（凝聚态物理专业论文）合成参数对zrnw和crnzrn纳米多层膜的结构及其性能的影响.pdf

中文摘要 摘要 纳米级的材料微观设计与制造技术是开发研制新材料的有效途径。本文分别 使用离子束辅助沉积和非平衡直流磁控双靶交替反应溅射方法在s i ( 1 0 0 ) 表面 沉积了z r n w 和c r n z r n 纳米多层膜，并寻求材料力学性能的增加和材料耐磨 性能的提高。在此目标之下，本文系统研究了纳米多层膜中的微观结构与硬度、 弹性模量、内应力等力学性能，摩擦系数、磨损率等摩擦磨损性能，以及与调制 周期、轰击能量等诸多因素之间的关系。 离子束辅助沉积z r n w 多层膜部分： x r d 分析结果表明：固定辅助能量为1 0 0e v ，随着调制周期的增加，有微 弱的z r n ( 2 2 0 ) 峰出现，z x n ( 1 1 1 ) 和w ( 1 1 0 ) 峰均出现增强趋势。固定调制周 期，随着离子辅助能量的增大，z r n ( 1 1 1 ) 的衍射峰变得更尖锐。 a e s 的分析结果表明：薄膜内部含有的主要元素为z r ，w 和n ，在整个膜层 中其含量随溅射时间均呈现周期性的变化，这从侧面证明了薄膜的多层结构。与 低角度x r d 测试结果吻合。薄膜与基底之间存在一个混合区，同时存在z r 、n 和s i 三种元素，说明z r 、n 已经渗透到基底表面下一定深度。 所有薄膜的厚度都控制在5 0 0 6 0 0n n l ；多层膜的压应力都低于两单质薄膜 应力的平均值。固定辅助能量为1 0 0e v ，随着周期的增加应力大致呈增长趋势。 调制周期为5 1n l n 的样品具有最小的压应力卜2 5g p a ) 。固定调制周期，随着辅 助能量的增加，应力呈减小趋势。 固定辅助能量为1 0 0e v ，纳米硬度和弹性模量均随调制周期的增加先增大 后减小，在a = 8 6r l m 时，多层膜的硬度和弹性模量均出现最高值。固定调制周 期，随着辅助能量的增加，纳米硬度和弹性模量先增加后减小，辅助能量为3 0 0 e v 时多层膜的机械性能达到最佳。所有多层膜的临界载荷均高于两单质薄膜的 平均临界载荷。在划痕过程的五分之一处对划后样品进行横向扫描测试，辅助能 量为1 0 0e v ，a = 8 6n l n 的多层膜的沟宽、残余深度和划后表面的堆积都仅有单 层膜的十分之一。 磁控溅射沉积c r n f z r n 多层膜部分： x r d 分析结果表明：多层薄膜中都只出现微弱的较宽的z r n ( 1 1 1 ) 峰。在 中文摘要 较高的n 2 流量时，c r n 的( 1 1 1 ) 取向十分突出。随着n h 3 n 2 比例的增加，c r n ( 1 1 1 ) 峰的强度减小，但在6 1 0 6 。出现一个很强的结构，对应的是c r z n ( 2 1 1 ) 的择优取向或者是飘移的c r n ( 2 2 0 ) 峰。转速为1 1r p m 和4r p m 条件下制备的 样品的调制周期分别为2 。2n m 和3 6n m 。 a e s 、x p s 的分析结果表明：薄膜内部含有的主要元素为c i z r 和n ，其含 量保持恒定且与设计的薄膜成分基本一致。 所有薄膜的厚度都控制在1 0 0 0 1 1 0 0 n r n ；多层膜的压应力基本都高于两单质 薄膜应力的平均值。固定n i - 1 3 n 2 比为1 3 ，随着调制周期的增加应力大致呈减 小趋势。基底转速为7r p m 条件下合成的多层膜具有最小的压应力( 2 3g p a ) 。固 定基底转速为1 1r p m ，n i - 1 3 与n 2 流量比为1 9 时，薄膜的压应力最低。 所有的c r n z r n 多层膜的硬度均高于两个单质膜的硬度平均值。固定 n h 扪q 2 比为1 3 ，多层膜纳米硬度随着调制周期的增加有减小的趋势，在转速 为1 1r p m 时合成的样品薄膜有最高硬度3 1g p a 。固定基底转速为1 1r p m ，当n h 3 与n 2 流量比为2 7 时，薄膜的硬度最高达到3 2g p a 。 c r n 单膜的磨损率要远低于z r n ，基底转速为1 1r p m ，n h 3 与n 2 流量比为 1 3 时合成的周期为1 4 5n m 的多层膜的磨损率最小，尽管它的摩擦系数不是最 低，这也说明影响耐磨性的因素不是只由摩擦系数决定的。 以上研究结果证明：用离子束辅助沉积技术可以制备机械性能优良的z r n w 多层膜，用非平衡直流磁控溅射技术可以制备机械性能优良的c r n z r n 多层膜， 通过改变调制周期、辅助能量和反应气体的流量等工艺参数，可以控制薄膜的结 构特征，提高力学性能和抗磨损性能，为开发z r n w 、c r n z r n 多层膜在实际中 的应用提供了有价值的实验和理论数据。 