（环境科学与工程专业论文）气升式生物反应器处理铜尾矿重金属污染实验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 i i 英文摘要 a b s t r a c t i i lt h i sd i s s 吼撕o n ，恤c o p p e r1 1 1 i i 圯t a i l 吨st a k e n 舶my r 觚西am i n ec o p p e ri n 瑚i 锄w 孙t a k e n 嬲r e s e a r c ho b j e c t i v ea n d 彳c f 抛拓6 口c 川螂店，阳似而妇淞w 雒u s e d 嬲 t 1 1 ee x p 耐m e n t a lb a c t 耐a t h es u r 】e 血c r o s 仃u 咖r e 锄dc o n l p o 鹏n to ft a i l i n g sw e r e e x 锄i n e db ys e ma n di c p o e st e c h o l o 鳜也c nd 0 1 ds e q u e n t i a le 删i o n p r o c e d w e ， w i l i c hw 硒a 9 0 0 dw a y t oe v a l 啪把t l l el e 枞l e c o m p o n e n ti nm et a i l i i l g s ，w 硒a d o p t e d t 0 删y z e 也i es p e c i 撕0 no fh e a v ym e t a l sc o n t a i n e di l lt l l et a i l i i l g s f i i l a l l yw ec 0 n d u c t e d 廿l eb i o l e a c l l i n ge x p e r i i n e n to ft a i l i n gi l lt l l ea 小l i rr e a c t o ra r l da t t e m p t e dt 0m s e 盯c ht h e l e a c t l i n gv e l o c 时锄dc o n c c n n 娟o no fh e a v ) rm e t a l st ：h r o u 曲c h 跹g i n g 恤p u l pd e n s 咄 l ei 血i a l l yp hv a l u ei nm el e a d l i n gs y s t e ma i l dm ei i l o c i l l u ma m o u n to fl e a c h i n g b a m e r i a 托s p e c t i v e l y a n e r 也ee ) 【p e r i m e m ，t l l em e c h a i l i s mo f b i o l e l l i i 坞w 弱d i s c u s s e d ， a h i n gt 0a d ds o m eh o w l e d g et 0m et 1 1 e o r e t i c a lb 硒i so f b i o l e a c b j n gw i m 彳够 s e mp i c 眦ss h o w e d 帆m et a i l i n 擎触ew 弱c h a r a l t e r i s t i co fs o m ef l a w s 锄da l s os o m en o c c u l e n ts u b s t 刮ec o u l db es e e no nt h es 耐l a c e t h er e s u l t so f i c p - o e si n d i c a t e d 也a tt 1 1 ei 喇o re l e m e 鹏c o n t a i n e di nt a i l i n g s 、) l r e r es i ，a l ，c a f e ，s ， 锄dm ec o m p o n e 鹏w e r e2 5 0 3 5m 眺，8 2 1 7 8 6m 眺，7 1 6 7 6 8m g ，1 4 1 9 3 1m g g ， 6 6 6 5 9 2m g 儋r e s p e c t i v e l y w l l i l e 洲h e re l e m e n t sl i k ec u ，z n ，c d ，a s ，w h i c hp o s e da s e v e r em r e a t c no nh l m 姗h e a l m ，h a dar e l a t i v e l y1 0 wc o m p o 鹏n t so f3 4 9 0 6m g 儋， 1 3 7 0 6m g 儋，o 0 6 4m g ，1 2 2 2 1m g t h er e s u l t so fd o l ds e q u e n t i a l 铡删o np r o c e d u r es u g g e s t e dt 1 1 a tm em a i n s p e c i a t i o n so fc