（材料学专业论文）化学气相沉积钨尾气再利用与无害化处理的研究.pdf

摘要 摘要 难熔金属钨因具有良好的导热、导电性能，膨胀系数低、高温强度高、低蒸 气压以及耐磨、耐腐蚀等特性而在冶金、电子、航空、航天工业、核工业以及化 学工业等领域有着广泛的应用。由于难熔金属熔点高、硬度大，一般难以采用铸、 锻工艺加工成型。通常所用的粉末冶金方法受到工艺方法限制，无法制备薄壁、 复杂形状和大尺寸制品，并且粉末冶金法所得制品组织不致密。因此，采用化学 气相沉积方法制备异型难熔金属钨异型制品，便成为一种最佳选择和独具特色的 技术。 论文对使用不同工艺条件下化学气相沉积生成尾气进行二次沉积的沉积工 艺、沉积膜层成分、组织、结构、表面形貌、膜层生长速率、原料气体w f 6 利 用率进行研究与分析。 化学气相沉积尾气直接用于再次沉积，当沉积温度低于6 0 0 时，二次沉积 钨沉积层组织与一次沉积钨沉积层组织基本相同，均为排列整齐的柱状晶组织。 随沉积温度升高，沉积层显微组织晶粒粗化，沉积层表面形貌凹凸不平。当沉积 温度高于7 0 0 后，沉积层组织及表面形貌发生明显变化，其主要表现为表面形 貌趋于平整，但与基体结合性变差。沉积层结构及随沉积温度变化规律与一次沉 积层相同；不同沉积工艺条件下获得的沉积层均具有与一次沉积沉积层相同的高 纯度；沉积膜层的硬度略有下降；尾气二次沉积膜层生长速率明显低于一次沉积， 在沉积尾气中补充适量h 2 可使二次沉积膜层生长速率增加，但工艺稳定性变差。 一次沉积工艺温度高于7 0 0 ，其尾气直接用于二次沉积的价值不大。采用一次 沉积的尾气进行二次沉积，可以使w f 6 气体总利用率提高。不补充h 2 条件下， 反应气体最高利用率可从6 5 左右提高至7 5 左右。补充适量h 2 条件下，反应 气体最高利用率可从7 5 左右进一步提高至9 0 以上。 采用低温冷却收集后在1 8 水浴中恒温，可回收分离w 6 。冷冻温度、气 体流速、气体中h 2 气含量相关对冷凝效率的影响显著。随冷冻温度降低、气体 流速下降、气体中h 2 气含量降低，冷冻回收效果增加。a 1 2 0 3 、n a f 均可用于吸 收沉积尾气中h f 对w f 6 提纯，吸收效率均可以达到9 0 左右，并且具有吸收 反应速度较快特点。与a l 2 0 3 吸收h f 方法相比，采用n a f 吸收h f ，其吸收产 物n a h f 2 可用于进一步用于电解制氟，同时n a f 可与反应气体中包含杂质s i f 4 反应生成不挥发性物质n a s i f 6 ，除去产品中的杂质。化学气相沉积钨工艺生成 尾气经n a f 分离h f 处理和a l 2 0 3 分离处理h f 后用于迸一步沉积，所获得沉积 层组织、成分、表面形貌及表面粗糙度均与一次沉积实验结果基本相同。膜层生 长速率与相同条件下沉积过程相比略有下降，反应气体利用率与一次沉积过程相 当。对于两次沉积温度均为6 0 0 情况，总反应气体w f 6 利用率可增至6 5 。 北京工业大学工学硕士学位论文 化学气相沉积法制取钨制品具有工艺简单、稳定、制品纯度高、致密、形 状任意等优点，具有广泛的应用领域和重要的应用价值。开展化学气相沉积钨尾 气的循环利用与无害化处理技术研究，对于提高资源利用率、保护环境以及提高 化学气相沉积钨工艺经济实用性具有极其重要的意义。 关键字化学气相沉积；钨；尾气处理 a b s t r a c t a bs t r a c t r e f r a c t o r ym e t a lt u n g s t e nb e c a u s eo fg o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yp e r f o r m a n c e ，l o we x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，h i g hs t r e n g t h ，l o wv a p o r p r e s s u r ea n dw e a rr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e si nm e t a l l u r g y , e l e c t r o n i c s ，a v i a t i o na n da e r o s p a c ei n d u s t r y , n u c l e a ri n d u s t r y , a sw e l la st h ef i e l d so f c h e m i c a li n d u s t r yh a saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s r e f r a c t o r ym e t a l sd u et ot h eh i g h m e l t i n gp o i n t ，h a r d n e s s ，g e n e r a l l yd i f f i c u l tt oc a s t i n g ，f o r g i n gm o l d i n gp r o