关键词：离子束辅助沉积，非平衡直流磁控溅射，z r n w ，c r n z r n ，力学性能， 摩擦磨损性能 英文摘要 a b s t r a c t n a n o - d e s i g na n dm i c r o - a s s e m b l ya r ep r o m i s i n ga p p r o a c h e st on e wm a t e r i a l sw i t h n o v e lp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k , n a n o s c a l em u l t i l a y e r e dz r n wa n dc r n z r nc o a t i n g s w e r es y n t h e s i z e db yi o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o na n du n b a l a n c e dd em a g n e t r o n s p u r t i n gs y s t e mt op u r s u es u c ho u t s t a n d i n gm e c h a n i c a la n dt r i b o l o # c a lp r o p e r t i e s a s y s t e m a t i cs t u d yw a s c a r r i e do u to nb o t hs t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a l ( h a r d n e s s ，i n t e r n a l s t r e s s s , m o d u l u s , a d h e s i o n ) ，砸b o l o g c a l ( f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，w e a l m t e ) p r o p e r t i e so f n a n o s c a l e m u l t i l a y e r e dc o a t i n g s i n f l u e n c e so fm o d u l a t i o np e r i o d ，i o n b e a m b o m b a r d m e n te n e r g ya n dt h ef l o wo fr e a c t i o ng a s e so ns t r u c t u r a l ，m e c h a n i c a l ，a n d m b o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r ef u l l yd i s c u s s e d z r n wc o a t i n g ss y n t h e s i z e db yi o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ： t h er e s u l t so fx r ds h o w e dt h a tk e e p i n gac o n s t a n tb o m b a r d i n ge n e r g yo f1 0 0 e v , z r n ( 2 2 0 ) p e a ka p p e a r e ds l i g h f l ya n dz r n ( 1 1 1 ) a n dw ( 1 1 0 ) t e x t u r e sb e c a m e s t r o n gw i t hi n c r e a s i n gm o d u l a t i o np e r i o d k e e p i n ga c o n s t a n tm o d u l a t i o np e r i o d ，z r n ( 1 1 1 ) t e x t u r e sb e c a m es h a r pw i t hi n c r e a s i n gb o m b a r d i n ge n e r g y t h er e s u l t so fa e si n d i c a t e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fn ，z ra n dwa sm a i n e l e m e n t si nt h ec o a t i n gs h o w e dp e r i o d i cv a r i a t i o nt h r o u g h o u tt h et h i c k n e s s t h i si s a p p a r e n t l yar e s u l to ft h ea l t e r n a t i n gm a t e r i a l so fz r na n dw - w h i c hw a sa g r e e m e n t w i t ht h et e s t i n gv a l u ef r o ml a - x r d a na b o u t4 0 n mt h i c ka t o m i cm i x t u r ez o n ew a s o b s e r v e da tt h ec o a t i n g s u b s t r a t ei n t e r f a c e a l lt h ec o a