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离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 摘要 离子液体作为2 1 世纪的绿色溶剂，在常压、相对较低的温度下， 将聚合物有效降解为可回收利用的单体。本文重点综述了聚碳酸酯回 收循环利用现状和国内外关于离子液体体系中聚合物的解聚研究进 展，在此基础上开展了离子液体体系中聚碳酸酯( p c ) 解聚的探索性 研究。选取五种离子液体 h m i m c f 3 s 0 3 、【m i m l h s 0 4 、 b m s i m c f 3 5 0 3 、 【h m i m h s 0 4 、【b z m i m c f 3 s 0 3 分别作为解聚反应介质，以双酚a ( b p a ) 、碳酸二苯酯( d p c ) 为解聚目标产物，通过p c 解聚效果的 对比，筛选出一种效果较好的离子液体 h m i m c f 3 s 0 3 ，进一步探讨反 应条件对p c 解聚率、主产物产率的影响。实验采用傅立叶红外光谱 ( f t i r ) 、气相色谱( g c ) 、气质联谱( g c m s ) 、高效液相色谱( 玎，l c ) 、 液质联谱( l c m s ) 对解聚产物进行定性与定量分析。 在温度1 3 0 2 1 0 ? 反应时间3 - 2 4 h 、离子液体用量4 0 2 0 0e d g p c 条件下对p c 在 h m i m c f 3 s 0 3 中的解聚反应进行了研究。结果表明： 解聚产物主要为b p a ，选择性较高；主产物b p a 产率随着反应温度升 高、反应时间的延长而升高，若要得到较高的产率，在反应温度相对 较低时，需要延长反应时间；在反应温度相对较高时，只需较短的反 应时间即可。当反应温度为1 7 0 。c 、反应时间为1 8 h 、离子液体用量为 1 2 0g g p c 时，b p a 产率可达8 4 4 。通过对p c 解聚产物的分析，结 合p c 的链节特点，初步提出了p c 在 h m i m c f 3 s 0 3 中的解聚机理。 以乙二醇作为解聚反应介质，对比研究了非离子液体体系中p c 解聚效果。实验结果表明，在反应温度为1 7 0 、反应时间为1 5 h 、乙 浙江工业大学硕士学位论文 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 二醇用量为8 0m l g p c 、催化剂z n ( a c ) 2 用量o 5 条件下p c 解聚率高 达9 8 3 ，b p a 产率为6 3 7 ，低于相同反应温度下 h m i m c f 3 s 0 3 中 b p a 产率。通过离子液体中p c 解聚效果与课题组超临界流体( 水、 甲醇、乙醇) 解聚效果的对比，发现 h m i m c f 3 s 0 3 、超亚临界乙醇、 甲醇水共溶剂中p c 均能实现有效降解，且主产物b p a 产率较高，均 达8 0 以上，但是离子液体解聚p c 存在解聚产物分离困难，离子液 体循环使用、离子液体解聚机理及本身“绿色性”等问题尚需进一步探 讨研究。 关键词：离子液体；聚碳酸酯( p c ) ；解聚；双酚a ( b p a ) 浙江工业大学硕士学位论文 离子液体体系巾聚碳酸酯解壤研究 d e p o l y m e r i z a t i o no fp o 【y c a r b o n a t e i ni o n i cl i q u i ds a bs t r a c t i o n i cl i q u i d sa r ed e s c r i b e da sg r e e ns o l v e n t si n21s tc e n t u r y e f f e c t i v e d e p o l y m e r i z a t i o ni n i o n i cl i q u i d sc o u l db ea c c o m p l i s h e du n d e rn o r m a l p r e s s u r e a n d r e l a t i v e l y l o wt e m p e r a t u r e r e c e n ts t u d i e so nc h e m i c a l r e c y c l i n go fp o l y c a r b o n a t e ( p c ) a n dd e p o l y m e r i z a t i o ni ni o n i cl i q u i d sa r e s u m m a r i z e d t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti nc o n v e n t i o n a lg l a s s w a r ew i t ht h e r e a c t i o nm e d i u mo fv a r i o u si o n i cl i q u i d s ，s u c ha s1 - h e x y l - 2 - m e t h y