（环境科学与工程专业论文）mpfuv结合处理压载水灭菌实验研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t w i 也t h ed e v e l o p m e n to fi n t e r n a t i o n a lt r a d ea n de c o n o m i cg l o b a l i z a t i o n , a n i n c r e a s i n gn u m b e ro fs h i p sm o r ef r e q u e n t l yc r u i s ea m o n gs e a p o r t si nt h ew o r l d t ob e s a f ea n ds t a b l e ，b a l l a s tw a t e rn e e dt ob ee x c h a n g e db e f o r es h i p s s a i l i n g h o w e v e r ，a p h e n o m e n o no fb i o l o g i c a li n v a s i o nv i ab a l l a s tw a t e ri sg r o w i n gs e r i o u s l y ，w h i c hi s m a k i n gh a r m f u le f f e c t so nm a r i n ee c o s y s t e m ，h u m a nh e a l t ha n ds e a p o r tc i t y se c o n o m i c d e v e l o p m e n t t h e r e f o r e ，m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h i sk i n do fp o l l u t i o ni n a l l s e a p o r t s c o u n t r i e s t h u s ，i ti ss i g n i f i c a n tt of i n da ne f f e c t i v em e t h o df o rc o n t r o l l i n ga n d p r e v e n t i n gf r o mt h eh a r m f u la q u a t i co r g a n i s m sa n dp a t h o g e n ss p r e a d i n gv i as h i p s b a l l a s tw a t e r a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so fb a l l a s tw a t e r ，o u rl a b o r a t o r yh a s p r o p o s e da m e t h o df o rb a u a s tw a t e rt r e a t m e n t , i e ，t h ec o m b i n a t i o no fm i c r o - p o r ef i l t r a t i o na n du v r a d i a t i o n ( m p f & u v ) a n dt h i st h e s i sf o c u s e do nt h em a r i n eb a c t e r i ai n a c t i v a t i o n s y s t e m a t i c a l l y b a s e do nt h e p r o v i s i o n so fd - 2 ，t h r e ek i n d so fs i m u l a t e db a l l a s tw a t e rw e r e p r e p a r e db ym i x i n gn a t u r a ls e a w a t e r 、析lc h l o r e l l a , n i t z s c h i ac l o s t e r i u ma n d p l a t y m o n a ss u b c o r d i f o r m i sr e s p e c t i v e l y i nt h em p f & u vt r e a t m e n ts y s t e m ，t w o f a c t o r si n c l u d i n gf l o wr a t e s ( 1 9 m j 咖a n di n i t i a la l g a ec o n c e n t r a t i o nw e r er e g u l a t e d ， a n dt h ei n a c t i v a t i o nr a t eo fb a c t e r i aw a st e s t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e