（应用化学专业论文）可聚合乳化剂对丙烯酸酯乳液聚合及性能影响研究.pdf

摘要 本文总结了影响无皂乳液稳定性的因素，无皂乳液和高固含量乳液的制备方法，并 对可聚合乳化剂在无皂乳液聚合中的应用进展作了详尽的介绍。可聚合乳化剂是分子结 构中存在亲水亲油的乳化基团并可参与聚合的新型乳化剂，是无皂乳液聚合中一个很重 要的研究课题，是一步制备单分散乳胶粒子的有效助剂。这种反应性的官能团与单体共 聚而键合到乳胶粒子上，成为聚合物的一部分，避免了通过物理作用吸附于乳胶粒子表 面的乳化剂在一些条件下从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中发生迁移的问题，可大大提 高乳液的稳定性及改善乳胶膜的性能。论文主要探讨了可聚合阴离子乳化剂烯丙氧基壬 基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚硫酸铵( d n s 8 6 ) 、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚双磷酸 ( a n p e o l o - p 2 ) 和可聚合非离子乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚( a n p e o l o ) 对高固含量丙烯酸酯无皂乳液聚合的影响。采用半连续聚合工艺，以甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 和丙烯酸辛酯( o c a ) 为共聚单体，( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 为引发剂成功地制备了理论固 含量高达5 5 的丙烯酸酯乳液，采用1 hn m r 证实了可聚合乳化剂的反应性，并对乳液 的转化率、聚合稳定性、储存稳定性、冻融稳定性和乳胶膜的耐水性、耐溶剂性等性能 进行了表征，同时，采用激光光散射粒径分析和透射电镜( t e m ) 表征了乳胶粒子的大 小、分布及形态结构，原子力显微镜( a f m ) 观察了乳胶膜的表面形貌及乳化剂向膜表 面的迁移，并与常规乳化剂制得的乳液进行了对比。 实验结果表明，可聚合乳化剂成功地聚合到了丙烯酸酯共聚物中。用可聚合乳化剂 制备乳液的活化能小于常规乳化剂的活化能。与常规乳化剂相比，可聚合乳化剂使乳液 的聚合转化率提高，改善了乳液的聚合稳定性、储存稳定性和冻融稳定性。可聚合乳化 剂比常规乳化剂制得的乳胶膜在水洗后有较少的乳化剂迁移到膜的表面，含可聚合乳化 剂乳胶膜的耐水性和耐溶剂性能比含常规乳化剂的乳胶膜好。可聚合乳化剂制得乳胶膜 对玻璃的附着力好于含常规乳化剂的乳胶膜，随乳化剂用量的增加，乳胶膜的表面自由 能先减小后增加，对玻璃的附着力先变好后变差。可聚合乳化剂比常规乳化剂能够改善 乳液及乳胶膜的综合性能。 关键词：可聚合乳化剂；无皂乳液聚合；丙烯酸酯；性能；影响 致谢：感谢广州双键贸易有限公司为我们提供可聚合乳化剂及经费资助! a b s t r a c t f a c t o r st h a ta f f e c tt h es t a b i l i t yo fs o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s o fs o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dh i g hs o l i d c o n t e n te m u l s i o nw e r ed e s c r i b e d ，a n d t h ea p p l i c a t i o np r o g r e s so fp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n ti nt h es o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w a sd i s c u s s e di nd e t a i li nt h i sp a p e r p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n tm o l e c u l ec o n t a i n sn o to n l y h y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i cs e g m e n t sb u t a l s or e a c t i v eg r o u p sw h i c hc a nc o p o l y m e r i z ew i t h p r i m a r ym o n o m e r s t h ea p p l i c a t i o no fp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n ti ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni s e f f e c t i v ef o rp r e p a r i n gm o n o d i s p e r s e dl a t e xp a r t i c l e sb yo n es t e ps o a p 。