c e s s i n g u s u a l l yu s e db yt h ep r o d u c to fp o w d e rm e t a l l u r g ya p p r o a c hl i m i t st h es i z ea n ds h a p e ， n o tt h ep r e p a r a t i o no ft h i n w a l l e d ，c o m p l e xs h a p e sa n dl a r g e s i z ep r o d u c t s ，a n d p o w d e rm e t a l l u r g yp r o d u c t sf r o md e n s em i c r o s t r u c t u r e t h e r e f o r e ，t h em e t h o do f c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fs h a p e dr e f r a c t o r ym e t a lp r o d u c t sa n dc o a t i n g sh a s b e c o m eab e s tc h o i c ea n dt h eu n i q u et e c h n o l o g y t h eu s eo fd i f f e r e n tp r o c e s s e su n d e rt h ec o n d i t i o n so fc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n t a i l g a st o t h es e c o n dd e p o s i t i o np r o c e s s ，c o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c e m o r p h o l o g y , g r o w t hr a t eo ff i l m ，t h eu t i l i z a t i o nr a t eo fr a wm a t e r i a lg a sw f 6w e r e r e s e a r c h e da n da n a l y z e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ng a sd i r e c t l yf o rr e - d e p o s i t i o n ，w h e nt h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r eb e l o w6 0 0 。c ，t h e s e c o n d l a y e rd e p o s i t i o no ft u n g s t e n 谢t l l f i r s t d e p o s i t i o no ft u n g s t e nl a y e ri sb a s i c a l l yt h es a m e w i t ht h ei n c r e a s i n go fd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，g r a i nc o a r s e n i n gm i c r o s t r u c t u r e ，w h e nt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s h i g h e rt h a n7 0 0 t h ed e p o s i t i o nl a y e ra n ds u r f a c em o r p h o l o g yc h a n g e ds i g n i f i c a n t l y ： w h i c hi s m a i n l ye x p r e s s e di nt h es u r f a c ef o r m a t i o n ，b u tt h em a t r i xo fv a r i a t i o n s t r u c t u r ea n dt e m p e r a t u r ec h a n g e sw i t ht h ed e p o s i t i o n 、杭t 1 1t h es a m et i m e ；d i f f e r e n t d e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，t h ed e p o s i t i o nw e r eo b t a i n e d 晰t ht h es a m ed e p o s i t e dl a y e ro f h i g hp u r i t y ；d e p o s i t i o nf i l mh a r d n e s sd e c r e a s e ds l i g h t