i n a c t i v a t i o nr a t e sa r e1 0 ww h i l et h es i m u l a t e db a l l a s tw a t e rm i x e dw i t hc h l o r e l l ao r n i t z s c h i ac l o s t e r i u mi st r e a t e db yu vr a d i a t i o n , t h ei n f l u e n c eo ft h ef l o wr a t e sa n dt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa l g a eo nt h ei n a c t i v a t i o nr a t e si so b v i o u s ，a n dt h ei n a c t i v a t i o n r a t ei sr e d u c e dw i t l lt h ef l o wr a t e sa n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa l g a ei n c r e a s i n g t h e d a t ao fb a c t e r i ai n a c t i v a t i o nt r e a t e db ym p fw e r ei n v a l i di nm o s tc a s e s ，t h ef l o wr a t e s a n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa l g a eh a v el i t t l ei n f l u e n c eo nt h ei n a c t i v a t i o nr a t e s ，a n d t h es e q u e n c eo ft h ei n a c t i v a t i o nr a t e si sa sf o l l o w s ：p l a t y m o n a ss u b c o r d i f o r m i s n i t z s c h i ac l o s t e r i u m c h l o r e l l a i nt h em p f & u vs y s t e m ，谢mt h ef l o wr a t eo f1 9 m 3 ha n dt h ei n i t i a li n p u to fa l g a eo f10 410 5 e a m l t h ei n a c t i v a t i o nr a t e so fb a c t e r i ai n t h et h r e ek i n d so f w a t e ra r e8 3 1 1 - 1 0 0 w i t hc h l o r e l l a , 9 2 1 0 0 w i t hn i t z s c h i a 英文摘要 c l o s t e r i u m a n d10 0 、砘t hp l a t y m o n a ss u b c o r d i f o r m i sr e s p e c t i v e l y ；a n dt h ea v e r a g e r a t e sa l e9 8 0 8 ，9 9 0 4 ，a n d10 0 r e s p e c t i v e l y t h ed e t a i l e da n a l y s e sc o n f i r mt h a t n e i t h e rm p fn o ru vr a d i a t i o nc a l lb es a t i s f i e d 、i t l lt h er e q u i r e m e n t so fr e m o v i n g p l a n k t o na n db a c t e r i ai ns h i p sb a l l a s tw a t e r o n l yc o m b i n i n gm p f 、衍mu v r a d i a t i o n c a l lt h er e q u i r e m e n t sb e b a l l a s tw a t e rt r e a t m e n tu s i n gt h ec o m b i n a t i o no fm i c r o - p o r ef i l t r a t i o na n du v r a d i a t i o nh a sa d v a n t a g e so fn od a m a g et ow a t e rp r o p e r t i e s ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n , b r o a d s p e c t r u