l i m i d a z o l i u m t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e ( h m i m c f 3 s 0 3 ) ，1 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh y d r o g e n sulfate(miltlhs04)，1-(3-stdfonic)butyl-3-metylimidamlium黼onate ( b m s l m c f 3 s 0 3 ) ，1 - h e x y l - 2 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh y d r o g e ns u l f a t e ( 脚 i - i s 0 4 ) a n d1 - b e n z y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt r i f l u o m m e t h a n e s u l f o n a t e ( b z m i m l c f 3 s 0 3 ) , r e s p e c t i v e l y 【h m i m c f 3 s 0 3 w a ss e l e c t e da st h er e a c t i o nm e d i u m ，i n w h i c ht h ep cw a sd e p o l y m e r i z e de f f e c t i v e l yt ob i p h e n o la ( b p a ) t h e p r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yl i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r o m e t r y ( l c m s ) ，g a sc h r o m a t o g r a p h y a n dm a s s s p e c t r o m e t r y ( g c m s ) ， h i 曲一p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，r e s p e c t i v e l y d e p o l y m e r i z a t i o no fp ci ni o n i cl i q u i d ( h m i m c f s s 0 3 ) w a s e x p e r i m e n t a l l ys t u d i e du n d e rt h ec o n d i t i o n s o ft e m p e r a t u r e13 0 210 c ， r e a c t i o nt i m e3 - 2 4 ha n di o n i cl i q u i dc o n t e n t4 0 - 2 0 0g g p c t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h em a i np r o d u c to fd e p o l y m e r i z a t i o nw a sb p a ，w h i l et h e 浙江工业大学硕士学位论文 c o n t e n to fd p cw a ss ol o w y i e l do fb p ai n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e t h ey i e l do fb p aw a sr e a c h e d8 4 。4 a t o p t i m a lc o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e17 0 ，r e a c t i o nt i m e18 h , a n di o n i c l i q u i dc o n t e n t12 0 留学c a c c o r d i n gt ot h ed i s t r i b u t i o no fd e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sa n dt h e e n e r g yo fc a r b o nc h a i n , t h em a i nm e c h a n i s mo fd e p l o y m e r i z a t i o ni ni o n i c l i q u i d sw a sp r o p o s e d t h ed e p o l y m e r i z a i t o no fp ci n e t h y l e n eg l y c o lw a ss t u d i e df o r c o m p a r i n gw i t ht h ed e p o l y m e r i z a t i o ni ni o n i