t i n gt h i c k n e s s e sw e r ek e p ta t5 0 0 - 6 0 0 r i m ；a l lm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s h a dl o w e rc o m p r e s s i v es t r e s st h a nt h ea v e r a g ev a l u eo fz r na n dwm o n o l i t h i c c o a t i n g s k e e p i n gac o n s t a n tb o m b a r d i n ge n e r g yo f1 0 0e v , t h e i rv a l u e si n c r e a s e d a p p r o x i m a t e l yw i t hi n c r e a s e dp e r i o d t h ec o a t i n gw i t h5 1m np e r i o di n d i c a t e dt h e l o w e s ts t r e s s ( - 2 5g p a ) ，w h i c hp r o m o t e sa d h e s i o na n dw a sv i t a lt o e x t e n d i n gt h e s e r v i c el i f eo ft h es u b s t r a t et o o lm a t e r i a li na p p l i c a t i o n s t r e s sv a l u e sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s e di o nb e a mb o m b a r d m e n te n e r g y k e e p i n gac o n s t a n tb o m b a r d i n ge n e r g yo f1 0 0e v ，t h eh a r d n e s sa n dt h ee l a s t i c m o d u l u so ft h ez r n wc o a t i n g si n c r e a s e df i r s t l yt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga i i i 英文摘要 t h eh a r d r l e s sw a s2 6g p af o rt h ec o a t i n gw i t h8 6n mp e r i o d k e e p i n gac o n s t a n ta t h eh a r d n e s sa n dt h ee l a s t i cm o d u l u so ft h ez r n wc o a t i n g ss h o w e da l s os i m i l a r c h a n g ew i t hi n c r e a s i n gi o nb e a mb o m b a r d m e n te n e r g y a th i g h e rb o m b a r d m e n t e n e r g y ( 3 0 0e v ) ，t h eh a r d n e s sw a su pt on e a r l y3 2g p a t h ec r i t i c a ll o a dl co fa l lt h e m u l i t i l a y e r sw e r eh i g h e rt h a nt h em e a nv a l u eo ft w om o n o l i t h i cc o a t i n g s t h ec r o s s p r o f i l ea ts c r a t c h1 0 a do f2 0m n i n d i c a t e e dt h a tr e s i d u a ld i s t a n c e p i l e u ph e i g h ta n d s c r a t c hw i d t ho ft h ec o a t i n gw i t h8 61 1 1 1 1p e r i o dw e r em u c hs m a l l e rt h a no n e so ft h e m o n o l i t h i cc o a t i n g s c r n z r nc o a t i n g ss y n t h e s i z e db yu n b a l a n c e dd cm a g n e t r o ns p u t t i n g ： t h er e s u l t so fx r di n d i c a t e dt h a tab r o a da n dw e a kz r n ( 1 1 1 ) p e a kw a sf o u n di n b o t hm u l i f l a y e r e ds t r u c t u