ma n dh i g h l y - e f f i c i e n t t h e r e f o r e ，t h i st e c h n o l o g yh a sab r i g h tp r o s p e c t k e y w o r d s ：b a l l a s tw a t e r ；b a c t e r i a i n a c t i v a t i o n ；m i c r o - p o r ef i l t r a t i o n ； u l t r a v i o l e tl h d i a t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文：丛堕丝巡缱金丝理压夔盔丕萱塞验婴塞：。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密囤( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名： 守裤导 日期： m p f & u v 结合处理压载水灭菌实验研究 1 1 船舶压载水的概述 第1 章绪论 1 1 1 船舶压载水生物入侵性传播的危害 生物多样性是人类赖以生存和可持续发展的物质基础。近年来，生物多样性保护己 成为环境保护的一个热点。而破坏生物多样性的主要原因之一就是生物入侵。生物入侵 的影响十分广泛，受入侵生物影响的国家和地区将付出巨大的生态和经济代价【l 】。占地 球表面积7 1 的海洋生态环境面临着严重的威胁。被国际海事组织和国际环境监督部门 列为全球海洋生态环境安全的四大危害因素中，除滥杀滥捕海洋生物资源、改变和破坏 海洋生物栖息地及城市生活和工业废弃物、农业上过量化肥和农药的排放，航运业废弃 物的排放，油轮事故造成的大面积海洋油污之外，还有船舶压载水【2 1 。航运业是世界贸 易的重要组成部分，运送着全球9 0 以上的货物和商品。随着社会经济的发展，人口的 不断增长，航运业迅速发展。为了保证空载时的平衡和稳定性，船舶需要加装压载水航 行，当船空载时，注入压载水来保持其稳定、平衡和完整性；当船载货时，压载水又可 以排掉。在船舶加载压载水的同时，当地的水生生物也随之被装入到压载舱中，直至航 程结束后随压载水排放到目的海域。 船舶压载水中携带的海洋生物主要是那些非常小而且能够进入船舶压载水吸入口 和水泵的物种，主要包括：细菌、病毒、藻类、原生生物、软体动物和鱼类等。每年全 球船舶携带的压载水约有1 2 0 亿吨，平均每立方米压载水中有浮游动植物1 1 亿个， 全球每天随船转移的压载水中携带的生物约有4 5 0 0 种，目前已经确认约有5 0 0 种生物 物种是由船舶压载水传播的【3 1 。这些被转移的物种般具有以下3 个特点： ( 1 ) 在原生长地属于优势种群 所谓的优势种群就是在原生长地通过自然选择和生存竞争，比其他种群具有较大的 优势，这样通过压载水转移后，仍极有可能取得相对的优势地位。 ( 2 ) 对环境具有较强的适应性 ， 第1 章绪论 被转移的物种不仅要适应在海上几个星期甚至几个月航行过程中压载仓的恶劣环 境，而且还要较快适应压载水排出地的环境条件，故通常要具有很强的适应性。 ( 3 ) 具有特殊的生物学特征 有的物种繁殖所需的个体少而且繁殖速度快，有的物种可以降低代谢率，形成休眠 孢子等方式来抵御逆境【4 】。由压载水引起的外来生物的污染问题已经或正在对某些国家 港口水域的生态环境造成了巨大危害，主要包括三种影响1 5 j ： 一、生态学影响：当一种入侵物种成功在新的环境中扎根繁殖后，它会对当地生 态系统造成以下影响：与土著生物竞争空间和食物；捕食土著物种；取代土著物种，导 致当地生物多样性的锐减甚至土著物种灭绝；改变栖息地生境；改变食物网以及全部生 态系统；改变环境条件( 例如：滤食性鱼类大量的滤食导致海水透明度增加) 。在南非 约翰内斯堡召开的可持续发展世界首脑会议上，联合国环境计划署将生物入侵列为 仅次于生物栖息地的破坏威胁全球生物多样性的第二大杀手。有害海洋生物入侵的一个 重要特征就是不可逆性，并且这种灾害随着时间的变迁愈演愈烈。然而海洋生物入侵 造成的最初影响可能是不明显、不显著的，但是污染的危害会随着时间的流逝而放大， 是一种潜在的、长期的、不可逆的影响。 美国五大湖区、澳大利亚水域等世界各港口国的生态系统受到严重的影响。在对我 国渤海湾船舶压载水入侵生物现状的调查时发现，4 种甲藻等有毒藻类就是通过船舶压 载水传播到我国的，并造成大面积的赤潮灾害，对我国沿海水域的生态系统的结构造成 了严重的影响【引。 二、 经济影响：海洋生物入侵给人类社会造成了巨大的经济影响，造成的经济损 失可以分为直接经济损失和间接经济损失两大类，前者主要是指外来海洋生物对渔业、 工业等行业或人类健康造成的物品损毁、实际价值减少或防护费用增加等，后者是指对 生态系统服务功能、生物多样性和遗传多样性造成的经济损失。还必须包括沿海国家政 府为治理压载水问题支出的一系列费用，包括研究、监测、教育培训、交流学习、规章 的制定与执行、管理与控制费用等掣7 1 。