f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ep o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t sc a nc o p o l y m e r i z ew i t ht h em a i n m o n o m e ra n d b e c o m ec o v a l e n t l yb o u n dt of o r ma ni n t e g r a lp o l y m e r i cm a t e r i a l c o n s e q u e n t l y , d e s o r p t i o no f s u r f a c t a n tf r o mt h ep o l y m e rp a r t i c l e so rm i g r a t i o ni nt h ep o l y m e rf i l m i si m p e d e d ，a n dt h e s t a b i l i t yo fl a t e x e sa n dp r o p e r t i e so fl a t e xf i l m s c a nb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d t h i sp a p e r d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a b l ea n i o n i cs u r f a c t a n t sa m m o n i u ms u l f a t ea l l y l o x y n o n y l p h e n o x yp o l y ( e t h y l e n e o x y ) ( 1o ) e t h e r ( d n s 一8 6 ) ，d i p h o s p h o r i e a c i d a l l y l o x y n o n y l p h e n o x yp o l y ( e t h y l e n e o x y ) ( 10 ) e t h e r ( a n p e o l 0 - p 2 ) a n d p o l y m e r i z a b l e n o n i o n i e s u r f a c t a n t ( a n p e o l o ) o nh i g hs o l i d c o n t e n t sa c r y l a t es o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a s e r i e so fa c r y l a t el a t e xs a m p l e sh a v eb e e np r e p a r e dw i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t ea n do c t y l a c r y l a t ea sc o p o l y m e rm o n o m e r s ，a m m o n i u mp e r s u l f a t ea si n i t i a t o rb yt h es e m i c o n t i n u o u s t e c h n i q u e t h et h e o r e t i c a ls o l i dc o n t e n to f t h el a t e xp r o d u c ti sa b o u t5 5 t h ep o l y m e r i z a b l e s u r f a c t a n t si n c o r p o r a t i o ni n t ot h ep o l y m e rw e r ep r o v e db y 1h n m r t h e nt h ec o n v e r s i o n , p o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y , s t o r a g e s t a b i l i t y , f r e e z e - t h a ws t a b i l i t y , a n dw a t e r - r e s i s t a n c e ， s o l v e n t r e s i s t a n c eo ft h el a t e xf i l m sw e r em e a s u r e da n dc h a r a c t e r i z e d f u r t h e r m o r e ，t h es i z e ， d i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h el a t e xp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fl i g h t s c a t t e r i n ga n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fl a t e x f i l m sa n dt h em i g r a t i o no fs u r f a c t a n tt ot h ef i l ms u r f a c ew e r ec