r e s i nh i g h e rn 2f l o w , as t r o n gc r n ( 1 1 1 ) t e x t u r ew a s i d e n t i f i e di nm u l t i l a y e r e ds t r u c t u r e s h o w e v e r , w i t hi n c r e a s i n gn h z n 2f l o wr a t i oi n r e a c t i o ng a s ，an e ws t r o n gt e x t u r ea p p e a r e da t6 1 0 6d e g r e e t h em o d u l a t ep e r i o d so f t h ec o a t i n g ss y n t h e s i z e da t1 1a n d4r p ms u b s t r a t er o t a r ys p e e dw e r e2 2a n d3 6n l n r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fa e s a n dx p ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fn ，c r , z r a sm a i ne l e m e n t si nt h ec o a t i n gk e e pac o n s t a n tt h r o u g h o u tt h et h i c k n e s s i ti m p l i e d t h a tt h ec h e m i c a lr e a c t i o no fc ra n dz rw i t l lnw e r ed o m i n a n tp r o c e s si nt h es y n t h e s i s o ft h ec o a t i n g s a l l m u l t i l a y e r e dc o a t i n g s w i t ht h i c k n e s so f1 0 0 0 - 1 1 0 0n n lh a d h i g h e r c o m p r e s s i v es t r e s sa n dh a r d n e s st h a nt h ea v e r a g ev a l u eo fc r na n dz r nm o n o l i t h i c c o a t i n g s k e e p i n gac o n s t a n tn h d n 2 f l o wr a t i oo f1 3 ，t h e i rv a l u e sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s e dp e r i o d ，t h eh a r d n e s sw a s3 1g p aw h e ns u b s t r a t er o t a t i o ns p e e do f1 1r p m h o l d i n gs u b s t r a t er o t a r ys p e e da t1 1r p m ，w h e nt h en h 3 ，n 2f l o wr a t ew a s2 7 ，t h e s a m p l ei n d i c a t e st h eh i g h e s th a r d n e s s3 2g p a t h ew e a rr a t eo fc r nm o n o l i t h i cc o a t i n gw a sl o w e rt h a nz r nm o n o l i t h i cc o a t i n g t h em u l t i l a y e r e d c o a t i n gh a dm i n i m u mw e a r r a t e0 3 8 6 5x1 0 _ 5 m m a n m ，w h e n s u b s t r a t er o t a t i o ns p e e dw a s l lr p m ，n h 3 n 2f l o wr a t ew a s1 3 a l lr e s u l t sa b o v ed e m o n s t r a t e dt h a tt h em u l i t i l a y e r e dz r n wc o a t i n gc a nb e s y n t h e s i z e db ya ni o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o na n dm u l i t i l a y e r e dc r n z r nc o a t i n g c a nb e s y n t h e s i z e db y a nu n b a l a n c e dd c m a g n e t r o ns p u t t i n gs y s t e m t