直接经济损失主要包括由于入侵鱼类与土著鱼 类生存竞争造成渔业产量的下降甚至渔业资源的枯竭( 入侵生物猎食土著鱼种或取代土 m p f & u v 结合处理压载水灭菌实验研究 著鱼种，引起的栖息地生境和环境的改变) ；污损生物破坏沿海地质构造、工业设备造 成的损失：对船舶运输造成的经济以及效率的损失；以及给海滨旅游业造成的损失( 赤 潮对沙滩的视觉影响以及难闻的气味) ；入侵的病原体和有毒生物对人类健康的损害由 此产生的监测、检测、诊断以及治疗的费用，以及由于受染者发病或死亡造成的社会生 产力的损失。一项调查显示，仅仅美国每年在控制入侵物种( 包括陆地、海洋) 的花费 大约1 3 8 0 亿美元【8 】。专家们根据间接经济损失评估模型计算的结果表明，外来入侵物种 对我国生态系统、物种及遗传资源造成的间接经济损失每年为1 0 0 0 1 7 亿元，其中对生 态系统、物种多样性和遗传资源造成的经济损失分别为9 9 8 2 5 亿元、o 7 1 亿元和1 2 l 亿元。两项相加，外来入侵物种对中国造成的总经济损失为每年1 1 9 8 7 6 亿元，为国内 生产总值的1 3 6 。 三、人类健康的影响：早在六百年前，医学专家和航海专家就认识到疾病在全球的 流行是人类公共健康的大敌。世纪初，人们认识到瘟疫会沿着海运的线路传播。船舶压 载水对公众健康的危害，是因为船舶在河口、浅水区和邻近污水排放处加装的压载水很 可能含有一些致病的细菌和病毒，例如霍乱和伤寒等。这些细菌和病原体能直接危及人 们的健康，也可能进入并存活于某些水生物体如蛤、蚌、牡蛎及其他贝类中，人吃了也 存在发病的可能，特别是在医疗保健条件差的地区【9 】。对于某些发展中国家更是如此。 另外，腰鞭毛虫也会通过鱼类对人类健康造成危害。 压载水不但传播细菌和病毒，同样也传播某些微型藻类，包括那些可以引起赤潮和 产生毒素的有毒藻类。这些藻类对公共卫生的影响是显而易见的，特别是有毒甲藻所致 的麻痹瘫痪症状，可引起人类的发病甚至死亡。压载水转移对人类健康的威胁与其他船 舶相关的环境污染事件截然不同，船舶溢油不会直接引起人员的死亡，但是外来压载水 会使人致病甚至死亡。 1 1 2 国际社会对船舶压载水生物入侵问题的关注 早在1 9 7 3 年国际海事组织( i m o ) 大会上，船舶压载水便被提出可能含有流行病 菌并可能导致流行病的蔓延【l o l 。随着人们环境保护意识的不断增强，人们越来越清楚地 意识到，船舶压载水和沉积物的无节制排放已经导致有害水生物和病原体的转移，对环 境、人类健康、财产和资源造成损害或伤害。 第1 章绪论 为处理有害水生物和病原体的转移，国际海事组织( i m o ) 分别于1 9 9 3 年和1 9 9 7 年通过了a 7 7 4f 1 8 ) 号决议和a 8 6 8 ( 2 0 ) 号决议，有些国家已经采取单边行动，旨在 防止、尽量减少和最终消除通过进入其港口的船舶引入有害水生物和病原体的风斛n 】。 一些发达国家已经开始着手研究船舶压载水在外来有害生物引进的过程中所产生的负 面作用【1 2 1 。i m o 也已经为防止因压载水及其沉积物的排放而引起的外来有害生物入侵 制定了相应指南，要求各成员国在自愿的基础上实行此指南。美国、加拿大、澳大利亚、 新西兰和日本都制定了各自的压载水管理和控制对策及方法。防止外来有害生物随压载 水传播的强制性规则已在大湖、哈德逊河、智利和以色列实行。 2 0 0 4 年2 月9 至1 3 日，在英国伦敦召开的i m o 外交大会上通过的关于船舶 压载水及其沉积物管理和控制的国际公约( 以下简称“公约”) ，“决心通过船舶压 载水和沉积物控制与管理来防止、尽量减少和最终消除因有害水生物和病原体的转移对 环境、人体健康、财产和资源引起的风险，并避免此种控制造成的有害副作用和鼓励相 关知识和技术的发展”【l3 1 ，从而形成了第一部可操作的强制性规程。为压载水及其沉 积物管理和控制提供了具有法律约束力的规定。 1 1 3 船舶压载水的处理方法 各国科技工作者也进行了大量治理压载水有害生物入侵的研究工作。国内外治理压 载水的方法一般可以分为机械法( 过滤、气旋分离、稀释等) 、物理法( 加热、超声波、 紫外辐射等) 、化学法( 氯、过氧化氢等化学剂) 和其他处理方法或措施等。但是，这 些单一方法各有优缺点，单独使用都无法满足i m o 的标准。因此，更多的科技工作者正 积极地研究采用结合法处理压载水的方法【1 4 1 。 1 2 船舶压载水中的细菌 1 2 1 船舶压载水中的细菌种类 海洋中常见的细菌主要属于以下几个系统类群：变形细菌( p r o t e ob a c t e r i a ) 类群、革 兰氏阳性细菌类群、噬纤维菌属2 黄杆菌( c y t o p h a g a2f l a v o b a c t e r i u m ) 类群、浮霉状菌 ( p l a n c t o m y c e t a l e s ) 衣原体类群、疣微菌( v e r r u c o m i e r o b i a l e s ) 类群及一些人工尚未培养成功 m p f & u v 结合处理压载水灭菌实验研究 的系统类群等【1 5 】。