h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) c o m p a r i s o n h a sb e e nm a d ew i t ht h ec o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y m e r i z a b l e s u r f a c t a n t sh a v e b e e ni n c o r p o r a t e di n t ot h e r e s u l t e dc o p o l y m e r s t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw i t hp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n ti s s m a l l e rt h a nt h a tw i t ht h ec o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t t h es t a b i l i t i e s ( i n c l u d i n gp o l y m e r i z a t i o n s t a b i l i t y , s t o r a g es t a b i l i t ya n df r e e z e t h a ws t a b i l i t y ) o ft h el a t e x e sp r e p a r e db yp o l y m e r i z a t i o n s u r f a c t a n t sa r eb e t t e rt h a nt h o s ep r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s t h ep o l y m e r i z a b l e s u r f a c t a n t sm i g r a t e dt ot h es u r f a c eo ft h el a t e xf i l mw e r em u c hl e s st h a nt h ec o n v e n t i o n a l s u r f a c t a n t sa f t e rr i n s e db yw a t e r t h ew a t e r - r e s i s t a n c ea n ds o l v e n t - r e s i s t a n c eo ft h el a t e xf i l m s p r e p a r e db yp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t sa r eb e t t e rt h a nt h o s ep r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a l s u r f a c t a n t s t h ep o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t sc a ne n h a n c et h ea d h e s i o nw i t hg l a s sp l a t eo ft h e f i l m st h a nt h ec o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s f u r t h e r m o r e ，w i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fs u r f a c t a n t ， t h es u r f a c ef r e ee n e r g yo ft h el a t e xf i l m sf i r s td e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ；a n dt h ea d h e s i o n w i t hg l a s sp l a t ei si n i t i a l l ye n h a n c e da n dt h e na t t e n u a t e d o v e r a l l ，c o m p a r e dw i t ht h el a t e x p r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s ，t h ep o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t sc a no b v i o u s l y i m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fl a t e x e sa n dl a t e xf i l m s k e y w o r d s ：p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t ；s o a p - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；a c r y l a t e ； p r o p e r t i e s ；i