h e i r i v 英文摘要 m i c r o s t r u c t u r ea sw e l la sm e c h a n i c a la n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sc a l lb ec o n t r o l l e db y a l t e r n a t i n gm o d u l a t i o np e r i o d ，i o nb e a mb o m b a r d m e n te n e r g y , a n dr e a c t i o ng a s s p e e i e a ，a n dr e a c t i o ng a sf l o w t h ev a l u a b l er e s u l t si nt h e o r ya n de x p e r i m e n ts h o u l d i n i t i a t ea ni n t e r e s ti nt o o li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so ft h e s em u l i t i l a y e r e dc o a t i n g s k e y w o r d s ： i o nb e a ma s s i s t e d d e p o s i t i o n , u n b a l a n c e dd cm a g n e t r o ns p u t f i n g ， z r n w , c r n z r n ，m e c h n i c a lp r o p e r t i e s ，t r i b o l o g i o a lp r o p e r t i e s v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自1 9 世纪w g r o v e 发现了辉光放电和溅射沉积薄膜方法与t - a e d i s o n 发明 了通电导线使材料蒸发的物理蒸发制备薄膜方法以后，薄膜技术就成为了研究的 热点。由于早期技术的落后，所制得的薄膜重复性较差，从而限制了薄膜的应用。 在制各薄膜的真空系统和检测系统( 电子显微镜、低能电子衍射以及其他表面分 析技术) 有了长足进步以后，薄膜的制备与检测才大有改观，从此薄膜的应用也 迅速拓展，随着电子工业和信息产业的兴起，薄膜技术和薄膜材料愈发显示出其 重要的作用。现在，薄膜技术和薄膜材料已经渗透到现代科技和国民经济的各个 重要领域，如航空航天、医药、能源、交通、通信和信息等。同样，在高新技术 产业，薄膜技术和薄膜材料也占有重要的一席之地。如今，薄膜材料正向综合型、 智能型、复合型、环境友好型、节能长寿型以及纳米化方向发展，它必将为整个 材料的发展起到推动和促进作用。表1 _ 1 歹i j 出了物理气相沉积镀膜的典型应用。 随着材料科学的发展，大量新型高硬度材料被用来制作器件以适应越来越高 的应用需求。而高硬度材料的加工需要硬度更高的材料制作加工工具，同时对加 工工具的耐高温性能、抗磨损性能提出了更高的要求。寻找具有高硬度、耐高温、 低摩擦、低磨损材料是材料科学面临的重要发展方向，对国民经济的发展提供重 要的基础。自2 0 世纪7 0 年代起，硬质涂层就被成功地应用在材料保护，特别是 应用于延长金属切削工具的寿命。它们的加工工艺和性能，如硬度、磨损和抗氧 化性一直被不断提高。 然而单一的薄膜材料难以满足人们对其综合机械性能日益提高的要求，为满 足不同的加工要求和使用环境，薄膜成分趋于多元化、复合化。具有高硬度、高 耐磨特殊性能的纳米多层膜材料的不断涌现，在当代高新技术领域起着重要的作 用，是国际上科技研究的热点之一，纳米多层硬质薄膜的研究直接关系到工业技 术的发展，很多新型薄膜材料的发现和研究都是从实验室开始，然后才进入工业 应用领域的。 第一章 绪论 表1 - 1 物理气相沉积镀膜的典型应用 应用镀膜基体( 或组合) 用例 t i c ，砸n ，t i a i n ，a 1 2 0 a 刀具、模具、超硬工具、 高速钢、硬质台金、模具钢、碳钢 耐磨 h 蚋，w c ，c r 机械零件 m o bs i 0 2 ，s i g n , 钢、塑料、半导体 表面保护强化 a l ，w ，t i ，t a m o ，c o c r - a 1 系钢、不锈钢、耐热合金、c o c r - a 1 一y排气管、耐火材料、发动 耐热 合金 系合金机材料、航空航天器件 飞机、船舶、汽车、管材、 耐蚀a 1 ，z n ，c d t a t i普通钢、结构钢、不锈钢 一般结构材料 喷气发动机轴承、航空航 耐滑 a u ，a g p b ，c u - a u ，p b ，m o s 2 高温合金、轴承钢 天及高温旋转器件 铜、黄铜、铝、铜、不锈钢、玻璃、首饰、徽章、钟表、眼镜、 装饰 a u ，a g ，t i ，a i ，t i n ，m c c r c 塑料彩色画、光泽、着色 r e ，t a - n ，h - a lh s i ，n i - o陶瓷、塑料，玻璃 薄膜电阻、电阻器 a u ，a l ，c u ，n ia u ，a 1 n i s i 片电极 电子工业 s i 0 2 ，a 1 2 0 3s i q ，a 1 2 0 3 金属 电容、二极管 集成电路 n b 。