cl i q u i d i tw a ss h o w nt h a tt h e y i e l do fb p aw a s6 3 7 a tt h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e17 0 c r e a c t i o n t i m e15 h ，a n de t h y l e n eg l y c o lc o n t e n t8 0 m l g p c ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e d t h ee f f i c i e n c yo fd e p o l y m e r i z a t i o ni ni l sw i t ht h a ti ns c fs t u d i e db yo u r t e a m ，e f f e c t i v ed e p o l y m e r i z a t i o no fp ci n s u b s u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l ， m e t h a n o lw a t e rc o s o l v e n t sa n di o n i cl i q u i dc a nb er e a c h e d ，t h ey i e l do f b p aw e r ea l la b o v e 8 0 h o w e v e r , t h e r ea r es e v e r a lp r o b l e m si n d e p o l y m e r i z a t i o ni ni l s ，s u c ha sp r o d u c t ss e p a r a t i o n , i l sr e c y c l i n g ，t h e m e c h a n i s mo fd e p o l y m e r i z a i t o na n d g r e e nc h a r a c t e r o fi l s ，e t c f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n so nd e p o l y m e r i z a t i o no fp ci ni l sa r ean e wc h a l l e n g ef o ru s k e yw o r d s ：i o n i c l i q u i d s ；p o l y c a r b o n a t e ( p c ) ；d e p o l y m e r i z a t i o n ； b i p h e n o la 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 b p a 双酚a ： b m s i m 1 ( 3 磺酸基) 丁基3 一甲基咪唑； b m s i m c f 3 s 0 3 一i 一( 3 - 磺酸基) 丁基3 甲基咪唑三氟甲基磺酸盐； b z m i m 1 卞基3 一甲基咪唑： 【b z m i m c f 3 s 0 3 一l 一卞基3 甲基咪唑三氟甲基磺酸盐： c f 3 s 0 3 三氟甲基磺酸根离子( 简称o t f 。) ； d p c 碳酸二苯酯； f i r 傅利叶交换红外光谱分析仪； g c 气相色谱仪； g c m s _ - 气质联用仪； h m i m 1 己基3 甲基咪唑； 【h m i m c f 3 s 0 3 一i 己基3 甲基眯唑三氟甲基磺酸盐： 【h m i m h s 0 4 一1 己基3 甲基咪唑硫酸氢盐； h p l c 高效液相色谱仪； h s 0 4 硫酸氢根离子； i l s _ 离子液体； l c m s _ o 质联用仪； m i m 1 甲基咪唑； m i m h s 0 4 一1 甲基咪唑硫酸氢盐； p c 聚碳酸酯； ，反应时间，h ： 疋玻璃化温度，k ： t g a 热重分析。 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 日期珈中j 删日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：勰勃 导师签名： 日期：加7 年j 月弓f 日 日期：d 驴年秒r 月罗f 日 | 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 1 1 课题背景与意义 第一章前言 塑料与钢铁、木材、水泥构成了当今世界的四大基础材料，在国民经济发展 中占有重要地位。随着塑料工业的发展，塑料制品的应用日益广泛。在塑料制品 中，聚碳酸酯( p c ) 需求量增长迅速，居五大通用工程塑料首位。2 0 0 0 - - 2 0 0 6 年 全球p c 需求量的年均增长率为1 0 8 ，预计2 0 1 0 年全球对p c 的需求量将达到约 3 9 0 万t 。