n f l u e n c e a c k n o w l e d g e m e n t s ：w et h a n kg u a n g z h o us h u a n g j i a nc o ，l t d f o rt h ef i n a n c i a ls u p p o r ta n d p r o v i d i n g t h ep o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t so nt h i si n v e s t i g a t i o n 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：参宏童)日期：瑚年钼歹同 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解湖北大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本 和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或 全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：美亥，乌 签名日期：抛8 年易月5 日 指导教师签名：镪才 签名同期：汨马年6 月l r 日 第一部分文献综述 第一部分文献综述 o j k - i - 一 l 刖吾 乳液聚合是指单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状进行的聚合【l 】。乳液聚合技 术的开发始于上世纪早期，3 0 年代初已见于工业生产。目前，乳液聚合技术已成为高分 子科学和技术的重要领域，乳液聚合过程对商品聚合物的生产相当重要，在许多聚合物 如合成橡胶，合成树脂涂料，粘合剂，絮凝剂，抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已 成为主要的制备方法之一【2 1 。和其他聚合方法( 本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合) 相比， 乳液聚合具有很多独到的优点：聚合体系粘度低，易散热，易混合；既具有高的聚合反 应速率，又可以制得高分子量的聚合物等；合成聚合物的乳液可以直接用作乳胶漆、粘 合剂，并可用作皮革、纸张、织物等的涂饰剂和处理剂等；乳液聚合以水作介质，生产 安全，污染环境问题小，且成本低廉；同时，能用的设备及生产工艺简单，操作方便， 灵活性大。 1 1 乳液聚合理论研究进展 乳液聚合是在用水或其他液体做介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此 孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生成高聚物的一种聚合方 法【列。 1 9 4 0 年以前，虽然已出现了大量的关于乳液聚合的专利，但很少有公开发表的论文 进行报道。一般公认最早见于文献的是德国b a y e r 公司的h h o f m a n 始于1 9 0 9 年的工作， 他在一篇专利中公布了烯类单体以水乳液的形式进行聚合的研究成果，这是乳液聚合的 萌芽。2 0 世纪4 0 年代，芝加哥大学的h a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体 的乳液聚合反应机理及物理概念 3 4j 。后来，s m i t h 和e w a r t 在h a r k i n s 理论的基础上建 立了定量的理论，确定了乳胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系【6 】。 同时，他们根据乳液聚合机理提出了一个非常重要的关于乳液聚合的定性理论。按照该 理论，乳液聚合主要分三个阶段，即阶段i ：乳胶粒生成阶段；阶段i i ：乳胶粒长大阶 段；阶段i i i ：聚合反应完成阶段。 自从h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t 的经典理论建立以来，出现了乳液聚合的热潮，这一 湖北人学颁士学位论文 理论不断得到修正和发展。2 0 世纪6 0 年代，g a r d o n 在h a r k i n s 物理模型的基础上，重 新考察和计算了s m i t h 和e w a r t 关于乳液聚合阶段i 的数学模型f 9 1 0 1 ，且对阶段i i 的理 论做出了贡献【l l 幢】，其理论可以预计所产生的乳胶粒的数目及尺寸、时间转化率曲线、 聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对阶段i i 慢速终止反应过程用数值法对经典理 论进行了求解。 后来，同本的s a t o 等【1 3 14 1 、o m i 等【1 5 ，1 们及n o m u r a 等 1 7 1 基于s m i t h 和e w a r t 提 出模型对釜式连续反应器进行了研究，g h o s t 等【18 】建立了管式反应器中的连续乳液聚合 数学模型。纽约州立大学的m i n 和r a y 自1 9 7 4 年以来，在建立乳液聚合数学模型方面 做了大量的工作，提出了一个系统、全面的乳液聚合综合数学模型2 0 1 。这个模型包 括体系中各种物料的平衡，用它可以预计乳胶粒尺寸及尺寸分布、聚合物分子量及分子 量分布以及时间转化率依赖关系，并且它既能描述间歇乳液聚合过程，又能描述连续 及半连续乳液聚合过程。