l y ；t h ed e p o s i t i o na m o u n ta d d e d h eg a si nt h es e c o n dd e p o s i t i o nl a y e rc a ni n c r e a s et h eg r o w t hr a t e ，b u tt h es t a b i l i t yo f t h ed e t e r i o r a t i o np r o c e s s t h eu s eo fs e c o n dd e p o s i t i o no ft h ee x h a u s t ，i tc a nm a k et o i m p r o v et h eu t i l i z a t i o nr a t eo fw f 6g a s h eg a sd o e sn o tb ea d d e d ，t h em a x i m u m u t i l i z a t i o no fg a sf r o m6 5 t oa b o u t7 5 。h eg a sa d d e da p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，t h e m a x i m u mu t i l i z a t i o nr a t eo fg a sf r o ma b o u t7 5 t o9 0 w f 6c a nb es e p a r a t e db yt h eu s eo fl o w - t e m p e r a t u r ea f t e rc o o l i n gi naw a t e rb a t h a t18 c o n s t a n tt e m p e r a t u r e f r e e z i n gt e m p e r a t u r e ，g a sf l o wr a t e ，g a sc o n t e n ti nt h e h 2g a sc o n d e n s a t ee f f i c i e n c yr e l a t e dt ot h es i g n i f i c a n ti m p a c t w i t ht h el o w e rf r e e z i n g t e m p e r a t u r e ，g a sf l o wr a t eo fd e c l i n ei nh 2g a sw a sr e d u c e d ，t h ee f f e c to fi n c r e a s i n g t h er e c o v e r yo ff r o z e n a 1 2 0 3 ，n a fc a nb eu s e df o ra b s o r p t i o no fh fg a sd e p o s i t i o no f 岍6p u r i f i c a t i o n ；a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yc a nb ea c h i e v e da b o u t9 0 a l 2 0 3a b s o r p t i o n h fm e t h o d s ，t h eu s eo fn a ft oa b s o r bh f ，ap r o d u c to fi t sa b s o r p t i o nn a h f 2s y s t e m c a nb eu s e dt of u r t h e re l e c t r o l y t i cf l u o r i n e ，a tt h es a m et i m er e s p o n dt on a fw i t hs i f 4 i i i 北京t 业大学工学硕士学位论文 g a sc o n t a i n i n gi m p u r i t i e s t of o r mn o n - v o l a t i l es u b s t a n c e sn a s i f 6 ，t or e m o v e i m p u r i t i e sp r o d u c t s t u n g s t e nc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o np r o c e s sa sh fg a ss e p a r a t i o n b yn a ft r e a t m e n ta n dp o s t - h fs e p a r a t i o na l 2 0 3f o rf 1 l r t h e rd e p o s i t i o no fd e p o s i t i o n b yt h em i c r o s t u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n ds u r f a c er o u g h n e s sw i t ha d e p o s