我国将在p c 生产和消费中越来越占据主导地位，我国2 0 0 4 年聚碳酸酯 的消费量为6 1 5 万吨，比2 0 0 3 年增长约4 8 ，到2 0 0 9 年我国p c 需求量将占世 界总需求量的2 7 【l 】。 然而，由于废旧塑料难于自然降解，会对生态环境造成严重污染，“白色污染” 已成为继水污染、大气污染后的第三大社会公害污染【2 】。对废弃塑料进行回收利用 是从根本上解决其影响生态环境的有效途径。现阶段废弃塑料的回收利用可分为 物理回收法和化学回收法。物理法延续了塑料的使用寿命，减少了污染物排放量， 但再生产品最终将以废弃物的形式进入自然环境，没有最终解决废弃塑料的污染 问题：化学循环法虽然可将废弃塑料回收转化为液体石油产品、或燃料油、或单 体、或其它原料，但仍存在着诸如转化条件较为苛刻，能耗大，时间长等问题。 如：利用超临界流体技术进行废弃塑料的解聚回收研究已取得阶段性成果【3 】，但实 验条件较为苛刻，需要高温、高压的反应条件，且反应产物成份复杂，单体回收 利用较为困难。 近年来，一种崭新的溶剂离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 的出 现，引起了各国学者的极大关注。离子液体具有非挥发性或“零”蒸气压( 这是离子 液体被认为绿色性的主要依据) ；具有独特的溶解性能，选择性溶解力，被称为“液 体”分子筛( 1 i q u i dz e o l i t e ) ；高热稳定性( 分解温度可高于4 0 0 ( 2 ) ；可设计性( 可 调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，获得“需求特定”或“量体裁衣”的离子液 体) 等。这些独特的理化性质使得离子液体成为兼有液体与固体功能与特性的“固 体”液体( s o l i dl i q u i d ) ，离子液体研究从发展“清洁”或“绿色，化学化工领域，快速 扩展到功能材料、环境保护、生命科学等学科领域【4 】。 离子液体中废弃塑料解聚研究处入探索性研究阶段，是塑料资源循环利用的 浙江工i k 大学硕士学位论文1 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 一个新方向。目前，国内外仅少数学者进行了离子液体中废弃塑料的解聚研究， 如我国顾彦龙教授吼日本a k i ok a m i m u r a 教授【6 ，7 肄分别研究了离子液体体系中 废弃p c 光盘、尼龙6 等的解聚研究。结果表明，离子液体可在常压、相对较低的 温度下，将废弃塑料高选择性地降解为单体化合物，且离子液体可以多次循环使 用，符合当今绿色化学的新理念，相比传统塑料降解工艺具有极大的优势。以离 子液体作为降解反应介质，避免了使用传统有机溶剂而产生的环境污染问题，且 离子液体降解塑料工艺反应条件较为温和。 利用离子液体独特的溶解和催化性能，分解或降解废弃塑料，可高选择性回 收塑料单体，消除环境污染。 1 2 研究内容 本课题探索性研究了多种离子液体体系中聚碳酸酯的解聚研究，系统考察反应温 度、反应时间、离子液体用量等反应条件对聚碳酸酯解聚的影响，并对解聚产物进 行定性与定量分析，从而初步推测解聚反应机理。具体内容如下： ( 1 ) 选取聚酯类塑料的典型代表物聚碳酸酯，选取多种离子液体 ( h m i m c f 3 s 0 3 、【m i m h s 0 4 、【b m s i m c f 3 s 0 3 、【h m i m h s 0 4 、 b z m i m c f 3 s 0 3 ) 作为解聚反应介质，探索性研究不同离子液体体系中聚碳酸酯的解聚效果，从而 筛选出解聚效果较好的离子液体。 ( 2 ) 在筛选出的离子液体 h m i m c f 3 s 0 3 中进行聚碳酸酯的解聚实验，研究其 解聚效果及解聚产物。 ( 3 ) 探索聚碳酸酯在离子液体 h m i m c f 3 s 0 3 中的解聚行为以及反应温度、反 应时间、离子液体用量对解聚的影响；探索解聚产物与反应条件的关系；根据解 聚产物，初步推测解聚反应的机理。 浙江工业大学硕士学位论文2 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 2 1 聚碳酸酯概述 2 1 1 聚碳酸酯简介 第二章文献综述 聚碳酸酯是一种热塑性树脂，是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总 称，英文名称为p o l y c a r b o n a t e ，有脂肪族类和芳香族类两种，其中具有实用价值的 耋兰蓁茎雾鬟了耋篡粱三巍蔷了附器o q n 基二苯基丙烷) 型聚碳酸酯使用最为普遍。 lu i v l i 从1 9 9 5 年开始，双酚a 型聚碳酸酯的产量超过聚酞胺类产品，成为世界上使用量 最大的一种工程塑料。 双酚a 型聚碳酸酯( b i s p h e n o la t y p ep o l y c a r b o n a t e ，简称p c ) 的结构式如上 图所示。其平均分子量3 5 7 x 1 0 4 。相对密度1 2 1 4 3 。没有明显熔点，2 2 0 2 3 0 。c 呈熔融状态。玻璃化温度t g 为1 4 9 1 5 0 ，热变形温度1 3 5 c ( 1 8 2 m p a ) 、分解温 度 3 1 0 ，脆性温度1 0 0 c ，使用温度1 0 0 - - 一1 2 0 c 。