其模型模拟预计与甲基丙烯酸甲酯的间歇乳液聚合 2 1 】实验室 数据和氯乙烯半连续聚合 2 2 1 试验结果相一致。 目前，有关乳液聚合的研究仍在不断深入，但其定量的详尽的内部规律还没有完全 被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践，特别是新型的无皂乳 液聚合的机理和动力学的研究还很少见，建立其合理的经得起实践反复考验的数学模型 以及实现乳液聚合工业反应器的最佳设计与合理放大等，都是摆在该领域工作者面前的 重要课题。 1 2 乳液聚合技术的新进展 乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产量逐年 增加，质量不断提高，品种日益增多，生产工艺渐趋合理、完善。而且乳液聚合技术也 在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如无皂乳 液聚合 2 3 , 2 4 】、微乳液聚合 2 5 2 6 l 、分散乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合 2 7 , 2 8 1 、 核壳乳液聚合3 0 1 、乳液定向聚合、超高浓度乳液聚合 3 1 , 3 2 j 、辐射乳液聚合以及制备 具有异性结构乳胶粒的聚合物乳液的乳液聚合等。由于在传统的丙烯酸酯乳液聚合中， 所使用的常规乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，从而实现对乳液体系的稳定 性。这种常规乳化剂分子容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚；而且 乳液成膜后，乳化剂分子残留在聚合物固体中，容易在聚合物内发生迁移造成聚合物膜 的耐水性下降。针对上述存在的问题，国内外许多研究人员提出使用可聚合乳化剂代替 2 第一部分文献综述 常规乳化剂，这样聚合结束后，乳化剂分子以更为稳定的共价键方式结合在乳胶粒表面， 所制备的乳液成膜后具有更好的耐水性和电解质稳定性 3 3 - 3 5 】。产品中几乎无游离的表 面活性剂，因此具有无皂乳液聚合的特点，国内外不少学者把可聚合乳化剂参与下的乳 液聚合归于无皂乳液聚合。 1 3 无皂乳液聚合的理论研究 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，它是指 在反应过程中完全不加或仅加入微量乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液 聚合过程。 由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，与传统乳液聚合相比，无皂乳液 聚合产物具有3 个特点。( 1 ) 在某些应用场合免去了去除乳化剂的后处理；( 2 ) 得到的 乳胶粒表面洁净，避免了在应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性 能、表面性能、耐水性能及成膜性等的不良影响；( 3 ) 制得的乳胶粒子的粒径单分散好， 且较常规的粒子大。j 下是由于无皂乳液聚合的这些优点，使其具有高耐水性，优良的力 ， 学、电学和热学性能等特点，在光学、医学、生物学、电子、化工、建筑等领域具有广 _阔的应用前景，是乳液聚合技术发展的一个重要方向。所以自1 9 6 0 年m a t s u m o t o 和o c h i + 在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有粒度单分散性的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯 以及聚醋酸乙烯酯乳液后，人们一直致力于无皂乳液聚合的理论研究及技术开发工作 1 3 6 1 o 要使无皂乳液广泛应用，需要解决高固含量体系的稳定性问题。在传统乳液大宗产 品如涂料和粘合剂方面，无皂乳液的应用也己有一些进展，但是大规模应用还有一些问 题，主要是高固含量无皂乳液的稳定性还未很好解决。因此讨论无皂乳液稳定性的因素， 提出增加稳定性的原理，在理论和应用上都是有意义的。 1 3 1 影响稳定性的因素 ( 1 ) 表面活性物质的影响 无皂乳液聚合中形成的表面活性物质，包括聚合过程中形成的表面活性齐聚物自由 基和“死”的表面活性齐聚物。它们都对乳液稳定性有贡献，后者可以分离出来。 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 无皂乳液的表面张力。值和溶胶部分的o = f ( c ) 等温线 行为表明，在聚合过程中形成了表面活性齐聚物( s a o ) ，乳液具有一定的稀释稳定性。 3 湖北人学硕 ：学位论文 粒子的形成和s a o 达到c m c 同时发生，s a o 的表面张力等温线行为与低分子量表面 活性物质相似。当单体浓度c m 增加时，o 值增加，因为较大的表面增加了对表面活性 物质的吸附能力。s a o 的大小因体系而异，不同作者用不同的方法得到的结果差异也较 大。 ( 2 ) 静电因素 静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、z e t a 电位和电导进行研究。引 发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关，它主要影响乳液在电解质中的稳 定性。