其中革兰氏阴性菌占总数的8 0 9 0 ，主要的有假单胞菌属、弧菌属、 发光杆菌属、黄杆菌和不动杆菌。海洋中的革兰氏阳性细菌包括产芽孢和不产芽孢的属 群，主要有：芽孢杆菌属( b a c i l l u s ) 、类芽孢杆菌( p a e n i b a c i l l u s ) 、葡萄球菌属 ( s t a p h ) r l o c o c c u s ) 、链球菌属( s t r e p t o c o c c u s ) 、消化球菌属( p e p t o c o c c u s ) 、微球菌属 ( m i c r o c o c c u s ) 、梭菌属( c l o s t r i d i u m ) 、八叠球菌属( s a r c i n a ) 、动性球菌属( p l a n o c o c c u s ) 、 盐芽孢杆菌属( h a l o b a c i l l u s ) 、放线菌属( a c t i n o m y c e t e s ) 【1 6 1 。 船舶压载水中除包括上述细菌种类外，还含有一些病毒和病原体等。 1 2 2 船舶压载水中细菌的排放指标 在公约中，d 2 压载水性能指标指出，指标微生物的排放，不应超过规定的浓度。 根据人类的健康标准，指标微生物应包括但不限于【17 】： ( 1 ) 有毒霍乱弧菌( 0 1 和0 1 3 9 ) 少于每1 0 0 毫升1c f u ( 菌落形成单位) 或每一克 ( 湿重) 浮游动物样品小于1c f u ； ( 2 ) 大肠杆菌：每1 0 0 毫升少于2 5 0c f u ； ( 3 ) 肠道球菌：每1 0 0 毫升少于1 0 0c f u 。 1 3 灭菌方法 在水处理中，灭菌消毒都是必须的操作单元，其目的是去除水体病菌、微生物，降 低水传播疾病的风险。灭菌消毒技术随着人们对水质要求的提高而不断发展，目前，灭 菌消毒方法主要有以下几类：热力灭菌法、氯灭菌消毒、二氧化氯灭菌消毒、氯胺灭菌 消毒、臭氧灭菌消毒、紫外线灭菌消毒、脉冲强光灭菌消毒、光催化灭菌等。 1 3 1 热力灭菌法 热力灭菌法是传统的灭菌消毒方法，主要包括煮、沸、蒸汽、红外线消毒等。消毒 温度一般控制在1 2 0 ，作用时间1 5 - 2 0 m i n 。实验表明，这种消毒方法均可完全杀灭金 黄色葡萄球菌与大肠杆菌等大部分细菌。这类方法的缺点是穿透力弱，温度不易均匀， 而且由于灭菌温度过高，不能用于热敏性器械。 在船舶压载水的处理方法中，很早就有使用加热法这一技术了。4 0 一5 0 通常足 以杀死或抑制压载水中的有害生物，低温长时间比高温短时间更有效，温度在 第1 章绪论 3 8 。c 5 0 c ，加热持续时间为2 4 个小时，可杀灭大部分生物【1 8 】。但是，灭菌消毒需要更 高的温度，因此，加热法对细菌的灭活作用不是很大。并且，高于环境温度的压载水导 致的热胀冷缩现象可能危及船体的安全性【19 1 。 1 3 2 氯灭菌消毒 常用的消毒剂有氯、次氯酸、漂白粉和氯片。氯消毒作用的机理，一般认为主要通 过次氯酸h c l 0 来起作用。当氯或次氯酸加入到水中时会先水解、解离，主要形成h c l 0 、 c 1 0 等物质。次氯酸h c l 0 是中性分子，它比较容易地扩散到带负电荷的细胞表面，由 于次氯酸h c l 0 具有很强的穿透能力，因此它能够穿过细菌的细胞膜进入细菌内部。次 氯酸h c l 0 中的氯离子c l 。的氧化值为+ 1 ，其氧化还原电位为+ 1 4 9 ，所以它是一种较强 的氧化剂，能在细菌内部产生强烈的氧化作用，破坏细菌赖以生存的酶，最后导致细菌 的死亡。而带负电荷的次氯酸根离子c 1 0 与带负电荷的细菌存在相互排斥的作用，它要 扩散到细菌的表面就比较困难，要穿过细菌的细胞膜进入细菌内部更不容易了【1 9 】，【2 0 】。 氯或氯化物是一种很好的杀菌药物，在陆地被广泛用作水处理剂。实验结果表明， 有效氯为5 r a g 1 处理海水能杀灭其中9 9 8 5 的异养细菌，1 0 0 的弧菌和8 5 2 的粪大 肠菌群；有效氯为2 0 m g 1 处理海水能杀灭海水中几乎所有的细斟2 1 1 。针对不同海域含 有不同生物种类的海水，只要相应调整有效氯含量就可以有效地处理压载水。氯化方法 处理船舶压载水是比较可行的方法f 1 9 1 ，但它的不足之处是它会造成加快舱壁腐蚀的作 用，并放出氯臭味【2 l 】。另外，氯化消毒会产生有毒的消毒副产物( d b p s ) ，这种作用在 2 0 世纪7 0 年代就被发现和研究。d b p s 被认为有致癌作用且在较低浓度时( 小于0 。l i n g o ) 就会对环境产生危害【2 2 1 。 1 3 3 二氧化氯灭菌消毒 二氧化氯是一种氧化型杀菌剂，二氧化氯的消毒机理主要是通过释放新生态的氧而 起到杀菌作用，对微生物细胞壁有较好的吸附和渗透性能【2 3 】。通过吸附、渗透作用，进 入细胞体、氧化细胞内酶系统和生物大分子，可快速控制微生物蛋白质的合成，对大肠 杆菌、细菌、芽孢、病毒及藻类均有很好的杀灭作用。当细菌浓度在1 0 5 1 0 6 个m l 时， c 1 0 2 作用5 m i n 后即可杀灭9 9 以上的异养细菌 2 3 j 。 