耐稀酸、耐油、不耐碱；溶 于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷、四氢呋喃、三甲酚、磷酸 三甲酯等。聚碳酸酯的应用与开发正向高复合、多功能、专用化、系列化等方向 发展，广泛应用于汽车、建筑、包装、医疗保健、家庭用品等领域，并迅速扩展 到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新技术领域。 2 1 2 聚碳酸酯生产工艺及市场需求 双酚a 型聚碳酸酯的合成方法很多，工业生产主要有光气法( 界面缩聚) 和 酯交换法( 熔融缩聚) 两种【8 】，分别得到光气法聚碳酸酯和酯交换法聚碳酸酯两种 产品。两种方法均可采用间歇或连续方式生产。 ( 1 ) 光气法 直接光气法 以双酚a 和光气为原料，在水和c h 2 c 1 2 的混合溶剂中进行界 面缩聚反应生产p c 。主要包括缩聚与后处理两部分。在强烈搅拌下，将光气通入 惰性溶剂和双酚a 的氢氧化钠水溶液中，在两相界面处进行缩聚反应，反应过程 中可加入催化剂。反应产物经破乳、分离、水洗及干燥，即得白色聚碳酸酯粉末。 浙江工业大学硕士学位论文 3 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 光气法生产p c 的工艺成熟，反应在常温、常压下进行，设备简单，产品质量 好，尤其是透明度高，产品成本低。但此法存在环境污染问题。除光气具有剧毒 外，循环使用的c h 2 c 1 2 ( 使用量是p c 产量的1 5 倍左右) 和叔胺以及含氯化合物 的大量废水，都会对环境造成污染和破坏。直接光气法合成聚碳酸酯反应式见式 2 1 。 c 也h 心险。h 盎肛心 ( 2 1 ) 间接光气法以苯酚和光气为原料，首先生成碳酸二苯酯( d p c ) ，然后通 过酯交换反应生成p c ，反应式如图2 2 所示。通过两步法生产p c ，避免使用大量 有机溶剂c h 2 c 1 2 和叔胺，含烃废水的产生量也大为减少。间接光气法合成聚碳酸 酯反应式见式2 2 和式2 3 。 c 卜址c 。+ 9 。h 上n a o l hd 以o 2 ， c 卜坚_ c l + 厂v o h 坐l 厂一一扪( 2 - 2 ) 1 一 心 i 一 7 h 心垂冷。h 一 ( b p a ) ( 2 3 ) d 乇沪趾心 ( 2 ) 酯交换法 以c 0 2 作为原料生产p c 的工艺流程，先以c 0 2 、环氧乙烷为原料，在气相条 件下，通过高压和催化剂作用生产碳酸乙烯酯( e c ) ，然后e c 和甲醇进行酯交换 反应生成d m c ，d m c 再和苯酚进行酯交换反应生成d p c ，由碳酸二苯酯与双酚 a 进行反应，得到分子量为2 5 万5 万的聚碳酸酯。可以完全避免使用剧毒的光 浙江工业大学硕士学位论文4 电 。：羔 兮 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 气，反应式如式2 - 4 。式2 - 6 所示，碳酸二苯酯与双酚a 的反应式见式2 3 。 嘞+ h ：h ：一 l l 甲甲+ c h 3 0 h h 2 c - c h 2 ( e c ) o i | c oo 击：c 一占h ： ( 2 - 4 ) o l | + 22(2-5ch 3 0 c o c h 3 h o c hc ho h2 - 5 ) + 22 ) ( d m c ) 吼。，+ 9 。h p 。一拦一。旬+ c h 3 0 h ( d p c ) ( 2 - 6 ) 该法优点是所用原料碳酸二苯酯制备容易，纯度较高，生产的聚碳酸酯可省 去后处理，树脂从缩聚反应器出料后可直接造粒和包装。缺点是生产条件苛刻， 要求高温及高真空度，物料熔融粘度大，要求特殊的搅拌装置，较难制得很高分 子量的聚碳酸酯。从工艺发展趋势上看，酯交换法p c 生产技术已经在竞争中逐步 占据优势，但仍需要进一步改进工艺，减少合成中间过程，优化设计反应容器， 以生产出更高相对分子质量和透明度的产品。 开发双酚a 型p c 新的合成方法已越来越受到人们的重视。肖扬等【9 】研究了超 临界c 0 2 中聚碳酸酯的合成工艺，由双酚a 和碳酸二苯酯成功合成出双酚a 型p c ， 且分子量分布较窄，利于加工成型。 随着经济的发展，人民生活水平的提高，各个领域对p c 的需求将不断增加。 p c 树脂主要用于生产光盘，在化纤方面p c 用于代替木质的纱管，轻工主要用于 透光材料。我国p c 的消费结构不合理，纺织的纱管和电子电器行业用p c 约占整 个消费量的7 0 左右。而国外p c 消费比例较大的玻璃板材和汽车业，在我国消费 中比例相对较低【1 0 。近几年我国p c 的消费量、生产量和进口量见表2 1 。 表2 1 我国聚碳酸酯的消费量、生产量和进口量 ! 垒垒! 宝：三：! 9 2 望坚尘p ! i 2 望：p 1 2 垒坚垒2 2 垒望垒i 尘p 2 垡：q ! 坚尘宝q le q ! y 垒e 垒q 望垒! 