i t i o ni sb a s i c a l l yt h es a m er e s u l t s f i l mg r o w t hr a t eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s w i t l lt h ed e p o s i t i o no fas l i g h td e c r e a s ec o m p a r e dt ot h er e a c t i o ng a su t i l i z a t i o nr a t e a n dac o n s i d e r a b l ed e p o s i t i o n d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sa r e6 0 0 。c ，t h et o t a lu t i l i z a t i o n r a t eo fw f 6g a sm a yb ei n c r e a s e dt o6 5 p r e p a r a t i o no fc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o np r o c e s so ft u n g s t e np r o d u c t sw i t h s i m p l e ，s t a b l e ，a n dp r o d u c t so fh i g hp u r i t y , d e n s e ，t h ea d v a n t a g e so fa r b i t r a r ys h a p e ， 、析t haw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o na r e a sa n di m p o r t a n ta p p l i c a t i o nv a l u e c a r r y i n go u t c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o no ft u n g s t e nr e c y c l i n ge x h a u s ts o u n dp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y a n dr e s e a r c h ，f o ri m p r o v i n gt h er e s o u r c eu t i l i z a t i o n ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt o i m p r o v et h et u n g s t e nc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o np r o c e s so fe c o n o m i cp r a c t i c a l i t yo f u t m o s ti m p o r t a n c e k e y w o r d sc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；t u n g s t e n ；t a i lg a st r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 静ij 占 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：当望日期：坦2 。61 ； 第1 章绪论 - - ：i i lil_ i i 曼! ! ! 曼曼! 曼! 皇曼曼! ! 曼1 1 1 钨的性能及应用 第1 章绪论 难熔金属，又称高熔点金属，通常指熔点在1 7 0 0 以上的金属。除了铂族元 素中一些高熔点金属( 属于稀有贵重金属范畴) 外，一般包括钨、钼、钽、铌、 铼、锆、铪、钒、铬等金属及其合金和派生出来的金属材料【l 】。钨是典型的难熔 稀有金属，位于元素周期表中b 组，具有体心立方结构。其熔点高( 3 4 1 0 ) ， 密度大( 1 9 3 2 9 c m 3 ) ，弹性模量高( 3 9 0 - - - 4 1 0 g p a ) ，强度和硬度大，膨胀系 数小，蒸汽压低，导电导热性能优赳2 川。 钨及其制品以其独特的性能已广泛应用于宇航、核电、兵器、化工、电子 电器、电光源、电真空、冶金、仪器仪表、耐火纤维及机械制造等行业1 4 5 ，在 国民经济一些部门和国防工业中占有重要地位。极高熔点和低的蒸汽压使钨成为 高真空技术不可缺少的材料；高温下的低膨胀性和尺寸稳定性，使钨成为理想的 玻璃封接材料；钨的高熔点加上它的电阻特性和优异的高温力学性能使其成为超 高温炉( 2 5 0 0 ) 的重要结构材料；钨具有高的密度和吸收射线能力，成为制 造吸收x 射线和丫射线器件的材料【6 1 ；钨有很好的高温强度，在火箭发动机以及 空间动力系统中得到越来越广泛的应用【7 j 。