物和重金属离子，后者如杂环类、环类和杀菌剂类等化合 物。以难降解的硝基苯有机污染物为例，说明难降解有机物的危害。硝基苯主要 用作溶剂，制造苯胺、染料等。污染来源于化工、炼油、制药、染料等行业的生 产废水，是一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。它可通过皮肤接触 5 兰州大学硕士论文 而吸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后引起高铁血红蛋白血症和溶血及 肝损害。急性中毒：有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫钳、手指麻木等症状；严 重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有 时中毒后出现溶血性贫血、黄疽、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神经衰弱综合征； 慢性溶血时，可出现贫血、黄疽；还可引起中毒性肝炎。急性毒性2 1 0 0 m g k g ( 大 鼠经皮) ；狗静脉1 5 0 m g k g ，最小致死剂量；人经口2 0 0 m g k g ，最小中毒剂量 ( 血液毒性) ；具有致突变性，生殖毒性。硝基苯在水中具有极高的稳定性。由 于其密度大于水，进入水体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在 水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。硝基苯的沸点 较高，自然条件下的蒸发速度较慢，与强氧化剂反应生成对机械震动很敏感的化 合物，能与空气形成爆炸性混合物。倾翻在环境中的硝基苯，会散发出刺鼻的苦 杏仁味。8 0 以上其蒸气与空气的混合物具爆炸性，倾倒在水中的硝基苯，以黄 绿色油状物沉在水底。当浓度为5 m g l 时，被污染水体呈黄色，有苦杏仁味。 当浓度达1 0 0 m g l 时，水几乎是黑色，并分离出黑色沉淀。当浓度超过3 3 m g l ， 时可造成鱼类及水生生物死亡。吸入、摄入或皮肤吸收均可引起人员中毒。中毒 的典型症状是气短、眩晕、恶心、昏厥、神志不清、皮肤发蓝，最后会因呼吸衰 竭而死亡【2 0 】。 1 2 3 高浓度废水处理方法 目前处理高浓度难降解废水的方法，从作用原理上来讲可分为化学法、物化 法、生化法等。下面分别对这几种方法进行比较。 1 2 3 1 化学处理技术 化学法是去除废水中污染物质的有效方法之一，其目的是将污染物氧化或还 原为无害的终端产物或较易生物降解的中间产物。通过化学反应，可以使废水中 的有机物和无机物分解，从而降低废水的b o d 5 和c o d 玎，使废水中有毒物质无 害化。在高浓度的废水处理中常用的化学法有高级氧化法( 催化氧化法) 、焚烧 法、微电解法等。 ( 1 ) 高级氧化法 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，简称a o t s ) 又称为深度 氧化技术，其反应机理目前普遍认为是自由基氧化机理，即利用复合氧化剂、光 照射、电或催化剂等作用，诱发产生多种形式的强氧化活性物质( o h 、h o ， 6 兰州大学硕士论文 h 0 2 等) ，尤其是氧化性很强的羟基自由基( h y d r o x y lr a d i c a l ) o h ，其几乎 无选择地与废水中的任何污染物反应，彻底氧化污染物为c 0 2 、h 2 0 或矿物盐。 利用此法处理高浓度难降解废水，可得到较好的处理效果。w a l t e rd e n 、f u - h s i a n g k o t 2 1 1 等。采用u v h 2 0 2 光化学催化氧化处理难降解污染物，通过g c m s 分析 发现难降解有机物已被转化为易被生物降解的无机物质。d e e p f a kb a k o l e l 讲【2 2 】 等对造纸废水采用湿式催化氧化处理，出水的t o c 的去除率分别达9 8 以上。 由于生成的o h 具有强氧化性，故氧化技术在降解废水时表现出如下的特点【2 3 】： o h 是氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，尤其 对难降解的物质适用； o h 几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，使水中的有机物迅速被 氧化而得到降解，最终氧化分解为c 0 2 、h 2 0 或矿物盐，并使有机污水的c o d 。