m p f & u v 结合处理压载水灭菌实验研究 c 1 0 2 氧化性强，能杀死孢子，在某些条件下，消毒能力比氯强，投加量比氯少，余 量能在管网中保持很长时间，即衰退速度比氯慢；c 1 0 2 不会与水中有机物作用生成三氯 甲烷，不水解，能保持余氯，无氯臭味，消毒效果受ph 值影响较小；能降低水的色度， 去除臭和铁、锰、酚等物质。但是，c 1 0 2 极不稳定，常温下气体极易爆炸，遇光易分解 成c 1 0 和o ，必须现场生产使用，制取c 1 0 2 的价格很高( 约为氯的1 0 倍左右) ，因此， 用c 1 0 2 消毒，成本较高，这是制约船用处理压载水的主要因素。c 1 0 2 本身有毒，对人 体血红细胞有损害，特别是浓度高时对人的神经系统及生殖系统有损害1 2 4 】。 1 3 4 氨胺灭菌消毒 氯胺是一种复杂的无机氯胺和有机氯胺的混合物，其消毒原理是通过缓慢释放次氯 酸而消毒的。氯胺消毒的三个特点1 2 5 】：( 1 ) 减少了消毒过程中三氯甲烷( t h m s ) 的产量； ( 2 ) 可以维持较长时间，能有效地控制水中残余细菌繁殖；( 3 ) 避免游离性余氯过高时产 生的臭味。氯胺消毒一般是先加氨，充分混合后再加氯。若先加氯后加氨，则难以控制 产生t h m s 的浓度。另外，如果加氯很久后才加氨，就会变成以自由性余氯为主要消毒 剂，氯胺为辅助消毒剂的情况。氯胺消毒的缺点是：需要较长的接触时间；由于需加氨 从而使操作复杂。氯胺的杀菌效果差，不宜单独作为水处理的消毒剂使用。但若将其与 氯结合使用，既可以保证消毒效果，又可以减少三卤甲烷的产生，且可以在延长配水管 网中的作用时间【2 6 1 。 1 3 5 臭氧灭菌消毒 臭氧是世界公认的一种广谱高效杀菌剂，这主要是由于臭氧是一种强氧化剂，其氧 化还原电位仅次于氟( f 2 ) 。在一定浓度下，臭氧可迅速杀灭细菌繁殖体和芽胞、病毒、 真菌等，杀灭力特强，能瞬间完成，并在完成杀菌消毒功效后自行分解为氧气，无污染、 无残留【2 7 】，【2 引。由于其安全方便、环保、消毒效果好、时间短等特点，被广泛应用于消 毒灭菌。 臭氧消毒灭菌的原理：臭氧在常温、常压下分子结构不稳定，很快自行分解成氧气 ( 0 2 ) 和单分子氧原子( o ) ，后者具有很强的活性。臭氧灭菌机制及过程类似于生物化学氧 化反应。它与生物细胞中多种成分反应，从而使其产生不可逆转的变化而灭亡。臭氧氧 第1 章绪论 化分解了细菌内部葡萄糖所必须的葡萄糖氧化酶；也可以直接与细菌、病毒发生作用 1 2 9 ， 3 0 l ，破坏其细胞和核糖核酸，分解d n a 、蛋白质等大分子聚合物，使细菌的新陈代 谢和繁殖过程遭到破坏。臭氧还可以渗透胞膜组织，使细胞发生通透性崎变，导致细胞 的溶解；甚至将细菌内遗传基因、噬菌体、支原体及热原( 内毒素) 等溶解变性，使之灭 亡。多余的氧原子则会重新结合成为普通氧气( 0 2 ) ，在这一过程中不产生有毒残留物， 故臭氧被称为“无污染杀菌剂”。它不但对大肠杆菌、绿脓杆菌及杂菌等有消毒能力，一 而且对霉菌也很有效。臭氧不溶于水，且不稳定，无持续消毒功能【3 l 】。但是，臭氧制取 设备复杂，投资大，运行费用高。单独使用臭氧处理压载水需要很大的剂量，同时，会 促进船体和设备的腐蚀，并且臭氧会与海水中的嗅化物反应。 1 3 6 紫外线灭菌消毒 该方法一般利用光辐射诱导微生物组成的部分如核酸( d n a 和r n a ) 发生光化学 反应，从而显著降低压载水中细菌、浮游植物和浮游动物的生存能力1 3 2 1 。 紫外辐射不会产生二次污染，且未发现紫外线( 特别是在2 5 3 7 n m 处) 在消毒过程中 会产生足够量的对人体有害的物质【3 2 1 。但是，紫外法受水的透射率影响较大，而压载水 中含有大量的悬浮颗粒物和水生生物，因而单独使用紫外线处理效果不佳。 1 3 7 脉冲强光灭菌消毒 脉冲强光也可有效杀菌，其原理和紫外线杀菌很相似，它由动力单元脉冲灯( 里面 有惰性气体) 提供能量，灯便放出只有持续数百微秒，其波长由紫外线区域至近红外线 光区域的强光脉冲，它比太阳光强几千倍，是仅次于激光，亮度最高的一种光源，宽度 一般为1 0 。6 1 0 3 s ，瞬时亮度可达1 5 x 1 0 1 0 c d m 2 ，光通量可达1 0 8 1 m 。因而它对多数微生 物有致死作用，如枯草芽孢外菌、大肠杆菌、酵母，可应用于含大量大肠杆菌的普通水 处理中。 脉冲光杀菌效果涉及到很多因素，有输入电压、闪光间隔、闪照次数、受照射物离 光源的距离、触发脉冲宽度等1 3 3 】。 一项研究表明，应用脉冲光处理水时，其流量为0 5 j c m 2 的脉冲光，闪光两次能使 浓度为1 0 6 1 0 7 个m l 的陆逊克氏杆菌完全失活，含有的隐孢子藻卵囊溶液经过1 j c m 2 m p f & u v 结合处理压载水灭菌实验研究 的脉冲光处理一次，即可失活【3 4 1 。 1 3 8 光催化灭菌 光催化技术是近3 0 年来发展起来的新兴研究领域。而在多种光催化剂中，t i 0 2 以 其稳定的化学性质、强氧化还原性、抗腐蚀性、难溶、无毒、成本低等显著特点被广泛 选用作光催化氧化反应的催化剂【3 5 】。 