u 、v e r ee x c h 趾g e a b l e 觑吣t i o n ，s e c o n d a 巧c u - s u l f i d e s ，p r i m a r ys u l f i d e s 锄dr e s i d u a l ，孤dm e i ro w np r o p o n i o n sw e r e13 8 ，2 4 9 ，16 7 ，4 2 6 t h e e x c l 姗g e a b l e 疔a c t i o no fc dm a d eu p6 9 o fn l et o t 2 l l ，a n dm ep r o p o r t i o n so fp r i m a 巧 s u l f i d e sa n dr e s i ( h l a lo fc dw e r e19 4 a n d6 9 4 圮e x c h a i l g e a b l e 胁i o n ，f e ( i ) o x y h y d r o x i d e s ，s e c o m 珂s u l f i d e s ，面m a r ) r 叭l f i d e s 趾dr e s i d u a lo fz na c c o 嘶e df o r 4 5 ，4 o ，1 3 1 ，4 8 3 ，3 9 3 r e s p e c t i v e l y w 1 l i l et 1 1 em a i o ns p e c i a t i o n so f a sw e r e 研m 哪s u l f i d e s ( 2 0 2 ) a n dr e s i d u a l ( 7 8 7 ) t h eb i o l e a c h i n gr e s u n sr e v e a l e dt l l a t 廿1 ep u l pd e n s i 吼i i l i t i a lp hv m u ei nt l l e l e a c h i n gs y s t e ma 1 1 di n o c u l u ma m o u n to fl e a c h i n gb a c t e r i ap l a y e di r r l p o r t a n tr o l e si n l e a c h i n gh e a 、7m e t a l sf r o mt a i l i r 培s t h eb e s tl e a c h i n gc o n d i t i o n sf o rc ua r ea t 也e t e m p e r a ：t l h co f2 5 ，p u l pd e n s i t ) ，o f10 ( w v ) ，i n i t i a lp hv a l u ea t1 6 ，a n dt h el e a c h i n g c o n c e 曲a t i o no fc o p p e rr e a c h e s5 4 1m g l ( 1 e a c l l i n gr a t e1 6 5 8 ) 硪e r2 4d a y s w h i l e i i i 重庆大学硕士学位论文 m eb e s tl e a c l l i n gc o n d i t i 0 璐f o rc d ，z n 锄da sa r ea t 纰t e m j 肋勰o f 2 5 ，p m p d e n s i t ) ro f1 0 ( w v ) ，i i l i t i a lp hv 越u ea t1 2a n dt h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n so fc d ，z n 孤da sa r e1 0 5m g l ，1 0 3 8 9 呲，5 4 0 4m g l ，砸t 1 1l e a c h i l l gr a t e so fc d ( 1 7 。5 1 ) ， z n ( 8 1 10 ) ，a s ( 4 7 3 2 ) ，r e s p e c t i v e l y 执r2 4d a y s 脚r o r d s ：a c i d “o b i l l u sf e r r o o x i d 觚s ，t a i l i i l g ，d o l ds e q u e n t i a le 灯a c t i o np r o c e d u r e ， a i r - l i rb i o r e a c t o r i v l 绪论 1 绪论 1 1 项目研究背景 1 1 1 我国尾矿的排放和堆存状况 矿产资源是重要的不可再生的自然资源，是人类社会赖以生存和发展的物质 基础。它既是人们生活资料的重要来源，又是极其重要的社会生产资料。当今世 界9 0 以上的能源和7 0 以上的工业原料都来自矿产资源【1 1 。我国能源的9 5 以上 和工业原料的8 5 以上来源于矿产资源。大量矿产资源开发的同时也产生了大量的 尾矿：我们目前有尾矿库1 2 7 1 8 座，其中在建1 5 2 6 座，占总数的1 2 ，已经关闭的 尾矿库有1 0 2 4 座，占总数的8 【2 】。