宝i 翌垒i 卫垒 年份消费量( t )生产量( t )净进口量( t ) 浙江工业大学硕士学位论文 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 2 2 聚碳酸酯的回收处理技术 由于聚碳酸酯具有高强度、高透光率以及良好的机械性能等许多优异性能， 全球对p c 的年需求量正以每年8 1 0 的速度增长。业内人士推测，近几年中国 消费量将以1 0 0 o 1 5 的速度增加，2 0 1 0 年实际消费量将达到9 0 万吨左右。但是， 由于p c 化学稳定性好，具有耐老化、抗腐蚀等特点，在环境中很难自然降解，因 此，随着其使用量的增加，废弃p c 产品势必造成严重环境问题。近年来，世界各 国对废弃p c 塑料的回收利用和综合处置进行了大量的研究。 聚碳酸酯的回收利用途径很多，如回收制造新型轻质建材，热裂解制有机溶 剂或燃料油等。近年来，又投入了大量的研究，并且提出许多新的回收利用途径， 如再利用、再生( 包括物理法再生和化学法再生) 、改性、转化为单体等。 2 2 1 物理回收法 ( 1 ) p c 的简单再生 传统的简单再生法是对废旧聚碳酸酯塑料产品通过粉碎、洗涤、干燥、挤出、 造粒等几个步骤，进行熔融造粒。 目前简单再生法主要应用于光盘塑料基盘的回收，在光盘的制造过程中会产 生废弃a 料，b 料，c 料。而a 料的利用主要是通过将a 废料直接粉碎后，可重 新制作p c 基盘。日本索尼公司把废旧的光盘经处理后，制成新的光盘壳。 美国一家公司利用简单再生法对废旧塑料进行回收利用，制成一种庭院家具， 具有外观漂亮、颜色鲜艳，具有不弯翘、不易脆断、不褪色、使用寿命长等特点， 深受用户欢迎。 ( 2 ) p c 的溶剂法再生 将废旧聚碳酸酯树脂溶于溶剂中，通过过滤、挤压并与溶剂分离，可以回收 聚碳酸酯树脂，该法不经历高温过程，避免了分子链的降解，产品性能接近悬浮 法聚碳酸酯。 德国拜耳公司早在1 9 9 4 年便开始了光盘的循环利用，拜耳公司在杜马根有一 个现年循环能力达6 0 0 0 吨的光盘循环公司，通过添加碱性化学试剂、特殊的添加 剂，分离聚碳酸酯和光盘表面的保护层，回收得到高质量的聚碳酸酯树脂，至今 已循环3 3 5 亿张光盘，生产了5 0 0 0 吨的p c 塑料。这些聚碳酸酯可以用于生产汽 车和电脑工业中的产品。 浙江工业大学硕士学位论文6 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 德国m e r c e d e s b e n z 公司为汽车修理店建立了一套收集和分解系统。回收的塑 料用于制造新的聚丙烯( p p ) 、p c 、聚氨酯( p u ) 等材料。w i l l i a m sa d v a n c e dm a t e r i a l s 公司采用原料溶解提出金属( 精炼) 除杂回收纯聚碳酸酯工艺，来 完成对废光盘的回收处理。可得到高度纯化的金属和干净的聚碳酸酯，得到的聚 碳酸酯可用于制造其它塑料制品。 ( 3 ) p c 的改性再生( 废弃塑料的合金化) 回收的聚碳酸酯质地松脆，色泽及透明度都远逊于通用的透明聚碳酸酯，若 对p c 进行改性，制成塑料合金等，将会大大提高其性能，p c p e 合金强度为p c 的4 倍，而且相容性好，耐热，p c p b t 耐溶剂强，p c p e a b s 显示出优良的耐废 水性。 通过改性可将废弃的聚碳酸酯树脂制成新聚合物合金。荷兰b e n n e t 公司研制 了一种名叫b e n n e t 的增容剂，可将废弃光盘与p e 等再生成p c p e ，p c g r 1 0 合 金，并注塑成家庭用品，而且成型和抗冲击强度有了极大的提高。 p c a b s 塑料合金具有优越的综合性能，被广泛用作汽车零部件、电器连接件 等。荷兰b e n n e t 公司在p c 和a b s 树酯中添加2 增容剂时，再生合金的冲击强 度大幅度增强，达到一般成型用高聚度聚碳酸酯的冲击强度值。表2 - 2 为废p c a b s 合金再生实验结果。 表2 - 2 废p c a b s 合金再生实验结果 t a b l e 2 - 2r e s u l to fw a s t e rp c a b sr e g e n e r a t i o na l l o y 肖 组成屈服点断裂点l 定伸衡缺口冲击 三三至三互匠噩噩! ! 墨：坐鍪! l1 0 0lo6 2 86 2 85 3 5 2 3 5 01 5 4 27 52 505 7 25 7 24 64 5 02 4 6 5 3 37 52 32 5 4 8 5 4 85 34 3 72 3 22 0 8 47 52 23 5 3 8 5 3 84 54 3 83 2 21 2 9 注：a - 一般成型用高聚合度品级；b 般成型用；c b e n n e t 生产的增容剂； 郭宝华等【l l 】采用p e g m a h 、m b s 增韧p c ，结果表明：p c 改性剂共混物的 冲击强度与改性剂种类、含量、加工条件有关。p e g m a h p c 共混物冲击强度为 纯p c 的5 倍，但仍为脆性断裂。在适宜的加工条件、m b s 质量含量为1 5 时， m b s p c 共混物冲击韧性为p c 的3 0 倍，达到3 9 9 j m 。