在乳胶粒中大分子链上的离子基团分布在乳胶粒表面上，使乳胶粒带上电荷，不 同的乳胶粒带有同种电荷，相互排斥，使乳胶粒稳定地悬浮于乳液体系中【3 7 1 。 ( 3 ) 结构因素 无皂乳液稳定性与聚合物的极性有关。聚合物的极性增加，引起水相界面相互作用 增强，并能够降低表面能，提高胶乳的聚集稳定性；反之，憎水性增加，稳定性降低。 表1 1m m a b a 共聚乳液及其膜的物理化学性质 a ：单体在水相中的浓度， 乳胶聚合物的亲水憎水性，可通过调整单体组成来改变，并由乳胶膜的水接触角 ( 0 ) 来表征，接触角增大，聚合物憎水性增加。乳液的聚合稳定性以凝聚物的量r n c 表 示，l i l c 小，表示聚合稳定性好。如表1 - 1 3 8 1 所示，在m m a b a 无皂乳液聚合中，随聚 合物中p b a 链节数增加，乳液的聚合稳定性降低。在这种情况下p b a 和p m m a 乳胶 粒的z e t a 电位是相似的，分别为一3 0 m v 和2 4 m y ，乳液稳定性的差异不能由静电因素解 4 第一部分文献综述 释。表明乳胶粒界面能的结构因素在无皂乳液稳定性中起着重要作用。 粒子间结构上的相互作用力可由结构力系数k 来表征。粒子问结构上的相互作用 力的理论估算，是基于聚合过程中单位时间内在最近的势阱中不可逆地凝聚起来的乳胶 粒质量( 1 n c ) 。磁值与聚合物憎水性有关，后者增加，则k 值增大。表l l 中随单体中 m m a 含量增加，接触角降低，聚合物亲水性增加，导致粒子间结构力降低，乳液稳定 性提高。 1 3 2 增强稳定性的方法 提高无皂乳液的稳定性，特别是高固含量无皂乳液的稳定性，是当今无皂乳液聚合 研究的热点，提高无皂乳液稳定性的途径可以从以下几个方面考虑f 3 9 】： ( 1 ) 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 在无皂乳液聚合体系中，乳胶粒主要通过结合在聚合物链末端上的离子基团、亲水 基团等而得以稳定的，所以增加无皂乳液稳定性的方法，最基本的是由离子型引发剂引 发聚合，引发剂碎片及其他在聚合过程中引入的亲水基团分布在粒子表面而使粒子稳 定，这种体系一般只可得到固含量为1 0 ( 质量分数) 的乳液。要得到高固含量的乳液， 应从影响其稳定性的因素出发，研究提高无皂乳液稳定性的方法。 ( 2 ) 在乳胶粒表面引入活性物质 在乳胶粒表面引入活性物质，从而降低油( 乳胶粒) 水( 介质) 两相之间界面张 力。表面活性物质的分子尺寸因体系而异，相对分子质量从1 0 2 1 0 5 不等，对提高乳液 的稳定性特别是稀释稳定性具有重要作用。传统的乳液聚合中所采用的乳化剂即表面活 性剂，在聚合物乳液的制备和存放过程中起到保护乳胶粒的稳定作用，从而得到高固含 量的乳液。但是这些乳化剂是通过物理吸附结合在乳胶粒表面，并以游离方式残留在产 品中，影响产品的某些应用性能；为解决这个问题，人们常采用具有表面活性的单体共 聚或采用具有表面活性的引发剂，使表面活性物质通过化学键结合在聚合物粒子上，从 而达到提高聚合物乳液稳定性的目的。 ( 3 ) 提高乳胶粒表面的电荷密度 在无皂乳液聚合体系中，乳胶粒表面上以离子形式存在的基团，在乳胶粒表面形成 一层电荷。该电荷层的周围会吸附一层反电荷，从而在乳胶粒子周围形成双电层结构。 乳胶粒表面的电荷，使乳胶粒之间由于静电斥力而难以接近并聚结，从而保持了聚合物 乳液的稳定性。表面电荷对乳胶粒稳定性的影响可以通过表面电荷密度、双电层之问的 5 湖北人学烦：l ：学位论文 电位差进行研究和表征，粒子表面电荷密度越大，稳定性越好；z e t a 电位越高，稳定性 越好。当体系中离子强度增大时，粒子周围的z e t a 电位会下降，使体系趋于不稳定。乳 胶粒表面的离子基团可以通过采用离子型引发剂或离子型共聚单体来引入。引发剂离子 碎片结合在聚合物链末端并分布在粒子表面为乳胶粒提供稳定性，常用的引发剂有阴离 子型引发剂、阳离子型引发剂；采用离子型共聚单体可以引入强亲水性离子基团，目前 常用的离子单体有苯乙烯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠等。离子基团的引入对聚合物乳胶 粒大小、形态、动力学及乳液稳定性都有重要影响，因此提高粒子表面电荷密度是增加 乳胶粒子的稳定性的有效方法之一。如适当增加引发剂浓度，与离子型单体共聚以及提 高聚合体系的p h 值，使存在的c o o h 中和成一c 0 0 离子基团等均可增加无皂乳液的稳 定性，制得高固含量的稳定乳液。 ( 4 ) 在乳胶粒表面引入亲水性物质 增加乳胶粒表面亲水性，可以使粒子表面与水相界面的相互作用增强，粒子表面能 下降，粒子的稳定性提高，从而提高产物的稳定性和固含量，同时还可以大大提高聚合 速率。可以通过与亲水性单体共聚的方法来引入亲水性基团，所用单体一般为羧酸类和 丙烯酰胺及其衍生物，如甲基丙烯酸( m a a ) 、丙烯酸( a a ) 、衣康酸( i a ) 、甲基丙 烯酸甲酯( m m a ) 等。此外，水溶性共聚单体的种类、浓度、加料方式等对粒子大小、 形态、动力学及乳液稳定性都有影响。c h e i l 等h o 将亲水性共聚单体甲基丙烯酸羟乙酯 与苯乙烯进行无皂乳液聚合，使无皂胶乳的稳定性大大提高。 ( 5 ) 调整聚合反应的分散介质 在体系中加入一种既与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂，如甲醇、乙 醇、丙三醇、丙酮等，可以增大单体在分散相中的溶解度，提高引发剂在引发反应中的 消耗量，使所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团。