据调查，至2 0 0 7 年止，全国尾矿堆存总量达8 0 4 6 亿吨1 2 3 】。 可以看出，我国尾矿的排放量和堆存量之大令人担忧，我们在开采金属矿产 时也必须重视对尾矿的管理。对尾矿的综合利用就是缓解目前尾矿堆存压力的一 种最为有效的途径。 1 1 2 尾矿的危害 目前我国对尾矿的处理在很大程度上是采用荒地筑坝堆存，这对环境和社会 以及企业造成较大的负面影响，其表现主要有以下几个方面。 尾矿造成严重的生态破坏和环境污染 首先，尾矿自身带有超标污染物或有害组分( 如铅、汞、砷或其他放射性元 素) ，在选矿过程中添加使用的各种化学药剂又残存在尾矿当中，在没有经过适当 预处理的情况下，直接堆放在地表，不仅占用大量的土地，还严重污染了周围的 环境1 3 】；其次，在地表堆放的条件下，经过长期的日晒雨淋，尾矿中的矿物质会发 生氧化、水解和风化，使得原本没有污染的组分转变成了污染组分。特别是一些 有色金属矿山，多伴随着有硫化矿物，长期堆存会产生大量酸性废水，并加快重 金属元素的释放【4 】；再次，流经尾矿堆放场所的地表水，通过与尾矿相互作用，溶 解出尾矿中的某些有害组分，并携带转移，扩大了污染面，甚至有些矿山的尾矿 直接排入湖泊河流中，直接造成水体污染，河道堵塞，造成大面积的生态破坏和 环境污染；最后，由于尾矿颗粒极为细小，排出的尾矿在尾矿库自然干涸，一遇 到大风天气，表面的尾矿砂会不断地被吹到周边地区，导致该地区的土壤污染、 土地退化、植被破坏，对周边的生态环境造成了严重的不良影响【5 】o 2 0 0 9 年8 月份以来，我国相继发生了陕西风翔儿童血铅超标、湖南浏阳镉污染 及山东临沂砷污染事件。2 0 1 1 年7 月2 1 日，涪江上游普降暴雨，泥石流将四川省阿 坝州松潘县境内的四川岷江电解锰厂尾矿渣带入涪江，造成涪江水质氨氮、锰指 重庆大学硕士学位论文 标超标，导致涪江沿岸江油至绵阳段城乡约5 0 万居民饮用水受到影响。 尾矿库存在严重的安全隐患 由于尾矿坝多采用上游法堆筑，其高度一般在2 0 8 0m ，加上尾矿砂粒度细， 其力学抗剪强度低，因此坝体稳定性较差，坝体失稳垮塌和地震液化可能性大【4 】。 而且，尾矿库一般都有一定的汇水面积，受洪水威胁的情况下容易发生洪水漫顶 而溃坝。尤其是坝高超过l o om 的大型尾矿库，一旦溃坝，破坏力巨大的泥石流浆 将涌向下游，事故后果十分严重【4 6 l 。根据美国克拉克大学公害评定小组的研究表 明，尾矿库事故的危害在世界9 3 种事故、公害的隐患中，仅次于核爆炸、神经毒 气、核辐射等危害【7 1 。截止到2 0 0 7 年1 1 月2 5 日，我国共上报4 3 起尾矿库事故，事故 发生数量呈上升趋势。2 0 0 8 年又先后发生多起尾矿库事故，其中山西襄汾“9 8 ”重 大尾矿库溃坝事故更是造成直接损失9 81 9 万元人民币，受灾人员达1 0 4 7 人，2 6 2 人死亡或失踪，是我国目前发生的损失最为惨重的一次尾矿库事故。2 0 1 0 年9 月2 1 日，广东省紫金矿业有限公司银岩锡矿高旗岭尾尾矿库发生溃坝事件，造成下游 的双合村2 2 名村民死亡。 尾矿堆存增加企业成本和资源浪费 我国大多数矿山的矿石品位低，多数为多组分共生，矿物嵌布粒度细，再加 上选矿设备陈旧、老化现象普遍，以及管理水平和选矿回收率低，必然将大量有 用组分长期丢弃在尾矿里，因此对尾矿中的有用资源浪费严重【4 引。尾矿堆存还会 给矿山开采企业带来极大的经济负担：由于尾矿堆存需要采取一系列措施来进行 维护和管理，加上突发性原因会造成毁坏农田，或环境破坏的赔偿等，给国家和 企业造成沉重的经济负担。生产实践表明，尾矿处理设施结构十分复杂、投资巨 大，其建设投资占到整个采选总费用的2 0 4 0 【9 】。同时，尾矿库的维护管理更 需要消耗大量资金。据有关专家估计，我国冶金矿山每吨尾矿需尾矿库基建费1 3 元，经营管理费3 5 元。若按现在我国每年5 亿吨尾矿计算，仅用于尾矿堆存和 维护治理尾矿的费用就至少达3 0 亿元左右【4 】。 可见，如此巨大规模的尾矿量已经成为制约矿业持续发展，危机矿区及周边 生态环境的最重要因素之一。在矿产资源日益减少和环保呼声日渐高涨的今天， 如果把尾矿综合回收和利用起来，不仅可以延长矿产资源使用的年限，扩大资源 利用范围，节省大量用地和资金，还可以减轻对环境污染，产生巨大的经济效益 和社会效益。 1 1 3 尾矿治理的研究意义 尾矿是“已开采出的财宝”，其中蕴涵相当可观的有用价值，含有大量有用物 质，仍然是“矿”，甚至是富矿，被称为“二次资源”和“人工矿床”，主体矿物 在尾矿中尚有可观的存储。由于受原有生产技术水平和能力所限，加上乱采滥挖 2 l 绪论 的人为因素，我国矿产资源回收率低，没有被回收利用的主体矿物和其它有用伴 生矿物仍然存在于尾矿当中，而且数量十分可观【1 0 1 。例如，我国铁砂尾矿中一般 仍含铁8 1 2 ，如果按照我国现有铁砂尾矿2 6 亿吨计算，存在尾矿中的铁资源 量为2 0 8 3 1 2 亿吨，如果能回收5 0 ，则可获得1 1 5 亿吨的铁【5 】o 同时伴生矿物 存量大，价值高。天然矿石基本上都是多种矿物共生、伴生在一起的。