氧化物 氧化物、a g 石英 透镜 s i 0 2 、陶瓷等金属、印刷板、集成电路表面绝缘保护膜 磁光纪录 g d - c o ，m n - b i ，m n - c u - b i 合金膜，塑料光盘 r i 0 2 ，z n o ，b a t l 0 3 ，s n 0 2 ， 保护膜、反射膜、特殊透 光导通讯塑料、玻璃、陶瓷 i n 2 0 3 明膜 塑料n i ，c a ，c r塑料汽车零件、电器零件 声学 z n o ，p z t b a t l 0 3 ，l i n b 如 z n o 石英、红宝石、金膜压电膜、声表面波器件 s i ，g a a s ，黑c r太阳能收集器太阳能电池、太阳能房 能源a 1 a ua i 融，a u c u 套反应堆、加速器 1 i c ，a u ，m o聚变反应容器内壁 聚变反应容器 2 第一章绪论 1 2 硬质薄膜材料的研究进展和应用前景 1 2 1 硬质薄膜及其分类 涂层根据硬度的不同分为两个部分：( 1 ) 硬质涂层的硬度 4 0g p a 。目前研究最多的超硬薄膜材料多由i i i 、v 族共价键 化合物( 碳化物、氮化物) 和单质( 金刚石) 组成，有单晶、多晶、非晶等多种， 如金刚石、立方氮化硼( c - b n ) 、氮化碳( c n x ) 、硼碳氮( b c n ) 及类金刚石膜 ( d l c ) 等，除金刚石外，这些材料都是人工合成的。它们具有极高的硬度，优 异抗磨擦磨损性能，低的摩擦系数和热膨胀系数，高的热导率，以及与基体良好 的相容性。 单结构硬质薄膜是由金属、单质或化合物沉积在基体上形成的结构单一的硬 质薄膜，根据化学键性质可将其分为：( 1 ) 共价键薄膜，它们具有最高的硬度， 例如金刚石、c - b n 等；( 2 ) 离子键薄膜，它们具有较好的化学稳定性，例如a 1 2 0 3 ， m g o 等；( 3 ) 金属键薄膜，它们具有较好的综合性能，例如t i n 、t i c 、v c 等。 这些简单结构的硬质薄膜主要存在与基体结合力较差，成核密度较低，综合性能 不高的缺点。经过沉积过渡层、预氮化等过程处理，薄膜性能得到较好改善。 硬质多层薄膜多为陶瓷材料，而基体材料一般是金属或合金，两者的硬度、 弹性模量及热膨胀系数相差较远，加之晶格类型也不尽相同，这样会使沉积的硬 质膜中缺陷增多，残余应力增加，硬度和结合力下降。近年来，为提高膜基体系 的综合性能，对膜基体系的成分设计与性能关系的研究备受关注。由于多层膜材 料具有较强的界面效应、层间耦合效应等，显示出与单层膜许多不同的特性，因 此多层膜成为优化膜基体系性能匹配的较好方法。目前，研究较多且有较好应用 的是双层膜和层数在3 7 层的多层复合膜。多层膜的性能与调制周期与其组织结 构有关，通过多层膜结构可以提高薄膜韧性【1 】o 白9 0 年代以来人们更加注重多 层技术的发展，在应用中，t f l 、i t i a i n 2 1 、t i n t i c n t 3 1 、t i n z r n 4 1 、 t i n t i c n t i a l n l 5 1 、t i a i n c r n 6 1 等在改善镀层的硬度、韧性、耐磨性、耐腐蚀性 及抗氧化性方面，取得了良好的效果。 3 第一章绪论 1 2 2 纳米多层膜”“” 多层膜的研究成为一项重要的研究内容以后，人们对膜层厚度影响进行了的 研究，其中多层纳米氮化物薄膜特别引起人们的兴趣。最初研究的是金属超晶格 a g a 1 、c u n i 、c u p b 的“超硬现象”，后来发现单晶t i n n n 或啊n ，n b n 多层 纳米薄膜，当每层厚度为2 - 4 n m 时，其硬度高达5 0 g p a ，是这些氮化物常规薄膜 硬度2 5 倍。随后在多晶多层中得到相同的结果。不仅硬度大幅度提高，抗裂纹 能力也明显增强。文献【1 0 】表明，金属超晶格呈现相对较低的硬度，但单晶氮化 物超晶格薄膜具有较高的硬度。如t i n v n = 5 5 g p a l l l l ，t i n n b n = 5 1 g p a 1 2 1 ， t i n c r n = 3 5 g p a l l 卦，t i n i a l n ：4 0 g p a 【1 4 】，t i n c 3 n 4 = 5 0 - 7 0 g p a 1 5 1 ， n b n c r n = 4 2 5 6 g p a 垌，t i c c = 5 2 g p a t l 7 1 ，t i c n b c ：4 5 5 5 g p a i 切。 纳米多层膜( 纳米超点阵膜) 是由两种或更多材料相交替叠加生长的一维短 调制周期薄膜，各单层材料属同种结构材料，化学键相近，原子半径相近，点阵 常数相近，每相邻两层形成一个调制周期，其厚度用调制波长 表示，厚度为纳 米n n ( 5 1 0 h m ) 1 8 1 。一些涂层在x 射线衍射图上产生了附加的超点阵峰，对这 些涂层又称之为纳米超点阵涂层。每层可以由金属一金属，金属一半导体，或其 它材料堆积形成。 