， 值大大降低，不会产生新的污染； o 它是一种物理化学处理过程，很易加以控制，满足各种处理要求； 反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。 高级氧化技术包括：f e n t o n 试剂法、0 3 氧化法、电化学氧化技术、湿式氧化 技术，、超临界水氧化法、半导体光催化氧化法、超声降解法等。本文仅对所应 用的f e n t o n 试剂法作详细介绍。 f e n t o n 试剂法属于化学氧化技术，常用于生物处理前的预处理。一般是在催 化剂作用下用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废 水中有机物使之稳定化【2 4 1 。 f e n t o n 试剂法也属于深度氧化技术。早在1 8 9 4 年，法国人h ，j h f e f l t o n 发现了f e 2 + 可以通过作用于h 2 0 2 而加快了废水中苹果酸的氧化分解速度。后人 为了纪念他，就把f e 2 + 和h 2 0 2 的组合称为标准f e n t o n 试剂。f e n t o n 试剂是强效 氧化剂，它最早用于有机合成领域，直到1 9 6 4 年，h r e i s e n h o u s e r l 2 5 1 首次使用 f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水，这才开创了f e n t o n 试剂应用于工业废水处 理领域的先例。f e n t o n 试剂法的氧化能力极强，并且具有操作简单、反应快速、 可产生絮凝等优点，适用于生物难降解的或一般化学氧化难以奏效的有机废水的 深度处理，该法已被广泛应用于处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难 降解有机废水。f e n t o n 试剂法很少单独作为一种氧化技术来处理有机废水，考虑 到h 2 0 2 价格昂贵，因此f e n t o n 试剂法常与铁炭法、活性炭吸附法、混凝沉降法、 7 兰州大学硕士论文 生物处理法等联合使用，将其用于废水的预处理或晟终深度处理。 ( 2 ) 焚烧法 焚烧法是利用燃料油、煤等助燃剂将有机废水单独或者和其它废物混合燃 烧，焚烧炉可采用各种炉型。该法效率高，速度快，可以一步将有害废水中有机 物彻底转化为二氧化碳和水。但设备投资大，处理成本高，除某些特殊废水( 高 浓度、小水量、有毒物质含量高而不适宜于用生化方法或其它方法处理的有机废 水) 外难以采用。 ( 3 ) 微电解法 微电解法也称为内电解，其是利用在装置中发生微电化学反应以净化溶液及 去除废水中各种颗粒、金属离子、复杂及分子量较大的有机物和其它杂质的技术， 在废水处理过程中可有效地压缩废水中颗粒表面的双电层，降低微粒表面能，在 电极溶出并形成混凝剂的作用下相互凝结而沉降、分离，从而实现去除c o d 提高废水可生化性的目的，因而这种方法可有效地作为废水一道预处理工序与其 它处理方法结合起来。 近年来利用微电解法处理石油加工、化工、印染、制药、电子等领域的废水 有着广泛的实验研究和应用。柴晓利等【2 6 1 介绍了微电解混凝厌氧好氧处理工艺 处理医药及其中间体生产废水，处理后c o d 。，、n h 4 + n 、s 2 。、苯胺的去除率分 别为9 9 1 、4 5 2 、9 0 6 、9 4 0 。蔡固平等【2 7 1 介绍了一种新型微电解铁屑过 滤塔在印染废水工业化规模处理中的应用，在弱酸性条件下，该类型铁屑过滤塔 色度去除率高达9 0 ，废水可生化性提高3 0 。范伟平【2 8 】利用微电解白腐菌生 物降解絮凝沉降系统处理活性染料生产综合废水，c o d 。，去除率达9 0 以上， 色度由1 2 8 0 0 倍降低到8 0 倍。一般认 2 9 , 3 0 】，铁屑填料在废水中形成微小原电 池产生微电解作用，电极反应产物是f e 2 + 、矿、h 2 和o h ，具有较高化学活性， 通过电化学富集和氧化还原反应破坏难降解有机物的结构。一参与电极反应，且 在电场作用下移动速度快于o h 。，显然低p h 值有利于电化学反应的发生。碱 性条件下，吸附于铁屑填料表面o h 因其电荷作用，影响了染料阴离子向填料界 面的扩散转移。