很多矿山 由于条件有限，只是开采最富集的主矿种，其余的伴生矿则遗留在尾矿中，造成 了大量的浪费。如广西平果铝土矿中伴生十余种有益组分，其中镓、钛、稀土、 铌、钪、铁等伴生元素进入尾矿，其品位都达到或超过工业品位，每一种都相当 于一座大型矿床；广西南丹矿区尾矿堆存总量为2 5 2 2 万t ，这些尾矿中含有大量的 有色金属铅、锌、银、金、铜、镉以及非金属砷、硫等，品位都在国家工业指标 之上，有的甚至已达到大型或特大型规模；四川攀枝花铁矿的尾矿中含有铜、镍、 钒、钛等十几种伴生组分，相当于一座大型有色金属矿山。 在矿山开采过程中，尾矿中的大量岩石也不能被看作是废物，非金属矿如煤 矿的煤矸石和其他围岩等也都是有用物质，而且是已经采掘到地面、堆聚到一起 的财富。由于尾矿砂中一般都含有铜、铁、锌、锰等微量元素，这些都是维持植 物生长发育的必需元素，因此尾矿可以用做土壤改良剂及微量元素肥料。同时， 尾矿还可以用作建筑原料【4 j 。 对尾矿进行治理不仅可以解决环境污染、改善生态环境和整治国土，还可以 带来巨大的社会效益、经济效益。同时，在落实科学发展观、建设节约型社会的 过程中，尾矿资源利用势必成为2 l 世纪竞相应用的新资源和增加国力的基础物质， 尾矿利用已进入资源化整体开发利用的新阶段。 近年来发展迅猛的微生物处理技术，由于其反应温和、能耗低、流程短、环 境友好不产生二次污染等特点而成为各研究单位争相研究的重点。 1 2 微生物浸矿原理及研究现状 1 2 1 浸矿微生物 l9 4 7 年，c o l m e r 和h i n c h e 【1 l 1 2 】第一次从酸性矿坑水中分离出了能氧化硫化矿 的嗜酸氧化亚铁硫杆菌( 彳f 二厂菌) 。其后，t e n l p l e 和l e 砒e n 【1 2 1 3 】对这种自养型微生 物的生理特征进行了研究，发现它的主要代谢是氧化亚铁为三价铁获得能量。在 此后的很多年里，彳六厂菌一直被认为是唯一的浸矿微生物【1 4 l 5 1 。 通过半个多世纪的研究发现，能够应用于微生物冶金的微生物有几十种，这 类浸矿微生物一般是在酸性环境下生长的化能自养菌，它们通过氧化无机物获得 能量，消耗氧气，并吸收无机营养盐，同时固定空气中的c d 。这类嗜酸化能自养 菌可氧化分解硫化矿并浸出其中的金属离子，所以浸矿微生物主要就是通过氧化 3 重庆大学硕士学位论文 凡：+ 和元素硫等一系列作用来使硫化矿氧化分解1 6 1 。 部分浸矿菌氧化亚铁及元素硫的基本代谢过程如图1 1 所示： a c i 拙i o b a c i l l l l sf e n d o x i d a n s l e p t o s p i r i l l 啪f e 玎o o x i d 锄s s u l f o l o b u s a c i d m e 舢叩h i l l i ct i i i o b i i l i 吣 a c i 洲1 i o b 龇i l l u sf e r r o o x i d 锄s s u l f o l o b u s a c i d t h 锄o p h i l l i ct i i i o b i l l i u s m i x e dc u l t u 他 a c i d t l l i o b i l l u sf e 哟o 】【i d 锄 s u l f o l o b u s a c i d t h e m o p h i l l i ct l l i o b a c i l l i u s o 岫rm i o b a c i l l i 譬p 元素硫 溶解无机盐 硫化合物 c d 2 能量 细胞碳 生物合成 图1 1 浸矿菌种及其基本新陈代谢示意图 f i g 1 1t h ed i q 目麓m m a t i cs k e 位ho f1 e a c 】1 i n gb a c t e r i a 锄dt l l e i rm e t a b o l i s mp r i n c i p l e 在浸矿过程中，由于工艺及实际生态环境的不同，存在许多对不同温度环境 具有适应性的微生物，根据该类微生物的生长的温度条件，可将其划分为三类： 嗜温菌、中度嗜热菌和极端嗜热菌。嗜温菌是指那些适宜生长温度一般为2 5 4 5 的铁硫氧化菌，常见的有嗜酸氧化亚铁硫杆菌( 彳c 玉舶幻6 口c 讲淞居r m 饿比如凇，简写 为彳r 二厂菌) 、嗜酸氧化硫硫杆菌( 彳c 油局面6 口c 池俗历如似溉胴s ，简写为么“菌) ，铁 氧化钩端螺旋菌( 三印幻印咖f 刀材聊店，阳锨地册船，简写为厶值) 。中度嗜热菌在4 5 5 0 生长，如硫化芽孢杆菌属他l 珈f d 6 口c f z 砷。极端嗜热菌则一般在温度高于5 0 6 0 ，甚至在7 0 以上还可以生长，如硫化叶菌属( 珈，0 6 埘u 。n 。 它们的主要生理特性见表1 1 【1 8 j 。 4 l 绪论 表1 1 主要浸矿微生物的生理特征 1 曲l e1 1p h y s i o l o g i c a lc l l a m 懈i s t i c so fn 地m 面nl e a c l l i n gb 舭r i a 对于不同的矿石，为了达到较高的浸出效率，选用适当的浸矿微生物至关重 要。