尤宏、刘巍巍等通过原子力显微镜观察得到结论，t i 0 2 光催化灭菌首先是从细菌 的细胞壁开始，其产生的自由基能破坏细胞壁结构，使细胞壁破损、断裂，质膜随之解 体，然后进入胞体内部破坏内膜和细胞组分，使细胞质凝聚，导致细胞内溶物溢出，最 后出现菌体空化现象。采用考马斯亮蓝法测定光催化灭菌前后菌悬液中的蛋白质含量。 实验结果表明菌悬液中的蛋白质含量先是剧增然后随灭菌时间延长含量逐渐减少。说明 细胞结构被破坏后导致了细胞内物质的泄漏，而羟基对微生物的蛋白质有强烈的破坏作 用，这也是致死压载水微生物的主要原因。 光催化技术可以杀灭压载水种的细菌，但是，这种技术比较新兴，科研工作者们还 在进一地步探索。 1 4 紫外辐射灭菌技术 1 4 1 紫外辐射灭菌技术的原理 紫外辐射灭菌技术原理是利用紫外线光子的能量破坏水体中各种病毒、细菌以及其 他致病体的d n a 结构。主要是使d n a 中的各种结构键断裂或发生光化学聚合反应， 使各种病毒、细菌以及其他致病体丧失自我复制繁殖能力，从而达到灭菌的效果。紫外 线的杀菌能力与紫外线的波长有着直接的联系【3 7 1 。其波长在1 0 0 - 4 0 0 n m 之间，紫外线 按照波长的不同可以分为以下四种波段，即u v a ( 3 2 0 , - - 4 0 0 n m ) 、u v b ( 2 7 5 3 2 0 n m ) 、 u v c ( 2 0 0 - 2 7 5 n m ) 和u v d ( 10 0 - 2 0 0 n m ) 3 8 】。其中，灭菌的波段是2 0 0 , - - 4 0 0n m 3 9 1 。 第1 章绪论 1 0 0 n m 2 0 0 n t o2 5 3 7 n r n3 0 0 h m 图1 1 紫外线消毒波段 f i g 1 i b a n do fu vd i s i n f e c t i o n 紫外线光子的能量与它的波长之间存在着如下关系： e = 1 2 4 0 入( e v )( 1 1 ) 由上述公式可知当紫外线的波长越短，能量越高。因而u v c 与u v a 、u v b 相 比，能量最高。 紫外线与物质相互作用的主要方式是使物质分子的电子从基态跃迁到激发态，紫外 线光子本身作为能量被物质的原子或分子吸收【4 0 1 。一般认为紫外线主要是通过直接作 用、激活某些光敏分子以及诱发自由基、脂质过氧化反应三条途径来损伤有机体的细胞 等，但同时紫外辐射的损伤机制又由于辐射种类、受照物质的特性以及照射条件的不同 而有所不同【4 0 1 。构成一切生命体的基本物质核酸是在2 5 0 2 6 0 n m 波长处有很强的 吸收峰( 如图1 1 所示) ，而该波长正好在u v c 波长范围内，所以u v c 会对生命体的 核酸存在着某种程度的破坏作用。核酸分为核糖核酸( r n a ) 和脱氧核糖核酸( d n a ) 两大 类。当核酸吸收紫外线达到一定剂量时，d n a 分子发生变异，从而引起微生物体内蛋 白质和酶的合成障碍；另一方面，产生的自由基可引起光电离，从而导致细胞死亡【4 1 1 。 而且u v c 辐射灭菌具有“累加效应，即当一次辐射不能杀死细菌微生物时，可以进 行多次辐射来杀灭【4 2 】。因而u v c 对于d n a 和细胞的破坏作用，能够大量灭活生命期 很短的微生物，如果辐射时间足够长甚至可能杀死所有生物。 m p f & u v 结合处理压载水灭菌实验研究 图1 1 细胞紫外吸收谱图【4 6 1 f i g 1 1u va d s o r p t i o ns p e c t r u mo fc e l l 1 4 2 紫外辐射技术在水处理中的应用 由于紫外线杀菌有高效、广谱、无二次污染、运行安全可靠、占地面积小、初投资 小，能够实现连续大水量消毒的优点，而被广泛应用到水处理中。其中，u v c 消毒技 术有较高的杀菌效率。 ( 1 ) 饮用水领域 饮用水的水质直接影响到人类的身心健康。如果水质良好，水就能正常参与人体的 一切新陈代谢活动，人体就会产生应有的一切生理生化效应。反之，饮用了被污染的水 就会使人招致各种疾病。因此各种各样的水处理技术已相继被开发出来，并正在向深度 和广度发展。紫外线消毒技术最大的潜在市场是在饮用水领域。紫外线技术已被认可为 适合杀灭隐孢子虫( c r y p t o s p o r i d i u m ) 和贾第鞭毛虫( g i a r d i a ) 消毒的技术，特别适用于地 表水和其他易受感染水源【4 3 】。 。 ( 2 ) 回用水领域 对于紫外线技术而言另外一颇具潜力的市场，是应用于灌溉的再生水和中水处理。 经过紫外线消毒的污水可以在很多领域再利用，以实现污水资源化。将其用于灌溉农田、 林地和草坪等可避免化学消毒剂对植物的损伤；用于地下水回灌可以防止微生物对化学 消毒剂产生适应性而再度繁殖造成的地层堵塞【4 3 1 。 ( 3 ) 地下水回灌 第1 章绪论 紫外线技术的另一新兴市场是经紫外线消毒后的水可以应用于含水层的恢复和地 下水的储存。这种应用包括将深度处理过的废水注入蓄水层来补充饮用水供应。 ( 4 ) 其他 紫外辐射已经在海洋保护的领域里发挥其作用。例如，设在海岸边的石油生产企业 在将其生产废水排放到海水之前，必须保证废水中的细菌和其他生物体的杀灭率达到 1 0 0 ，紫外辐射处理便是满足这种要求的重要方法之一。另外，在渔业界，人们也使 用紫外辐射来处理大量的水。而紫外辐射在船舶上的传统应用则包括消毒饮用水和排放 的污水【4 4 1 。 1 4 3 紫外辐射技术在压载水处理中的应用 在压载水处理中，常选用u v c ( 灭菌效果最好) 来杀灭海洋细菌、微生物及外来有 害水生物等【4 5 1 。但紫外辐射技术一般与其他方法结合使用。 ( 1 ) 紫外辐射与臭氧结合处理压载水 u v 0 3 是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程。u v 0 3 联合杀菌即是利 用在紫外光照射下，臭氧的分解速度加快，并产生了o h 自由基，该自由基有着更强 的氧化性，在更短的时间内将细菌杀灭。哈尔滨工业大学的杜清华等闷，做了有关 u v 0 3 、u v 、0 3 灭菌的对比试验，得出结论，发现采用u v 0 3 协同作用比单独采用紫 外光技术和臭氧技术效果都要好。并设计出反应器进行压载水灭菌试验。 ( 2 ) 紫外光照射下纳米t i 0 2 光催化技术 此技术联合应用的原理是，当紫外灯点亮之后，紫外光穿过石英套管和水体，照射 t i 0 2 t i 半导体催化膜的表面，此时，t i 0 2 表面层的电子从价带跃迁到导带，产生光生 电子和光生空穴，光生空穴可使吸附在t i 0 2 表面的h 2 0 或o h 。氧化，生成羟基自由基。 羟基自由基是存在于水中反应活性最强的氧化剂，对水中微生物和有机物几乎是无选择 性的能起破坏作用，可使那些难降解的有机物完全矿化，生成水、二氧化碳和无机物。 由a l f a l a v a l 公司与w a l l e n i u sw a t e ra b 公司联合研制并于2 0 0 6 年1 2 月正式推 出的p u r e b a l l a s t 压载水处理系统 4 刀，就在水处理的第二阶段( 第一阶段采用过滤方法) 运用了该技术。2 0 0 7 年7 月，该系统获得i m o 活性物质最终审核( a c t i v es u b s t a n c e m p f & u v 结合处理压载水灭菌实验研究 f i n a la p p r o v a l ) 。该系统是第一个得到国际海事组织认可的压载水处理系纠4 引。 ( 3 ) 机械法与紫外辐射结合技术 o p t i m a r 压载水系统由挪威o p t i m a t i n 公司开发一项结合了固体分离过滤和紫外辐 射的联合处理技术，该技术宣称是首个可商业化的压载水处理技术。它使用了m i c r o k i l l 旋流分离过滤技术来去除大颗粒物质，使用m i c r o k i l l 紫外线辐射技术杀灭压载水中的 细菌、病毒以及水生生物【4 9 1 。该系统目前已经在七艘船上进行了船上试验，处理流量可 达7 0 0 0 m 3 h 。该系统为模块式安装，即可适用于新船的安装也可适用于旧船的改造；成 本较低；操作简便；运行稳定；无化学污染5 0 1 。 另外，国内刘飞，谭辉等【5 l 】利用旋流分离与紫外线结合的方法处理压载水，旋流分 离作为第一级预处理，分离较海水密度大的固体悬浮颗粒和微生物，紫外线作为二级处 理，灭活海水中残存的微生物和细菌。此组合处理方法平均灭活率达到9 8 以上，且 组合设备简单易于维护保养。 由此可见，目前更多的压载水处理系统是采用紫外辐射技术作为细菌灭活阶段的主 要方法，紫外辐射技术在压载水的处理中得到了广泛的应用。 1 5 课题研究的目的及内容 1 5 1 课题研究的意义及提出 压载水的污染问题越来越引起世界各国和航运界的重视。故寻找一条能有效控制和 防止船舶压载水传播有害水生物和病原体的途径，对全球海洋生态系统、社会经济发展 以及人类健康都具有重要的现实意义。 由于单一方法不能有效地处理压载水，选取多种技术结合处理已成为明显的趋势。 2 0 0 2 年和2 0 0 4 年的压载水处理研发目录( t h eb a l l a s tw a t e rt r e a t m e n tr & dd i r e c t o r y ) 显示，全世界共有约1 5 个项目试图将过滤离心分离等技术同紫外化学法臭氧法结合 起来用于处理压载水【5 2 】，【5 3 】。结合法初级阶段的处理技术主要是用来去除大颗粒的有机 体并且降低海水浊度；第二阶段是为了消灭剩余的细菌、病毒和小颗粒的有机体【5 4 】，【5 5 】。 第1 章绪论 考虑到过滤法和紫外法各自的优缺点，本实验室提出了利用微孔过滤( m p f ) 乖f 1 紫外 辐射叫v ) 相结合的方法处理船舶压载水f 5 6 】，f 5 7 1 。目前这种将微孔陶瓷过滤与紫外辐射 ( m p f & u v ) 结合来处理船舶压载水的技术方法已经获得了国家发明专利【5 8 】。 本课题主要是针对该技术中的第二阶段紫外辐射对压载水中细菌灭活进行研究与