这既能提高乳液的稳定性，又 有利于无皂乳液聚合的聚合速率和无皂乳液的固含量。 o u 【4 ”等在无皂乳液聚合体系中加入乙醇、甲基异丁酸酯等非极性溶剂或丙三醇、 丙酮等极性溶剂，发现有机溶剂使聚合速率增大且极性溶剂的加入可使乳胶粒子变小。 另外，在无皂乳液聚合体系中加入相转移催化剂也可以增加无皂乳液的稳定性，提高无 皂乳液的固含量。程纪渝 4 2 j 等把相转移催化剂1 8 冠一6 用于苯乙烯的无皂乳液聚合，使 之与水溶性引发剂过硫酸钾中的钾络合，溶于油相而引发聚合，大大加快了聚合速度， 提高了最终产物的固含量。 ( 6 ) 选择适当的无皂乳液制备工艺 6 第一部分义献综述 采用适当的聚合技术和聚合条件，使官能单体或基团在乳胶粒表面的分布率提高。 如采用半连续法加入共聚单体，可保证其均匀地分布在聚合物粒子表面，提高其在表面 的分布密度，从而提高乳液的稳定性。还可采用种子聚合技术、两步聚合及适当提高聚 合温度、搅拌速率等，这些方法均可提高无皂乳液的稳定性。由于离子型共聚单体的强 亲水性，在无皂聚合中往往会生成水溶性聚电解质，并可能影响乳液的稳定性及乳胶粒 径的单分散性。 k i m 【4 3 】等在研究苯乙烯苯乙烯磺酸钠体系的无皂乳液时采用“两步注射增长过 程”，即先将少量的苯乙烯磺酸钠与苯乙烯反应，当达到一定转化率后，再加入一定量 的苯乙烯磺酸钠、苯乙烯及引发剂，可以保证体系中的苯乙烯磺酸钠几乎1 0 0 参加乳 胶粒内的共聚合反应，并分布在粒子表面。 1 4 无皂乳液的制备方法 1 4 1 可聚合乳化剂存在下的无皂乳液制备 可聚合乳化剂通常是指分子本身具有表面活性特点的单体，是一类既有表面活性， i 又有反应性基团的单体，近年来研究十分活跃1 4 4 - 4 6 1 。可聚合乳化剂具有在形成的乳液 胶粒上原位共聚的优点，这类单体在聚合过程中参与效率很高，表面活性分子大部分分 布在粒子表面，乳液稳定性优于吸附乳化剂的普通乳液。 1 4 1 1 可聚合乳化剂的分类 可聚合乳化剂能够在聚合过程中与单体发生聚合反应，因此有些文章将它称为表面 活性单体。尽管从广义上讲可聚合乳化剂也可算作表面活性单体的一种，但是两者之间 仍有很大差异，不应混为一谈。其区别在于：可聚合乳化剂有一个一般在7 个碳原子以 上的较长的亲油链；而表面活性单体则是指丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠这类亲油链很短的 化合物。可聚合乳化剂可根据亲水基团不同划分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及 两性乳化剂四大类；亦可根据反应基团不同分类，可分为烯丙基、马来酸、苯乙烯、( 甲 基) 丙烯酸类以及丙烯酰胺类乳化剂。 可聚合乳化剂中的可聚合基团在分子中所处的位置对乳化剂的性能、聚合过程及最 后产品的性能均有较大的影响，根据可聚合基团所处的位置不同，可将其分为头接型、 尾接型和中间型三类，头尾分别指乳化剂中的亲油端和亲水端，头接型指双键靠近亲水 7 湖北人学硕一 ：学位论文 基而远离亲油基，尾接型指双键靠近亲油基而远离亲水基，而中间型是指双键位于亲油 段和亲水段之间。由于双键在乳化剂分子中的位置不同，其所处于胶束或乳胶粒中的位 置也不同，尾接型的反应性基团倾向于处在胶束或乳胶粒内，中间型的反应性基团倾向 于处于胶束或乳胶粒表面，而头接型倾向于处于胶束或乳胶粒外，反应性基团所处的位 置的不同也影响到其移动的自由基和聚合对象的不同，尾接型由于处于亲油链末端，移 动起来比较方便，最容易聚合，而且由于乳胶粒单体密度较大，因此其发生共聚的倾向 最大，中间型的反应性基团处于乳胶粒表面，也可以发生聚合，均聚倾向比尾接型要大 一些，而头接型发生聚合就很难，因为要发生聚合，双键之间必须靠近，而双键靠近时 亲水基之间的排斥力相当大，所以它们很难靠近。 1 4 1 2 可聚合乳化剂的优缺点 可聚合乳化剂由于是通过将双键引入到乳化剂分子结构中，使其在乳液聚合过程中 通过自由基聚合，将乳化剂分子永久地键接到胶粒上。这类乳化剂不仅具有常规乳化剂 的所有性质，如形成胶束和降低界面张力，且与常规乳化剂相比，有以下优点： 第一，可聚合乳化剂是通过化学键连接到聚合物粒子上的，这种连接方式比其它任 何方式都要稳定，因此在有些条件下，不会因为乳化剂分子迁移而使乳胶粒子凝聚，而 且即使在乳液被制成乳胶膜或制成固体粉末后，这些乳化剂分子也依然键合在乳胶粒子 表面，当重新放入水中时，在一定的条件下，这些乳液可以重新分散。因此，用可聚合 乳化剂进行乳液聚合，所得产品具有耐剪切、耐高温、耐低温等优异的性能。 第二，如果可聚合乳化剂的用量适当并且其反应活性较高，那么完全聚合后，可聚 合乳化剂几乎全部聚合到聚合物粒子上了，所以水相中几乎不存在乳化剂分子。对于这 种体系，一方面可以使乳胶粒之间的靠近、凝结、成膜速度加快，另一方面也可以减少 清液中的泡沫。由于水相中不存在乳化剂，水相也易于纯化和重复利用，同时对环境保 护也有好处。 第三，也是极为重要的一点，就是用可聚合乳化剂所制备的乳胶膜的耐水性能很好， 可聚合乳化剂中的双键与乳胶粒子反应，以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为 聚合物的一部分，这种以化学键键合的乳化剂在乳胶膜中迁移少，这样就大大减少了乳 胶膜表面的亲水基团，因此水分的附着和渗透作用就会明显减弱。 