目前在工程应用上，中温浸矿菌种彳l 厂菌、彳“菌是最为常用的菌种，在金、 铜、锌、铀等的提取技术上已经获得了比较成功的应用，也被研究的最为广泛。 n e l s o n ，t u o v i n e n ，m u r r 等人研究发现氧化亚铁硫杆菌的主要代谢是氧化凡2 + 成为 凡3 + 而获得能量【l 们，不过，它也可以氧化硫化矿物、元素硫和一些可溶性化合物， 比如硫代硫酸盐，还可以微量氧化溶液中的一价铜离子，并对溶液中的c “、c 口“、 屁3 + 、以+ 等重金属离子具有一定的耐受力【2 0 ，2 。该菌种最适宜的生长温度为3 0 3 3 ，环境p h 为1 5 2 5 。氧化硫硫杆菌也是一种嗜酸菌，其适宜的生长环境和 彳f 二厂菌的适宜环境很相似，该菌种不能氧化亚铁离子，但是可以生长在元素硫及 一些可溶性硫化物上，能用来除去一些矿物质中积累的硫元素，例如： 2 勰+ 2 d 2 趔b 历2 + + 观2 。 这两种微生物几乎可以同所有的硫化矿物作用产酸而浸出其中的重金属。 1 2 2 微生物浸矿机理 在没有细菌存在的情况下，硫化铜矿物的自然溶解速率很慢。但是在浸矿菌 的作用下，溶解速率会大大提高，可达自然溶解的1 0 3 4 倍。与传统的化学溶解法 相比，微生物浸矿可提高浸出效率，如黄铜矿提高1 2 倍，斑铜矿和铜蓝提高1 8 倍， 砷黄铜矿提高7 倍阱】。这也是人类研究和应用微生物浸出铜矿物的重要原因。 重庆大学硕士学位论文 微生物对硫化矿物的氧化分解作用是一个十分复杂的过程，这一作用机理尚 不完全清楚，但多数学者认为，细菌在硫化矿物的浸出过程中主要起着三方面的 作用：一是细菌本事对矿物的直接氧化浸出作用；二是细菌氧化产物硫酸和硫酸 铁对矿物的间接氧化溶解作用；三是原电池转化促进作用。 ( 1 ) 直接作用四j ： 微生物浸矿的直接作用就是细菌吸附在矿物质的表面，直接使矿物发生氧化 分解的作用。该过程可用简单地表示为： 墙+ 2 d ，墅型b 肱蚍 ( 1 1 ) 式中，m 代表c u 、z n 、a s 、p b 等( 类) 金属。 ( 2 ) 间接作用： 间接作用就是硫化矿物在浸矿微生物的新成代谢过程中产生的硫酸铁和硫酸 的作用下发生氧化反应。在微生物浸矿体系中，细菌将凡2 + 氧化为凡“；然后细 菌氧化以及矿物分解产生的凡3 + 是氧化剂，将硫化矿物进一步氧化分解。以黄铜 矿( c l 觑艘) 为例，微生物在浸矿过程中的间接作用可以用以下反应式表示渊： 凡2 + 坐堕j 硝+( 1 2 ) 4 哦+ 1 5 d 2 + 2 d 一2 如( 皿) 3 + 2 踞 ( 1 3 ) c z 尻岛+ 2 ，( s d 4 ) 3jc “s p 4 + 5 j 包孓d 4 + 2 s ( 1 4 ) 其中，式1 2 和1 3 表示的是凡3 + 产生的过程；式1 4 表示的是n 3 + 作为氧化剂将 硫化矿物进一步氧化分解的过程。 ( 3 ) 原电池转化促进作用机理【2 5 】： 当不同的矿物组分在浸出体系中相互接触时，由于矿物静电位的不同会发生 原电池反应：静电位高的矿物充当阴极发生还原反应，静电位低的充当阳极发生 氧化反应。在细菌浸出过程中，两种起正负极作用的不同金属硫化矿物与硫酸铁 和稀硫酸溶液形成的电解液组成原电池，使硫化矿中的金属发生电子转换，导致 阳极矿物被氧化，而细菌的存在会大大加速这种电化学氧化过程。例如，对于黄 铜矿( c “凡) 、黄铁矿( 凡& ) 组成的浸矿体系，其阳极反应为： c k ，o 岛专c 甜2 + + 凡2 + + 2 s o + 4 p ( 1 5 ) 阴极反应为： d 2 + 4 日+ + 4 e 专2 d ( 1 6 ) 细菌的存在可以加快阴极的氧得电子，从而促进阳极的黄铜矿的电化学氧化 过程。 1 2 3 微生物浸矿工艺 微生物浸出工艺可大体分为四类：堆浸、地浸、槽浸、搅拌浸出法【2 5 。2 7 】。 微生物堆浸工艺 6 l 绪论 微生物堆浸通常是将需要处理的大块矿石( 不经过破碎或者只是经过简单破碎) 堆置在不透水的斜坡基质上，形成矿石堆。然后在矿堆表面设置喷淋系统，向矿 堆中连续或者间断地喷洒含有微生物的溶浸剂进行浸出，并在地势较低的一侧构 筑浸出液收集槽。另外还可以利用微生物浸出溶液在矿山附近形成的废矿堆上直 接浸出。堆浸工艺比较简单且成本低，但是规模较大，时间长。 微生物槽浸工艺 槽浸是需要将处理的矿石放入浸出槽中，向槽中加入微生物溶浸剂进行浸出。 通过收集浸出液富集所需重金属。 槽浸的运行成本比堆浸工艺高，但是反应速率快，贵金属的回收率也高，并 且控制起来相对容易。 微生物地浸工艺 细菌地浸过程，是在注入矿床的浸出剂中接种入浸矿微生物，或者用专门的 设备在地面制备细菌溶浸剂，然后用泵注入地下进行浸出。为使细菌在地下正常 生长并完成浸矿作用，须在溶浸剂中加入细菌所需的各种营养剂。此外，还须用 专门的钻井向矿体鼓入压缩空气，提供细菌生长所需的氧气和二氧化碳。定期测 定流出浸出液的金属浓度，待浓度低于最小经济浓度时，即可停止操作，并用泵 将浸出液抽出地面，回收浸出来的重金属【2 引。 但由于受矿脉、水文地质条件及矿石埋藏深度的限制，地浸工艺的应用远少 于堆浸和槽浸。 