钨具有很好的抗烧损和抗冲刷能力， 使其常用作长时间工作的小型发动机的喉衬材料【8 j 。钨的这些宝贵性能使钨成为 高新技术中的基础材料，国防建设中不可缺少的材料和与人民生活质量息息相关 的材料，在国民经济中占有重要的地位，已被很多国家列为战略资源【l0 1 。 我国难熔金属资源非常丰富，钨在世界总储量为2 3 0 万吨，我国储量为1 0 2 万吨，约占4 4 3 ，排名世界第一【l 。近几年来世界钨年平均产量约为3 1 万吨， 中国钨产量约占世界钨产量的7 5 - - - 8 0 ，居世界首位，中国在世界钨市场中起 着主导作用【l2 1 。但是，我国钨工业在高速发展的同时也存在许多严重问题。资源 的过度开采，浪费惊人。一方面，钨的中间制品与初级加工产品大量过剩。而另 一方面，由于高熔点的钨强度、硬度很高，脆性大难以成型加工，至今我国致密 的深加工钨制品成品率低，品种少，仍有待发展。钨由于熔点高、硬度大，一般 难以采用铸、锻工艺加工成型【l3 1 4 j 。通常所用的粉末冶金方法受到产品尺寸和 形状的限制，无法制备薄壁、复杂形状和大尺寸制品，而且粉末冶金所得组织不 致密，易产生针孔。针对难熔金属难于加工成型的特点，采用化学气相沉积 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 方法制备难熔金属制品和涂层，便成 为一种最佳选择和独具特色的技术【l 卜2 2 j 。 北京丁业大学工学硕士学位论文 1 2 化学气相沉积钨 化学气相沉积是上世纪6 0 年代发展起来的制备无机材料的新技术。它是一 种化学气相生长法，这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质 气体供给基体，借气相作用或在基体表面上的化学反应生成所要求的薄膜【2 3 2 5 1 。 化学气相沉积是无机物沉积和化合物涂镀中极为有效的薄膜沉积技术，和其 它薄膜沉积技术相比，具有以下优点【2 6 2 9 】： 1 ) 设备简单，操作维护方便，灵活性强，只需把原料稍做改变，便可沉积 制备性能各异的单一或复合镀层及薄膜材料。对于有两种以上元素构成的材料， 可以调整这些材料的组成。例如，在化学气相沉积钼钨合金实验中，通过改变化 学气相沉积反应气体岍6 和m 。f 6 的配比，便可以获得成分连续改变的钼钨固溶 体2 4 1 。 2 ) 薄膜致密均匀，可以较好的控制其密度、纯度、晶粒度和晶体结构，还 可以使其沿特定的结晶方向排列。 3 ) 因沉积温度高，涂镀层与基体结合强度高。 4 ) 可以在远比材料熔点低的温度下进行材料的合成。如在相对低的温度下 制备熔点高达30 0 0 。c 的陶瓷材料，这是传统的粉末冶金和陶瓷烧结技术难以达 到的。 5 ) 有良好的绕度性能，适合涂镀各种复杂形状的部件，特别是带有盲孔、 沟、槽的工件。可以通过控制反应气体的流动状态，使薄膜无论是在外表面还是 内表面都能均匀地生长。 6 ) 薄膜内应力低。薄膜的内应力主要来自两个方面：一是薄膜沉积过程高 能粒子轰击正在生长的薄膜表面，使薄膜表面原子偏离其在晶格中的平衡位置而 产生的本征应力；二是高温沉积薄膜冷却到室温时，由于薄膜材料与基体材料热 膨胀系数差异造成的热应力。研究表明，本征应力可以高达1 0 g p a ，占薄膜内应 力的主要部分，而热应力占的比例很小。化学气相沉积薄膜的内应力主要为热应 力，因而化学气相沉积可以生长较厚的薄膜。 1 2 1 化学气相沉积钨方法 用化学气相沉积法制取难熔金属及其合金膜层及制品的研究，国内、外已经 广泛开展，并取得进展。其中以化学气相沉积钨最为著名，研究也最为广泛【3 0 4 2 】 o 化学气相沉积钨，其反应气体来源主要有w c l 6 、w f 6 和w ( c o ) 6 ，通过氢还 原气相反应及热分解反应，获得钨沉积层。其化学反应过程如下： 蒡1 章绪论 曼曼鼍曼曼曼曼! 曼! 曼曼曼! 曼! ! ! 皇曼曼曼曼蔓m m_ - - - - m m。i ni m。 m 曼 w c l 6 + 3 h 2 _ w + 6 h c l( 1 - 1 ) v c f 6 + 3 h 2 - - - + w + 6 h f( 1 2 ) w ( c o ) 6 _ w + 6 c o ( 1 3 ) 前苏联从六、七十年代起就对化学气相沉积难熔金属进行了大量研究。独联 体国家一直致力于钨化学气相沉积研究，对不同沉积条件下沉积钨的晶体结构， 化学气相沉积钨的性能以及化学气相沉积难熔金属钨的动力学过程进行了研究， 并取得了比较丰富的成果4 3 4 5 1 。 俄罗斯难熔金属研究所已经将化学气相沉积法制备致密可轧制钨坯工艺在 实际生产中应用，并取得了很好的效果。其生产装置如图1 1 所示，用于生产大 功率可控硅硅片支撑材料及x - r a y 管阳极材料，生产效率可达5 0 k g h 。 图1 1 化学气相沉积制备钨坯装置 f i g 1 1c v dwe q u i p m e n t 美国用化学气相沉积的方法制得多种难熔金属涂层和构件。