高螺杆转速下发生脆韧性 浙江工业大学硕士学位论文 7 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 转变所需m b s 含量为8 ，而低螺杆转速下需1 5 。对共混物损伤机制的研究表 明，增韧机理为橡胶粒子的空洞化引发基体的剪切屈服。 2 2 2 废弃聚碳酸酯的化学循环处理技术 化学循环利用是通过化学方法把废颦料转化为化学品或油品进行回收，其中 热裂解技术研究最为广泛。废塑料化学循环利用不仅可以解决塑料的污染问题， 还可以在相当程度上解决原材料和能源紧缺问题。 2 2 2 1 聚碳酸酯的热稳定性研究 聚碳酸酯的热稳定性研究是其热解研究的基础，对于探讨p c 热解机理，优化 p c 热解技术有着积极的推动作用。p c 热稳定的影响因素包括p c 端基、p c 相对 分子质量及其分布、添加剂和降解环境等【1 2 】。 p c 产品的端基根据制备方法的不同可分为羟端基和苯氧端基( 酯交换法制 得) 、羟端基和酰氯端基( 光气法制得) 。酰氯端基水解得到羧端基，高温下羟基 会引起酯类醇解，羧基会促使酯类酸眭水解，并将进一步发生游离基连锁降解【1 3 】。 因此，羟端基和羧端基的p c 热稳定性较苯氧基差。 相对分子质量和相对分子质量分布对高聚物材料的热稳定性有着显著的影 响。有研究表明，数均相对分子质量( 胁) 的倒数与热降解率成正比。具有相同 重均分子质量( 脚) 的p c 样品，相对分子质量分布宽、低相对分子质量含量高 的p c 热稳定性较型1 4 】。杜振霞等【1 5 崃用原位动态f t - i r 、t g 法研究了聚碳酸酯 分子量及其分布对其热稳定性的影响，结果表明，p c 分子量越大、分布指数越小、 低分子质量含量越低，p c 越稳定，与上述研究结果吻合。 p c 在应用时会添加一些助剂以提高p c 阻燃性能，改善加工性能、缺口抗冲 击强度等，这些添加剂对p c 的热稳定性产生一定的影响。l i u 等【1 6 】研究了高效阻 燃n - 苯砜磺酸钾( k s s ) 、聚氨丙基苯基倍半硅氧烷( p a p s q ) 和聚二氟乙烯 ( p v d f ) 对p c 热稳定性的影响。结果表明，随着阻燃剂k s s 含量的增加，p c 热降解温度降低，但在3 5 0 。c 以下影响不大。因为k s s 在4 3 0 。c 时脱磺酸基产生 s o ，和h ，o ，促进p c 的降解：p a p s q 中的氨丙基降解生成的微量氨没有降低p c 的稳定性；p c 中含有质量分数o 3 的p v d f 时，最大降解速率从1 6 8 m i n 提高 到2 1 7 m i n ，降解温度提高。 此外，芳基磺酸盐和芳基羧酸盐会对p c 热稳定性产生影响。主要由于金属甲 浙江工业大学硕士学位论文8 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 苯磺酸盐在3 0 0 以上时发生脱磺酸基产生s 0 2 和h 2 0 和亚硫酸，加速了p c 的降 解；而芳基羧酸盐直接与p c 发生反应，对p c 的碳酸酯基进行亲核进攻，且在1 9 0 c 即可发生这一反应。如文献【1 7 】中报道的金属盐类有甲苯磺酸钠( n a t s ) 、甲苯磺 酸锌( z n t s ) 、苯甲酸钠( n a b z ) 和磺酸锌聚苯乙烯离子交联聚合物( z n s p s ) 。 聚碳酸酯降解环境对p c 热稳定性亦会产生影响 1 8 - 1 9 】。p c 在空气中的起始降 解温度较n 2 环境降低了5 0 。两种环境下的降解产物基本类似，但在主要的降解 阶段，p c 在空气下的降解速率却小于n 2 中的降解速率。 2 2 2 2 聚碳酸酯的化学循环处理技术 目前，化学循环处理技术包括热裂解技术、超临界流体技术、光降解技术。 ( 1 ) 热裂解技术 聚碳酸酯的热裂解技术包括热降解、热氧化降解、金属浴降解、催化降解等。 j a n g 等 1 9 1 应用t g a f t i r 、g c m s 和l c m s 等分析手段系统地对叔丁基苯 酚封端的双酚a 型聚碳酸酯在n 2 气氛下的热降解进行了研究。研究结果表明，在 整个降解过程，都有c 0 2 和h 2 0 生成，由g c m s 确定p c 的主要热降解产物中含 有一个或两个苯环，可将产物划分为3 类：苯酚类、醚类和碳酸酯类。同时对比 研究了聚碳酸酯在空气气氛下的热降解行为【2 0 】，结果表明，在降解的初始阶段， p c 在空气中更易降解，可能是空气中的0 2 促进了p c 的降解，降解产物中除苯酚 类、醚类和碳酸酯类外，还存在酮类、醛类化合物，但是p c 在空气中的降解速率 低于n 2 中的降解速率。 z h o u 等【2 1 】采用热重分析仪( t g ) 、红外光谱法( i r ) 、热解气体气质分析法 ( p y - g c m s ) 对聚碳酸酯、甲基苯基聚硅氧烷共混体系在n 2 环境下的热解行为 进行了研究。结果表明，共混体系的主要分解反应发生在4 3 0 5 5 0 。c ，这和单纯p c 的热解温度一致。在主要降解阶段，聚硅氧烷的加入降低了p c 的失重速率，且随 着共混体系中聚硅氧烷含量的增加而降低。