生物搅拌浸出工艺 微生物搅拌浸出一般是处理富矿或是精矿，通常在浸出前就将矿石碾磨至 4 5 5 3 岬占9 0 以上的细度，然后放入单个或者多个串联起来的搅拌容器中，加 入微生物溶浸剂进行微生物浸出实验。 在此工艺中，搅拌的一个作用是使矿物颗粒和微生物溶浸剂充分混合，增加 矿粒和微生物的接触机会，提高浸出过程中的传质效率；另一个作用是增加矿浆 中的空气含量，为微生物提供充足的氧气和二氧化碳。 1 2 4 微生物浸矿的研究现状 其实在很早以前，人们便在采矿废石堆和尾矿堆的矿坑水中发现了金属和酸 的存在，利用酸性矿坑水从硫化矿中浸出铜的经验型生产早在腓尼基及罗马时代 就有发现，只是当初的人们并不知道微生物在在铜的浸提过程中起着非常重要的 作用【2 9 】。再后来，1 6 世纪w ，e l s h 在安格尔西岛( 英国威尔士西北部一岛) 、1 8 世纪 融ot i n t o 在西班牙曾用有微生物存在的酸性水进行硫化矿的生物浸出，在1 9 2 2 年， 有r l l d o l f 等用自养菌进行硫化铁及硫化锌浸出的报道【2 9 】。但是直到2 0 世纪的四五十 年代，c o l m e r 和h i n c “e 首次将嗜酸氧化亚铁硫杆菌从酸性矿坑水中分离出来之后 7 重庆大学硕士学位论文 j ，1 9 5 4 年b 驴e r 、k e l l y 等人对这种浸矿微生物进行了较系统的研究，并报道了 嗜酸氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用【3 1 1 。接着，较大规模的微生物浸出重 金属的研究及应用开始展开，除对铜、铀矿的微生物浸出工艺的研究外，对于镍、 钴、锌的生物浸出，高砷金矿的预氧化，以及微生物浸矿的原理也进行了研究【3 2 3 3 1 。 从1 9 5 0 年，美国的k c 衄e c o t t 铜业公司的设计了世界上第一座铜的微生物浸矿 工厂，并建成投产，到2 0 世纪8 0 年代，全世界共有1 4 座铜的微生物氧化浸提工厂 投入生产运营【3 0 ，3 3 川。其中智利北部的q u e b r a d ab l a i l c a 堆浸厂是一个很好的典型： 由于该厂在海拔4 4 0 0m 高度上的成功生产，改变了一些研究者认为细菌浸出在低 温和低氧分压下效果不佳的看法【3 4 1 。现在铜的微生物浸出主要采用生物堆浸浸出 萃取- 电积工艺。从世界上第一座金的微生物浸出厂于1 9 8 6 年在南非的f 加i e w 建成 投产，到现在全球已经有8 个微生物浸金厂在投入生产【3 4 ，3 5 1 。目前金的生物氧化浸 出还主要限于处理难浸金矿石，作为氰化提金的预处理，而且浸出方式都是采用 浮选精矿充气搅拌浸出。世界上第一座钻的微生物氧化浸提厂于1 9 9 9 年在乌干达 k a s e s e 钴业公司建设投产，但是由于其回收流程较为复杂，需要除铁、回收铜和锌， 所以其工业应用很有限【3 6 1 。它的细菌浸出是在大型搅拌器内用中温铁氧化细菌培 养液进行浸出【3 7 】。1 9 5 3 年，葡萄牙的“镭公司”开始进行铀矿自然浸出的研究，这 是微生物浸出铀矿的最早例子【3 引。 可见，微生物浸出技术在国外发展迅速，应用广泛。白1 9 5 0 年美国利用微生 物浸铜和1 9 6 6 年加拿大利用微生物浸铀的研究及工业化应用成功之后，已有3 0 多 个国家开展了微生物在矿冶工程中的应用研究工作【3 4 】。而且继铜、金、铀的微生 物湿法提取实现工业化生产之后，锰、镍、锌、钴的微生物湿法提取也正由实验 室研究向工业化生产过渡【3 圳。 我国对微生物浸矿技术方面的研究是从2 0 世纪6 0 年代末开始的，并已先后在 铀、铜等金属的生产应用中取得成功【4 0 】。但受客观条件的限制许多研究仍处于试 验阶段正在谋求工业生产转化。同样，受地质条件和客观因素的制约，地浸工艺 我国研究的较少。而堆浸技术则已成功地应用于铜矿、铀矿的浸出。我国利用含 有浸矿细菌的酸性矿井水从低品位铜矿石回收铜的生物堆浸研究开始于1 9 7 9 年。 1 9 9 7 年德兴铜矿大型堆浸厂的建设投产标志着我国微生物浸矿技术有了重大进 展。堆浸厂均是采用微生物堆浸萃取电积工艺，设计年生产能力为2 0 0 0t 阴极铜。 2 0 0 0 年紫金矿业建成微生物堆浸厂，所处理的矿石含c uo 6 8 。同时，微生物预 氧化堆浸提金技术近年来也进入工业化应用阶段。烟台黄金冶炼厂2 0 0 0 年建成投 产的生物氧化厂加工难处理含砷金精矿，处理量为6 0 抛，该金精矿的常规浸出工 艺仅回收其中1 0 的金，而通过生物氧化浸出，金的回收率可以达到9 6 。莱州黄 金冶炼厂采用的是c c d 流程，生产能力1 0 0 讹，也于2 0 0 1 年4 月建成投产。镍的微 8 l 绪论 生物浸出还未见工业化应用的报道，国内的研究主要以金川低品位镍矿资源( 贫 矿和尾矿) 为研究对象，进行微生物浸出试验研究【3 刀。方兆珩等人采用氧化亚铁 硫杆菌和氧化硫硫杆菌2 ：1 的混合比例浸出金川低品位矿，镍、铜、钴的浸出率 分别可达到9 2 9 4 、4 8 5 0 和8 8 9 l 【4 1 1 。温建康等采用耐高p h 值q 3 5 ) 的诱 变菌分别浸出金川的贫矿和尾矿，镍铜浸出率分别为8 3 7 0 、3 8 9 和8 2 7 7 、 7 7 3 4 1 3 4 j 。