例如，g e n e r a l t e c h n o l o g yu l t r a m e t 公司制得了直径2 0 0 m m ，壁厚1 2 5 2 2 5 m m 的铌喷嘴；直 径7 5 m m ，长1 7 5 m m ，壁厚o 7 5 m m 的液态火箭用铼的推进室；直径为3 2 5 m m 、 长5 7 5 m m 、壁厚1 5 m m 的钨坩锅；以及长17 5 m m 的钨集气管等【46 1 。g e n e r a l t e c h n o l o g yu l t r a m e ta l b r i g h t & w i l s o n 和f a n s t e e l 等公司都对化学气相沉积难熔 金属技术进行了广泛的研究【37 1 。 北京工业大学自2 0 0 1 年开展化学气相沉积钨研究工作，对化学气相沉积w 、 m o 、t a 及t a w 、m o w 、w r e 合金的沉积方法、工艺、沉积原理及沉积膜层 性能进行了相关研究【47 4 引。在铜、钼、石墨、钢铁、镍等不同基体上沉积钨及 钨合金；在铜、铝、石墨、钢铁、镍基体上沉积钼及钼合金：在钢材，镍基合金， 北京工业大学i 学砸士学位m 文 石墨基体上沉积钽及合金。己完成用化学气相沉积法制取致密钨制品( 如坩埚， 管材，螺纹，异型件等) 的试验研究，沉积速度高达2 m m h ，制品密度达1 92 9 k m 。 目前正在与厦门钨业股份有限公司进行工业生产应用开发研究并取得进展，部分 沉积制各异型钨制品样品如图l 一2 。 产品展示ip r o d u c td i s p l a y 9 # # i n w “ 叼凰 图1 - 2 沉积制菩异型钨制品样品 f 培1 - 2s a m p l 璐o f d e p o s l t e d p r m t u c e 8 绵阳工程物理研究院【4 9 1 对采用式( 1 - 4 ) 反应 w + c l 2 _ + w c k( 1 4 ) 氯化的方法首先获得六氯化钨，再将w c l 6 输运到反应室和氢气发生式( 1 - 1 ) 化学 - 4 - 第1 罩绪论 一一一i i 一： i i i i ii mi ii i i 曼曼曼曼 反应，从而沉积钨涂层的方法进行了探索研究，在7 5 0 c - - 1 2 0 0 c 范围内制备出 柱状晶钨涂层。西北有色研究院的杜继红等用氟化钨氢气还原制得了钨涂层 5 0 5 2 】 o 对于化学气相沉积钨的性质研究表明，化学气相沉积钨抗裂纹扩展能力要比 粉末冶金烧结制备的钨好得多，再结晶后的化学气相沉积钨的机械性能也优于粉 末冶金烧结制备钨。 1 2 2 化学气相沉积钨尾气处理 由于受到化学沉积工艺本身特点所限，不同沉积工艺条件下w f 6 的利用率一 般在2 5 - - 6 5 之间。化学气相沉积钨反应尾气中主要包括未反应的岍6 、h 2 以 及反应产物h f ，这些气体既是具有腐蚀性、可燃性危险气体，同时又都是在化 学气相沉积钨工艺中可以重新加以利用的气体。目前实验室c v d 沉积尾气直接通 入碱液中吸收，剩余气体点燃。实际工业化生产中如不对于沉积尾气加以回收、 分离、再利用，将极大增加制品生产成本，同时造成巨大的资源浪费。 对于化学气相沉积钨尾气的直接利用和处理方面国内外都鲜有报道，但是可 以从w f 6 的精炼过程以及对i - i f 的一些回收技术中吸取经验。 在高纯w f 6 的生产过程中s a t e r i as a l i m 等人发明了一种吸附法除去i - i f 的工 艺【5 3 1 。该工艺是生产超高纯w f 6 的一部分，在分离岍6 和h f 时，采用氟化钠( n a f ) 或氟化钾( i ) 做吸附剂，将其中的一种填入图1 3 吸附容器中。 图1 - 3h f 吸附容器 f i g l 一3i - i fa d s o r p t i o nc o n t a i n e r s w f 6 气体通过装有n a f 或k f 的吸附容器，在适合的吸附温度下h f 与n a f ( 或 k f ) 反应生成不挥发性物质n a h f 2 或k h f 2 ： n a f ( 或k f ) + h f n a h f 2 ( 或k h f 2 ) ( 1 5 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 日本学者原田功等人介绍了使用另外一种吸附剂除h f 的工艺【5 训。该工艺采 用脱水的活性氧化铝作为吸附剂，先将吸附塔中的活性氧化铝加热到2 5 0 9 0 0 减压使其脱水，脱水完成之后，使活性氧化铝冷却至3 , - - - , 8 0 。c ，然后引入h f 。根 据吸附温度可采用通液或通气2 种进料方式，操作压力通常控制在表压0 0 5 m p a 。该工艺可使w f 6 中的h f 体积分数减少至l j l o x l 0 。三井化学公司验证 了这一方法的可行性 5 5j 。 法国p e c l l i n c y 公司的专利提出用活性氧化铝吸附工业废气中的氟化氢可制 得氟化铝，其反应方程式为： 6 h f + a 1 2 0 3 _ 2 a l f 3 + 3 h 2 0 ( 1 - 6 ) 该法提出在立式吸附塔中装填粒度为3 1 2 m m 和比表面1 5 0 - - - 2 5 0m 2 g 的 活性氧化铝，在3 7 3 - - 3 2 3 的操作温度下，气体由塔的下部进入，吸附剂层自 下而上地移动，进行吸附脱氟化氢。