通常纳米多层膜交替沉积的两种不同的材料具有不同的弹性模量，但其热膨 胀系数和化学键的强度相似。对晶粒尺寸、缺陷密度的有效控制正是纳米多层膜 提高材料性能的设计思想。目前关于纳米多层膜致硬机理的模型主要有模量差异 致硬【1 9 l 、协调应变致硬 2 0 l 、结构势垒致硬【2 1 】、h a l l p e t c h 关系【删、o r o w a n 模型 【捌和固溶体致硬【】等，这些模型针对不同的研究对象能给出一定程度的硬度增 强的解释，对硬质多层膜的设计有一定的指导意义。模量差异致硬由k o e h l e r 冽 在1 9 7 0 年针对模量差异的外延生长同构多层膜提出的，他认为：在多层膜中的 每一层中，不同的位错线能导致位错受到映像力的作用使其运动受到多层膜结构 的约束，位错穿过界面所需切应力的量级为g a 1 0 0 ( g a 为模量较小层的剪切模 量1 ，这一量级可以比拟于固体的理论强度是非常大的。另外他也指出多层膜结 构的单层要足够薄以限制位错的滋生。h a l l p e t c h 关系是在研究体材料时提出的， 其表达式为日= h 。+ k d 。1 门。其中h 为多晶体材料中晶粒尺寸为d 时的硬 度，日。为相同材料具有大晶粒尺寸时的硬度，系数k 描述了硬度与晶界的相关 4 第一章绪论 性。该模型认为位错不能穿过晶粒边界，却可在某个晶粒边界处聚集，位错聚集 的同时必将在其相邻晶粒的边界产生新的位错源。如果多层膜的层间界面能有效 防止位错的进入，则用膜厚代之以晶粒尺寸进而讨论其硬度和膜厚的关系就是合 情合理的。但应该指出，h a l l p e t c h 模型假设了晶粒尺寸要足够大，以容纳很多 位错，而多层膜的双层周期一般为几十纳米，单层中的位错数量不会很多，对多 层膜应建立更复杂的模型。b a r n e t t 定义这种两种不同成分交替沉积的纳米层结 构为超晶格，并研究了超晶格增强硬度和强度的机理( c h u b a r n e t t 模型) 【硐：两 层材料剪切模量之差，是阻碍位错穿过层界运动的壁垒。当层厚小于i 缶界厚度时， 位错不能在层内运动，而位错穿过层运动的能量，则随层增厚而增大。小于并接 近临界厚度范围时，硬度达到峰值。氮化物超晶格和金属超晶格薄膜的实验结果 与模型吻合得很好。根据膜层的复合物相，超晶格薄膜可咀分为五种【2 7 】：( 1 ) 金属超晶格薄膜，( 2 ) 氮化物超晶格薄膜，( 3 ) 碳化物超晶格薄膜，( 4 ) 氧化物 超晶格薄膜，( 5 ) 氮化物、碳化物、氧化物，金属超晶格薄膜。 超晶格效应对调制波长入要求较严格，两种材料要保持清晰的界面，在沉积 工艺上是极为困难的。当沉积复杂形状的工件时，较难保证膜层厚度的均匀性。 如果两种材料不存在有规律的超晶格界面，就相当于两相无序混合物，超模量和 超硬度效应就逐渐不存在了。 未来的新型涂层材料必须与已有的涂层相竞争，因此新型涂层材料必须具有 优异的的综合性能，它们将具有现在涂层不具有和无法实现的一些性质。纳米多 层膜作为涂层材料在纳米尺度上的应用将会导致新型涂层的出现，它们的性质会 远远好于今天所得到的涂层材料，具有广泛的发展空间及应用前景。 目前纳米多层膜并未获得广泛的应用，急需解决的问题有【冽：纳米多层膜 硬度范围的扩展；工业应用中的均匀化；纳米尺寸的稳定性；高温时性能的稳定 性；薄膜中应力松弛与硬度退化。对性能的评价尚处于实验室水平，评价的标准 无统一的认识，未获得可靠的工业应用数据。 成功的应用主要在一些特定的场合。日本的住友公司已有t i n ，a 】n 纳米涂层 铣刀出售，单层厚度仅为2 3um ，层数超过2 0 0 0 层。用该立铣刀加工6 0 h r c 的高硬度材料，刀具寿命远高于t i c n 和t i a i n 涂层刀具。瑞士p i a t r r 公司的 纳米结构涂层a 1 t i n s i n 立铣刀，其涂层硬度为4 5 g p a ，氧化温度1 1 0 0 ，切削 第一章绪论 对比试验表明，其寿命比t i n 涂层立铣刀高3 倍，比t i a i c n 涂层立铣刀高2 倍。 1 3 薄膜制备技术 最早成功地制备薄膜的方法是c v d 法。c v d 法沉积的高硬涂层，厚度均匀， 与基体结合牢固，已广泛用于工业生产，但c v d 涂层合成温度高达1 0 0 0 - 1 1 0 0 ，易引起基体组织变化，在涂层与基体界面形成脆性层，降低工件强度、影响 工件形状尺寸，同时能源消耗也大。目前，对c v d 的研究，主要集中于等离子 体增强的化学气相沉积( p e c v d ) 法。p e c v d 法是利用辉光放电的物理作用来 激活化学气相沉积反应。 传统的p v d 技术包括蒸发镀、溅射镀两大类。它们是用高温蒸发靶材形成 金属蒸气，或是用高能离子轰击靶材，使靶材中原子溅射出来，蒸发或溅射出的 镀料原子，在高真空度下直接沉积于基体成膜。p v d 的优点在于成膜温度低， 适用于钢铁材料，它的缺点是绕镀性差，实际操作时工件需要转动，既增加了设 备制造的复杂性，也限制了复杂形状零件的处理。此外，沉积温度的降低也使蒸 发镀膜和溅射镀膜沉积的膜层结合强度低于c v d 膜层。 离子束辅助沉积技术( i o n b e a m - a s s i s t e dd e p o s i t i o n ) 是一种将离子注入与 薄膜沉积融为一体的材料表面改性新技术。