聚硅氧烷的存在促进了交联反应的发 生，固体残留物中炭黑产量增加，挥发性分解产物中存在苯基硅醚衍生物，可能 是s i o 键和p c 分解产物双酚a 等交联反应产生。 杜等【2 2 】用原位动态位动态f t - i r 、t g 、热裂解f t - i r 、g c m s 考察了p c 样 品在n 2 环境下的热解行为，分析了其热分解产物的组成。结果表明，p c 初始分 解温度在3 5 0 。c 左右，主链断裂温度在4 7 0 。c 左右，p c 样品裂解的主要产物为苯 酚、对甲基酚、对乙基酚、对异丙基酚及双酚a ，且p c 的封端剂不同，裂解产物 浙江工k 大学硕士学位论文 9 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 稍有不同。 有研究表明，p c 在溶解状态和熔融状态下的热解是有差别的，在溶解状态下 链随机断裂的活化能比熔融状态下要小得多。p c 溶解解聚的链随机断裂产物是非 常高的，链端断裂的低聚产物几乎可以忽略。 h u 等 2 3 】研究了p c 在甲醇和甲醇甲苯或二氧环乙烷混合溶剂中的催化降解行 为。研究发现：当反应为单一溶剂( 甲醇) 时，在3 3 3k 下反应3 3 0m i n ，双酚a 的产量只达到7 ，但当反应体系中加入一定比例的甲苯制成混合溶剂时，在相同 的反应条件下反应7 0m i n ，双酚a 的含量达到了9 6 。研究认为在纯甲醇溶剂中 降解聚碳酸酯时，催化剂氢氧化钠最后转化为碳酸钠存在；而在甲醇甲苯或二氧 环乙烷混合溶剂中降解聚碳酸酯时，催化剂氢氧化钠最后还是以氢氧化钠形态存 在。具体的降解机理如图2 1 和图2 - 2 所示。 囤臻弘姐，+ 一n 。心陋以。h c 如 “ c h ，一 一h 湃弘a + 一h 心陋焉a h 渤m 以啉a 图2 1 聚碳酸酯在甲醇中的降解机理 f i g 2 1d e p l o y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp ci nm e t h a n o l 图书呐。+ 啪一n 。心陋以。h h 湃# 啉。+ 吣。h h 心淞$ a h 滞卧m 。 c 如 n 。j 垦0 c h ，+ c h ，。h c h ，。垦一。c h ，+ n 。h 图2 - 2 聚碳酸酯在甲醇甲苯共溶剂中的降解机理 f i g 2 - 2d e p l o y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp ci nm e t h a n o l t o l u e n ec o s o l v e n t 隗明等1 2 4 】以乙酸锂作为酯交换催化剂的代表，研究了催化剂对聚碳酸酯相对 分子质量及分子结构的影响，并用差热分析( d s c ) 研究了p c 在催化剂作用下的 降解反应动力学。结果表明，随着催化剂的加入，p c 发生了降解反应，相对分子 质量降低，得到带酚羟基末端基的p c 分子链，其降解动力学符合一级动力学方程。 浙江工业大学硕士学位论文1 0 离子液体体系中聚碳酸酯解聚研究 o k u 等【2 5 】以废弃聚碳酸酯为研究对象，利用乙二醇( e g ) 和乙烯基乙二醇( e c ) 回收单体。在乙二醇( e g ) 的n a o h ( 0 1 摩尔当量) 催化体系中，聚碳酸酯可分 解成4 2 单羟基乙基醚b p a ( m h e b p a ) ，l l 双羟基乙基醚b p a ( b h e b p a ) 和4 2 b p a 。但当加入1 6 摩尔当量的乙烯基乙二醇( e c ) 时，b h e b p a 的含量 有很大程度地增加。具体的降解机理如图2 3 和图2 4 所示。 + 一伽+ 早 ( a )( b ) ，b p a 6 o ( a ) 1 0：1 0 m h e - b p a s 3 。 e g 刚m o l a r 硎俨甜。：1 6 图2 - 3 聚碳酸酯在乙二醇和乙烯基乙二醇中的降解机理 f i g 2 - 3d e p l o y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp ci ne ga n de c p c e g h 心垂玲吣 差玲o c n 删z o n b p a ( 4 2 、 m i l e 。b p a ( 4 2 ) 邺叫，p n ：o n 图2 - 4 聚碳酸酯在乙二醇中的降解机理 f 逸2 - 4d e p l o y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp ci ne g 李光兴等【2 6 】研究了甲苯和甲醇溶液中p c 解聚情况，结果表明，在3 3 3k ，溶 剂的配比为v 。苯v 甲群= 2 ：l ，n a o h 的浓度为0 5 m o l l ，甲醇与p c 链节的摩尔比 为4 ：1 ，反应时间为5 h 条件下，p c 可完全醇解，b p a 产率可达9 7 5 ，产品的 纯度达9 8 。 m o n t a u d o 等【2 7 】利用基质辅助激光解吸离子化飞行时间( m a l d i t o f ) 和快 速原子轰击离子源( f a s ts t o mb o m b a r d m e