我国电解行业以铝电解生产的原料工业氧化 铝作吸附剂，其中1 ，氧化铝4 0 - - 5 0 。它具有微细孔多、比表面积大、吸附能 力强的特点。烟气中的氟化氢与其中y 型氧化铝产生表面吸附反应，生成氟和铝 的化合物毖2 3 1 。干法净化效率高，流程简单，没有水的二次污染。但要注意选 择好尘设备及材质【5 8 t5 9 1 。 从收集的文献资料来看，国外对于化学气相沉积钨及其它难熔金属进行了较 为广泛的研究，许多研究成果已经在实际生产中应用。国内文献也有一些相关报 导，但在其应用研究领域研究相对较少。对于化学气相沉积钨工艺沉积尾气的回 收再利用与无害化处理研究，尚未见相关报道。 1 3 课题研究意义与研究内容 化学气相沉积钨主要反应是钨的卤化物通过氢气还原反应及热分解反应，获 得钨沉积层。在钨的化合物中，氟化钨气相沉积工艺存在着许多优点，而w f 6 是唯一能稳定存在的钨的氟化物，其性质适合应用于化学气相沉积工艺。由于受 化学沉积本身特点所限，不同沉积工艺条件下岍6 的利用率一般在2 5 - 6 5 之 间。本实验室前期试验工作获得的w f 6 利用率随温度的变化规律如图1 4 所示。 第1 章绪论 7 0 6 0 霉 薯 3 0 2 0 5 s 6 06 0 0 6 5 07 0 0 7 5 d8 0 0 灏唆， 图1 - 4 不同温度w f 6 的利用率变化曲线 f i g1 4w f 6t h eu t i l i z a t i o no fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec u r v e 在一些沉积工艺中，为了得到高质量的异型钨制品要求岍6 过量，w f 6 的 利用率一般只能达到2 5 左右，剩余气体中含有大量的w f 6 。如果以目前实验室 的方式进行工业批量生产，直接用碱液吸收沉积尾气，将会造成资源、能源巨大 的浪费。尾气中的所有气体均是可以加以利用的，w f 6 可重新用于钨制品的沉积， h f 可用于制取w f 6 ，h 2 可重新用作沉积还原气体。 钨再生资源的回收利用受到国内外的高度重视，美国2 0 0 0 年从废钨回收的钨 达到钨总消耗量的3 5 以上。目前我国对废钨的利用率只有1 0 ，若将这项指标 提高l o 个百分点则每年可少消耗1 4 万吨钨储量。可见，加强钨再生资源的回收 利用，对发展钨循环经济意义重大【6 m 6 1 】。 本课题将研究化学气相沉积钨尾气直接用于二次沉积对膜层的影响，分析研 究沉积尾气直接利用的可行性；探索利用不同物理、化学方法对沉积尾气进行分 离回收处理方法。通过分析不同处理方法的优缺点，获得分离、回收效率高，实 际生产过程中可稳定运行的尾气处理方法，以提高w f 6 利用率达到资源利用最大 化。具体研究内容包括： 1 、分析研究尾气直接用于继续沉积对于沉积层成分、组织、结构、相关性能的 影响，分析研究沉积尾气直接利用的可行性和相关条件。 2 、研究熔沸点分离w 6 和h f 的方法及相关实验装置，分析不同工艺条件下 岍6 回收效率。 3 、对用a 1 2 0 3 、n a f 化学反应处理尾气中吸收h f 的效果进行分析，获得回收尾 气中h f 的方法。利用分离出的w f 6 进行沉积，对沉积结果进行对比分析。 北京丁业大学工学硕士学位论文 1 4 本章小结 难熔金属钨因其所具有的高温性能和独特的理化特性，在航天、航空、原子 能、军事、冶金、电子、石油化学等工业上得到广泛的应用。难熔金属在高新技 术领域、国防工业中的作用受到高度重视，世界各国均视其为战略资源。我国是 难熔金属资源大国，金属钨的储藏量居世界第一位，但在难熔金属加工技术、应 用领域与应用技术、资源的节约与合理利用方面与发达国家还存在一定的差距。 世界上主要发达国家对化学气相沉积难熔金属及应用技术进行了较为广泛的研 究，研究成果及相关技术已经在实际中应用。国内在这方面的基础研究工作开展 已比较广泛，化学气相沉积难熔金属工艺应用研究已经开始进行。因此开展化学 气相沉积钨尾气的循环利用与无害化处理技术研究，对于提高资源利用率、保护 环境以及提高化学气相沉积钨工艺经济实用性具有极其重要的意义。 第2 章实验方法 2 1 实验工艺方案 2 1 1 沉积工艺原理 第2 章实验方法 本实验中，化学气相沉积钨采用热壁开管气流化学气相沉积方法。以难熔金 属氟化物w f 6 为反应源气体。难熔金属氟化物首先经恒温加热气化，在气体混 合器中与氢气充分混合后通入化学气相沉积反应室。在沉积反应室中，参与化学 反应的混合气体在被加热基体表面吸附、发生化学反应、生成难熔金属原子。还 原生成的难熔金属原子通过在沉积基体表面的聚集形核以及晶核的长大，形成难 熔金属钨沉积层。反应生成气体及未发生反应的剩余气体被排出反应室为反应气 体吸收处理装置吸收，整个工艺过程在常压下进行。 六氟化钨被氢气还原产生气相沉积钨反应如下【6 乙6 3 j ： w f 6 + 3h 2 _ w + 6 h f ( 12 5 k j m 0 1 ) ( 2 - 1 ) 氟化物化学气相沉积工艺与氯化物氢还原不同，它的最大优点之一是反应温 度低。