采用诱变菌浸出，不仅可以大大降低硫酸消耗量，还可以解决因金川 镍矿耗酸脉石多导致p h 值不稳定、影响细菌活性的难题，为工业应用的可行性奠 定了基础1 4 z j 。 目前微生物浸矿技术主要应用于低品位矿物资源的再利用，并取得了很好的 效果，但在浸出速度、工艺优化、开发新菌种、研发反应设备等方面仍有巨大的 发展潜力。 总之，经过几十年的发展，溶浸技术在许多国家已得到广泛应用，是能充分 利用资源、生产成本低、环境效益好的先进采矿方法。其基础理论研究及技术水 平相对我国要高，推广应用规模和范围也更大【4 3 郴】。 下表列出了2 0 世纪8 0 年代以来世界上投产的细菌浸铜厂矿，从表中可以看出， 多数厂矿是9 0 年代投产的，绝大多数处理的是次生硫化铜矿脚 4 刀。 表1 2 低品位铜矿的细菌浸矿厂矿一览表 t a b l e1 2t h eb i 0 1 e a c h i n gp l a n t so fl o wc o p p e ro r ea l lo v e r 也ew o r l d 9 重庆大学硕士学位论文 1 3 本实验研究目的、内容 1 3 1 研究目的 相对传统的火法冶金工艺来说，微生物浸矿是一种正在走向成熟并工业化应 用的生物技术。由于该工艺具有成本低、工艺流程简单、操作方便、污染少、尤 其是对低品位矿的有效回收利用等众多优点，显示了对处理低品位矿的较大优越 性，扩大了可利用资源的范围，具有十分广阔的应用前景。 尽管微生物冶金工艺已经在国内外多个矿山的微生物浸出上实现了全面的工 业化生产，但该工艺在用于处理尾矿时仍然存在着浸出速度慢、回收周期长、浸 出率不高、浸矿微生物的适应性差等缺点，导致该工艺在尾矿上的应用受到较大 程度的限制。究其原因，主要是尚未完全理解微生物浸矿的作用机理和适合的微 生物尾矿浸出条件，不能针对微生物浸矿的反应过程提出适当的浸矿条件而采取 有效的工业措施。 因此，针对尾矿的特点，对其进行微生物浸出研究，可以取得很好的经济效 益和环境、社会效益，这不仅对尾矿的处理以及工业化生产具有重要的意义，而 且还可以指导实践，大大地推动我国次生铜矿的开发。 1 3 2 研究内容与技术路线 本研究主要针对硫铜尾矿中残余重金属对环境造成的污染，利用实验室自行 培养的浸矿微生物对尾矿进行重金属的浸出实验研究，利用微生物对尾矿中重金 属的浸提作用将尾矿中不溶性重金属转化成可溶的，使其从尾矿中分离出来，从 而降低尾矿中重金属的含量，达到减轻重金属对环境污染的目的。 本论文的主要研究内容有以下几点： 实验室自行培养的浸矿菌株( 嗜酸氧化亚铁硫杆菌，既彳l 厂菌) 进行活化 培养，并对培养的菌株在有尾矿存在的环境中驯化培养，提升该菌株对尾矿的耐 受能力、强化其浸矿活性；然后用驯化后的菌株作为本实验的浸矿菌种。 实验所用的铜矿尾矿进行表征分析，得到该尾矿的粒径分布情况、矿物的 表面形貌特征以及矿物的元素组成。 1 0 l 绪论 尾矿进行形态分析，考察该尾矿中重金属在不同环境中的浸出程度，为该 尾矿的生物浸出效果提供初步分析依据。 用彳f 二厂菌为浸矿菌种，在气升式内循环生物反应器浸矿进行该尾矿的生物 浸出实验研究，通过改变实验条件来探寻获得较好的浸出效果，并分析各不同因 素对浸矿效果的影响。 过分析气升式反应器实验条件与浸出结果，对微生物浸矿作用机理进行初 步的探讨分析。 本论文研究的技术路线如图1 2 所示。 图1 2 本论文的研究技术路线 f 追1 2t e c h n i c a lr o u t eo f 托s e a r c ho nt l l i sd i s s e r t a t i o n 重庆大学硕士学位论文 1 2 2 试验材料和试验方法 2 实验材料和实验方法 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 浸矿菌种和培养基 菌种的选择 本实验所用的浸矿菌株为嗜酸氧化亚铁硫杆菌( 彳c 抛f d 6 口c f f f 淞乃r 阳倒玉妇凇) ， 简写为彳f 厂菌，由本实验室提供，并在9 k 液体培养基中培养。 培养基配制 9 k 液体培养基：基本组分为( m ) ：踞、k 口、胛q 、必筘q 7 吼d 、 c 口( 0 3 ) 2 ，质量浓度分别为( l ) ：3 0 0 、0 1 0 、o 5 0 、0 5 0 、0 0 1 ；凡溉7 致d 的质量浓度为2 5 l 。 具体的配制方法是【4 8 】：将各组分试剂用电子天平精确称量后依次溶入7 0 0m l 蒸馏水中，在1 2 0 高温、1 0 0p a 高压条件下灭菌3 0m i n 。再将所需量的 嘲7 日，d 加入到3 0 0m l 灭菌后的蒸馏水中。硫酸亚铁溶液用2 5m m 的针头式 过滤器过滤除菌，然后加入到无机盐溶液中，混合后用1 ：1 的稀硫酸调节p h 到2 o ， 即制得9 k 液体培养基。 2 1 2 矿样来源与分析 实验所用的尾矿样来自云南羊拉铜矿。云南羊拉铜矿的金属矿物以黄铜矿、 黄铁矿为主，共生大量的硫化铁矿物。尾矿砂是一种矿碴，是矿石经磨碎的选矿 弃物，呈粉细砂土状，它以浆状形式从选厂排出，储存在尾矿库内。 