同时，随着溶液中f e 2 + 逐渐增加，当f e 2 + 与o h 。浓度乘积超过其 溶度积时，会有f e ( 0 h ) 2 形成，堆积了填料表面，影响表面电化学反应的正 常进行。而中性条件下，离子浓度低，溶液电导率较小，不利于电化学反应的进 行。三种化学法的比较如表1 4 所示。 8 兰州大学硕士论文 表1 4 三种化学法的比较 1 2 3 2 物理处理技术 物理化学法主要有活性炭吸附法、混凝法、膜分离法、萃取法等，和生物处 理相比，物化处理不受水质水量变动的影响，出水水质比较稳定，尤其是c o d 。， 在5 0 0 0 m g l 以下，色度在4 0 0 0 倍以下，b o d s c o d 盯比值较低、难以生物处理 的染料废水，有较好的处理效果3 1 1 。 ( 1 ) 吸附法 物化处理方法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中 9 兰州大学硕士论文 的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。目前，国外主要采用活性炭 吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不 能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、 活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。s a i t ot 等人的研究表明，活性炭 的吸附率、b o d 去除率、c o d 盯去除率分别达9 3 、9 2 和6 3 ，活性炭吸附 能力可达到5 0 0 m g c o d 。, g 炭，污水如先曝气，则会加快吸附速率。吸附法需要 进行吸附再生，如果废水的污染物浓度高，吸附剂很快达到饱和，使再生周期太 短从而造成费用变高的问题。所以吸附法通常用于小水量、低浓度废水的深度净 化处理，或其它方法难以处理的有毒有害物质的去除。 ( 2 ) 混凝法 混凝沉淀法是一种常用的水处理方法，常用来去除废水中利用自然沉降难以 去除的细小悬浮颗粒和不溶于水的有机污染物与胶体微粒。经过混凝沉降可除去 多种高分子有机物、某些重金属离子、悬浮颗粒，从而降低废水的浊度和色度。 影响混凝效果的主要因素有絮凝剂种类、操作条件以及反应器设计等。混凝沉淀 可以作为整个处理流程的预处理，用来除去一部分c o d 。，。 混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐 为主，其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为 最低。近年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势， 但在国内因价格原因，使用高分子混凝剂者还不多见。据报道，弱阴离子性高分 子混凝剂使用范围最广，若与硫酸铝合用，则可发挥更好的效果。石建敏3 2 】等采 用混凝法对医药化工废水进行处理c o d 。，的去除率最高可以达到6 0 ，b c 比也 从0 2 5 分别提高n to 4 6 。李本玉、顾国维3 3 1 用混凝法处理生化性极差的丁苯 胶乳废水c o d 。的去除率可达8 0 以上，混凝处理对丁苯胶乳废水的处理效果比 其他废水好。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、 占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱 水困难、对亲水性染料处理效果差。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或者溶 剂( 水) 渗透出来，从而达到分离溶质的目的。膜分离法一般有超滤、反渗透和 电渗析三大类。这三类方法中由于超滤技术操作压力低、无相变、能耗少、适用 1o 兰州大学硕士论文 范围广，分离效果好，并可回收有用物质和水，在废水处理( 特别是难降解废水) 方面研究和应用的范例最多。陈尧等【3 4 】运用锯齿膜超滤加两级卷式纳滤膜分离系 统处理垃圾渗沥液，系统出水无色透明，c o d 。，总去除率9 9 以上。膜分离法处 理废水的缺点是对迸水水质浊度要求较高，处理水量小，且如不能回收有用物质， 处理成本相对较高，投资也较大。