可以采用不锈钢设备和一般的加热元件，为设备的制作和实际的操作提供 了很大的方便。一个大气压下，六氟化钨被氢气还原成钨的化学反应在3 0 0 以 上就能实现，6 0 0 时六氟化钨被氢气还原成钨的化学反应的平衡常数已接近 1 蝉】，六氟化钨吸附在沉积基体表面被氢气逐步还原得到钨原子，其具体过程为： w f 6 一w f 5 _ w f 4 _ w f 2 - w ( 2 - 2 ) 此过程的活化能很小，w f n 分解很快，气相沉积中w 原子主要通过w f n 的分解得到【4 3 | 。 氟化物气相沉积钨的优点是杂质含量低。大部分金属氟化物的沸点高于1 0 0 0 ，因此，在2 0 2 5 就能实现的六氟化钨蒸发阶段就能除去大部分伴生杂 质。此外，由于六氟化钨氢还原过程的温度也相当低，这种方法的金属制取阶段 也具有相当大的选择性。实践证明，这种方法很容易得到纯度为9 9 9 9 9 9 9 9 9 的致密金属钨。 2 1 2 尾气沉积试验装置 为研究沉积生成尾气进一步用于气相沉积的可行性及对于沉积层成分、组 织、结构、表面形貌及膜层生长速率的影响，自制如图2 1 所示尾气沉积实验装 置： 北京工业大学t 学硕士学位论文 图2 1 尾气沉积实验装置示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cp l a no ft h ec v ds y s t e m 整个沉积实验装置分为四大部分：( 1 ) 气源及导入装置，( 2 ) 反应室及加热 装置，( 3 ) 尾气沉积反应室，( 4 ) 尾气处理装置。w f 6 的流量通过旋转针阀控制， 流量大小通过测量盛放w f 6 容器单位时间失重来加以确定；反应还原气体h 2 、 及缓冲气体a r 由针阀及体积流量计来控制流量。沉积加热采用管式电阻炉加热， 热电偶测量温度及温度控制。在尾气沉积中通过补充h 2 ，调节改变尾气成分。 尾气处理装置用于吸收化学气相沉积反应产物气体h f 以及未反应的氟化物和氢 气。沉积最终尾气排出系统后被引入尾气吸收装置，未反应剩余h 2 被点燃。h f 及未反应氟化物采用多次喷淋n a o h 水溶液设备吸收。 2 1 3 实验材料 实验中所用材料及试剂如下： h 2 ：高纯氢气( 9 9 9 9 9 ) ： a r ：高纯氩气( 9 9 9 9 9 ) ； w f 6 ：六氟化钨( 9 9 9 ) ； 沉积基底材料：纯铜( t 4 ) 。 a 1 2 0 3 ：分析纯活性氧化铝 n a f ：氟化纳( 9 8 ) w f 6 为反应源气体，h 2 为还原气体，惰性气体心用于稀释反应气体浓度和 排空反应系统中的空气，a 1 2 0 3 、n a f 用来吸收分离h f 。 2 1 4 实验过程 沉积基体表面经磨光、去污、丙酮清洗、吹干后置于沉积反应室及尾气沉积 反应室内。 首先通入氩气对反应室及所有管道进行排空，以避免氢气和空气混合发生爆 第2 窀实验方法 曼! 曼曼i i ii im。皇! 曼曼曼曼 炸。待反应室及所有管道排空结束后打开氢气流量针阀通入氢气，并将排出反应 室的尾气点燃，然后关闭氩气流量针阀；加热反应室到设定温度；将加热气化后 的难熔金属氟化物w f 6 与h 2 通过流量控制设备按比例混合后通入反应室；反应 气体在沉积基底表面发生沉积化学反应获得难熔金属沉积层；到达工艺反应设定 时间后关闭反应气体、加热电源，使反应室降温；当反应室温度降到1 0 0 。c 以下 后取出沉积试样。 通过改变沉积反应温度、气体配比、气体流量，获得不同工艺条件下沉积试 样及尾气沉积试样用于气相沉积的可行性及对于沉积层成分、组织、结构、表面 形貌及膜层生长速率的影响： 通过测量冷冻收集w f 6 重量或吸收物质a 1 2 0 3 、n a f 增重，分析研究不同沉 积工艺条件下不同方法的尾气回收效果。 2 2 实验分析测试 2 2 1 显微组织分析 沉积及轧制样品经取样、镶样、磨样、抛光、侵蚀后，用o l y m p u s 金相 显微镜进行显微组织观察。样品侵蚀剂为浓度1 0 的n a o h 和浓度为1 0 的 k 3 f e ( c n ) 6 按体积比1 ：1 的比例配成的溶液。 2 2 2 沉积层成分分析 用扫描电子显微镜( 型号：h i t a c h is - 4 5 0 ) 对试样的腐蚀面及断口进行形 貌分析，利用二次电子像对试样进行形貌观察，利用背散射电子像及能谱仪 ( o x f o r di n c a ) 对试样进行成分分析和合金中元素分布分析。 用x 射线荧光分析仪对试样成份进行定量分析。 2 2 3x 射线衍射分析 用x 射线衍射( x r d ) 进行沉积层的结构分析，其基本原理是x 射线照射晶体 时，散射波在满足b r a g g 方程2 d s i n 0 = r u 的条件下发生相干衍射，产生衍射图。 根据衍射峰的位置和强度可以对沉积层的组成与结构进行分析。 化学气相沉积过程中，金属和合金沉积层往往会出现众多的晶粒表现出某种 共同的取向特征，形成择优的结晶学取向称为织构。高择优取向的沉积层在物理 ( 磁、热) 性能、化学( 耐腐蚀、催化性) 性能和机枕l 生能方面和无序取向的相 比有着很大差别。 北京工业大学工学硕士学位论文 本论