粒度分析 采用美国麦奇克有限公司( m i c m 仃ai n c ) m i c r o 仃a cs 3 5 0 0 激光粒径分析仪( 如 图2 1 所示) 对尾矿的粒度大小进行测试，得到的该尾矿的粒径分布如图2 2 所示。 从图上可以看出，该尾矿颗粒粒径主要集中在4 0 8 0 岬，此小范围内的颗粒 数量占总数的2 0 ；粒径小于2 5 岬和大于1 7 5 肛m 的颗粒数量均低于总数的4 。 可见，该尾矿砂颗粒总体上比较细小，且粒度分布相对比较均匀。由于尾矿砂粒 度细小，因此其具有较大的比表面积，有利于矿物晶体中的重金属暴露于浸矿溶 液及微生物作用下，有利于其中重金属的浸出。 重庆人学硕+ 学位论文 i 叠一 i 一一习一八 舀底l 。一。j 耋潮 。黼 矗黼矗汹：基澎祷潦潮 。 黔秽。啊 嗣r 霁- 。+ 2 试验材料和试验方法 图2 3v e g ai il m u 扫描电镜 f i g2 3v e g ai i l m us e m ( 1 ) 1 0 0 0 倍( 2 ) 4 0 0 0 倍 图2 4 尾矿砂s e m 分析图 f i g2 4t h es e mp i c t l l r e so ft a i l i n g ss u r f a c e 图2 4 显示的是尾矿在电子显微镜下的表面形态。从( 1 ) 可以看出该尾 颗粒粒径大小不一，这与前面的粒径分析结果相吻合；同时可以看出该有些 颗粒的表面比较光洁，展现出一定的金属光泽。然而，经进一步放大后，如 图所示，可以看到矿物颗粒的表面附着有少量杂质，且发现矿砂表面并不光 出现了裂纹，这些裂纹有利于微牛物对矿物颗粒的侵蚀作用，可以加快尾矿 属离子的浸出速度。 1 5 重庆大学硕士学位论文 成分分析 将样品用2 0 0 目筛子筛选，放入4 0 干燥箱烘干，然后将该尾矿样品消解， 采用i c p o e s 仪进行定量分析，分析结果如表2 1 所示： 表2 1 该尾矿元素成分分析 t a b l e2 1m a i nc 伽叩o s i t i o no ft 1 1 et a i l i l l g ss 锄1 p l e 元素 a l a sc ac d c u f e 元素含量( m g 儋) 8 2 1 7 8 61 2 2 2 17 1 6 7 6 80 0 6 4 0 33 4 9 0 61 4 1 9 3 l 元素 m np bsz n m g s i 元素含量( m g 儋) 2 4 2 8 80 3 3 2 56 6 6 5 9 21 3 7 0 64 5 7 6 6 l2 5 0 3 5 从i c p o e s 分析结果可以看出，该尾矿的所含的主要化学元素是s i 、a l 、c a 、 f e 、s ，含量分别为2 5 0 3 5m g 、8 2 1 7 8 6m g 、7 1 6 7 6 8m g 、1 4 1 9 3 1m g 、6 6 6 5 9 2 m g ；其他对人体健康危害较大的元素如c u 、z n 、c d 、a s 的含量较低，仅为3 4 9 0 6 m g 、1 3 7 0 6m g 、0 0 6 4m 昏1 2 2 2 1m g 。 2 1 3 实验药剂及仪器 本论文实验所用到的实验试剂和主要仪器如下表所示。 表2 2 实验主要化学药剂 t a b l e2 21 1 1 ec h e m i c a lr e a g t s 1 6 2 试验材料和试验方法 氢氟酸hf分析纯成都市科龙化工试剂厂 高氯酸朋，q优级纯天津市鑫源化工有限公司 氯酸钾k a q 分析纯成都市科龙化工试剂厂 表2 3 实验所用的主要设备和仪器 t a b l e2 3t h em a i ni n s 仇l i i l e n t s 锄de q u i p m e n t su s e di i lm i sr e s e a r c h 2 2 实验方法 2 2 1 浸矿菌培养 原始菌株的活化培养 将实验室提供的原始氧化亚铁硫杆菌菌株在9 k 培养基在气浴恒温振荡器中 进行活化培养，转速为1 4 0r m i n ，温度为2 5 2 ，并且培养过程中用质量分数为 2 0 的硫酸进行p h 调节，将p h 稳定在2 0 左右。如此经过多次转接培养之后， 细菌的活性逐渐得到提高并趋于稳定。将得到的活性好细菌进行及时保存，维持 温度在4 以下，并定期进行转接培养，以保持其活性，用作日后实验。 图2 5 为培养后的细菌。 1 7 重庆人学硕十学位论文 图2 5 培养的氧化亚铁硫杆菌 f i g 2 5t h ea c t i v a t e d 么c 如打矗f d 6 口c f 朋钆苫弦，r d d x f c 舷胛s 细菌的驯化培养 经过多次转接培养之后，将处于对数牛长期的细菌转接到添加有尾矿砂的无 铁9 k 液体培养基中进行驯化培养。培养过程中不断增加尾矿砂矿浆浓度，由最初 的0 5 逐渐增加到1 0 。浸矿细菌的驯化培养四次以上，以保证细菌对尾矿矿物 质有较高的耐受性。在细菌数量级达到1 0 8 c e l l s m l 之后取用作为浸矿菌种。 2 2 2 细菌计数 本研究实验中，用双目显微镜和血球计数板对培养的细菌进行计数，使用的 是2 5 1 6 规