是指在气相沉积镀膜的同时，采用一 定能量的离子束进行轰击混合，从而形成单质或化合物膜层。它除了保留离子注 入的优点外还可在较低的轰击能量下连续生长任意厚度的膜层，并能在室温或近 室温下合成具有理想化学配比的化合物膜层( 包括常温常压无法获得的新型膜 层) 。这种技术又称为离子束增强沉积技术( i b e d ) 、离子束辅助镀膜( i a c ) 、 动态离子共混( d i m ) 。 i b a d 优越性体现在工艺方法的灵活多样，即由于离子轰击与薄膜沉积是两 个相互独立控制的过程，且均可在较大范围内调节，故可以得到理想化学配比的 膜层，以及常温常压下无法获得的化合物薄膜。其工艺特点：( 1 ) i b a d 技术工 艺方法灵活多样，可控性好，再现性高；( 2 ) 温度低。载能离子己提供了足够的 能量，无需外加热量。通常工艺温度低于1 5 0 ( 2 ，故可避免高温处理对材料及精 密部件尺寸的影响。也适合于冷作模具钢、低温回火钢( 如轴承钢) 以及低熔点 材料的最终处理工艺；( 3 ) 对所有基体材料均有较好的结合力( 如陶瓷、金属、 6 第一章绪论 聚合物等) ；( 4 ) 可与高真空环境相容( 一般真空度 的择优取向还是c r n ( 2 2 0 ) 的构。但以上结果可以肯 定的是：由于n h 3 的化学性能较n 2 活泼，在反应气体中通入适量的n h 3 有利于 混合晶相的氮化物生成，这非常有利于c r n z r n 多层膜力学性能的提高。 2 0 d e g 图4 2 不同反应气体流量合成的c r n z r n 多层膜的x r d 图谱 4 1 2 薄膜的俄歇电子能谱( a e s ) 分析 从图4 3 中可以看出，薄膜内部含有的元素主要为c t 盈和n ，与设计的薄 膜成分基本一致。经过剥离速率为3 0 r i m r a i n 的a r + 溅射清洗1 分钟后，c 和0 的含量急剧下降，说明大部分的c 和0 元素是表面吸附造成的。 图4 4 给出了通过a e s 测试而得到的是在n 2 和n h 3 流量分别为0 6 3 和o 1 7 s e e m 的条件下合成的c r n z r n 多层膜( 1 0 # 样品) 元素延深度分布信息。可以看 出经过1 分钟高能加+ ( 3 0k e v ) 的刻蚀，在被测的深度范围内c 和o 元素的 nb葛葛d墨苫_ 第四章c r n z r n 多层膜的结构特征、力学及摩擦磨损性能分析 含量急剧下降至7 和4 左右，说明表面较高比例的c 和o 元素存在是污染造 成的。薄膜内部含有的主要元素为c r z r 和n ，其含量保持恒定且与设计的薄膜 成分基本一致，说明在合成薄膜的化学反应中，c r z r 与n 的反应是占主要地位。 k i n e t i ce n e r g y e v 4 3c r n z r n 多层薄膜( 1 0 ”样品) 的a e s 全谱图 s p u t t e rt i m e m i u 图4 4c r n z r n 多层薄膜( 1 0 # 样品) 中元素沿深度分布 固( 丑u z 0 瀑。譬置，。口8 u q 昌o l 第四章c r n z r n 多层膜的结构特征、力学及摩擦磨损性能分析 4 1 3 薄膜的x 射线光电子能谱( x p s ) 分析 图4 5 为n 2 和n h 3 流量分别为o 6 3 和o 1 7s c c m 的条件下合成的 c r n z r n 多层膜( 1 0 # 样品) 的x p s 全谱图。从图中可以看出薄膜表面含有的主 要元素为：n 、c r 、z r 、c 、o 。经过1 0 分钟低能a r + 溅射清洗后，c 1 s 的峰强 急剧下降，这再次证明表面吸附的c 元素是来自于污染。 薄膜原子百分比浓度随溅射时间的变化曲线见图4 6 。根据溅射速率 l o a r a i n ，实际上图4 6 是x p s 给出的样品表面1 0 n m 深度范围内元素的分布情 况。我们看到1 。，c r 2 ，z 的原子百分比浓度随溅射时间逐渐增加，而c 1 。的 原子百分比浓度逐渐减小。特别是在溅射初期，c 1 。的百分比浓度迅速降低，说 明样品表面的含量较高的c 元素大部分都是表面吸附造成的。样品表面1 0 n m 深 度范围内o 元素含量持续相对较高可能是在制备薄膜的过程中由系统污染引入 的，其原因初步分析为真空系统中残留的极少量的空气以及靶表面的污染造成 的。 b i n d i n ge n e r g y e v 图4 5n 2 和n h 3 流量分别为0 6 3 和0 1 7s e e m 的条件下合成的 c r n z r n 薄膜的x p s 全谱图 n莳葛甚茸-dli 第四章c r n z r n 多层膜的结构特征、力学及摩擦磨损性能分析 瀑 i 岂 高 譬 鼋 星 s p u t t e r i n gt i m e m i n 图4 61 0 # c r n z r n 薄膜的原子百分比浓度随溅射时间变化曲线 图4 7 是1 0 # 样品m + 溅射清洗后的c r 、z r 和n 元素的高分辨x p s 谱图， 它给出了在c r n z r n 多层膜中各元素可能存在的化学价态的高斯拟合峰位。图 4 7 ( a ) 的c r 2