所以目前主要应用于废水中含有可回收价值物 质、废水水质成分比较单一的废水处理。 ( 4 ) 萃取法 萃取法是利用物质在不同的溶剂中的溶解度不同，用某种与水不互溶的溶剂 从水中去除污染物质的方法。同时萃取剂应经回收再生后利用。主要缺点是萃取 剂必须进行再生，操作较复杂，对低浓度的废水的效果较差，所以一般只适用于 水量小、有回收价值的高浓度废水的预处理。 以上几种物化法处理废水的共同特点是将污染物质从废水中分离出来，以达 到净化水质的目的，对分离出来的污染物需进行回用或妥善处理，以避免二次污 染。 1 2 3 3 生化处理技术 生化法就是利用微生物的作用，使污水中有机物被吸附、降解而去除的一种 处理方法。由于其降解污染物彻底，运行费用相对低，基本不产生“二次污染” 等特点，被广泛应用于污水处理中。 生化法分为厌氧生物处理、好氧生物处理以及二者的结合。好氧处理包括生 物铁法、投菌法、生物接触氧化法、氧化沟和生物转盘等。厌氧处理包括上向流 污泥床、厌氧固定化生物反应器、厌氧稳定塘及混合反应器。 ( 1 ) 厌氧生物处理 厌氧生物处理是废水生物处理中的一种经济、节能、有效，并能实现能源化 和资源化的方法。早在一百多年前人们就开始采用厌氧工艺处理生活污水污泥， 1 8 6 0 年法国工程师m o u r a s 首次采用厌氧方法处理经沉淀的固体物质、后来德国 的k a r l l m h o f f 将其发展为目前仍然在使用的腐化池和双层沉淀他( 又称i m h o f f 池) 3 5 】。在1 9 1 0 - - 1 9 5 0 年间，高效、可加温和搅拌的污泥消化池得到了进一步 的发展如厌氧接触工艺这些反应器被称为第一代厌氧反应器。厌氧微生物具有生 长缓慢、世代时间长的持点，这就要求厌氧反应器具有足够长的停留时间，才能 满足厌氧微生物的生长条件，而第一代厌氧反应器无法将污泥停留时间跟水力停 1 1 兰州大学硕士论文 留时间分开，使污泥中温消化池的水力停留时间长达2 0 3 0 d ，大大增加了消化 池的容积和占地面积，提高了建设费用。为提高厌氧处理系统的高效性，人们成 功研究开发了第二代厌氧反应器，如厌氧滤他( a f ) 、升流式厌氧污泥床反应 器( u a s b ) 3 6 - 4 8 】、厌氧流化床( a f b ) 和厌氧接触膜膨胀床反应器( a a f e b ) 等【4 9 】。高效厌氧处理系统所必须满足的条件之一就是能够保持大量的活性厌氧污 泥，第二代厌氧工艺就是依据这一原则开发的。它们的共同持点就是：实现了污 泥停留时间与水力停留时间的分离，增加了反应器内污泥的浓度，提高了处理效 率。u a s b 反应器发明后，引起了专家学者的广泛关注，目前己成为应用最为广 泛的厌氧处理方法之一。虽然第二代厌氧处理工艺在应用中取得很大成功，但在 进一步扩大其应用范围时，仍然遇到不少问题【5 0 1 ，迫使人们在其基础上继续进行 研究相开发，从而出现了第三代新型厌氧反应器。第三代高效厌氧反应系统，除 了保持反应器内大量厌氧活性污泥之外，还具备进水与反应器内污泥良好接触的 新特性。在u a s b 反应器中，正是由于反应器内混合强度不够，容易形成短流， 污染物易对微生物产生抑制和毒害作用，对于这一问题的研究导致了第三代厌氧 反应器的开发和应用。第三代厌氧反应器主要包括膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 、 厌氧内循环反应器( i c ) 、厌氧折流板反应器( a b r ) 、上流污泥床过滤器( u b f ) 在占 奇o ( 2 ) 好氧生物处理 好氧生物处理是在有游离氧( 分子氧) 存在的条件下，好氧微生物降解有机 物，使其稳定、无害化的处理方法。微生物利用废水中存在的有机污染物( 以溶 解状与胶体状为主) ，作为营养源进行好氧代谢。这些高能位的有机物质经过一 系列的生化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物质形式稳定下来，从而 达到了无害化的要求。有机物被微生物摄取后，通过代谢活动，约有三分之一被 分解、稳定，并提供微生物生理活动所需的能量：约有三分之二被转化，合成为 新的原生质( 细胞质) ，即进行微生物自身生长繁殖。后者就是废水生物处理中 的活性污泥或生物膜的增长部分，通常称其剩余活性污泥或生物膜，又称生物污 泥。在废水生物处理过程中，生物污泥经固液分离后，需进行进一步处理和处 置。好氧法处理效