可聚合乳化剂的出现，开辟了乳化剂合成及应用的新领域。可聚合乳化剂除了具有 常规乳化剂的性能外，还具有表面活性单体的一些性能，因此它在乳液聚合中所体现的 8 第一部分文献综述 性质很独特，所以可以将其用于不同单体的乳液聚合，并与其它常规乳化剂进行对比， 以便深入全面的研究乳液聚合的机理。当然，可聚合乳化剂也存在着一些不足： 第一，可聚合乳化剂的双键能以共价键键合到聚合物粒子上，在与单体发生共聚的 同时，各种类型的可聚合乳化剂在不同程度上都要发生均聚，均聚倾向越大的可聚合乳 化剂，其共聚倾向越小，这样就降低了可聚合乳化剂的聚合效率。 第二，可聚合乳化剂的聚合效率还与其自身的反应活性有关【4 ，具有双键的乳化 剂并不一定能聚合。对于反应活性很低的可聚合乳化剂，由于双键活性低而不能发生聚 合，所以不能起到可聚合乳化剂的作用；而那些反应活性很大的可聚合乳化剂虽然可以 聚合到聚合物上，但由于其活性太高，在单体完全转化之前已经大部分聚合n - * l 胶粒子 上，随着反应的继续进行，乳胶粒不断长大，这样，必然有一部分可聚合乳化剂被包埋 在乳胶粒子里，这部分被包埋的乳化剂不能起到稳定乳液的作用，所以，反应活性很大 的可聚合乳化剂的乳化效率也会受到影响。 利用可聚合乳化剂进行无皂乳液聚合，可大大提高乳胶粒的稳定性和固含量 4 8 , 4 q 。 如可乳化共聚单体a g e s ( 烯烃基甘油醚磺酸盐) 【5 0 】，用于无皂乳液共聚体系，可获 得高固含量、高稳定性的无皂乳液共聚物。在可聚合十一烯酸钠( n a u a ) 存在下制得 稳定的s t b a 无皂乳液，乳胶膜的附着力和耐水性明显优于普通乳液体系，乳液具有良 好的贮存稳定性和对p h 变化的稳定性。 表1 - 2 两类乳化剂比较 9 湖北人学坝 ：学位论文 表1 2 是可聚合乳化剂与常规乳化剂在乳液聚合中的综合性能比较。由表1 2 可知， 两类乳化剂的根本差异是可聚合乳化剂分子中带有可参与聚合反应的功能基团，一般是 c = c 一，如乙烯基、丙烯基或烯丙基等，在乳液聚合中，它们与苯乙烯、丙烯酸酯或醋 酸乙烯酯等单体一起发生游离基共聚反应。 1 4 1 3 可聚合乳化剂的研究进展 国外关于可聚合乳化剂的研究起始于2 0 世纪5 0 6 0 年代，当时人们研究较多的是 表面活性引发剂和表面活性链转移剂；近期具有代表性的研究是两个连续的由欧盟资 助、g u y o t a 等领导的由8 个学术和5 个工业实验室联合进行的系统研究【5 1 。他们系统 地研究了影响可聚合乳化剂应用性能的诸多因素，探讨了怎样使可聚合乳化剂达到最佳 使用效果。在此之后的系统研究渐少，人们更多地倾向于进行新结构可聚合乳化剂的合 成与性能研究，以期找到性能更加优异的品种和开拓其应用领域等。比如：c o c h e tf 等 瞪l j 通过减小自由基寿命的方法解决了马来酸酯可聚合乳化剂应用于氯丁二烯乳液聚合 中过早出现凝胶的问题；美国的z h e nl a i 等 5 2 1 第一次将凝胶色谱法应用到可聚合乳化 剂键合率的测定中；印度的p r a s a t h rr a 5 3 j 等开发出了衣康酸酯类的可聚合乳化剂。另 一方面，最近研究较多的是将可聚合乳化剂应用到微乳液聚合中制各无机或有机纳米粒 二二【5 4 5 6 】 j o 国内关于可聚合乳化剂的研究始于近几年，如：阴离子型1 5 7 1 、阳离子型 5 8 , 5 9 1 马来 酸酯类的和丙烯酰胺1 6 0 1 可聚合乳化剂等的初步研究。四川大学的z h a n gj i n g z h i 等 6 1 1 将一种丙烯酸类可聚合乳化剂应用到苯乙烯的超声波照射乳液聚合当中制备纳米粒子， 而最近山东大学j i nl i q i a n g 6 2 1 将一种阳离子甲基丙烯酸的可聚合乳化剂应用到制备阳 离子无皂乳液当中。 在所研究的乳化剂中，用于乳液聚合的主要有丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰胺和苯 乙烯等可聚合乳化剂，反应活性较低的烯丙型和烯丙氧型也可用于乳液聚合，目前研究 比较多的是马来酸型可聚合乳化剂，因为与其它可聚合乳化剂相比，它的最大特点是只 能共聚不能均聚。湖北大学的龚涛【6 3 】合成了一种马来酸酐阳离子可聚合乳化剂，并将 其应用于苯丙乳液的无皂乳液聚合中，制得的苯丙无皂乳液较常规乳化剂制备的乳液有 较好的稳定性和耐水性能。 马来酸可聚合乳化剂的可聚合基团为马来酸酯，通式为： l o 第一部分文献综述 又如乳化剂： 一0 3 s 一( c h h 仁c h r _ 伊一 c o _ r 0 。 oo 谛一c 邺h ：毒c h 3 当n 6 时，具有表面活性，它可用于氯乙烯和丙烯酸酯共聚制备的改性丙烯酸纤 维，具有较好的力学性能及优良的光热稳定性1 6 4 】。t a u e rk 等人 6 5 1 合成了n = 1 2 1 8 的 该类乳化剂，这些乳化剂在苯乙烯乳液聚合中能有效的键合到胶粒表面。s t a b l e r 等人的 研究工作也取得了类似结果 6 6 - 6 8 。 近年来，d e s m a z e r 等人【删使用马来酸可聚合乳化剂，其结构式如下： 使用这种乳化剂用分散聚合法制备单分散的粒径为9 0 0 。2 0 0 0 n m 的苯乙烯粒子。实 验结果显示马来酸类可聚合乳化剂收率相当高，而乳化剂在粒子表面的键合率却较低。 乳液聚合与分散聚合由于聚合介质和条件不同所以导致结果有如此差异。 总结己发表的大多数用可聚合乳化剂处理乳液聚合的文献，主要有以下规律： ( 1 ) 无论可聚合